le os mecanismos de eliminao E1, E2 e E1cB, passo a passo, para cada caso. Mostre os estados de transio do passo lento. E1
H3 C C X
reatividade relativa de haletos de alquila X frente reaes E1 = estabilidade relativa de carboctions benzlico 3 allico 3 > benzlico 2 allico 2 3 > benzlico 1 allico 1 2 > 1 >> Vinlico
E2
B
um passo reacional
H RCH CHR X passo lento B H RCH CHR X RCH CHR + BH + X-
E1cB
B H + B H G CH CHR X
p asso l ento
G CH
CHR X G CH CHR X
passo r apido
CH
CHR
+ BH + X-
CH
CHR X G = grupo retirador de eltrons como: halogenio, cetona, aldedo, c. carboxlico e derivados
QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar 2) Quando 2-bromo-2-metilpropano dissolvido em etanol aquoso a 25 C, uma mistura de (CH3)3COCH2CH3 (30%), (CH3)3COH (60%), e (CH3)2C=CH2 (10%) obtida. Explique, fornecendo os mecanismos das transformaes.
CH3 H3C C Br CH3 EtOH/H2O 25C CH3 H3C C OCH2CH3 + H3C CH3 (30%) CH3 C OH + H3C CH3 (60%) H (H3C)3C OH2 (H3C)3C OCH2CH3 CH3 C CH2
(10%)
HOCH2CH3 CH3 H3C C Br H3C CH3 CH3 C CH3 SN1 OH2 SN1 HOCH2CH3 E1
OCH2CH2 H OH2
OH
(H3C)3C
OH
Resposta: A formao da dupla ligao atravs da eliminao do on iodeto favorecida, pois a reatividade relativa de haletos de alquila frente a reaes de E2, em ordem decrescente segue: RI > RBr > RCl > RF. 5) Dos pares abaixo, qual reagente reage mais rapidamente em uma reao de eliminao.
CH3 H + Cl
a)
H3C
CH2
b)
CH3 H
CH3
+ Br
CH3 H
+ Br
CH3
Resposta: (a) o substrato difere apenas no haleto (ambos haletos tercirios). Como o on iodeto mais estvel que o on cloreto (base mais fraca) o iodeto de tert-butila mais reativo.
QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar (b) na primeira estrutura o hidrognio beta est anti-periplanar ao tomo de bromo. Esta geometria preferencial para E2, portanto a primeira estrutura mais reativa. 6) Explique, mecanisticamente, o que levou aos seguintes resultados experimentais:
1.
CH3 Cl NaOCH2 CH3, CH3CH2 OH CH3 H H H CH(CH3 )2 CH3 Cl H H H H Cl OCH2 CH3 CH3 E2 H H H CH3 CH(CH3)2 100% H3 C H3 C CH H H H H H Cl CH3 H
2.
CH3
CH(CH3 )2 75%
CH3
Cl H H
CH(CH3)2 CH3
CH(CH3)2
CH3CH2O
QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar ELIMINAO ELETROFLICA 1) Coloque os alcois abaixo em ordem crescente de velocidade em uma desidratao em meio cido.
CH 3 OH CH 3 > OH
formao de carboction: 3o > 2o > 1o
CH 2 OH
>
2) Fornea o produto das reaes de eliminao com H2SO4 / H2O e calor, mostrando o mecanismo detalhado. a. 3-metil-3pentanol
OH2 OH H+ OH2 - H2O passo lento H2C H CH H OH2 3-metil-2-penteno produto majoritrio (dupla mais substituda) 2-etil-1-buteno
b. 3-metil-2-butanol
+ OH +
c. 2,2-dimetil-1-propanol
OH no h reao
d. 1,4-dimetilcicloexanol
OH
QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar 3) Explique, atravs do mecanismo, a obteno dos produtos.
H2SO 4(aq) /calor
1.
OH
OH
H+
OH2
- H2 O passo lento
OH2
2.
HO
OH
H+ H
H+
3.
OH
H2SO4(aq)/calor
H+ OH OH2
OH2 H
4) Escreva o mecanismo, passo a passo, para a hidrlise cida dos steres acetato de metila e acetato de tert-butila. Hidrlise cida do ster acetato de metila
H+ O O
OH O OH2
H2O
OH O
HO
OH O+ H - H+ O OH
OH OH
QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar Hidrlise cida do ster acetato de tert-butila
O O
H+
H O
-MeC+
OH O +
OH2
OH
H+
NH2 C N H B
NH2 C NH OH2
NH2 C OH H B NH
NH2 C NH OH
H B
NH2 C O OH
NH2 H2O
v rios pa ssos seme lhante a hidr lise de ster carboxlico
C OH
QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar ELIMINAO RADICALAR
1) Mostre o mecanismo geral de eliminao radicalar E1, E2 e E1cB para a formao do etileno ( H2C=CH2 ).
Ra
tipo E2
H H2C X CH2 H2C CH2 + RaH + X
tipo E1
H H2C X CH2
Ra
H H2 C CH2
H2C
CH2
+ RaX + H
tipo E1cB
Ra H H2 C X CH2 H2 C X CH2 H2C CH2 + RaH + X
2) Mostre o mecanismo de isomerizao com bromo para o composto abaixo. Do que depende a composio final de ismeros cis e trans.
Resposta: A composio entre os ismeros depender da estabilidade do alceno. Como o ismero trans mais estvel, este estar em maior proporo. 3) Mostre como o alcano abaixo pode ser obtido a partir do aldedo correspondente via reao radicalar.
O H
O H OR
+ RO-H
descarboxilao
+ CO O
propagao
H O
QFL 2309 Reatividade de Compostos Orgnicos - 2008 Lista de Exerccios Eliminao nucleoflica, eletroflica e radicalar
4) Mostre como o composto azoisobutironitrila (AIBN) pode ser utilizado como iniciador radicalar em reaes de polimerizao. Comente a estabilidade do radical formado.