Carboidratos

Prof. Dr. Andr Lus Bacelar Silva Barreiros

Carboidratos

Classe mais abundante de biomolculas Frmula Molecular Cn(H2O)n

Glicose e Frutose C6H12O6 era escrito C6(H2O)6

Poli-hidroxialdedos ( (Aldoses) ) e Poli-hidroxicetonas ( (Cetoses) )

D glicose D-glicose

D frutose D-frutose

Substncias que podem ser hidrolisadas

Classificao

Sinonmia:

Carboidratos Sacardeos (sarkara, sakcharon, saccharum) Acares

Representam 50% da Biomassa seca Funes

Estrutural (Celulose (Celulose, Quitina) Stios de Reconhecimento Celular (Glicoprotenas) Fonte de Energia (Glicose, Frutose) Armazenamento de Energia g (Amido, ( Glicognio) g )

Classificao

Carboidratos simples: apenas uma unidades de acar

Monosacardeos

Carboidratos complexos: duas ou mais unidades de acar interligadas

Dissacardeos (2) Oligossacardeos (3 10) Polissacardeos ( > 10)

Classificao

Nmero de Carbonos:Trioses, Tetroses, Pentoses, Hexoses

D- gliceraldedo (aldotriose)

di-hidroxiacetona (cetotriose) D- glicose (aldo-hexose) D- frutose (ceto-hexose)

D-ribose (aldopentose)

2-desoxi-D-ribose (aldopentose)

Notao D e L

D e L indicam configurao do carbono assimtrico mais distante da carbonila

Espelho

(R)-(+)-gliceraldedo D-gliceraldedo

(S)-(-)-gliceraldedo L-gliceraldedo

Frmula de p projeo j de Fischer

(R) )-(+)-gliceraldedo ( )g D-gliceraldedo

(S)-(-)-gliceraldedo L-gliceraldedo

Modelo de bola e vareta

Frmula em Perspectiva

D Aldoses D-Aldoses

Aldotriose

Aldotetroses

D-gliceraldedo

Aldopentoses

D-eritrose

D-treose

D-ribose

D-arabinose

D-xilose

D-lixose

D Aldoses D-Aldoses

Aldo-hexoses

D-alose

D-altrose

D-glicose

D-manose

D-gulose

D-idose

D-galactose

D-talose

D Cetoses D-Cetoses

Cetotriose

Cetotetrose

Cetopentoses

di-hidroxiacetona D-eritrulose

Ceto-hexoses

D-ribulose

D-xilulose

D-psicose

D-frutose

D-sorbose

D-tagatose

Hexoses so as mais abundantes

D-frutose

D-glicose

Isomeria

D e L so Enantimeros

Obs: Maioria dos acares naturais apresentam configurao D

Epmeros

D-manose D (epmero em C-2)

D li D-glicose

D-galactose D l (Epmero em C-4)

(epmeros em C-2)

(epmeros em C-3)

Hemiacetal e Hemicetal

Hemiacetal e Hemicetal
H HO HO H OH CH2 H H OH D-glicose 0,02% O H OH

H HO HO

OH CH2 H H OH H O
+

O H H
-

H HO HO

OH CH2 H H OH H -D-glicopiranose 36% OH H Mutarrotao O HO

OH CH2 H H OH H -D-glicopiranose 64% H O OH

HO

Acares com 4 ou mais C (mutarrotao)

Carbono anomrico

Projeo de Haworth

Projeo de Haworth

Projeo de Haworth

Conformao em cadeira

Conformao em cadeira

Maior estabilidade da -D-glicose

Estabilidade dos Ismeros e

H HO HO H OH CH2 H H OH OH -D-(+)-glicopiranose 36% 25 p.f. f = 146C; [ ]D = +112 H O Mutarrotao HO HO H H OH CH2 H H OH H OH O

-D-(+)-glicopiranose 64% 25 p.f. = 150C; [ ]D = +18,7

H HO HO H -D-manopiranose 69% HOCH2 OH H H OH H O Mutarrotao HO

H HOCH2 OH HO H -D-manopiranose 31% H H H OH O

Efeito Anomrico

O anmero de uma piranose nem sempre o mais estvel

A posio 2 na manose Axial

-D-manopiranose Menos Estvel -D-manopiranose Mais Estvel

Efeito Anomrico
H HO HO H -D-glicopiranose OH CH2 H H OH OH O H OH CH2 H HO H H OH OH H O

Mutarrotao

HO

-D-glicopiranose

H HO HO

OH CH2 H H H -D-manopiranose OH O HO

OH CH2 HO H H H O OH

Mutarrotao

HO HO

-D-manopiranose

Derivados da Glicose

Derivados da Glicose

Derivados de Outros Acares

Amino-acares

Desoxi-acares

-D-galactosamina D galactosamina

-D-manosamina

-L-fucose

-L-raminose

Acares acdicos

cido Silico

Desidratao

Teste de Molish
HO O OH OH H 3O
+

O HO O H + 3H2O

HO HO

-D-glicose
HOCH2

5-(hidroximetil)-furfural

CH2OH O HO OH

H 3O

O HO O H + 3H2O

Negativo

Positivo

HO

-D-frutofuranose
HOCH2

5-(hidroximetil)-furfural
+

H 3O

O O H + 3H2O

OH

OH HO HO

-D-ribofuranose

furfural

O HO O H + 2

OH H3O
+

HO

5-(hidroximetil)-furfural

-naftol
Pigmento violeta

OH

Desidratao

Teste de Molish - Mecanismo

O HO O H + H O H H
+ +

O H + O H H
+

HO

H +

O H

OH HO O

H O H H

H O H H

HO

O+ H O
+

OH

OH

OH

+ HO O - 2H - 2e OH
+

O H H H

HO

H HO OH

H O

O+

Desidratao

Teste de Seliwanoff

HCl, resorcinol,

5-(hidroximetil)-furfural -D-frutofuranose Resorcinol Pigmento Vermelho-cereja

Cetoses desidratam mais rapido (diferenciao)

Desidratao

O HO O H + H O H H
+

O H + O H H
+

HO

Teste de Selivanoff

Mecanismo Proposto
HO O

H +

O H

OH HO OH O

H O H O H OH H H H O+

H O
+

OH OH

HO

OH

OH HO OH O

+ OH

O H H H

O+

O
+

O H - H2O HO OH O H H O
+

O H H H - 2H - 2e OH
+

OH OH

HO

O HO O

OH Pigmento vemelho

Acares Redutores

Do positivo para Fehling, Benedict e Tollens

Aucares Redutores

Aucares no Redutores Grupo Alquil ou Outro acar

Acares Redutores

Teste de Fehling

Acares Redutores

Teste de Fehling

CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4

-4

OH 2 Na O O
+-

O O K
+

O + Cu
+2

H O O

H2O O Cu
+2

O O O O
-

+ 2HO

2Na 2K

O O O

OH

O H H2O

Reagente de Fehling (Azul escuro) O C H O C O

-

H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH D-glicose + 5HO + 2Cu

+2

H C OH HO C H + Cu2O Vermelho + 3H2O H C OH H C OH CH2OH D-gliconato

Reagente de Fehling

Isomerizao

Nas condies bsicas do teste de Fehling g as cetoses so convertidas em aldoses e tambm reagem

D-frutose

enol (mesmo para frutose, glicose e manose)

D-glicose

D-manose

Oxidao

Teste de Benedict

Aldonato Reagente de Benedict ppt vermelho Aldose Cetose

Aldonato

Oxidao

Teste de Benedict
-

O O
-

OH

O O
-

O 2 Na+-O Na O
+-

OH

O O Na
+

O Cu O

O
+2 -

+ 3CuSO 4

Cu O
-

+2

Cu O
-

+2

+ 3Na2SO 4

OH

Reagente de Benedict (Azul) O H HO H H C C C C C H OH H OH OH + 5HO + 2Cu

+2

O H HO H H

C OH C H C OH C OH CH2OH + Cu2O + 3H2O

Reagente de Benedict

Vermelho

CH2OH D-glicose

D-gliconato

Oxidao

Teste de Tollens
O R C H + Ag(NH3)2
+

O + H2O R C O
-

+ Ag

+ NH4OH

Espelho de prata

Oxidao

Formao dos cidos aldnicos

Vermelho

Incolor

D-glicose

cido D-gliconico (cido aldnico)

Cetoses no reagem (diferenciao)

Oxidao

Formao de cidos aldnicos Mecanismo proposto

HO O O OH H H Br Br HO HO O OH + 2HBr O HO HO HO O H OH O H Br Br

HO O HO HO

HOCH2

CH2OH O HO Br O Br HO H

No Reage

Oxidao

Formao dos cidos aldnicos

Oxidao

Formao dos cidos aldricos

D-glicose D glicose

cido D D-glicrico glicrico (cido aldrico)

Oxidao

Formao dos cidos aldricos

Oxidao

Clivagem Oxidativa pelo Periodato

Oxidao

Clivagem Oxidativa pelo Periodato

Reduo

Formao de Alditois

D-manose

D-manitol

D-manitol

D-frutose

D-glicitol (D-sorbitol)

Reduo

D-glicose g

D sorbitol D-sorbitol

L-gulose L gulose (de cabea pra baixo)

D-xilose

D-xilitol

Alditois - Ocorrncia

D-manitol D sorbitol D-sorbitol

Alditois - Aplicao

D-xilitol

Osazonas

Reao com Fenilidrazina

Aldose

Fenilosazona

D-glicose D glicose

Osazona da D D-glicose glicose

Osazonas

Epmeros em C-2

D idose D-idose

Osazona da D D-idose idose e/ou D-gulose

D-gulose D gulose

Osazonas

Cetoses

D glicose D-glicose

Osazona da D D-glicose glicose e/ou D-frutose

D frutose D-frutose

Osazonas

Mecanismo

Acilao

Acetilao

-D-glicose Penta-O-acetilPenta O acetil -D D-glicose glicose

Acilao

Mecanismo
O H3C R OH + H3C C O H3C C O R O
+

CH3 C O C
-

CH3 R O C O
+ -

H O O

H O H3C

O N H
+

H3C

C O

N
-

O H3C C O H + R O C

CH3 O

Alquilao

-D-glicose

Metil-tetra-O-metil--D-glicosdeo

R OH

H + C H I H

H R O+ C H H H + I
-

H R O C H + HI H

2HI + Ag2O

H2O + 2AgI

Glicosdeo
L Ligao glicosdica l d

-D-glicose (-D-glicopiranose)

etil--D-glicosdeo (etil--D-glicopiranosdeo)

etil--D-glicosdeo (etil--D-glicopiranosdeo)

Glicosdeo

Mecanismo

Glicosdeo

N-glicosdeo

Aumento da Cadeia

Sntese de Kiliani-Fischer

Diminuio da Cadeia

Degradao de Ruff

D-glicose

D-gliconato de clcio

D-gliconato de clcio

D-arabinose

Dissacardeos

Maltose (hidrolise do amido)

Ligao 14-glicosdica

Configuao no Especificada

um acar redutor

Dissacardeos

Celobiose (hidrlise da celulose)

Ligao 14-glicosdica

um acar redutor

Dissacardeos

Lactose (acar do leite)

Galactose um epmeto em C-4 de glicose

Ligao 14-glicosdica

um acar redutor

Dissacardeos

Sacarose (acar de mesa)

Liago na glicose Ligao na frutose

Sacarose -D-glicopiranosil-(1 D li i il (12)2) -D-frutofuranosdeo Df t f d

No um acar redutor

Polissacardeos

Sinonmia: Glicanas Classificao:

Homopolissacardeos Heteropolissacardeos

Massa Molecular indefinida Funes

Armazenamento de energia (ex.: (ex : amido, amido glicognio) Estrutural (ex.: celulose, quitina) Matriz Extracelular

Polissacardeos
Homopolissacardeos Lineares Ramificados

Heteropolissacardeos Lineares Ramificados

Polissacardeos

Amido (armazenamento vegetais)

Amilose 20% Amilopectina 80%

Granulos de amido num cloroplasto

Polissacardeos

Amilose

L Ligao -1 14-glicosdica 4 l d

Terminao no redutora

Terminao redutora

Polissacardeos

Amilose - Conformao

Ligao -1 1 4 4-glicosdica glicosdica

Polissacardeos

Amilopectina

Ramificaes a cada 24-30 resduos

Ligao g -16-glicosdica g

Polissacardeos

Conformao do Amido
Amilose

Terminaes redutoras Terminaes no redutoras d t

Amilopectina

Polissacardeos

Amido Teste do Lugol

2I2 + I

I2 + I3

I5

Lugol + gua

Lugol + Amido

Lugol + Po

Complexo C l azul l escuro/preto / com amilose l Complexo laranja/amarelo com amilopectina e marrom com glicognio

Oligossacardeo

Maltodextrina

Ligao -14-glicosdica

Polissacardeos

Glicognio (armazenamento animais)

Ramificaes a cada 8-12 resduos

Granulos de glicognio no figado

Polissacardeos

Comparao Amilopectina x Glicognio

Amilopectina

Glicognio

Polissacardeos

Dextrana (Bactrias da boca)

Ligaes 16 com ramificaes 13

Dextrana forma placa bacteriana

Polissacardeos

Celulose (estrutural nos vegetais)

Parede celular feita de celulose

Polissacardeos

Celulose

Terminao no redutora

Terminao redutora

Ligao -14-glicosdica

Polissacardeos

Celulose - Conformao

Ligao -14-glicosdica

Polissacardeos

Enzima -amilase quebra amido (ligao 14) Enzima celulase quebra celulose (ligao 14)

Polissacardeos

Quitina (estrutura semelhante a celulose)

Ligao -14-glicosdica

Polissacardeos

Quitina (funo estrutural em crustceos, insetos e aracndeos)

Polissacardeos

Heparina (anticoagulante)

Ligao -14-glicosdica

Glicoprotenas

O-glicosideos

N-glicosdeos

Glicoprotenas

Reconhecimento Celular

Interao com vrus, bactrias e clulas de defesa (linfcitos)

Glicoprotenas

Tpo Sanguneo (depende o car ligado as clulas vermelhas)

Adoantes

Receptores para o sabor doce

Ligaes de hidrognio e foras de london

Ativadores Inibidores

Papilas gustativas

Adoantes

Naturais Escala de doura Calricos

D-glicose 1,00

D-frutose 1,65 (+ doce)

Sacarose 1 45 1,45

Todos os L-acares so adoantes em potencial

Adoantes

Sintticos - Calricos

D-sorbitol D-xilitol

D-manitol

Adoantes

No Calricos

Sacarina 1878 300 vezes

Dulcina 1884 250 vezes

Ciclamato 1940 50 vezes

Adoantes

No Calricos

Aspartame 1965 (aprovado 1981) 200 vezes

Alitame 1980 2000 vezes

Adoantes

No Calricos

Sucralose 1976 600 vezes

Esteviosdio 1905 300 vezes

Adoantes

Sintetizado com base no estudo dos receptores do sabor doce na lngua

Lugduname 1996 220.000 a 300.000 vezes

Inibidores

Reduzem ou inibem a percepo do sabor doce

Lactisol Reduz em 1/3 a percepo do sabor doce Inibe acares e aspartame

Zizifina Ziziphus jujuba

cido Gymnemico G Gymnema sylvestre l t Eficiente tambm com acelsulfame e sacarina

Referncias

BRUICE, P.Y. Qumica Orgnica. 4a Edio, vol. 2, Pearson/Prentice Hall, 2006, captulo 22. 22 LEHNINGER, A. L.; NELSON, D. L.; COX, M. M. Princpios de Bioqumica, 4 4. . Edio, Editora Sarvier, 2006, captulo 7. SOLOMONS, T.W.G., FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica. 9 Edio, vol. 2, Editora L.T.C., 2009, captulo 22.