I Spectroscopies dabsorption
1. Gnralits
Reposent sur les interactions entre la matire et la lumire absorption : excitation aprs absorption dun quanta dnergie h transitions entre deux niveaux dnergie
tat excit
tat fondamental
vibrations molculaires
nergie moyenne (1 - 120 kJ mol-1)
(83 105 cm-1) (120 - 1 m)
Infrarouge
Absorption : V = h Mcanique classique : infinit de solution Mcanique quantique : quantification de lnergie niveaux discrets dnergie vibrationnelle
Le moment dipolaire doit varier quand les atomes se dplacent les uns par rapport aux autres
Consquences :
Le mode normal dlongation des molcules diatomiques homonuclaires nest pas observable en IR TDG ! A RT : la plupart des molcules sont dans leur tat fondamental
bandes : fondamentales + autres diffrents modes de vibration : longations + dformations activit dpend de la symtrie (TDG) : varie comme le moment dipolaire
3400
1re harmonique
lharmonique nest pas exactement 2 fois la fondamentale : anharmonicit ! moins intenses car moins probables harmoniques visibles dans le PIR : 4000 12500 cm-1 bande de combinaison : absorption simultane de deux ou pls modes vibrationnels dun mme vibrateur
Types de vibrations
longueurs des liaisons : vibration dlongation (valence) note AB
mode symtrique : s
mode antisymtrique : a
s, CH2
a, CH2
Types de vibrations
dformation angulaire : vibration de dformation note AB
dp, s, CH2
cisaillement (scissoring)
dp, a, CH2
rotation plane (rocking)
hp, s, CH2
balancement (wagging)
hp, a, CH2
torsion (twisting)
=0
dformation angulaire
longation symtrique
=0
mode inactif en IR
mode actif en IR
TDG : centre dinversion ! Principe dexclusion mutuelle : seuls les modes antisymtriques sont actifs en IR
dp, a, CH2
rotation plane (rocking)
a, CH2
ordre de la liaison
proportionnelle k
C=C
k C C =
= 1640 cm-1
k C C
3 k C =C 2 1 = k C =C 2
C C = C C =
3 C =C 2 1 C =C 2
CC C-C
= 2008 cm-1
2100 2250 cm-1
= 1159 cm-1
900 1200 cm-1
(cm-1)
Mais mme rgion IR Frquence de groupe
type de C Longueur ()
k (N.m-1)
la masse du vibrateur
Liaisons Masses rduites ( en 10-26 kg) Frquences de vibration en cm-1
inversement proportionnelle
C-H 0,15 3030 C-C 0,99 1100 C-F 1,21 1000 C-Cl 1,48 750 C-Br 1,73 600 C-I 1,82 450
CN = 2100 cm-1
effet isotopique
C15N = 2050 cm-1
Doit-on apprendre par cur toutes les frquences ? Tables classes par fonctions chimiques
Dformations dp et Hdp des C-H et C-C nombre de bandes diffrent caractristique de la structure des composs
meta
hdp C-H
795
pas de bande !
para
hdp C-H
769
hdp C-C
691
1023 1120
dp C-H
484
dp C-C
1150 1095
dp C-H
434
dp C-C
Doit-on attribuer toutes les bandes ? 1. vibrations dlongation des fonctions chimiques 2. vibrations de dformations des fonctions chimiques Tables utiliser : alcools, alcnes, alcanes
OH, li
O-H,
alcool 1
C-O, alcool 1
C=C
=C-H,
harmonique
dp =CH2 ?
hdp C-H,
s,CH2/CH3 a,CH2,
a,CH3,
Analyse du spectre
C-O, alcool 1
hdp C-H,
OH, libre
OH, libre
1-hexanol
Facteurs molculaires
la force de liaison k du vibrateur, donc sa frquence de vibration, peut tre influence par les effets des vibrateurs voisins
O H O
90
1. effet inductif attracteur (-I) du chlore 2. conjugaison avec le cycle aromatique 3. gne strique
120
O R
R100
1740 cm-1
60 O
1800 cm-1
R-1 1780 cm
+
Cl
(2) rechercher les bandes dlongations caractristiques des fonctions chimiques envisages
a, NH2 s, NH2
C6H5CH2NH2 ou CH3C6H4NH2
pas concluant
dp hdp
s,CH3 s,CH3 a,CH3, a,NH2 s,NH2 =C-H, C=C dp =C-H C=C a,CH3 C=C C-N,1,Ar hdp =C-H
Td
symtrie de vibration
C3v
C2v
C2v
TDG
trans
cis
s
inactif !
a s a
fort ligand -accepteur stabilise M riches en e- et de valence faible rtrodonation remplit les OM* ordre liaison
k , CO
-CN
est fort
-donneur, faible -accepteur : CN, libre = 2080 cm-1, CN, complexe = 2150 cm-1 -donneur, fort -accepteur : CO, libre = 2143 cm-1, CO, complexe = 2000 cm-1
CO est faible
Evaluer la rtrodonation
Densit de charge du mtal
+ forte - forte
MC
CO
charge charge +
rtrodonation donation CN
CO
lectrongativit
donation
CN
Evaluer la rtrodonation
Nature du ligand en trans
L trans -donneur densit ique rtrodonation O=C=M
Complex Mo(CO)3(PF3)3 Mo(CO)3(PCl3)3 Mo(CO)3[P(OMe)3]3 Mo(CO)3(PPh3)3 Mo(CO)3(NCCH3)3 Mo(CO)3(triamine)3 Mo(CO)3(pyridine)3 CO cm1 2090, 2055 2040, 1991 1977, 1888 1934, 1835 1915, 1783 1898, 1758 1888, 1746
MC
CO
MC
CO
cis : CO = 2055 cm-1 et 1990 cm-1, bandes bien visibles = consommation lente ! Addition oxydante
RhIII : CO = 2104 cm-1 (2065 cm-1 non visible)
Si [MeI] trs leve, raction du pseudo-premier ordre : Or, daprs les ractions : donc :
v = k1[1a][MeI]
associatif, 2nd ordre