Algunas Reacciones en Qumica Orgnica. Sustitucin nuclefila en carbono saturado.

SN1: 2 etapas, monomolecular:

SN2: 1 etapa,bimolecular: Mecanstica SN1 SN2 Nu Bueno o malo Bueno Sustrato C 3 C1 y C2 G.Saliente Bueno Bueno o malo Disolvente Polar Apolar Estereoqumica Racemizacin Inversin

Nuclefilos: CN ; OH ; Cl ; NH3 ; I Grupos salientes: Unirlo con un H+ y ver el cido que forma, si es fuerte, buen grupo saliente, si es dbil mal grupo saliente. R1 R2R3COH OH OH2 Mal grupo saliente R1R2R3C+OH2 OH2 H3O+ Buen grupo saliente Reaccin de Williamson: SN2, formacin de teres (alcohol ms sustituido y haluro menos ramificado) 1) Formacin del nuclefilo:

2) Formacin del ter: Ruptura de teres:

HI>HBr>HCl>HF

Formacin de epxidos: Halohidrinas en medio bsico.

Con yodo, no se podra porque se sustituira por un OH al ser un buen grupo saliente. Apertura de epoxidos:

Medio cido:

Medio bsico: Sintesis de Gabriel:

Obtencin de aminas primarias. No se puede hacer de esta otra forma: Porque este producto seguira reaccionando con el haluro.

Cloruro de tionilo:

Eliminacin. L=Grupo saliente. E=Electrfilo: Sustancia que es capaz de aceptar pares de e. E1: monomolecular, dos etapas:

E2: Bimolecular, una etapa. E y X se van a la vez, pero tienen que estar en posicin antiperiplanar. Regla de Saytzeff: se forma la olefina ms sustituida. Regla de Hoffman: se forma la olefina menos sustituida. Cuando los grupos salientes son muy grandes como:

Siempre es E2. Factores: Sustrato: Carbocatin estable: E1 Carbocatin no estable: E2 El efecto estreo no tiene mucha importancia. Base: Fuerte: E2 Dbil: E1 Para que no haya competencia con sustitucin se usan bases no nuclefilas como CO32. Disolvente: Polar: E1 Apolar: E2 El Grupo saliente tiene que ser bueno en ambos casos, si es malo el proceso ir ms lento. Degradacin de Hoffman:

Metilacin exhaustiva: Ag2O, H2O: Sustituye I por OH:

Eliminacin Se forma la olefina menos sustituida. 4

Siempre que para quitar un N, nos cueste dos degradaciones de Hoffman es que el N formaba parte de un ciclo:

Reaccin de Tchugaev:

Degradacin de Cope:

Pirolisis trmica: H2SO4, KHSO4, P2O5: Deshidratan con mecanismo E1.

Deshalogenacin con Zn:

Deshalogenacin con Amiduro sdico: Adicin electrfila.

Generalmente son AE2 menos con H2SO4/H2O que son AE1.

E+: Regla de Markownikoff: El Nu se aade al carbono ms sustituido y el E+ al carbono menos sustituido, tanto para AE1 como para AE2. El H+ se adiciona al carbono con ms hidrgenos.

Halogenacin: 6

H2SO4 / H2O: Para hidratar olefinas, es una AE1, y sigue la regla de Markownikoff. El electrfilo es el H+y el nuclefilo es el OH. Diborano, B2H6: Para hidratar olefinas, es una AE2, y aunque sigue la regla de Markownikoff, al final resulta un alcohol antimarkownikoff, se pueden conseguir alcoholes terminales.

Formacin de pinacoles:

Formacin de transpinacoles: Con metacloroperbenzoico (MCPB) o con trifluoroperactico.

Son procesos de oxidacin, tambin se llama transhidroxilacin.

Formacin de cispinacoles: Con OsO4 KmnO4 / OH Es una cishidroxilacin. 7

Ozonolisis:

Hidrohalogenacin: Hidrogenacin cataltica:

*Reaccin de DielsAlder: No es una reaccin de adicin, es una reaccin periciclica.

Tenemos un dieno y un filodieno: El dieno tiene que estar en posicin Cis y conjugado. Tambin puede estar conjugado un doble enlace con un carbonilo.

El filodieno para que sea bueno: Adicin Nuclefila 1,4 de Michael.

Es la nica adicin nuclefila que se da sobre un enlace. La condicin imprescindible es que haya un doble enlace conjugado con un grupo carbonilo, a un ster o a un ciano.

Adicin Nuclefila y Sustitucin Nuclefila en carbono insaturado. La adicin se da sobre todo sobre aldehidos y cetonas, y la sustitucin sobre cidos y sus derivados. Adicin nucleofila:

1 se adiciona el Nu y despus el E+.

Sustitucin nuclefila:

Los halogenuros de acilo pueden dar todos los dems compuestos.

La amida tambin se hace con ANc=o: El paso de sal a cido no es una sustitucin nuclefila, es un proceso cido base.

Formacin de cetales y hemiacetales: Son inestables sino son cclicos.

Proteccin del frupo carbonilo: Tambin se puede hacer en medio bsico. Formacin de Iminas: Amoniaco Cetona + Imina

Amina 1 Formacin de Enaminas:

Cetona + Amina 2 Enamina

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Se utiliza para la sntesis de 1,3 dicarbonilos: Formacin de oximas: Cetona + aminoalcohol Oxima

Sintesis de cidos con CO2: Reaccin de Reformasky:

Organoznquico en disolvente aprtico ms aldehido cetona. Obtenemos hidroxi. Es la nica condensacin que no se deshidrata. Sintesis de Killiani:

Aldehido (nC) Aldehido (n+1 C) Condensacin de Dieckman.

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Dister en medio bsico.

Condensacin de Claisen: Va SNc=o:

Va ANc=o:

Dos aldehidos:

Dos cetonas: Mixta:

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Siempre forma carbanin la cetona:

Condensacin de Perkin: Reaccin de Wittig:

Slo con aldehidos y cetonas:

Reaccin de Knoevenagel:

Reaccin de Dobner: Reaccin de Mannich:

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Se forma aminocarbonilo.

Reaccin del haloformo: Condensacin de Darzens:

Anelacin de Robinson:

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Para dar Michael cclico, primero se da una AN1,4, y luego una autocondensacin.

Condensacin de Stobe:

Condensacin de Canizaro:

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Condensacin benzonica:

Condensacin acilonica: Sustitucin Electrfila en anillo aromtico. Mecanismo: Adicin Eliminacin Grupos activantes: +M, +I Orientan en orto y para. Grupos desactivantes: M, I Orientan en meta. Los halgenos son desactivantes y orientan en orto y para, siendo estos una excepcin.

El grupo amino es muy activante y muchas veces hay que desactivarlo. Sustitucin Nuclefila en anillo aromtico. Tres mecanismos:

AdicinEliminacin: EliminacinAdicin (va bencino):

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Va diazotacin:

Proteccin de la posicin para: Sulfonacin. FriedelCrafts:

Acilacin:

Ejemplo tpico: 17

Alquilacin:

Reaccin de GattermanKoch:

Sintesis de Kolbe:

?: Redox.

Reduccin de MeerweinPondorf:

Oxidacin de Oppenauer: Reductores: LiAlH4: Cualquier C=O lo reduce a alcohol (el cido primero se pasa a ster por Fisher) NO2 NH2 CN CH2NH2 (Hacindolo dos veces porque primero lo reduce a imina). 18

 =NOH(oxima) NH2 dobles y triples enlaces, mejor hacerlo con hidrogenacin cataltica. H2/Pt: Igual que antes, pero aqu el CN si lo pasa directamente a amina. Zn/H+: cido Aldehido NO2 NH2 No reduce ni cetonas ni aldehidos. Sn/H+: NO2 NH2 Na: Ester Alcohol NaBH4: Aldehidos y cetonas Alcohol Acidos y sus derivados Nada Oxidantes: CrO3 en piridina: Slo oxida hasta cetona o aldehido. CrO3 en H2O en H2SO4 (Cr2O72) : NH2 NO2 ?? CH3R RCOOH Alcohol 2 cetona Alcohol 1 cido MnO4: PhR PhCOOH (se carga la cadena) Se, alta t: Ciclohexano Benceno NaIO4 I2,OH: RCOCH3 RCOOH Reduccin de Clemensen:

Reduccin de WolffKishner:

Reduccin de Birch: 19

Otras:

Transposiciones: Transposicin pinacolnica:

Pinacol y medio sulfrico. Transposicin de Beckman:

Con aldehidos y cetonas.

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Transposicin de Wolff. Sintesis de ArndtEinstein: Tb se puede dar con cetonas:

Transposicin de BayerWillinger:

Transposicin de Favorskii:

Transposicin de cuasiFavorskii:

Transposicin benclica: Transposicin de Hoffman:

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Transposicin de Curtius:

Igual que Hoffman peroempezando con:

Transposicin de Stevens: Organometlicos: Funcionan como nuclefilos: Magnesianos: Ej: CH3MgBr Reaccionan con: No reaccionan con: *steres. *Alcoholes. *Epxidos. *Olefinas. *Halogenuros. *cidos. *Aldehidos. Hay que utilizarlos en condiciones anhidras *Cetonas. Organolticos:

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Ej: CH3Li Reaccionan con: No reaccionan con: *steres. *Olefinas. *Epxidos. *Halogenuros. *Aldehidos. *Cetonas. *cidos. *(Alcoholes). Organocdmicos: Ej: (CH3)2Cd Reaccionan con: No reaccionan con: *cidos *steres. *Halogenuros de acilo. *Aldehidos. *Cetonas.

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