UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA LUIZ DE QUEIROZ

DEPARTAMENTO DE CINCIAS EXATAS
GUIA DE AULAS TERICAS E EXERCCIOS
DISCIPLINAS:
LCE-108 - QUMICA INORGNICA E ANALTICA
LCE-118 - QUMICA
LCE-151 - FUNDAMENTOS DE QUMICA INORGNICA E ANALTICA
LCE-180 - QUMICA AMBIENTAL
Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA
Prof. Dr. ARQUIMEDES LAVORENTI
Prof. Dr. MARCELO EDUARDO ALVES
Prof. Dr. MARCOS YASSUO KAMOGAWA
PIRACICABA - SP
FEVEREIRO - 2007
ii
NDICE
Pgina
1. CONCENTRAO DE SOLUES..................................................... 01
1.1. Soluo........................................................................................... 01
1.2. gua como solvente....................................................................... 02
1.3. Concentrao................................................................................. 03
Exerccios propostos............................................................................. 09
2. EQUILBRIO QUMICO........................................................................ 15
2.1. Constante de equilbrio.................................................................. 16
2.2. Princpio de Le Chatelier............................................................... 18
2.3. Efeito de diluio........................................................................... 19
Problemas............................................................................................ 20
3. ATIVIDADE INICA............................................................................ 21
3.1. Atividade e coeficiente de atividade.............................................. 22
3.2. Fora inica.................................................................................. 23
3.3. Clculo do coeficiente de atividade de um on.............................. 24
3.4. Constantes de equilbrio em termos de atividade......................... 26
3.5. O que a atividade tem a ver com agronomia................................ 27
Problemas............................................................................................ 28
4. EQUILBRIOS CIDO-BASE................................................................ 30
4.1. A importncia de cidos, bases e sais........................................... 30
4.2. Definies bsicas no conceito de Brnsted-Lowry....................... 31
4.3. Pares conjugados......................................................................... 32
4.4. Espcies aprticas e anflitos....................................................... 33
4.5. Produto inico da gua.................................................................. 34
4.6. Fora de cidos e bases................................................................ 35
4.7. cidos poliprticos......................................................................... 38
4.8. Constantes de equilbrio de pares conjugados............ ................. 38
4.9. Potencial de hidrognio pH......................................................... 39
4.10. Neutralizao um termo que pode confundir............................ 40
4.11. Clculos em sistemas de equilbrio cido-base........................... 41
Problemas.................................................................................... 70
i
Pgina
5. EQUILBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAO..................... 74
5.1. Tentando entender a dissoluo de eletrlitos.............................. 74
5.2. Existem sais insolveis mesmo?................................................... 77
5.3. Clculo da solubilidade de um eletrlito pouco solvel................. 78
5.4. Efeitos sobre o equilbrio de dissoluo-precipitao................... 79
5.5. Precipitao.................................................................................. 87
5.6. O processo de formao de precipitados..................................... 89
Problemas............................................................................................ 90
6. EQUILBRIO DE COMPLEXAO..................................................... 92
6.1. ntroduo.................................................................................... 92
6.2. Teorias sobre a formao de complexos..................................... 94
7. EQUILBRIOS DE OXIDAO-REDUO........................................ 112
7.1. ntroduo.................................................................................... 112
7.2. Clula eletroqumica galvnica.................................................... 113
7.3. Equao de Nernst...................................................................... 116
7.4. Reaes de oxidao-reduo importantes................................ 118
Problemas.................................................................................... 119
ii
APRESENTAO
L-se num livro de pedologia
1
que:
....as rochas so alteradas por um grande nmero de reaes qumicas, as quais podem
ser agrupadas em alguns processos como:
Hidrlise: reao com ons H
+
e OH
-
Caronatao: cominao dos ons caronato e icaronato com c!lcio, "erro e
magn#sio dos minerais, alterando-os$
O%idao: processo de decomposio qumica que en&ol&e perda de el#trons
'uelatao: reteno de um on, usualmente met!lico, dentro de uma estrutura em
"orma de anel, de um composto qumico, com propriedade quelante ou comple%ante$$$$
Este trecho tem a ver com a formao de minerais de argila e a formao dos solos a
partir das rochas. Qualquer semelhana com os temas tratados nesta apostila no mera
coincidncia. Ela contm os pontos fundamentais do assunto lecionado nas aulas tericas das
disciplinas lecionadas pelo setor de Qumica do Departamento de Cincias Exatas, que por sua
vez objetiva introduzir os fundamentos para as disciplinas que viro mais tarde na grade
curricular dos cursos da ESALQ. Deste modo, para ns, qumica est longe de ser apenas uma
questo de gosto...qumica destino..
Nesta disciplina o aluno dever providenciar uma calculadora simples, para operaes
bsicas e logaritmos e, mais importante, dever saber como us-la. Espera-se que o aluno
saiba: expressar grandezas na forma de potncias de dez e empreg-las em clculos; efetuar
clculos com logaritmos; efetuar transformaes de unidades de volume (litro, mililitro, metro
cbico e centmetro cbico) e massa (quilograma, grama, miligrama e micrograma). O aluno
precisa conhecer os principais ctions e nions e seus nmeros de oxidao, as frmulas de
compostos qumicos mais comuns: cidos bases e sais inorgnicos.
1
Elementos de Pedologia, MONIZ, A..C. (coord.) Editora da Universidade de So Pa!lo"Pol#gono, 1$%&, '($).
iii
iv
CONCENTRAO DE SOLUES
1. CONCENTRAO DE SOLUES
1.1. SoIuo
Antes de tratarmos de concentrao necessrio conhecer um pouco sobre soluo.
Afinal, o que uma soluo?
Define-se soluo como sendo uma mistura homognea composta de dois ou mais
componentes. Uma soluo consiste de:
a) SoIvente. Este o componente da soluo que se apresenta em maior quantidade.
Freqentemente, mas no necessariamente, ele a gua, o que caracteriza uma
soluo aquosa. Em nosso curso trataremos apenas de soluo aquosa.
b) SoIuto. Este o componente que, usualmente, se apresenta em menor quantidade.
a substncia que se dissolve no solvente.
Quando uma substncia slida se dissolve em um lquido, o slido parece
desaparecer. As partculas do slido de tamanhos visveis se quebram em partculas
minsculas que so distribudas ao acaso atravs do lquido, e o lquido permanece
transparente, o que d sentido de ser homognea, isto , de composio nica. O soluto forma
uma espcie de ligao com o solvente. No caso de solues aquosas, esta ligao pode ser
do tipo de ligaes de hidrognio, como no caso do acar em gua (Figura 1), ou de
hidratao (solvatao, no caso do solvente no ser a gua), como ocorre com o sal de cozinha
(cloreto de sdio) em gua (Figura 2).

Figura 1. Dissoluo do acar em gua. Figura 2. Dissoluo do NaCl em gua.
1
1.2. gua Como SoIvente
A distribuio de molculas em um fluido controlada pela energia de interao entre
as mesmas. A natureza da interao, por sua vez, depende sensivelmente da geometria
molecular e distribuio das cargas. No caso particular da gua, ela uma molcula polar e a
ligao de hidrognio entre suas prprias molculas ou com outras de mesma afinidade um
componente predominante para as energias de interao.
Formalmente, as propriedades das solues podem ser levadas em considerao em
termos de trs contribuies para com a energia potencial total: efeitos de solvente-solvente,
solvente-soluto e soluto-soluto.
A gua dissolve muitas substncias slidas, lquidas ou gasosas, especialmente cidos
e slidos inicos. Molculas que so facilmente miscveis com a gua so provavelmente
tambm polares e contm um ou mais grupos capazes de fazerem ligaes de hidrognio.
Por ser polar, a gua aproxima-se dos ons que formam um composto inico (slido)
pelo plo de sinal contrrio carga de cada on, conseguindo assim anular suas cargas e
desprend-los do resto do slido. Uma vez separado do slido, os ons so rodeados por
molculas de gua, evitando que eles regressem ao slido (ex. NaCl).
Devido a natureza polar da gua, NaCl pode ser separado em seus ons, isto , Na
+
e
Cl
-
, o que significa que o lado da molcula da gua que contm os tomos de hidrognio (+)
atrairo os ons Cl
-
, e os ons Na
+
sero atrados pelo lado do tomo de oxignio (-) da gua
(Figura 3). Esta a maneira como as substncias slidas inicas se dissolvem na gua, e este
processo chamado de hidratao (Figuras 2 e 3). Quando o solvente outro que no a gua,
o processo denominado de soIvatao.
Figura 3. Hidratao dos ons Na
+
e Cl
-
.
&
Nem todas as substncias so polares. Algumas so no polares ou apolares.
Benzeno um solvente comum apolar. Devido existncia de substncias polares e apolares,
h uma regra que os estudantes e qumicos gostam de usar, para verificar se as substncias
podem se dissolver. A regra : o semeIhante se dissoIve no semeIhante. sto significa que
se um qumico est tentando dissolver um soluto polar, um solvente polar deve ser usado, e de
modo semelhante, se ele est tentando dissolver um soluto apolar, um solvente apolar deve ser
usado. Esta regra funciona em cerca de 95% das vezes, porm como em todas as regras h
sempre excees.
Algumas propriedades do soluto que so relevantes para a solvatao: verificar se o
soluto inico, polar ou no polar, e neste ltimo caso, a extenso com que ele polarizvel.
Propriedades do solvente que so relevantes para a solvatao: verificar se podem
transferir prtons ou se apresentam ou no dipolo em suas molculas.
1.3. Concentrao
A palavra concentrao se refere quantidade de soluto que dissolvido em um
solvente.
A concentrao um parmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de
material considerada. O valor da concentrao indica uma relao entre duas quantidades
(soluto e solvente ou soluo).
Em situaes domsticas usamos as palavras "forte e "fraca para descrever a
concentrao, por exemplo, de uma xcara de caf. Porm, em situaes qumicas, so
utilizados os termos: "concentrado ou "diludo para falar a respeito da quantidade de soluto
presente na soluo. Diludo significa que apenas uma pequena quantidade de soluto
dissolvida e concentrado significa que uma poro grande de soluto est presente na soluo.
De um modo geral a concentrao definida como:
Quantidade de Componente de nteresse
Concentrao=
Quantidade do Material Total
Porm, quando estamos trabalhando com solues, a definio de concentrao se
resume a:
Quantidade de Soluto
Concentrao de Soluo =
Quantidade de Soluo
(Soluto + Solvente)
*
H no mnimo dois motivos para se familiarizar com unidades de concentrao. Um
deles que quando se estuda cintica qumica se aprende que a concentrao influencia a
velocidade da reao. Concentrao mais elevada indica que as reaes so mais rpidas. O
outro motivo que as reaes qumicas dependem do nmero de mols dos reagentes. Os mols
dos produtos qumicos podem ser determinados a partir de volumes de solues ao invs de
determinao das massas. Medidas de volumes so muito simples.
Em se tratando de quantidade de soluto que dissolvida em uma certa quantidade de
soluo, a unidade pode ser representada por gramas por litro (g L
-1
). Porm, outras unidades
podem ser utilizadas dependendo do componente de interesse a ser avaliado bem como da
matriz onde o mesmo se encontra. Assim sendo, podemos ter concentrao expressa em
termos de porcentagem (%) em massa (g/100 g) ou em volume (g/100 mL), partes por milho
(ppm), partes por bilho (ppb) e assim por diante.
Uma maneira bastante utilizada para exprimir concentrao e que tem sido aceita
internacionalmente a converso da quantidade em gramas do componente de interesse
(substncia qumica), em nmero de mols. Assim sendo, a concentrao de uma soluo
definida como o nmero de mols do soluto em um litro (L) ou um decmetro cbico (dm
3
) de
soluo. A unidade de concentrao em mol L
-1
ou mol dm
-3
ou molaridade, abreviadamente
M.
No devemos nos esquecer que 1 mol de qualquer substncia contm 6,022 x 10
23
molculas, que o nmero de Avogadro.
Assim sendo, a concentrao da soluo pode ser definida como:
n
o
de mols de soluto
Concentrao de Soluo = = M
Volume da soluo em L ou dm
3
Porm, o nmero de mols do soluto calculado por:
massa em gramas
n
o
de mols =
Massa molecular (MM) ou mol
Ento, resumidamente, a concentrao da soluo fica:
massa em gramas
Concentrao de Soluo = = M
(MM ou mol) x Volume da soluo em dm
3
ou L
'
No laboratrio usado um frasco ou balo volumtrico de volume calibrado (Figura 4)
para o preparo das solues, que, assim preparadas, passam a apresentar concentrao
anaItica.
Figura 4. Balo volumtrico.
As solues concentradas tambm podem ser misturadas com solventes para torn-las
diludas. sto o que temos feito diariamente quando consumimos certos produtos como sucos
de frutas, por exemplo.
Uma regra bsica que tem sido utilizada na diluio de solues emprega os conceitos
adquiridos de molaridade. Em diluies a quantidade de solvente que aumenta e a
quantidade de soluto permanece sempre constante. Assim sendo, o nmero original ou inicial
de mols do soluto igual ao nmero de mols do soluto no final, ou seja:
n
o
mols inicial = n
o
mols final
A molaridade (M) expressa como: n
o
de mols/volume (em dm
3
ou L).
Observa-se ento que o n
o
de mols = M x V
Portanto: M(inicial) x V(inicial) = M(final) x V(final)
Resumidamente:
Equao geraI da diIuio
A relao entre volume inicial e volume final tem sido, algumas vezes, denominada de
fator de diluio.
Mi x Vi = Mf x Vf
(
Exemplos:
1. Calcule a concentrao em mol dm
-3
(M) das seguintes solues:
a) 106 g de Na2CO3 em 1 dm
3
de soluo aquosa (mol Na2CO3 = 106)
R.: 1 moI dm
-3

b) 15 g de Na2CO3 em 250 cm
3
de soluo aquosa (MF = 106; 1 dm
3
= 1000 cm
3
= 1L)
R.: 0,566 moI dm
-3
c) 5 g de NaCl em 75 cm
3
(MF = 58,5; 1 dm
3
= 1000 cm
3
= 1L)
R.: 1,14 moI dm
-3

d) 70 g de etanol, C2H5OH, em uma garrafa de vinho de 700 cm
3
(mol = 46; 1 dm
3
= 1000 cm
3
)
R.: 2,17 moI dm
-3

e) Uma lata de cerveja de 350 cm
3
contendo 5% (m/v) de etanol, C2H5OH (mol = 46; 1
dm
3
= 1000 cm
3
). Obs. A indicao (m/v) quer dizer massa sobre volume, isto , na
lata de cerveja h 5 g de etanol em cada 100 cm
3
de cerveja.
R.: 1,09 moI dm
-3
f) Duas latas de cerveja de 350 cm
3
cada contendo 5% (m/v) de etanol,
C2H5OH (mol = 46)
R.: 1,09 moI dm
-3

Observao: Como pode ser observado pelos exemplos (e) e (f), a concentrao de
fato um parmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de material considerada. No
exemplo citado, a concentrao ser sempre a mesma se eu tiver uma, duas ou cem latas de
cerveja, para saber a concentrao de lcool na cerveja. Deve ser notado que a situao se
altera se eu quiser descobrir qual deve ser a concentrao de lcool no sangue de um indivduo
que estar ingerindo uma, duas ou dez latas de cerveja. Neste caso, o volume de sangue
(considerado solvente) do indivduo constante e ele estar ingerindo quantidade crescente de
lcool (considerado soluto) medida que ele toma uma, duas ou at dez latinhas de cerveja, ou
seja, o componente de interesse lcool estar se "concentrando no organismo do indivduo e
+
ele apresentar uma concentrao alcolica maior medida que ingere maior quantidade de
latinhas de cerveja ou at mesmo venha a ingerir outra bebida que apresente um teor alcolico
maior (maior concentrao), no caso de usque, por exemplo.
2. Calcular a massa de soluto nas seguintes solues:
a) A massa de sal (em g) presente em 1 dm
3
de uma soluo de NaCl a 2,5 mol dm
-3
(mol = 58,5)
R.: 146,25 g de NaCI
b) A massa de sal (em g) presente em 100 cm
3
de uma soluo salina de 100 cm
3
de
NaCl a 2,5 mol dm
-3
(mol = 58,5; 1 dm
3
= 1000 cm
3
)
R.: 14,625 g de NaCI
c) Quantos gramas de acar (sacarose, C12H22O11, mol = 342) so necessrios para
fazer 250 cm
3
de uma soluo 0,01 mol dm
-3
.
R.: 0,855 g de sacarose
d) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele
beber quatro clices de 150 cm
3
cada de vinho com concentrao 2,17 mols dm
-3
.
R: 59,89 g IcooI
e) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele
beber quatro latas de 350 cm
3
cada de cerveja de concentrao 1,09 mols dm
-3
.
R.: 70,20 g IcooI
f) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele
beber quatro doses de 100 cm
3
cada de usque com concentrao 9,13 mols dm
-3
.
R.: 168,00 g IcooI
Observao: Como pode ser observado pelos exemplos (d), (e) e (f), o usque sendo
uma bebida de teor alcolico maior (maior concentrao), resultar em uma maior
quantidade de lcool que o indivduo estar ingerindo e, por conseqncia, a
%
concentrao de lcool no sangue do mesmo tambm ser maior. As leis brasileiras
admitem, no mximo, 0,6 g L
-1
de lcool no sangue do motorista. Esse valor
corresponde a aproximadamente uma dose de bebida alcolica. O ser humano tem,
em mdia, 1/10 do seu peso constitudo por sangue. Um indivduo de 70 kg tem, em
mdia, 7 litros de sangue circulando no seu corpo. Este ser o volume total no qual
qualquer ingesto de lcool ter que se distribuir e ser computado no clculo da
concentrao em g L
-1
.
3. Calcular o volume de soluo necessria para fornecer:
a) 2,5 g de Na2SO4 a 2 mol (mol = 142)
R.: 0,0088 dm
3
= 8,8 cm
3
b) Dispe-se de uma soluo padro de hidrxido de sdio 4 M (mol = 40). Quanto
desta soluo deve ser tomada para obter 17 gramas de NaOH?
R.:106,25 cm
3

4. Soro fisiolgico uma soluo salina de NaCl (MF = 58,5) de concentrao 0,15 M.
Quantos gramas de NaCl so necessrios para preparar 5 litros desta soluo?
R.: 43,88 gramas
5. Determinando-se zinco (Zn) em plantas de milho, foi obtido um resultado de 20 mg
kg
-1
(quer dizer que em cada kg de planta de milho havia 20 mg de zinco). Supondo-
se que 30% deste resultado se acumulam nos gros de milho e que em 1 hectare
(10.000 m
2
) foi obtido uma produo de 5.000 kg de gros de milho. Calcular quanto
de zinco estaria sendo retirado nesta produo.
R.: 30 gramas de zinco
6. Determinando-se fsforo (P) em solos, foi encontrado um valor de 0,6 g kg
-1
.
Calcular a quantidade de P em 1 hectare deste solo. Supor a densidade especfica
do solo de 1,2 g cm
-3
e uma profundidade do perfil de solo analisado de 20 cm.
Dados: 1 Hectare (ha) = 10.000 m
2
= rea do solo; Profundidade do perfil = 20
cm = 0,2 m = altura do solo. R.: 1,44 t P
,
Exerccios Propostos:
1. Calcular o volume de solo referente a um hectare, profundidade de 0,30 m,
expressando o resultado em m
3
e cm
3
.
2. Aplicando quatro toneladas de calcrio em um hectare de terra, quantos gramas
do produto estaro em 1 cm
2
?
3. Quantos milimols de cada substncia existem em: a) 1,3 g de NaCl; b) 0,138 g de
HNO3; c) 170 mg de NH3; d) 9,8 g de CCl4.
4. Para se obter 2,5 milimols de clcio quantos gramas de Ca3(PO4)2 so
necessrios?
5. O sulfato de amnio, sob condies alcalinas libera NH3, conforme indica a
reao:
(NH4)2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 NH3 + H2O
Quantos miligramas de amnia podem ser obtidos de 175 mg de sulfato de
amnio?
6. Deseja-se aplicar doses de 15 mg de nitrognio a um ensaio de vaso, atravs
dos sais NH4Cl, NaNO3 e NH4NO3. Quantos miligramas de cada um desses sais
fornecem os 15 mg de N?
7. So misturados: 3,67 g de KCl, 9,5 g de K2SO4 e 5,15 g de KH2PO4. Nessa
mistura, calcular quanto existe de potssio em termos de: a) milimols de K
+
e b)
gramas de K2O.
8. Para preparar uma soluo contendo 3,7 g de CuSO4 5H2O por litro, qual a
massa do sal que dever ser dissolvida a 250 mL?
9. Se a concentrao de uma soluo de KCl deve ser 5,4 g L
-1
, qual deve ser o
volume da soluo que eu devo ter se eu quero dissolver 1080 mg do sal?
10. So diludos 13,8 g de NaCl em gua e o volume completado a 500 mL. Qual a
concentrao de sdio, em g L
-1
, na soluo obtida?
11. Para se preparar 250 mL de soluo contendo 0,8 g Cu
2+
L
-1
qual a massa de
CuSO4 5H2O necessria?
$
12. Em que volume de soluo, cuja concentrao 5,4 g KCl L
-1
existem 600 mg de
K
+
?
13. Quantos mols de H2SO4 existem em 500 mL de soluo 1,5 M desse cido?
14. Qual a molaridade da soluo obtida a partir da diluio de 4,8 mols de HCl a 5
litros?
15. Em que volume de soluo 0,8 M de HClO4 existem 2,4 mols desse cido?
16. 25 mL de soluo 0,05 M de HCl so misturados a 50 mL de soluo 0,1 M de
HCl e o volume completado a 1250 mL. Qual a molaridade da soluo obtida?
17. Quantos gramas de H2SO4 sero necessrios para preparar 1,2 litros de soluo
2 M?
18. Com 12 g de KCl so preparados 500 mL de soluo do sal. Qual a
concentrao molar em potssio da soluo obtida?
19. Qual a massa de CaCl2 necessria para preparar 500 mL de soluo 0,1 M em
Ca?
20. Dissolve-se em gua 2,5 g de NaCl, 1,8 g de MgCl2 e 0,9 g de SnCl4
completando-se o volume a 500 mL. Qual a concentrao molar em cloreto?
21. So misturados 100 mL de soluo 0,2 M de Na2SO4, 25 mL de soluo 0,1 M de
NaCl e 50 mL de soluo 0,5 M de MgSO4. Completa-se o volume a 500 mL.
Pede-se a concentrao molar dos ons Na
+
, Mg
2+
, Cl
-
e SO4
2-
.
22. Qual a concentrao de ons H
+
em uma soluo 0,02 M de H2SO4? E em uma
soluo 0,01 M?
23. Qual a concentrao em ons-grama H
+
L
-1
em uma soluo 0,01 M em HCl?
24. Quando 8,9 g de H2SO4 so dissolvidos a 1000 mL qual ser a concentrao da
soluo em ons-grama de H
+
L
-1
?
25. Qual a concentrao de OH
-
em uma soluo 0,001 M em NaOH?
26. Uma soluo 0,02 M em NaOH foi preparada pela diluio de 20 mL de uma
"soluo estoque a 500 mL. Qual a molaridade da soluo estoque?
&%. Tomam-se 20 mL de uma soluo contendo sdio (soluo A) e diluem-se a 500
mL, obtendo-se uma soluo diluda (soluo B). Tomam-se agora 5 mL da
1-
soluo B e dilui-se a 100 mL, obtendo-se uma soluo C. Sabendo-se que a
concentrao da soluo C de 12 g mL
-1
, calcular a concentrao da soluo
A.
28. A que volume devem ser diludos 25 mL de HCl 0,1 M para que a soluo obtida
seja 0,025 M em HCl?
&$. Uma massa de 575 mg do fertilizante KCl so dissolvidos em gua e o volume
completado a 250 mL (soluo A). Em seguida, 10 mL da soluo A so diludos
a 200 mL, obtendo-se a soluo B. Novamente 10 mL da soluo B so diludos
a 100 mL, obtendo-se uma soluo C. Determinando-se o potssio na soluo C,
encontra-se que a concentrao da mesma 4,5 g K
+
mL
-1
. Pergunta-se a
porcentagem de K2O no fertilizante.
30. Um adulto possui, em mdia, 5 L de sangue com cloreto de sdio dissolvido na
concentrao de 5,8 g L
-1
. Qual a massa total de NaCl no sangue de uma pessoa
adulta?
31. Sabendo que o leite bovino contm um acar (lactose) na concentrao de 45 g
L
-1
, determine a massa de lactose em uma xcara que contm 50 mL de leite.
32. O ar livre de poluio pode conter oznio na concentrao mxima de 80
microgramas (g) por metro cbico. magine uma sala com dimenses de 5m x
4m x 3m, contendo 7,2 mg de oznio espalhados no ar. O ar da sala est
poludo?
33. A secreo mdia de lgrimas de um ser humano de 1 mL por dia. Admitindo
que as lgrimas possuam sais com concentrao de 6 g L
-1
, calcule qual a massa
de sais perdida em um dia.
34. A concentrao de sais na gua do mar, em mdia, igual a 35 g L
-1
. Em uma
salina, um tanque com dimenses de 10m x 5m x 1m foi completamente
preenchido com gua do mar. Aps a evaporao, qual a massa de sal que
restou no tanque? (Dado: 1 m
3
= 1000 L).
35. A sacarina um adoante artificial que possui um sabor centenas de vezes mais
intenso que o acar comum. Qual a concentrao de sacarina deste
11
refrigerante segundo o rtulo de uma garrafa de refrigerante light: volume = 1,5 L;
sacarina = 116 mg?
36. O suco de laranja contm acares com concentrao em torno de 104 g L
-1
.
Admitindo que o suco de duas laranjas seja suficiente para encher um copo de
200 cm
3
, determine a massa mdia de acares em cada laranja (Dado: 1 L =
1000 cm
3
).
37. Pode-se obter magnsio a partir da gua do mar, que contm ons Mg
2+
na
concentrao de 1,2 g L
-1
. Nessas condies, para obter 6,0 kg de magnsio,
quanto de gua do mar uma indstria qumica tem de utilizar?
38. Sabendo-se que o soro fisiolgico contm sal de cozinha na concentrao de
9 g L
-1
, calcule o volume de soro que voc pode preparar com 45 g de NaCl.
39. A gua potvel pode conter uma quantidade mxima de 1,0 mg de ons Ba
2+
por
litro. Sabendo que 1,0 L de gua potvel pesa 1 kg, quanto corresponde essa
concentrao de brio em g kg
-1
?
40. Em uma lata de 500 g de atum, informa-se que h mercrio na concentrao de
0,5 mg kg
-1
. Qual ser a massa de mercrio nessa lata?
41. O vinagre contm 5% em massa de cido actico. Qual ser a massa desse
cido em uma salada com 20 g de vinagre?
42. Cada 1,0 g de sal de cozinha contm 7,6 x 10
-5
g de iodeto de potssio (K),
adicionado no alimento para evitar o bcio, uma anomalia da glndula tireide.
Transforme essa quantidade de iodeto de potssio em porcentagem e em mg
kg
-1
.
43. Um fertilizante contm 20% N; 10% P2O5 e 8% K2O. Quantos quilogramas de N,
P e K so incorporados ao solo, quando aplicados 500 kg ha
-1
desse fertilizante?
44. Quantos mols de potssio existem na mistura de 10 g de nitrato de potssio com
2.000 mg de sulfato de potssio?
45. So incorporadas 2 toneladas de calcrio contendo 20% clcio camada de 0-10
cm de 1 hectare de solo, com densidade 1,3 g cm
-3
que apresentava um teor de
156 mg Ca kg
-1
. Qual ser o novo teor de clcio nesse solo?
46. Quantos gramas de cloreto de potssio devem ser diludos em 10
5
mL de gua
para se obter uma soluo nutritiva de concentrao 25 mg K L
-1
?
1&
47. Quantos gramas de sulfato de sdio devem ser dissolvidos em 500 mL de gua
para se obter uma soluo 0,02 mol L
-1
Na
+
?
48. Quantos miligramas de potssio existem em 20 mL de uma soluo de dicromato
de potssio 0,02 mol L
-1
?
49. Diluem-se 25 mL de uma soluo a 500 mL. A anlise da soluo diluda revela
as concentraes 112 mg L
-1
K
+
; 25 mg L
-1
N e 28 mg L
-1
P. Qual a concentrao
desses elementos na soluo inicial em mol L
-1
?
50. 20 mililitros de uma soluo cuja concentrao 800 mg L
-1
CaCl2 so
transferidos para um balo volumtrico de 250 mL, completando-se o volume.
Qual a concentrao de ons clcio e cloreto na soluo diluda?
51. Qual ser a concentrao de nitrognio em mg L
-1
nas solues: 0,12 mol L
-1
KNO3; 0,08 mol L
-1
de (NH4)2SO4 e 0,048 mol L
-1
de NH4NO3?
52. Quantos mililitros de uma soluo 0,12 mol L
-1
K3PO4 devem ser adicionados a
um balo de 500 mL para se obter uma soluo 0,03 mol L
-1
K
+
?
53. Uma vinhaa, resduo da destilao de lcool etlico contendo potssio na
concentrao de 0,62 g K2O L
-1
, foi aplicada ao solo com densidade 1,2 g cm
3
, na
dose 150 m
3
ha
-1
. Qual ser o aumento esperado no teor de K do solo na camada
de 0-20 cm?
1*
Respostas aos Exerccios Propostos:
1) 3.000 m
3
31) 2,25 g
2) 0,04 g 32)
120g m
-3
; o ar da sala
est poludo
3) a) 20,51; b) 2,19; c) 10; d) 63,64 33) 0,006 g
4) 0,258 g 34) 1.750 kg
5) 45,08 mg 35) 0,077 g L
-1
6) 57,3 mg NH4Cl; 91,1 mg NaNO3; 42,8 mg NH4NO3 36) 10,4 g
7) a) 196,33 milimoles; b) 9,228 g 37) 5.000 L
8) 0,925 g 38) 5 L
9) 200 mL 39) 1000 g kg
-1
10) 10,85 g L
-1
40) 2,5 x 10
-4
g
11) 0,786 g 41) 1 g
12) 212,25 mL 42) 0,0076%; 76 mg kg
-1
13) 0,75 mols 43) 100 kg N; 21,83 kg P; 33,19 kg K
14) 0,96 M 44) 0,122 mols K
+
15) 3 L 45) 463,7 mg Ca
2+
kg
-1
solo
16) 0,005 M 46) 4,78 g KCl
17) 235,2 g 47) 0,71 g Na2SO4
18) 0,322 M 48) 31,2 mg K
+
19) 5,55 g 49)
0,057 mol L
-1
K
+
; 0,036 mol
L
-1
N; 0,018 molL
-1
P
20) 0,19 M 50)
23,04 mg L
-1
Ca
2+
; 40,90 mg
L
-1
Cl
-
21) 0,085 M Na
+
; 0,05 M Mg
2+
; 0,09 M SO4
2-
; 0,005 M Cl
-
51)
1680 mg L
-1
; 2240 mg L
-1
;
1344 mg L
-1
22) a) 0,04 M; b) 0,02 M 52) 41,67 mL
23) 0,01 ons-g H
+
L
-1
53) 3,2 mg K 100 g
-1
solo
24) 0,182 ons-g H
+
L
-1
25) 0,001 ons-g OH
-1
L
-1
26) 0,5 M
27) 6000 g mL
-1
28) 100 mL
29) 47,20%
30) 29 g
1'
2. EQUILBRIO QUMICO
Uma substncia, a nitroglicerina, promove uma exploso, como resultado de uma
reao qumica. Nela, o volume dos produtos formados muitssimo superior ao volume dos
reagentes; a exploso nada mais essa sbita expanso de volume:
4 C3H5(NO3)3 12 CO2 + 6 N2 +O2+ 10 H2O
Essa reao qumica uma reao irreversvel, pois uma vez iniciada s tem um
sentido: o dos reagentes em direo aos produtos.
Na verdade reaes qumicas irreversveis so raras e os qumicos costumam dizem
que, a rigor, nenhuma reao totalmente irreversvel. Uma reao reversvel quando ocorre
em ambos os sentidos:
2(g)+ H2(g) 2 H(g).............(1)
2 H(g) 2(g)+ H2(g)................(2)
odo e hidrognio gasosos reagem para formar cido ioddrico gasoso, H, mas o
inverso tambm verdadeiro.
Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrognio como reagentes, contidos em um
volume V, obtm-se H, como indicado na reao 1, com velocidade mxima no incio e que vai
diminuindo com o transcorrer do tempo. Simultaneamente, a velocidade da reao inversa (2),
nula no incio, se intensifica. Chega um momento em que tanto a velocidade de produo de H
como de sua decomposio se igualam:
2(g)+ H2(g) 2 H(g)
e nesse momento diz-se que a reao atingiu o equilbrio. Trata-se de um sistema dinmico,
pois ambas as reaes ocorrem simultaneamente embora no haja alterao observvel na
concentrao dos produtos ou dos reagentes.
Quando o sistema atinge o equilbrio verifica-se que existem 0,213 mols de 2, 0,213
mols de H2 e 1,573 mols de H no volume V.
Se a reao fosse irreversvel teramos 2 mols de H e nenhuma quantidade de reagente
sobrando, mas, apesar de se obter menor quantidade de H, o sistema atingiu o equilbrio num
1(
ponto em que favorece a formao do produto H. sso poderia no ter acontecido se o
equilbrio j fosse atingido quando apenas uma pequena quantidade de H tivesse sido
formada.
2.1. Constante de equiIbrio
Os qumicos noruegueses Guldberg e Waage estabeleceram uma lei que diz: "a
veIocidade de uma reao qumica diretamente proporcionaI s concentraes dos
reagentes eIevadas a expoentes que so os respectivos coeficientes da equao
qumica. No nosso exemplo:
2(g)+ H2(g) 2 H(g) v1 = k1[2][H2]
2 H(g) 2(g)+ H2(g) v2 = k2[H]
2
onde k um coeficiente de proporcionalidade chamado constante de velocidade. Quando o
equilbrio estabelecido v1 e v2 so iguais, portanto:
k1[2][H2] = k2[H]
2
. / .0 I 0
. /I 0
& 1
1 1
2
& &
&
= =
pois a razo entre duas constantes tambm uma constante, no caso constante de equiIbrio.
[H2] [2] [H2] [2] [H] K
Concentraes iniciais
Mol L
-1
x 10
3
Concentraes no equilbrio
mol L
-1
x 10
3
0,01166 0,01196 0,001831 0,003129 0,017671 54,5
0,01115 0,00995 0,002907 0,001707 0,016482 54,6
0,01133 0,00751 0,004565 0,000738 0,013544 54,4
0,00224 0,00225 0,000479 0,000488 0,003531 54,4
0,00135 0,00135 0,001141 0,001141 0,008410 54,4
1+
Diferentes quantidades de 2 e H2 podem ser postas para reagir e o equilbrio sempre
ser atingido. Dependendo dessas concentraes iniciais de reagentes, diferentes quantidades
de produtos e reagentes estaro presentes no meio quando se atingir o equilbrio. Assim, no
importam quais forem as condies iniciais, as concentraes de produtos e reagentes no
equilbrio sero tais que colocadas na expresso de K fornecero o valor de 54,4.
A constante de equilbrio de uma reao , portanto, a relao entre as concentraes
dos produtos e as concentraes dos reagentes, quando se atinge o ponto de equilbrio. Essas
concentraes so elevadas a potncia de grau igual aos coeficientes que as espcies
apresentam na equao representativa da reao qumica.
Em relao ao estado de equilbrio, importante ressaltar que ele pode corresponder a
infinitas combinaes de concentraes de produtos e reagentes. Diferentemente do que se
poderia pensar, no ocorre obrigatoriamente algum tipo de igualdade de concentrao. A nica
regra que no estado de equilbrio as concentraes de reagentes e produtos colocadas na
expresso da constante de equilbrio forneam um valor fixo.
De maneira geral, a constante de equilbrio reflete a relao que existe entre os valores
de concentrao de produtos e reagentes:
. reagentes 0
. )rod!tos 0
' , (' =

. reagentes 0
. )rod!tos 0
----1, , - =

K sendo igual 54,4 indica que no equilbrio existe uma maior quantidade de produtos
que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o equilbrio foi atingido para
uma quantidade nfima de produtos.
A constante de equilbrio expressa em termos de concentrao para solues, ou
tambm em termos de presso quando se trata de reaes envolvendo gases. Quando existem
substncias slidas envolvidas na reao, elas no aparecem na equao da constante de
equilbrio:
[Zn
2+
]
Zn
o
(s) + Cu
2+
(aq) Zn
2+
(aq) + Cu
o
(s) K =
[Cu
2+
]
BaSO4(s) Ba
2+
(aq) + SO4
2-
(aq) K = [Ba
2+
][SO4
2-
]
1%
2.2. Princpio de Le CHATELIER
Quando se perturba o estado de equilbrio qumico por uma ao direta, como aumento
da concentrao de um dos reagentes, o sistema reage no sentido de minimizar a perturbao.
sso em suma o princpio de Le Chatelier.
Na esterificao do cido actico pelo lcool etlico:
CH3-COOH + CH3-CH2OH CH3-COO-C2H5 + H2O
cido IcooI ster gua
produz-se acetato de etila e gua. A constante desse equilbrio quatro. Se partirmos de
concentraes iguais de reagentes, 0,2 mol L
-1
, estabelecemos um equilbrio, conforme indicado
pelos valores de concentrao a seguir.
Se aumentarmos a concentrao de lcool etlico em 0,1 mol L
-1
o sistema reage no
sentido de minimizar essa ao, ou seja, consumir o acrscimo de lcool, deslocando o
equilbrio para direita e aumentando a concentrao dos produtos. A constante de equilbrio no
se altera.
Situao do
Sistema
cido IcooI ster gua Constante. de
EquiIbrio.
moI L
-1
Incio 0,200 0,200 0,000 0,000
EquiIbrio 0,066 0,066 0,132 0,132 4
Interferncia
0,066
+0,100
Novo equiIbrio 0,042 0,142 0,156 0,156 4
No somente a alterao na concentrao de reagentes constitui uma interferncia no
equilbrio qumico, mas tambm alteraes na presso e na temperatura. O exemplo clssico
a sntese da amnia onde ocorre o equilbrio:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + Q
Como a reao no sentido de produo de NH3 exotrmica e se d com contrao de
volume, o mximo rendimento se d sob resfriamento e presses elevadas.
1,
2.3. Efeito de diIuio
Como um equilbrio qumico afetado pela diluio? sso depende da reao
considerada; pode at no alterar em nada a posio de equilbrio. Veja o caso da esterificao
do cido actico e observe sua constante de equilbrio:
3
4lcool de massa
.
3
4cido de massa
3
5ster de massa
.
3
4g!a de massa
. 4lcool .0 4cido 0
. 5ster .0 4g!a 0
2 = =
lcool de massa cido de massa
ster de massa gua de massa
K
.
.
=
O aumento do volume V por diluio no muda a proporo das massas de reagentes e
produtos no equilbrio.
Entretanto, na dissociao do cido actico teramos:
3
1
.
/Ac massa
O / massa . Ac massa
. /Ac 0
. O / .0 Ac 0
2
* *
+ +
= =
Neste caso o aumento de volume pela diluio leva a uma mudana para que o valor
de K permanea constante, ou seja, as massas dos produtos devem aumentar. A diluio dos
cidos fracos faz aumentar o seu grau de ionizao.
Os catalisadores no afetam um equilbrio qumico mas aceleram a velocidade das
reaes qumicas. Permitem que o equilbrio qumico seja atingido mais rapidamente, sem
contudo modificar as concentraes dos reagentes no equilbrio.
Quem prev se uma reao ocorre espontaneamente ou no a Termodinmica. O fato
de uma reao ser possvel no tem relao nenhuma com a velocidade com que ela ocorre.
Os gases hidrognio e oxignio podem permanecer em contato sem que molculas de gua
sejam produzidas e ser necessrio empregar um catalisador para que tal reao ocorra.
1$
ProbIemas
2.1. Em uma soluo 0,002 mol L
-1
de NH3 sabe-se que 10% das molculas so
ionizadas. Calcule a constante de ionizao.
2.2. Faz-se uma mistura de 138g de lcool etlico (CH3-CH2OH) e 60g de cido
actico(CH3-COOH). Sabendo-se que 90,5% do cido foi esterificado, calcular a constante de
equilbrio dessa reao em termos de concentrao.
&-
3. ATIVIDADE INICA
Quando preparamos uma soluo 0,1 mol L
-1
de K2SO4 podemos deduzir de imediato
que a concentrao do on potssio, K
+
, 0,2 mol L
-1
. Lembrando do nmero de Avogadro,
poderamos tambm informar que existem 0,2 x 6,02 10
23
ou 1,20 10
23
ons K
+
em um litro
daquela soluo. Esse clculo corresponde a uma situao ideal. Solues ideais so aquelas
nas quais admitimos no existir nenhuma interao entre solutos ou entre soluto e solvente.
Para postular que a concentrao de potssio na soluo em questo seja reaImente
expressa por 0,2 mol L
-1
ou 1,20 10
23
ons K
+
L
-1
, temos que aceitar que esses ons em soluo
no so afetados nem pelas molculas do solvente H2O nem pelos ons SO4
2-
. Na verdade isso
simplificar um pouco demais as coisas, pois ons positivos K
+
e ons negativos SO4
2-
obviamente no so indiferentes uns aos outros. Foras de atrao e repulso ocorrem entre
partculas carregadas eletricamente como expresso pela Lei de Coulomb. Tambm h que se
considerar interao entre os ons e as molculas de gua, que como vimos so polares.
Quando no sculo passado foram estudadas as propriedades coligativas das solues,
procurava-se justificar efeitos que um soluto provocava num solvente como elevao de
temperatura de ebulio, abaixamento do ponto de congelamento, aumento da presso de
vapor.
Propriedades coligativas so aquelas determinadas pelo nmero de partculas em
soluo. Solues apresentam ponto de ebulio maior que o do solvente puro e a lei de Raoult
evidencia que quanto maior a concentrao, maior ser a elevao da temperatura de ebulio.
Da poderia pensar que tanto 0,5 mol de sacarose como 0,5 mol de K2SO4 ao serem
dissolvidos em 1 litro de gua, deveriam proporcionar a mesma elevao de seu ponto de
ebulio. Contudo isso no ocorre e fcil perceber porque:
soluo de sacarose 0,5 mol L
-1

contm 0,5.6,02 10
23
molculas de sacarose em um litro de soluo
soluo 0,5 mol L
-1
de K2SO4:
contm:
0,5 . 6,02 10
23
= 3,01 10
23
ons SO4
2-
2 . 0,5 . 6,02 10
23
= 6,02 10
23
ons K
+
Total = 9,03 10
23
ons
&1
Ou seja, a soluo inica tem um nmero trs vezes maior de partculas que a soluo
molecular de sacarose, embora ambas apresentem a mesma concentrao molar. Note que
no importa se as partculas so ons ou molculas.
Ser ento que, se isso for verdade, a dissoluo de 0,5 mol de K2SO4 em um litro de
gua promove um aumento do ponto de ebulio da gua trs vezes maior que a dissoluo de
0,5 mol de sacarose? Tambm no bem assim...no exatamente trs vezes maior...
A quantidade total de 9,03 10
23
ons K
+
e SO4
2-
por litro de soluo foi calculada a partir
da massa de soluto dissolvida, informando como a soluo foi preparada, por isso mesmo
denominada concentrao anaItica.
No se pode ignorar que existem foras de atrao e repulso de natureza
eletrosttica entre ons SO4
2-
, K
+
e outros presentes em soluo que levam formao de
aglomerados denominados pares inicos, que no fundo se comportam como uma nica
partcula.
Na prtica a soluo se comporta como se existissem menos de 9,03 10
23
ons
totalmente independentes em soluo. sso explica porque a elevao da temperatura de
ebulio pelo K2SO4 no exatamente trs vezes maior que aquela proporcionada pela
sacarose. Alis, essa discrepncia uma forma de se avaliar o grau de associao entre os
ons.
3.1 Atividade e coeficiente de atividade
Devido formao dos chamados pares inicos, na maioria das vezes, a soluo se
comporta como se tivesse uma concentrao efetiva menor que a concentrao anaItica.
Assim, em diferentes processos nos quais a nossa soluo 0,5 mol L
-1
de K2SO4 participasse,
ela atuaria como se tivesse no 1,0 mol L
-1
K
+
, mas uma concentrao efetiva de 0,89 mol L
-1
K
+
, por exemplo. Diramos, ento que a atividade do on potssio na soluo 0,89 mol L
-1
.
A atividade de um on ai em soluo dada pela expresso:
ai = fi [i]
onde fi o coeficiente de atividade
[i] a concentrao analtica
Para o exemplo anterior, fK, o coeficiente de atividade do on potssio na soluo 0,5
mol L
-1
de K2SO4 seria:
&&
fi = ai/[i] = 0,89/1,0 = 0,89
Na maioria dos casos o coeficiente de atividade pode ser encarado como um
coeficiente de correo da concentrao analtica, para se levar em considerao a formao
dos pares inicos e, consequentemente, a diminuio da concentrao analtica.
muito comum que solues sejam consideradas diludas o suficiente para que no
seja preciso considerar a atividade das espcies em soluo. Contudo, isso pode ser em muitos
casos uma simplificao excessiva de uma questo que poderia ser mais bem interpretada
empregando o conceito de atividade.
3.2. Fora inica
A formao de pares inicos decorrente da ao de foras eletrostticas de todas as
espcies eletricamente carregadas em soluo, os ons, que devem afetar a atividade de uma
espcie em particular presente nessa mesma soluo.
Para expressar essa caracterstica da soluo, em essncia seu "contedo em ons,
existe o parmetro denominado fora inica, :
= (zi)
2
.ci
= [c1.z1
2
+ c2.z2
2
+ c3.z3
2
....+ cn.zn
2
]
em que ci a concentrao analtica de cada on presente em soluo e zi sua carga. A fora
inica uma medida do potencial eltrico da soluo e no tem unidade.
Em solues de fora inica abaixo de 0,001, o meio pode ser considerado como
suficientemente diludo para que as interaes eletrostticas sejam mnimas, de modo que:
fi 1
ai [i]
Para solues de fora inica entre 0,001 e 0,1 em geral tem-se:
fi < 1
ai < [i]
&*
Quando a fora inica da soluo superior a 0,1 a situao fica mais complicada,
podendo-se obter coeficientes de atividade superiores a 1. Por esse motivo que foi dito
anteriormente que na maioria dos casos o coeficiente de atividade seria um fator de
diminuio da concentrao analtica.
3.3. CIcuIo do coeficiente de atividade de um on
O coeficiente de atividade de um on em uma soluo funo de parmetros que
refletem caractersticas do on e do solvente. Esses parmetros esto reunidos na equao de
Debye-Huckel:

. 1- *&$ , - . 1
. . (-$ , -
log
,
&
i
i
i
d
z
f
+

=
Os parmetros 0,509 e 0,329 10
8
so vlidos para o solvente gua a 25
o
C, o que
corresponde s solues com as quais estaremos envolvidos. A fora inica uma
caracterstica da soluo como vimos. Os parmetros referentes ao on i em que estamos
interessados so a carga eltrica zi e o raio inico efetivo di.
Na tabela 1 aparecem os valores do raio inico efetivo para alguns ons.
Tabela 1. Valores de raio inico efetivo para diversos ons
Raio inico efetivo (cm) ons
2,5 10
-8
Rb
+
, Cs
+
, NH4
+
, Ag
+
3,0 10
-8
K
+
, Cl
-
, Br
-
,
-
, NO3
-
3,5 10
-8
OH
-
, F
-
, SCN
-
, HS
-
, ClO4
-
, BrO3
-
4,0 10
-8
Na
+
, Hg2
2+
, O3
-
, H2PO4
-
, SO4
2-
, S2O3
2-
, S2O8
2-
, HPO4
2-
,
PO4
3-
, CrO4
2-

4,5 10
-8
Pb
2+
, CO3
2-
, SO3
2-
, MoO4
2-
5,0 10
-8
Sr
2+
, Ba
2+
, Ra
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2-
6,0 10
-8
Li
+
, Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Mn
2+
, Ni
2+
, Co
2+

8,0 10
-8
Mg
2+
, Be
2+
9,0 10
-8
H
+
, Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, Ce
3+
Para solues diludas, cuja fora inica for menor que 0,001 o denominador da
equao de Debye-Huckel tende para o valor 1, podendo-se ento empregar a equao
chamada Iei Iimite de Debye-HuckeI:
&'
log fi = -0,509 . zi
2
.
ExempIo: Dada uma soluo 0,025 mol L
-1
em Na2SO4, 0,012 mol L
-1
em KCl e 0,02
mol L
-1
em Ca(NO3)2 calcular a atividade do on Ca
2+
:
1
o
passo - clculo da fora inica: temos que calcular a concentrao de cada um dos
ons em soluo e conhecer suas cargas:
0,025 mol L
-1
em Na2SO4 : [Na
+
] = 0,050 mol L
-1
[SO4
2-
] = 0,025 mol L
-1
0,012 mol L
-1
em KCl : [K
+
] = 0,012 mol L
-1
[Cl
-
] = 0,012 mol L
-1
0,020 mol L
-1
em Ca(NO3)2: [Ca
2+
] = 0,020 mol L
-1
[NO3
-
] = 0,040 mol L
-1
= ([Na
+
].(+1)
2
+ [SO4
2-
].(-2)
2
+ [K
+
].(+1)
2
+ [Cl
-
].(-1)
2
+ [Ca
2+
].(+2)
2

+ [NO3
-
].(-1)
2
)
= (0,050.1 + 0,025.4 + 0,012.1 + 0,012.1 + 0,020.4 + 0,040.1 )
= ( 0,050 + 0,100 + 0,012 + 0,012 + 0,080 + 0,040 )
= ( 0,294 ) = 0,147
2
o
passo - clculo do coeficiente de atividade do on Ca
2+
: para isso basta empregar a
equao de Debye Huckel, sabendo que o raio inico efetivo do on Ca
2+
6,0 10
-8
cm (Tabela
1):
1'% , - . 1- *&$ , - . 1- + 1
1'% , - . ) & .( (-$ , -
log
, ,
&

=
i
f
fCa
2+
= 0,359
&(
3
o
passo - clculo a atividade do on Ca
2+
:
aCa
2+
= fCa
2+
. [Ca
2+
]
aCa
2+
= 0,359 . 0,020 = 0,00718 mol L
-1
Embora a concentrao analtica do on Ca
2+
na soluo seja 0,02 mol L
-1
ela atua como
se fosse 0,00718 mol L
-1
.
3.4. Constantes de equiIbrio em termos de atividade
As constantes de equilbrio deveriam idealmente variar apenas com a temperatura.
Expressando-as em termos de concentrao, contudo, observa-se que elas dependem da
concentrao salina, ou da fora inica do meio. Na realidade, as constantes de equilbrio s
so realmente constantes quando expressas em termos de atividade das espcies participantes
do equilbrio:
HAc + H2O H3O
+
+ Ac
-
(aH3O+).(aAc-) [H3O
+
].[Ac
-
] fH3O
+
.fAc
-
K = = =
(aHAc)

[HAc]

fHAc
Nesta equao o coeficiente de atividade da espcie molecular HAc considerado como
igual unidade.
Como exemplo vejamos como a constante de dissociao do cido actico afetada
pela concentrao de KCl no meio, como mostram os dados da tabela a seguir:
KCI moI L
-1
Ka HAc
0,00 1,754 10
-5
0,02 2,302 10
-5
0,11 2,891 10
-5
0,51 3,340 10
-5
1,01 3,071 10
-5
&+
A constante de equilbrio em termos de atividade denominada constante
termodinmica, representada por Kt, e a constante de equilbrio usual denominada constante
de equilbrio em termos de concentrao, Kc. Assim, temos:

[H3O
+
].[Ac
-
] (aH3O+).(aAc-)
Kc = Kt =
[HAc]

(aHAc)
Kt = Kc .

f H3O
+
. fAc
-
Aumentando-se a fora inica, pela elevao da concentrao de KCl at 0,51 mol L
-1
,
diminuem-se os coeficientes de atividade, de modo que para Kt permanecer invarivel, a
"constante Kc deve aumentar.
3.5. O que a atividade tem a ver com agronomia ?
O conceito de atividade estabelecido para refletir o comportamento real de uma
soluo. Nos sistemas naturais quem precisa de comportamentos ideais? O que queremos
justamente modelos que permitam previses prximas das reais.
A toxicidade s plantas de um elemento presente na soluo do solo pode ser
diminuda pela presena de outros ons, pelo simples fato de que promovem aumento da fora
inica. Quanto maior , menor ser o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do
elemento txico na soluo do solo e menor sua chance de ser prejudicial. por raciocnios
como esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adio de sulfato de clcio na reduo da
toxicidade s plantas do on alumnio Al
3+
presente na soluo do solo.
Na tabela a seguir mostrado como razes de plantas de trigo, cultivadas em soluo
nutritiva que contm alumnio crescem mais, quando sua fora inica aumentada pela adio
de sulfato de clcio. Veja que a atividade do on alumnio cai rapidamente e, segundo os
autores do trabalho de pesquisa, essa a explicao para o aumento do comprimento das
razes.
Observe tambm que a concentrao do on Al
3+
na soluo nutritiva decresce, pois se
forma o par inico AlSO4
+
. O efeito txico do alumnio s plantas se manifesta sobretudo atravs
da reduo do crescimento das razes das plantas.
&%
Fora inica
Concentrao moI L
-1
Atividade moI L
-1
Crescimento de
raiz (mm/pIanta)
AI
3+
AISO4
+
AI
3+
Ca
2+
0,00043 0,000114 0,000060 0,000060 0,0027 28
0,00074 0,000104 0,000071 0,000046 0,0049 55
0,00164 0,000093 0,000085 0,000029 0,0098 89
0,00306 0,000087 0,000093 0,000200 0.0160 107
Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.,F.; Lavorenti,A., Bragantia 40:93-191, 1981.
O aumento da fora inica no meio favorece a dissoluo de sais pouco solveis. sso
pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente s plantas por uma fonte pouco
solvel.
Finalmente devemos ressaltar que as medidas de pH, efetuadas atravs de mtodos
potenciomtricos, esto relacionadas diretamente a atividade do on H
+
nas solues. Deste
modo, medir o pH atravs de potenciometria medir a atividade do on H
+
nas solues
aquosas.
ProbIemas
3.1. Calcular a fora inica das seguintes solues:
a) 0,01 mol L
-1
de Al2(SO4)3
b) 0,01 mol L
-1
de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L
-1
de Mg(NO3)2
c) 0,02 mol L
-1
de NaH2PO4 + 0,012 mol L
-1
de KAl (SO4)2
d) 0,052 mol L
-1
de Na2SO4 + 0,003 mol L
-1
de CaCl2
e) 0,01 mol L
-1
de CaCl2 + 0,01 mol L
-1
de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L
-1
de KCl + 0,5 g L
-1
de KAl(SO4)2
3.2. Calcular o coeficiente de atividade do on Li
+
em uma soluo aquosa na qual a
fora inica 0,04 a 25
o
C.
3.3. Calcular a atividade do on Mg
2+
em uma soluo aquosa que 0,01mol L
-1
MgCl2,
0,001 mol L
-1
Na2SO4 e 0,001 mol L
-1
HCl a 25
o
C.
3.4. Calcular as atividades dos ons Na
+
, Ca
2+
e Al
3+
em uma soluo aquosa 0,01 mol
L
-1
Na3PO4, 0,005 mol L
-1
CaSO4 e 0,001 mol L
-1
AlCl3, a 25
o
C.
&,
3.5. No problema anterior calcular as atividades dos nions.
3.6. Calcular a atividade dos ons K
+
, Ca
2+
e Al
3+
presentes em uma soluo aquosa
0,01 mol L
-1
de KCl; 0,01 mol L
-1
de CaCl2 e 0,01 mol L
-1
de AlCl3, a 25
o
C.
&$
4. EQUILBRIO CIDO-BASE
4.1. A IMPORTNCIA DE CIDOS, BASES E SAIS
Quase todos os compostos inorgnicos e uma grande parte de compostos orgnicos
podem ser classificados como cidos ou bases. Esses compostos esto envolvidos em
processos vitais, na agricultura, na indstria e meio ambiente. O produto qumico que ocupa o
primeiro lugar dentre os compostos qumicos produzidos mundialmente um cido: o cido
sulfrico. Ocupando o segundo lugar nesse ranking est uma base: CaCO3. Outra base, a
amnia, ocupa o quarto lugar dentre os produtos qumicos mais produzidos anualmente em
escala mundial. Dentre os sais o KCl fonte de fertilizante potssico e Na2CO3 usado em
grande quantidade na produo de vidro e tratamento de guas de abastecimento.
O contedo salino do sangue humano assim como o equilbrio cido-base no sangue
precisa estar dentro de limites muito estreitos para manter uma pessoa saudvel. Solos com
acidez ou alcalinidade elevadas usualmente no suportam o crescimento da maior parte das
culturas comerciais. A salinidade de guas de irrigao pode impedir o crescimento das plantas.
O problema de salinidade de guas srio em regies do nordeste do Brasil e em regies da
Califrnia, nos Estados Unidos. Nesse captulo discutiremos o equilbrio cido-base.
Existem trs modelos mais conhecidos para se conceituar cidos e bases: Arrhenius,
Brnsnted-Lowry e Lewis. Para nossas finalidades escolhemos o conceito de Bronsted-Lowry
(1923).
Pelo conceito de Brnsted-Lowry cidos e bases so espcies qumicas participantes de
um equilbrio em que ocorre transferncia de prtons. algo similar definio de
substncias oxidantes e redutoras, que participam de um equilbrio envolvendo transferncia de
eltrons. Por prton se entende aqui o tomo de hidrognio que perdeu seu eltron, ou seja, o
on H
+
.
*-
4.2. Definies bsicas no conceito de Brnsted-Lowry
cido toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico doando prtons:
HA + H2O H3O
+
+ A
-
Exemplos:
NH4
+
+ H2O H3O
+
+ NH3
HCO3
-
+ H2O H3O
+
+ CO3
2-
HCI + NH3 NH4
+
+ Cl
-
Base toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico recebendo prtons:
R + H2O RH + OH
-
Exemplos:
NH3 + H2O NH4
+
+ OH
-
CN
-
+ H2O HCN + OH
-
H2PO4
-
+ H2O H3PO4 + OH
-
CH3-NH2 + H2O CH3-NH3
+
+ OH
-
Pelo conceito de Bronsted-Lowry toda espcie que se comporta como cido deve
possuir prtons para doar, mas para se comportar como base no existe a condio de possuir
grupo OH
-
.
O on Al
3+
considerado como responsvel pela acidez dos solos das regies tropicais e
atua como cido, o que pode parecer ilgico por no ter prtons para doar. Em soluo aquosa
o on Al
3+
ocorre como um aquo-complexo:
[Al(H2O)6]
3+
+ H2O [Al(OH)(H2O)5]
2+
+ H3O
+
e as molculas de gua associadas ao on atuam como fonte de prtons. ons Fe
3+
e Cr
3+
tm
comportamentos idnticos ao do Al
3+
.
A gua no um simples solvente, um reagente que pode atuar como cido ou como
base. Sempre estaremos trabalhando com solues aquosas e assim deu-se nfase a ela nos
exemplos anteriores.
Uma espcie atua como cido se outra atuar como base, pois, obviamente, uma
espcie s poder doar prtons se outra estiver apta para receb-los. Nesse sentido, espcies
qumicas diversas podem atuar como cido ou como base: molculas, ons e ons complexos.
*1
O comportamento cido-base tem que ser analisado em funo do equilbrio que ocorre
em soluo, da a necessidade de sempre considerar os ons presentes quando trabalharmos
com solues de sais. No ter sentido, por exemplo, a anlise do comportamento cido-base
do sal NH4Cl pela reao:
NH4Cl + H2O NH4OH + HCl
Se ela lhe for familiar melhor esquecer. Esse sal s existe como NH4Cl no estado
slido em um frasco de reagente, mas em soluo o que existe so ons NH4
+
e Cl
-
, resultantes
de sua dissoluo em gua.
Finalmente, mais importante do que definir se uma substncia um cido ou uma base
verificar se uma substncia est se comportando como um cido ou uma base.
4.3. Pares conjugados
Quando uma espcie atua como cido e doa um prton ela se transforma imediatamente
em uma espcie deficiente em prtons, que por sua vez capaz de receb-los de volta:
base cido
HCN + H2O H3O
+
+ CN
-
cido base
Deste modo, sempre a um cido de Brnsted-Lowry estar associada uma base,
formando o que se chama par conjugado como por exemplo:
H2S/HS
-
, HS
-
/S
2-
, NH3/NH4
+
, H2O/OH
-
, H2O/H3O
+
, H2CO3/HCO3
-
Pela simples observao dos exemplos anteriores pode-se definir par conjugado como
espcies que se diferenciam entre si por um prton. Nota-se ainda, que em um equilbrio cido-
base esto envolvidos dois pares conjugados. Quais seriam os pares conjugados que podem
ser obtidos a partir do cido fosfrico H3PO4?
*&
4.4. Espcies aprticas e anfIitos
Nem todas as espcies qumicas atuam decididamente como cido ou como base.
Existem aquelas que no apresentam tendncia mensurvel nem de doar nem de receber
prtons, sendo denominadas espcies aprticas, tais como: Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, NO3
-
, ClO4
-
,
entre outras. Solues que contm apenas espcies aprticas no so cidas nem alcalinas,
so neutras.
on Ka
Ag
+
1,0 10
-12
Mg
2+
4,0 10
-12
Ca
2+
2,5 10
-13
Zn
2+
2,0 10
-10
Cu
2+
1,0 10
-8
Pb
2+
1,6 10
-8
melhor no pensarmos em espcies aprticas como absolutamente incapazes de
doar ou receber prtons. Analisamos a questo em termos de constante de ionizao e quando
examinamos as constantes dos ons Ca
2+
, Mg
2+
, Ag
+
podemos concluir que so realmente muito
pequenas para serem levadas em considerao. Esse quadro, contudo, j se altera para os
demais metais da lista anterior.
Em contraste com as espcies aprticas existem aquelas que apresentam tendncia de
doar e receber prtons ao mesmo tempo, so as espcies denominadas anfIitos. Quando se
dissolve bicarbonato de sdio (NaHCO3) em gua, temos uma soluo contendo ons Na
+
e
HCO3
-
. O comportamento do on sdio no ser considerado pois, como j citado, ele
aprtico, mas o on bicarbonato participa simuItaneamente dos equilbrios:
HCO3
-
+ H2O H3O
+
+ CO3
2-
HCO3
-
+ H2O OH
-
+ H2CO3
Apenas observando essas equaes qumicas no podemos prever se a soluo do
anflito ser cida ou alcalina, pois no dispomos aqui das constantes desses equilbrios para
dizer qual deles mais eficiente: o que produz ons H3O
+
ou ons OH
-
. Voc saberia mostrar
que em soluo de KH2PO4 ocorrem equilbrios qumicos com a participao de um anflito?
No difcil dar outros exemplos de anflitos. Simplesmente observe que eles derivam
da reao de neutralizao parcial entre um cido e uma base.
**
4.5. Produto inico da gua
ndependentemente dos equilbrios existentes em soluo aquosa, resultantes dos
solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilbrio qumico evolvendo as molculas do prprio
solvente gua:

H2O + H2O H3O
+
+ OH
-
cido base cido base
no qual uma molcula de gua atua como cido enquanto que outra atua como base. Esse
equilbrio denominado auto-ionizao da gua e sua constante, representada por Kw,
denominada constante do produto inico da gua.
Kw = [H3O
+
][OH
-
] = 10
-14
a 25
o
C
Essa expresso indica que as concentraes dos ons H3O
+
e OH
-
em qualquer soluo
aquosa estaro sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se a outra.
Como em gua pura o equilbrio cido-base envolve apenas molculas de prprio
solvente, temos que :
[H3O
+
] = [OH
-
]
Kw = 10
-14
= [H3O
+
]
2
[H3O
+
] = [OH
-
] = 10
-7
mol L
-1
Essa condio define uma soluo neutra. Quando [H3O
+
]>[OH
-
] a soluo ser cida e
quando [OH
-
]>[H3O
+
] a soluo ser bsica ou alcalina.
Em geral, para solues de cido ou de base relativamente concentradas o equilbrio de
dissociao do prprio solvente ignorado. Contudo, se as concentraes dos solutos forem
menores que 10
-6
mol L
-1
a auto-ionizao da gua passa a ser importante.
*'
4.6. Fora de cidos e bases
O cido actico, constituinte do vinagre, usado na alimentao humana, enquanto
que cidos clordrico, ntrico e sulfrico, utilizados industrialmente, so perigosos e devem ser
manipulados com muito cuidado.
Poderamos explicar que essa diferena decorre do fato do cido actico ser um cido
fraco e o cido clordrico ser um cido forte. Bem, ao classificar algo fazendo comparaes do
tipo forte-fraco ou grande-pequeno, sempre se corre o risco de ser subjetivo e para discutir a
fora dos cidos temos de faz-lo em base mais cientfica.
Sabemos que as propriedades dos cidos e das bases so decorrentes da presena
dos ons H3O
+
e OH
-
, respectivamente, em suas solues. Quanto maior a eficincia com que
um cido produz H3O
+
, e uma base produz OH
-
, maior ser sua fora. Como sempre estamos
envolvidos com um sistema em equilbrio, essa eficincia ser numericamente traduzida por
uma constante de equiIbrio.
Vamos considerar o caso do cido actico CH3-COOH, que atua como cido porque
pode doar um prton (os hidrognios do grupo CH3 no participam). Ser que ele um bom
produtor de on H3O
+
?
CH3-COOH + H2O CH3-COO
-
+ H3O
+
A constante desse equilbrio vale 1,78 10
-5
(
*
* *
1- . %, , 1
. COO/ C/ 0
. O / .0 COO C/ 0

+
=

Fica fcil perceber que, se a relao entre produtos e reagentes expressa por um
nmero to pequeno quanto 0,0000178, o equilbrio esta deslocado para a esquerda, no
sentido dos reagentes. O equilbrio foi atingido num ponto em que o cido actico mantm a
grande maioria de suas molculas intactas, totalmente desfavorvel para a produo de ons
H3O
+
. O cido actico um cido fraco por que no equilbrio de sua soluo aquosa existem
poucos ons H3O
+
.
A fora de um cido, sua capacidade em doar prtons e produzir ons H3O
+
,
quantificada pela constante de equilbrio de dissociao, simbolizada por Ka.
*(
Ao se diluir 6g de HAc
2
em gua para se preparar 1 litro de soluo 0,1 mol L
-1
, qual
ser a situao uma vez atingido o equilbrio qumico?
HAc + H2O Ac
-
+ H3O
+
Tempo 0 0,1 0 0
Equilbrio 0,1 x x x
) 6 1 , - (
) 6 (
1- . %, , 1
&
(

Resolvendo essa equao quadrtica encontramos que x, que a concentrao de

H3O
+
, ser igual a 1,32 10
-3
mol L
-1
e a concentrao do cido actico, HAc, no dissociado ser
0,0987 mol L
-1
. Observe, portanto, que ao se atingir o equilbrio apenas 1,3% das molculas
atuaram efetivamente como doadoras de prtons. Esse valor 1,3% conhecido como grau de
ionizao.
E os cidos fortes como HCl, HNO3, HClO4?
Para essas substncias, a tendncia em doar prtons to elevada que o equilbrio se
encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formao de on H3O
+
.
A reao inversa de magnitude desprezvel e como em termos prticos a reao ocorre num
nico sentido, pode-se dizer que no existe equilbrio, ou ento que ocorre equilbrio com
constante Ka infinita.
HNO3 + H2O H3O
+
+ NO3
-
Havamos citado que o on NO3
-
era uma espcie aprtica e veremos que isso est de
acordo com o comportamento do cido forte HNO3. O on nitrato sendo aprtico no ter, uma
vez formado, nenhuma tendncia em atuar como base, para receber prtons e provocar a
reao inversa, estabelecendo um sistema em equilbrio. No de se estranhar, portanto, que
espcies aprticas faam parte de cidos e bases fortes.
A mesma abordagem aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amnia NH3
apresenta uma constante igual a 1,78 10
-5
para o equilbrio:
NH3 + H2O NH4
+
+ OH
-
&
Por facilidade, o cido actico ser expresso daqui para frente atravs da frmula HAc, a qual evidente-
mente no vlida pelas regras oficiais de nomenclatura qumica.
*+
. N/ 0
. O/ .0 N/ 0
27
*
'
+
=
A constante desse equilbrio representada por Kb, para indicar que se trata da
constante de dissociao de uma base
3
. Do mesmo modo que o cido actico, a amnia uma
base fraca pois apenas 1,3% de suas molculas atuam efetivamente como base recebendo 1
prton da molcula de gua.
Em resumo, somente poderemos comparar a fora de cidos e bases conhecendo os
valores de suas constantes de dissociao no solvente empregado.
As constantes de equilbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociao dos
cidos e bases, so tambm rotineiramente representadas pela notao pKa e pKb, que
significam -Iog Ka e - Iog Kb, respectivamente. O pKa do cido actico -log 1,78 10
-5
, ou
seja, 4,76.
Na tabela 2 so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e bases.
Tabela 2. Constantes de dissociao de alguns cidos e bases
cido actico Ka = 1,78 10
-5
cido carbnico Ka1 = 4,5 10
-7
Ka2 = 4,7 10
-11
cido ciandrico Ka = 5,8 10
-10
cido frmico Ka = 1,78 10
-4
cido fosfrico
Ka1 = 7,5 10
-3
Ka2 = 6,2 10
-8
Ka3 = 1 10
-12
cido sulfdrico Ka1 = 5,7 10
-8
Ka2 = 1,2 10
-13
Amnia Kb = 1,78 10
-5
Cafena Kb =4,1 10
-4
Cocana Kb = 2,6 10
-6
Creatina Kb = 1,9 10
-11
Morfina Kb = 7,4 10
-7
Nicotina Kb = 7 10
-7
Quinina Kb1 = 1,1 10
-6
Kb2 = 1,4 10
-10
Estricnina Kb1 = 10
-6
Kb2 = 2 10
-12
Uria Kb = 1,5 10
-14
*
a)enas )or acaso 27 do N/* 5 n!mericamente ig!al a 2a do 4cido ac5tico
*%
4.7. cidos poIiprticos
Nos exemplos precedentes os cidos foram, em sua maior parte, participantes de
equilbrio nos quais apenas um prton era doado a uma base:
HA +H2O H3O + A
-
Por esse motivo, cidos representados pela frmula genrica HA so denominados cidos
monoprticos. cidos que se dissociam em mais de uma etapa de equilbrio so denominados
cidos poIiprticos.
Quando o cido carbnico H2CO3 dissolvido em gua os seguintes equilbrios so
estabelecidos:
H2CO3 + H2O H3O
+
+ HCO3
-
Ka1 = 4,5 10
-7
HCO3
-
+ H2O H3O
+
+ CO3
2-
Ka2 = 4,7 10
-11
Sem esquecer que nas solues aquosas um terceiro equilbrio est sempre presente:
H2O + H2O H3O
+
+ OH
-
O on bicarbonato HCO3
-
, produzido na primeira etapa de equilbrio do cido carbnico
H2CO3, capaz de doar um segundo prton numa segunda etapa, o que torna o cido
carbnico um cido diprtico. Cada etapa de equilbrio apresenta sua constante de equilbrio
prpria
importante ressaltar que no se pode distinguir os ons H3O
+
provenientes da primeira
e da segunda etapa de equilbrio. Os ons H3O
+
presentes no meio apresentam um nico valor
de concentrao, igual tanto para a primeira como para a segunda etapa do equilbrio. Como
outros exemplos de cidos diprticos temos: cido sulfdrico, H2S; cido sulfuroso H2SO3; cido
sulfrico H2SO4. O cido fosfrico H3PO4 um exemplo de cido triprtico.
4.8. Constantes de equiIbrio de pares conjugados
A base NH3 forma um par conjugado com o cido NH4
+
e sempre que esse par estiver
envolvido em um equilbrio em uma soluo podemos dizer que se trata do sistema NH3/NH4
+
.
Esse sistema ser representado indistintamente pelos equilbrios:
NH3 + H2O NH4
+
+ OH
-
Kb = 1,76 10
-5
(1)
NH4
+
+ H2O NH3 + H3O Ka = 5,68 10
-10
(2)
*,
Ambas a equaes expressam a mesma situao, podendo-se optar por uma ou por
outra, dependendo sobretudo de nosso interesse em ressaltar a natureza da soluo que temos
em mo.
Se prepararmos uma soluo de 0,1 mol L
-1
NH3 sabemos que 98,7% das molculas de
NH3 permanecem inalteradas. Uma forma de evidenciar isso representar o sistema NH3/NH4
+
,
neste caso, pela expresso 1, empregando a constante Kb para caracterizar numericamente
esse sistema em equilbrio.
Caso tenhamos uma soluo 0,1 mol L
-1
de NH4Cl estamos envolvidos com o mesmo
sistema NH3/NH4
+
do exemplo anterior, mas podemos empregar a equao qumica 2 e
ressaltar a total predominncia dos ons NH4
+
em soluo pela constante Ka.
Como no poderia deixar de ser, as constantes Ka e Kb de um par conjugado esto
relacionadas. Para um par conjugado qualquer HA/A
-
, demonstra-se facilmente que:
Kw = Ka(HA).Kb(A-)
sso quer dizer que se temos Ka para um componente do par conjugado podemos
imediatamente calcular Kb do outro componente.
Encontramos nos livros texto de Qumica valores tabelados de Kb igual a 1,76 10
-5
para
amnia, mas no o valor de Ka para o cido NH4
+
, porm se necessitarmos desta ltima
podemos facilmente calcul-la:
1-
(
1'
*
'
1- . +, , (
1- . %+ , 1
1-
) N/ ( 27
28
) N/ ( 2a

+
= = =
Atravs da expresso anterior verificamos que, quanto maior a fora de uma das
espcies do par conjugado, menor ser a fora do outro componentes do par.
4.9. PotenciaI de hidrognio - pH
Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentraes muito
baixas de on H3O
+
. A concentrao de ons hidrognio um fator que afeta os processos
qumicos e biolgicos que ocorrem nos sistemas naturais.
Uma planta que se desenvolve bem se a concentrao de ons H
+
no solo 6,2 10
-6
mol
L
-1
, poder ser prejudicada se essa concentrao aumentar para 4,5 10
-5
mol L
-1
, o que a
primeira vista no pareceria uma alterao to grande assim.
*$
Como forma de facilitar a manipulao de baixas concentraes de ons H3O
+
, evitando
o incmodo de se trabalhar com muitos zeros a esquerda ou expoentes negativos, foi definido o
parmetro potencial de hidrog(nio ou abreviadamente pH.
. O / log0 )/ o!
. O / 0
1
log )/
*
*
+
+
= =
O clculo do pH de uma soluo aquosa sempre ser efetuado por essa frmula. O
problema para o calcular o pH na verdade o clculo da concentrao de ons H3O
+
num
determinado sistema. Define-se tambm:
. O/ log0 )O/ o!
. O/ 0
1
log )O/

= =
A partir da equao Kw = [H3O
+
][OH
-
] deduz-se facilmente que:
pH + pOH = 14
4.10. NeutraIizao - um termo que pode confundir
Definimos em 4.4 a neutralidade de uma soluo pela igualdade:
[H3O
+
] = [OH
-
] = 10
-7
mol L
-1
o que corresponde a pH 7,0 a 25
o
C.
Freqentemente empregamos frases como: para neutrali)ar um !cido.. para neutrali)ar
uma ase$$$$ Neste contexto neutralizar significa reagir totaImente com. Assim 2 mols de
H2SO4 so neutrali)ados por 4 mols de NaOH:
2 H2SO4 + 4 NaOH 2 Na2SO4 + 4 H2O
preciso salientar que embora em 100 mL de uma soluo 0,1 mol L
-1
de HCl tenha
muito mais ons H3O
+
que uma soluo de HAc, ambas as solues sero neutrali)adas por
100 mL de NaOH 0,1 mol L
-1
, pois essa base ser capaz de reagir com todos os ons H3O
+
dessas solues: os que esto presentes em soluo e todos aqueles que podem ser
produzidos.
'-
Mesmo que ambos os cidos HCl e HAc tenham sido neutrali)ados, ou melhor, tenham
reagido totalmente com NaOH, a condio final ser diferente em cada um deles. Para o HCl a
soluo final conter apenas ons aprticos Na
+
e Cl
-
, de modo que ai sim:
[H3O
+
] = [OH
-
] = 10
-7
mol L
-1
No caso do HAc, contudo, temos na soluo final, alm dos ons Na
+
tambm ons
acetato, que no so aprticos e atuam como base:
HAc + NaOH Na
+
+ Ac
-
+ H2O
Ac
-
+ H2O OH
-
+ HAc
Note, portanto, que quando uma soluo de cido actico esta neutrali)ada por NaOH,
esse termo significando que o cido reagiu totalmente com essa base, a soluo final ser
alcalina e seu pH maior que 7.
Quando neutrali)amos NH3 com HCl o produto final so ons Cl
-
, aprticos e ons NH4
+
,
os quais, conforme j sabemos atuam como cido. Portanto, quando a amnia for neutrali)ada
por HCl, ou seja, quando a amnia reagir totalmente com HCl, sem sobrar nada, seu pH ser
menor que 7,0.
Assim, o pH ao final de neutrali)aes de cidos e bases poder ser maior, menor ou
igual a 7,0. Somente no caso de reao completa entre cido e bases fortes, em cuja soluo
final exista apenas ons aprticos, o pH final ser 7,0.
4.11. CIcuIos em sistemas de equiIbrio cido-base
Vamos supor que temos uma soluo aquosa na qual existem espcies no aprticas,
participantes de diferentes equilbrios. Para definir completamente essa soluo necessitamos
determinar a concentrao de todas as espcies presentes.
O clculo das concentraes das espcies em soluo varia em complexidade e pode
ser efetuado por mtodo grfico, ou algbrico. O clculo "exato das concentraes das
espcies presentes em equilbrio efetuado pela resoluo de um sistema de equaes. Essas
equaes so escritas em funo de:
Equaes de constantes de equilbrio
Equao de balano de massa
Equao de balano de cargas
'1
Suponha-se por exemplo uma soluo 0,1 mol L
-1
de um cido H2A, na qual ocorrem os
equilbrios:
H2A + H2O H3O
+
+ HA
-
Ka1
HA
-
+ H2O H3O
+
+ A
2-
Ka2
H2O+ H2O H3O
+
+ OH
-
Kw
Para caracterizar completamente esse sistema em equilbrio temos que calcular as
concentraes de todas espcies presentes: H2A; HA
-
; A
2-
; H3O
+
; OH
-
. So 5 incgnitas e
apenas 3 equaes de constantes de equilbrio e necessrio se dispor de um sistema de
cinco equaes.
Como foram dissolvidos 0,1 mol de H2A no preparo da soluo, as espcies H2A, HA
-
e
A
2-
presentes no equilbrio tiveram forosamente uma origem comum. Nessa condio:
0,1 mol L
-1
= [H2A] + [HA
-
] + [A
2-
]
expresso essa que se denomina baIano de massa.
Por outro, lado existem diversas espcies carregadas em soluo, os ons, mas a carga
total da soluo zero e a soluo eletricamente neutra. Para tanto:
Concentrao total de = concentrao total de
cargas negativas cargas positivas
[HA
-
] + 2[A
2-
] + [OH
-
] = [H3O
+
]
Essa equao denominada de baIano de cargas devendo-se observar que a
concentrao da espcie A
2-
foi multiplicada por 2 porque cada mol de A
2-
fornece 2 mols de
cargas eltricas negativas.
Obtm-se um sistema no linear de cinco equaes com cinco incgnitas:
[H3O
+
][HA
-
]
Ka1 =
[H2A]
[H3O
+
][A
2-
]
Ka2 =
[HA
-
]
Kw =[H3O
+
][OH
-
]
0,1 mol L
-1
= [H2A]+[HA
-
]+[A
2-
]
[HA
-
]+ 2[A
2-
]+[OH
-
] = [H3O
+
]
'&
A resoluo completa desse sistema de equaes pode ser efetuada por meio de
microcomputador, ou manualmente se algumas simplificaes so introduzidas para facilitar o
clculo. Sero apresentados a seguir clculos em sistema cido- base, apresentando clculos
completos e as simplificaes usualmente empregadas.
4.11.1. SoIues de cidos e bases fortes
Este caso mais simples pois no envolve um equilbrio qumico.
Considere por exemplo uma soluo 0,25 mol L
-1
de HCl. Se 0,25 mols de HCl so
dissolvidos em gua para se obter 1 L de soluo temos ao final apenas os produtos da
equao:
HCl + H2O H3O
+
+ Cl
-
ou seja 0,025 mols de HCl se convertem integralmente em 0,025 mols de H3O
+
e 0,025 mols de
Cl
-
. Portanto:
[HCl] = 0 [H3O
+
] = 0,025 mol L
-1
[Cl
-
] = 0,025 mol L
-1
[OH
-
] = Kw /[H3O
+
] = 10
-14
/0,025
[OH
-
] = 4 10
-13
mol L
-1
pH = log 1/0,025 = 1,60
Observe que neste caso nem deveramos nos preocupar com a concentrao do on
OH
-
, pois ela no tem significncia frente elevada concentrao de ons H3O
+
produzidos pelo
HCl.
O pH de solues de cidos e bases fortes pode, portanto, ser calculado diretamente a
partir das prprias concentraes analticas do cido forte, Ca, ou da base forte, Cb. sso
possvel porque um cido forte produz efetivamente todo H3O
+
que sua concentrao molar
prediz, e o mesmo ocorre com a base forte. Assim, para um cido monoprtico ou base
monocida:
C7
1
log )O/
Ca
1
log )/ = =
'*
4.11.2. SoIues muito diIudas de cidos fortes
Qual seria o pH de uma soluo 10
-8
mol L
-1
de HNO3? Pela aplicao direta do que foi
exposto no item anterior seria 8, indicando uma soluo alcalina e isso um absurdo.
Como o cido ntrico um cido forte no existe um equilbrio, mas uma reao num
nico sentido:
HNO3 + H2O H3O
+
+ NO3
-
Em se tratando de uma soluo concentrada de HNO3 nem cogitaramos de considerar
a ocorrncia de on OH
-
. Entretanto, para uma soluo to diluda como a que estamos
considerando, a concentrao de on OH
-
passa a ser importante e deve ser levada em conta
em uma equao de balano de cargas:
[H3O
+
] = [NO3
-
]+[OH
-
]
sabemos que [NO3
-
] = 10
-8
mol L
-1
e que [OH
-
]= Kw/[H3O
+
]:
. O 0/
1-
1- . O 0/
*
91'
,
*
+
+
+ =
expresso essa que resulta na equao quadrtica:
[H3O
+
]
2
10
-8
[H3O
+
] - 10
-14
= 0
cuja resoluo fornece o valor:
[H3O
+
] = 1,05 10
-7
mol L
-1
pH = 6,98
Como no podia deixar de ser, uma soluo muito diluda de HNO3 cida e apresenta
um pH inferior a 7, embora muito prximo a ele.
4.11.3. SoIues de cidos monoprticos e bases monocidas fracos
cidos e bases so considerados fracos, quando nas solues dos mesmos se
estabelece um sistema de equilbrio que "impede a converso total de molculas de cido em
ons H3O
+
. Fica claro ento, que os clculos envolvem agora uma constante de equilbrio.
''
ExempIo: soluo 0,2 mol L
-1
de cido frmico, H-COOH
H-COOH + H2O H3O
+
+ H-COO
-
As espcies qumicas em soluo participantes de equilbrio sero: H-COOH; H-COO
-
;
H3O
+
e OH
-
. Como so quatro incgnitas necessrio estabelecer um sistema de quatro
equaes:

[H3O
+
] [H-COO]
1,78.10
-4
= = Constante de dissociao
[H-COOH]

10
-14
= [H3O
+
][OH
-
] produto inico da gua
0,2 mol L
-1
= [H-COOH]+[H-COO-] Balano de massa
[H3O
+
] = [H-COO
-
] + [OH
-
] Balano de cargas
A resoluo desse sistema fornece os seguintes valores:
[H-COOH]= 0,1941 mol L
-1
[H-COO-]= 0,0059 mol L
-1
[OH
-
] = 1,70 10
-12
mol L
-1
[H3O
+
]= 0,0059 mol L
-1
pH = 2,23
Como se trata de um cido fraco, uma vez atingido o equilbrio, apenas uma frao
pequena das molculas do cido se dissocia para formar ons H3O
+
. Por outro lado, mesmo se
tratando de soluo de cido fraco a concentrao de on OH
-
pode ser considerada
desprezvel, a equao de balano de cargas para todos os efeitos torna-se:
[H-COO
-
] = [H3O
+
]
'(
e a equao de balano de massa:
[H-COOH] = 0,2 [H3O
+
]
[H3O
+
]
2
1,78 10
-4
=
0,2 [H3O
+
]
[H3O
+
]
2
+ (1,78 10
-4
)[H3O
+
]- 0,2.1,78 10
-4
= 0
[H3O
+
] = 0,0059 mol L
-1
pH = 2,23
A concentrao de ons H3O
+
em uma soluo de cido fraco de concentrao analtica
Ca obtida pela resoluo da equao quadrtica:
[H3O
+
]
2
+ Ka[H3O
+
] - Ca.Ka = 0
Como o valor de Ka usualmente pequeno admite-se que o produto Ka.[H3O
+
] possa ser
considerado desprezvel. Deste modo a equao anterior se torna:
[H3O
+
] = Ka.Ca
O calculo da concentrao de H3O
+
em uma soluo de cido frmico 0,2 mol L
-1
por
meio dessa frmula simplificada resulta em:
[H3O
+
] = 0,2 . 1,78 10
-4
= 0,0060 mol L
-1
pH = 2,22
o que representa um erro positivo de 1,47% na concentrao de H3O
+
e 0,45% no pH.
A equao simplificada pode ser empregada no lugar da expresso quadrtica na
maioria das aplicaes prticas.
ExempIo: Soluo 0,14 mol L
-1
NH3
'+
Na soluo da base fraca NH3 ocorre o equilbrio:
NH3 + H2O NH4
+
+ OH
-
Kb = 1,78 10
-5
e as quatro espcies presentes no equilbrio sero NH3, NH4
+
, OH
-
e H3O
+
. As equaes
empregadas para clculo exato das concentraes so:
[NH4
+
][OH
-
]
1,78 10
-5
=
[NH3]
10
-14
= [H3O
+
][OH
-
]
0,14 mol L
-1
= [NH3]+ [NH4
+
] Balano de massa
[NH4
+
]+[H3O
+
]=[OH
-
] Balano de cargas
A resoluo desse sistema de equaes fornece os seguintes valores:
[NH3] = 0,1384 mol L
-1
[NH4
+
] = 0,0016 mol L
-1
[OH
-
] = 0,0016 mol L
-1
[H3O
+
] = 6,37 10
-12


mol L
-1
pH = 11,20
Esses dados esto de acordo com que se espera de uma soluo de uma base fraca. A
concentrao de ons OH
-
relativamente baixa, pois quando o equilbrio atingido apenas
1,14% das molculas de NH3 lanadas gua efetivamente se dissociaram, enquanto que
98,86% permaneam inalteradas. A concentrao de H3O
+
totalmente desprezvel e a
equao de balano de cargas torna-se:
[OH
-
] = [NH4
+
]
e a de balano de massa:
[NH3] = 0,14 [OH
-
]
[OH
-
]
2
1,78 10
-5
=
0,14 [OH
-
]
'%
donde:
[OH
-
]
2
+ (1,78 10
-5
)[OH
-
]-0,14 . 1,78 10
-5
= 0
[OH
-
] = 0,00157 mol L
-1
[H3O
+
]= 10
-14
/0,00157
[H3O
+
]= 6,37 10
-12
mol L
-1
pH = 11,20
Portanto, a concentrao de ons OH
-
em uma soluo de base fraca de concentrao
analtica Cb pode ser calculada a partir da equao quadrtica:
[OH
-
]
2
+ Kb[OH
-
] Kb.Cb = 0
O produto Kb.[OH
-
] pode ser considerado como desprezvel e assim:
[OH
-
] = Kb Cb = 0,14.1,78 10
-5
= 0,00158 mol L
-1
pH = 11,20
4.11.4. Um caso especiaI: SoIues de cido suIfrico
O cido sulfrico H2SO4 um cido muito importante do ponto de vista industrial,
bastando como exemplo citar sua utilizao na fabricao de fertilizantes fosfatados.
Por facilidade o cido sulfrico chega a ser considerado um cido diprtico forte. Assim,
uma soluo 0,025mol L
-1
de H2SO4 seria tambm 0,05 mol L
-1
em H3O
+
, resultando em um valor
de pH igual 1,30. Na verdade, para sermos bem exatos, no assim to simples.
O cido sulfrico tem uma primeira etapa de dissociao como um cido forte e uma
segunda com uma constante de equilbrio que caracterizaria um cido medianamente forte:
',
H2SO4 + H2O H3O
+
+ HSO4
-
Ka1 =
HSO4
-
+ H2O H3O
+
+ SO4
2-
Ka2 = 1,2 10
-2
A rigor, no podemos consider-lo como acido diprtico forte e vejamos quais as opes
para se estabelecer um sistema de equaes:
Em uma soluo H2SO4 teremos, em princpio, as espcies H2SO4, HSO4
-
, SO4
2-
, H3O
+
e
OH
-
. Podemos ento escrever que:
[H3O
+
][SO4
2-
]
Ka2 = 1,2 10
-2
=
[HSO4
-
]
Balano de massa: 0,025 = [H2SO4]+[HSO4
-
]+[SO4
2-
]
Como a primeira etapa de dissociao a de um cido forte no existiro no meio
molculas de H2SO4 no dissociadas e [H2SO4] = 0, portanto:
0,025 = 0 + [HSO4
-
]+[SO4
2-
]
0,025 = [HSO4
-
]+[SO4
2-
]
Balano de cargas: [H3O
+
] = [HSO4
-
]+ 2[SO4
2-
]+[OH
-
]
Produto inico da gua: Kw = [H3O
+
][OH
-
]
A resoluo desse sistema de equaes nos fornece:
[HSO4
-
] = 0,01815 mol L
-1
[SO4
2-
] = 0,00684 mol L
-1
[OH
-
] = 3,14 10
-13
mol L
-1
[H3O
+
] = 0,03184 mol L
-1

pH = 1,50
Veja, portanto, que ao considerarmos o acido sulfrico como um cido diprtico forte
estamos ignorando a ocorrncia de uma segunda etapa de dissociao, com uma constante de
'$
equilbrio. sso introduz um erro aprecivel no clculo de [H3O
+
] e, consequentemente, no
clculo do pH.
4.11.5. SoIues de cidos poIiprticos
O clculo exato das concentraes das espcies presentes em solues de cidos
poliprticos est bem relacionado ao dos cidos monoprticos. Basta estabelecer um sistema
de equaes, introduzindo tantas equaes a mais quantas forem as etapas de equilbrio de
dissociao do cido poliprtico.
ExempIo: Soluo 0,45 mol L
-1
de H2CO3
H2CO3 + H2O H3O
+
+ HCO3
-
Ka1 4,5 10
7
HCO3
-
+ H2O H3O
+
+ CO3
2-
Ka2 4,7 10
-11
As espcies presentes nesse equilbrio sero: H2CO3, HCO3
-
, CO3
2-
, H3O
+
e OH
-
Estabelecemos um sistema de cinco equaes para encontrar os cinco valores de
concentrao. As frmulas das constantes de equilbrio nos fornecem 2 equaes e as outras
trs sero obtidas do balano de massa, balano de cargas e do produto inico da gua:
[H3O
+
][HCO3
-
]
Ka1 = 4,5 10
7
=
[H2CO3]
[H3O
+
][CO3
-2
]
Ka2 = 4,7 10
11
=
[HCO3
-
]
Kw = 10
-14
= [H3O
+
][OH-] Produto inico da gua
0,45 mol L
-1
= [H2CO3]+[HCO3
-
]+[CO3
-2
] Balano de massa
[H3O
+
] = [OH
-
]+[HCO3
-
]+2[CO3
-2
] Balano de cargas
(-
A resoluo desse sistema de 5 equaes fornece:
[H2CO3]= 0,4496 mol L
-1
[HCO3
-
]= 4,498 10
-4
mol L
-1
[CO3
2-
]= 4,700 10
-11
mol L
-1
[H3O
+
]= 4,498 10
-4
mol L
-1
[OH-]= 2,223 10
-11
mol L
-1
pH = 3,35
Mesmo tendo duas etapas de equilbrio de dissociao o cido carbnico um cido
bastante fraco pois no equilbrio apenas 0,09% de suas molculas efetivamente se dissociam.
Na prtica costuma-se calcular o pH apenas considerando a primeira etapa de
dissociao do cido H2CO3 utilizando a expresso simplificada:
[H3O
+
] = Ka1 Ca = 4,5 10
-7
. 0,45 = 4,5 10
-4
mol L
-1
pH=3,35
em que Ka1 a constante da primeira etapa de dissociao e Ca a concentrao analtica do
cido carbnico. Para o H2CO3 o mtodo simplificado deu resultado idntico ao do mtodo
exato, mas isso no pode ser tomado como regra.
Na tabela que se segue so fornecidas as concentraes das espcies em equilbrio
em solues 0,1 mol L
-1
de alguns cidos poliprticos, bem como os valores de pH calculados a
partir das concentraes exatas de H3O
+
. Observe por exemplo, que o clculo do pH de soluo
de cido oxlico, baseado apenas na primeira etapa de dissociao, d o valor 1,15, o qual,
embora parea no muito diferente do valor exato de 1,30 corresponde a um erro 45% na
concentrao de H3O
+
. A diferena entre os valores exatos e aproximados de pH depende dos
valores absolutos e das relaes entre as constantes de equilbrio.
(1
cidos
diprticos
[H2A] [H
-
] [A
2-
] [H3O
+
] pH
--------------------------- moI L
-1
-------------------------- exato simpI.
Oxlico
Ka1=5,0 10
-2
Ka2=6,4 10
-5
-- 0,0499 0,0499 6,38. 10
-5
0,0500 1,30 1,15
Sulfuroso
Ka1=1,7 10
-2
Ka2=6,8 10
-8
-- 0,0664 0,0336 6,80 10
-8
0,0336 1,47 1,38
Maleco
Ka1=1,0 10
-2
Ka2=5,5 10
-7
-- 0,0730 0,0270 5,50 10
-7
0,0270 1,57 1,50
Tartrico
Ka1=9,6 10
-4
Ka2=2,9 10
-5
-- 0,0907 0,0093 2.88 10
-5
0,0094 2,03 2,00
cidos triprticos [H3A] [H2A
-
] [HA
2-
] [A
3-
] [H3O
+
] PH pH
Ctrico
Ka1=8,7 10
-4
Ka2=1,8 10
-5
Ka3=4,0 10
-6
0,0911 0,0089 1,79 10
-5
8,04 10
-9
0,0089 2,05 2,03
Fosfrico
Ka1=7,5 10
-3
Ka2=6,2 10
-8
Ka3=1,0 10
-12
0,0761 0,0239 6,20 10
-8
2,60 10
-18
0,0239 1,62 1,56
4.11.6. SoIues de sais
Nos itens anteriores foram dados exemplos com substncias moleculares que atuaram
como cidos e bases tais como: cido actico, cido frmico e amnia.
Quando dissolvemos um sal em gua as espcies resultantes, ctions e nions, podem
interagir com molculas do solvente gua doando ou recebendo prtons. Entretanto, quando
so aprticas, tais espcies no apresentam nenhum comportamento cido-base. Como
exemplo desse ltimo caso podem ser citadas as solues de NaCl, KCl, KNO3, CaCl2, MgCl2,
(&
KClO4, pois todos os ctions e nions desses sais so espcies aprticas. Deste modo as
solues aquosas desses sais tero pH igual a 7,0.
Em termos prticos o on sulfato SO4
2-
, tambm pode ser considerado como aprtico
pois apresenta Kb 8,33 10
-13
, de modo que sais como Na2SO4, CaSO4, MgSO4 e K2SO4
apresentaro solues praticamente neutras, com pH muito prximo a 7,00.
Caso um ou mais on provenientes do sal no sejam aprticos deve-se analisar a
situao e verificar a natureza da soluo resultante. Solues onde ocorrem um ou mais
equilbrios cido base resultam em solues cidas alcalinas ou mesmo neutras, tudo
dependendo das magnitudes das constantes dos equilbrios.
preciso identificar quais so as espcies presentes em soluo para ento definir
quais os possveis sistemas em equilbrio presentes.
ExempIo: Soluo 0,25 mol L
-1
de acetato de sdio
O acetato de sdio produz em soluo ons Na
+
e Ac
-
, mas como o on Na
+
aprtico,
sua concentrao no meio permanece 0,25 mol L
-1
e a anlise do caso se concentra apenas no
comportamento do on Ac
-
. Assim:
Ac
-
+ H2O HAc + OH
-
Verifica-se que a soluo de acetato de sdio apresenta uma reao aIcaIina, pH
superior a 7,0. O equilbrio governado pelo sistema HAc/Ac
-
, do mesmo modo que em uma
soluo 0,25 mol L
-1
HAc, definido pela constante de equilbrio Ka(HAc) = 1,78 10
-5
.
As espcies em equilbrio sero HAc, Ac
-
, H3O
+
e OH
-
e na montagem do sistema de
equaes temos:
(*
[Ac
-
][H3O
+
]
Ka = 1,78 10
-5
=
[HAc]
0,25 = [HAc]+[Ac
-
]
[OH
-
]+[Ac
-
]=[Na
+
]+[H3O
+
]
[OH
-
]+[Ac
-
]=0,25+[H3O
+
]
Kw = 10
14
= [H3O
+
][OH
-
]
Resolvendo-se esse sistema de quatro equaes, calculamos as concentraes exatas
das espcies qumicas em soluo 0,25 mol L
-1
NaAc:
[HAc] 1,18 10
-5
mol L
-1
[Ac
-
] 0,2499 mol L
-1
[H3O
+
] 8,44 10
-10
mol L
-1
[OH
-
] 1,18 10
-5
mol L
-1
[Na
+
] 0,25 mol L
-1
pH 9,07
O clculo do pH de uma soluo de acetato de sdio pode ser feito de modo
simplificado, considerando apenas o equilbrio:
Ac
-
+ H2O HAc + OH
-
('
atravs da expresso simplificada para clculo de pH de solues de bases fracas:
[Ac
-
]= 0,25 mol L
-1
Kb(Ac
-
)= Kw/Ka(HAc)= 10
-14
/1,78 10
-5

Kb(Ac
-
) = 5,62 10
-10
[OH
-
] = Kb(Ac
-
).[Ac
-
]
[OH
-
] = 0,25 . 5,62 10
-12
[OH
-
] = 1,18 10
-5
mol L
-1
[H3O
+
]= 8,47 10
-10
mol L
-1
pH = 9,07
ExempIo: Soluo 0,15 mol L
-1
NH4Cl
Uma soluo do sal cloreto de amnio NH4Cl contem ons Cl
-
, que sendo aprticos,
podem ser descartados em equilbrios cido-base. O on NH4
+
, contudo, atua como cido:
NH4
+
+ H2O H3O
+
+ NH3
Portanto, a soluo de cloreto de amnio tem reao cida e pH menor que 7,00. O
clculo das concentraes das espcies presentes em uma soluo de NH4Cl tem como ponto
de partida a constante de equilbrio do sistema NH3/NH4
+
, que normalmente tabelada como
Kb(NH3)= 1,78 10
-5
.
Montando um sistema de equaes, poderemos calcular as concentraes exatas das
espcies presentes na soluo 0,15 mol L
-1
NH4Cl:
[NH4
+
][OH
-
]
Kb(NH3)= 1,78 10
-5
=
[NH3]
0,15 = [NH3]+[NH4
+
]
[NH4
+
]+[H3O
+
]= [Cl
-
]+[OH
-
]
[NH4
+
]+[H3O
+
]= 0,15+[OH
-
]
Kw = 10
14
= [H3O
+
][OH
-
]
((
As concentraes das espcies qumicas em soluo 0,15 mol L
-1
NH4Cl e o valor do
pH sero:
[NH3] 9,18 10
-6
mol L
-1
[NH4
+
] 0,14999 mol L
-1
[H3O
+
] 9,18 10
-6
mol L
-1
[OH
-
] 1,09 10
-9
mol L
-1
pH 5,04
O clculo do pH de uma soluo 0,15 mol L
-1
de NH4Cl pode ser feito de forma
simplificada, atravs da equao que fornece a concentrao de H3O
+
em solues de cidos
fracos:
NH4
+
+ H2O H3O
+
+ NH3
Ka(NH4
+
)= Kw/Kb(NH3)
Ka(NH4
+
)= 10
-14
/1,78 10
-5
= 5,62 10
-10
[H3O
+
] = Ka(NH4
+
).[NH4
+
] = 5,62 10
-10
. 0,15
[H3O
+
] = 9.18 10
-6
mol L
-1
pH = 5,04
Como 1 mol do sal NH4Cl contm 1 mol de on NH4
+
, uma soluo 0,15 mol L
-1
em NH4Cl
ser tambm 0,15 mol L
-1
em NH4
+
. preciso tomar cuidado, porque na frmula indicada utiliza-
se a concentrao do on que atua como cido, e no a concentrao do sal. Veja que no caso
de uma soluo 0,15 mol L
-1
(NH4)2SO4, a concentrao do cido NH4
+
0,30 mol L
-1
.
ExempIo: Soluo 0,1 mol L
-1
de K2CO3
Este sal uma vez dissolvido em gua fornece os ons K
+
e CO3
2-
. Como o on K
+

aprtico o problema fica restrito aos equilbrios envolvendo on CO3
2-
:
(+
CO3
2-
+ H2O HCO3
-
+ OH
-
HCO3
-
+ H2O H2CO3 + OH
-
O on carbonato uma base que recebe prtons em duas etapas de equilbrio. Na
verdade estamos envolvidos com sistema H2CO3/HCO3
-
/CO3
2-
, cujos equilbrios so governados
pelas duas constantes de dissociao do cido carbnico H2CO3 que so: Ka1=4,5 10
-7
e Ka2=
4,7 10
-11
.
Ao estabelecer o sistema de equaes notamos que so praticamente idnticas a do
cido carbnico, ocorrendo variao apenas na equao de balano de cargas, com a incluso
da concentrao de K
+
, igual a 0,2 mol L
-1
.
[H3O
+
][HCO3
-
]
Ka1 = 4,5 10
7
=
[H2CO3]
[H3O
+
][CO3
-2
]
Ka2 = 4,7 10
11
=
[HCO3
-
]
Kw = 10
-14
= [H3O
+
][OH-] Produto inico da gua
0,10 mol L
-1
= [H2CO3]+[HCO3
-
]+[CO3
-2
] Balano de massa
[H3O
+
]+[K
+
] = [OH
-
]+[HCO3
-
]+2[CO3
-2
] Balano de cargas
[H3O
+
]+ 0,20 = [OH
-
]+[HCO3
-
]+2[CO3
-2
]
A resoluo desse sistema de equaes nos fornece as concentraes exatas das
espcies presentes nesse equilbrio e o valor de pH:
H2CO3 2,22 10
-8
mol L
-1
HCO3
-
4,51 10
-3
mol L
-1
CO3
2-
0,0955 mol L
-1
OH
-
4,51 10
-3
mol L
-1
H3O
+
2,22 10
-12
mol L
-1
pH 11,65
(%
Na prtica, para o clculo de pH de uma soluo de Na2CO3 podemos fazer uma
simplificao, evitando a resoluo de um sistema de equaes, ao considerar apenas a
primeira etapa de dissociao do on CO3
2-
:
CO3
2-
+ H2O HCO3
-
+ OH
-
Kb1 = ?
e usando a frmula simplificada para pH de bases fracas:
[OH
-
] = Kb Cb = Kb1 [CO3
2-
]
Uma questo meio delicada o clculo de Kb1 para o on CO3
2-
. Veja que neste clculo
simplificado estamos trabalhando com um equilbrio do par conjugado CO3
2-
/HCO3
-
e foram
fornecidas as constantes do cido carbnico:
H2CO3 + H2O H3O
+
+ HCO3
-
Ka1 4,5 10
7
HCO3
-
+ H2O H3O
+
+ CO3
2-
Ka2 4,7 10
-11
Como para qualquer par conjugado vale a equao:
Kw = Ka . Kb
Observando onde se localizam os componentes do par conjugado com que estamos
trabalhando, HCO3
-
/CO3
2-
, constatamos que o valor de Kb1 ser calculado atravs de Ka2:
10
-14
= Ka(HCO3
-
).Kb1(CO3
2-
)
Ka(HCO3
-
)= Ka2(H2CO3)
Kb1 CO3
2-
= 10
-14
/4,7 10
-11
= 2,13 10
-4
[OH
-
] = 2,13 10
-4
. 0,15
[OH
-
] = 5,65 10
-3
mol L
-1
pOH = 2,25
pH = 11,75
(,
O uso da equao simplificada resulta em um erro de 25,3% na concentrao de OH
-
e
uma diferena de 0,1 unidades no pH. Todos os sais que resultarem em apenas um on com
comportamento cido-base podero ter o pH de suas solues calculadas pelo modo
simplificado, desde que se aceite, evidentemente, o erro introduzido.
4.11.7. SoIues de anfIitos
Como j visto anteriormente, solues de sais provenientes de reaes incompletas de
neutralizao resultam em solues de anflitos. Nessas solues coexistem, em geral, um
equilbrio produtor de ons H3O
+
e outro de ons OH
-
, quase sempre derivados de uma das
espcies inicas que constituem um sal. Por vezes, um sal como NH4CN pode ter
comportamento anflito.
ExempIo: Soluo 0,1 mol L
-1
KHCO3
Na soluo de bicarbonato de potssio vamos analisar o comportamento do on
bicarbonato HCO3
-
, pois o on K
+
aprtico. Dois equilbrios se estabelecem em soluo
aquosa:
HCO3
-
+ H2O H3O
+
+ CO3
2-
Ka = ?
HCO3
-
+ H2O OH
-
+ H2CO3 Kb = ?
No podemos deduzir se a reao do meio cida ou alcalina, pois sem conhecer os
valores de Ka e Kb, no podemos dizer qual desses equilbrios est mais deslocado no sentido
dos produtos da reao. Essas constantes tero de ser obtidas a partir dos valores das
constantes do cido carbnico H2CO3 pois essas constantes que so tabeladas e serviro
sempre como referncia para qualquer soluo relacionada com o sistema H2CO3/HCO3
-
/CO3
2-
:
H2CO3 + H2O H3O
+
+ HCO3
-
Ka1 = 4,5 10
-7
HCO3
-
+ H2O H3O
+
+ CO3
2-
Ka2 = 4,7 10
-11
Fica fcil perceber, que a constante Ka do anflito igual a 4,7 10
-11
, pois na verdade
corresponde ao Ka2 do cido carbnico. Quanto a Kb, nota-se que o par conjugado
($
H2CO3/HCO3
-
est presente no equilbrio cuja constante Ka1 assim, como temos Ka e
precisamos de Kb:
Kw = Kb(HCO3
-
). Ka1(H2CO3)
Kb = 10
-14
/4,5 10
-7
= 2,22 10
-8
Embora tanto Ka como Kb sejam de magnitudes relativamente baixas, o valor de Kb
maior do que Ka, e assim podemos prever uma reao ligeiramente alcalina para soluo de
KHCO3. Para calcular as concentraes exatas das espcies em uma soluo 0,1 mol L
-1
de
KHCO3, montamos um sistema de equaes em tudo similar ao da soluo 0,1 mol L
-1
K2CO3,
com uma alterao no balano de cargas, pois aqui a concentrao de K
+
0,1 e no 0,2 mol
L
-1
:
[H3O
+
][HCO3
-
]
Ka1 = 4,5 10
7
=
[H2CO3]
[H3O
+
][CO3
-2
]
Ka2 = 4,7 10
11
=
[HCO3
-
]
Kw = 10
-14
= [H3O
+
][OH
-
] Produto inico da gua
0,10 mol L
-1
= [H2CO3]+[HCO3
-
]+[CO3
-2
] Balano de massa
[H3O
+
]+[K
+
] = [OH
-
]+[HCO3
-
]+2[CO3
-2
] Balano de cargas
[H3O
+
]+ O,10 = [OH
-
]+[HCO3
-
]+2[CO3
-2
]
A resoluo desse sistema fornece os seguintes valores exatos de concentrao:
[H2CO3] 1,00 10
-3
mol L
-1
[HCO3
-
0.098 mol L
-1
[CO3
2-
] 0,001 mol L
-1
[OH
-
] 2,17 10
-6
mol L
-1
[H3O
+
] 4,61 10
-9
mol L
-1
pH 8,33
+-
A forma simplificada de se calcular o pH de uma soluo de anflito atravs da
expresso:
Ka.Kw
[H3O
+
] =
Kb
onde Ka a constante de equilbrio que produz H3O
+
e Kb a constante do equilbrio que
produz OH
-
. J vimos como essas constantes foram calculadas para predizer a natureza da
soluo de bicarbonato de potssio.
4,7 10
-11
. 10
-14
[H3O
+
] = = 4,60 10
-9
mol L
-1
2,22 10
-8
pH = 8,34
Essa frmula, cuja deduo no ser efetuada aqui, indica que o pH de uma soluo
de anflito independente da sua concentrao. O clculo exato das concentraes no
equilbrio para solues de KHCO3, a diferentes concentraes, ser apresentado na tabela a
seguir.
Observe que, medida em que a concentrao analtica do on HCO3
-
aumenta, no
equilbrio as concentraes das espcies H2CO3, HCO3
-
e CO3
2-
variam, mas as concentraes
de H3O
+
e OH
-
permanecem constantes.
Espcies qumicas
em soIuo
Concentrao de KHCO3 em moI L
-1
0,05 0,10 0,20
----------------- moI L
-1
----------------
H2CO3 5,02 10
-4
1,00 10
-3
2,00 10
-3
HCO3
-
0,0489 0.098 0.195
CO3
2-
4,99 10
-4
0,001 0,002
OH
-
2,17 10
-6
2,17 10
-6
2,17 10
-6
H3O
+
4,64 10
-9
4,61 10
-9
4,60 10
-9
pH 8,33 8,33 8,34
+1
ExempIo: Soluo 0,12 mol L
-1
de KH2PO4
Pela dissoluo desse sal temos o on K
+
, que aprtico e o on H2PO4
-
, que uma vez
em soluo estabelece os equilbrios:
H2PO4
-
+ H2O H3O
+
+ HPO4
2-
Ka =?
H2PO4
-
+ H2O OH
-
+ H3PO4 Kb =?
Assim, com essa nica informao no podemos determinar se a soluo em questo
ser cida ou alcalina, pois ainda no sabemos qual desses equilbrios mais eficiente: o que
produz H3O
+
ou aquele que produz OH
-
. sso s poder ser decidido se conhecermos os valores
de Ka e de Kb.
Bem, o on H2PO4
-
um componente do sistema: H3PO4/ H2PO4
-
/HPO4
2-
/PO4
3-
. Esse
sistema caracterizado numericamente pelas constantes de dissociao do cido fosfrico:
H3PO4 + H2O H3O
+
+ H2PO4
-
Ka1 = 7,5 10
-3

H2PO4
-
+ H2O H3O
+
+ HPO4
2-
Ka2 = 6,2 10
-8
HPO4
2-
+ H2O H3O
+
+ PO4
3-
Ka3 = 1,0 10
-12
Ser atravs dessas constantes que encontraremos as constantes dos equilbrios que
estamos buscando, pois Ka do anflito corresponde exatamente Ka2 do H3PO4. Por outro
lado, o Kb ter que ser calculado atravs de Ka1, porque na primeira dissociao do H3PO4
que esto os componentes do par conjugado H3PO4/H2PO4
-
, presentes no equilbrio produtor de
OH
-
do anflito:
H2PO4
-
+ H2O H3O
+
+ HPO4
2-
Ka = 6,2 10
-8
H2PO4
-
+ H2O OH
-
+ H3PO4 Kb = 1,33 10
-12
+&
Conclui-se, portanto, que uma soluo de KH2PO4 ter reao cida. Seu pH pode ser
calculado simplificadamente pela expresso:
Ka . Kw 6,2 10
-8
. 10
-14
[H3O
+
] = = = 2,16 10
-5
mol L
-1
Kb 1,33 10
-12
pH = 4,66
ExempIo: Solues de (NH4)2HPO4 e NH4H2PO4
Nos casos anteriores de solues de sais sempre tnhamos um dos ons sendo
aprtico, o que determinava a ocorrncia de um ou dois equilbrios cido base em soluo.
Entretanto, essa situao no obrigatria; todos os ons de um sal podem doar ou receber
prtons, como ocorre com solues dos fosfatos de amnio resultantes da neutralizao parcial
do cido fosfrico pela amnia. Esses sais apresentam interesse agronmico, visto que
constituem os fertilizantes fosfato de monoamnio, MAP, e fosfato de diamnio, DAP. Para
analisar as solues de fosfato de monoamnio, NH4H2PO4 , quanto ao comportamento cido-
base so considerados trs equilbrios:
H2PO4
-
+ H2O H3O
+
+ HPO4
2-
Ka = 6,2 10
-8
H2PO4
-
+ H2O OH
-
+ H3PO4 Kb = 1,33 10
-12
NH4
+
+ H2O H3O
+
+ NH3 Ka = 5,62 10
-10
Vemos que tanto os equilbrios que produzem H3O
+
como OH
-
so governados por
constantes de equilbrio muito pequenas, com ligeira vantagem para produo de H3O
+
,
indicando que a soluo desse sal ser ligeiramente cida. Para o sal (NH4)2HPO4 os equilbrios
sero:
HPO4
-
+ H2O H3O
+
+ PO4
3-
Ka = 1 10
-12
HPO4
-
+ H2O OH
-
+ H2PO4
-
Kb = 1,61 10
-7
NH4
+
+ H2O H3O
+
+ NH3 Ka = 5,62 10
-10
+*
Comparando este sal com o anterior, vemos que aqui ocorre ligeira predominncia
para a produo de OH
-
, de modo que a soluo aquosa de fosfato diamnio ser ligeiramente
alcalina. Para o clculo exato das concentraes das espcies envolvendo o sistema
H3PO4/H2PO4
-
/HPO4
2-
/PO4
3-
so sempre empregadas as trs constantes de dissociao do cido
fosfrico. No caso das solues de fosfatos de amnio ter que ser considerada ainda a
constante de dissociao da amnia para elaborao do sistema de equaes.
Neste caso, como temos trs constantes, para empregar a frmula de clculo do pH
das solues de anflitos, desprezamos a constante de menor magnitude, seja Ka ou Kb.
4.11.8. SoIues tampo
Solues de cido actico e acetato de sdio de mesma concentrao so na verdade
como as diferentes faces de uma mesma moeda:
Espcies no equiIbrio
NaAc 0,25 moI L
-1
HAc 0,25 moI L
-1
moI L
-1
no equiIbrio
[HAc] 1,18 10
-5
0,2479
[Ac
-
] 0,2499 0,0021
[H3O
+
] 8,44 10
-10
0,0210
[OH
-
] 1,18 10
-5
4,76 10
-12
[Na
+
] 0,25 0,00
pH 9,07 1,68
Examinando os dados da tabela anterior fica claro que as solues de acetato de sdio
e de cido actico representam posies extremas de equilbrio do sistema HAc/Ac
-
. A soluo
de acetato de sdio nada mais que o sistema HAc/Ac
-
deslocado em relao ao on acetato
Ac
-
, que corresponde a 99,99% das espcies presentes, enquanto que o cido actico
representa o mesmo sistema deslocado para a produo de HAc, que constitui 99,2% da
concentrao dissolvida.
Quando adicionamos cido a uma soluo de acetato de sdio, consumimos o on OH
-
e causamos uma alterao no equilbrio. Em resposta a esta ao, ou seja diminuio da
concentrao de OH
-
, ons Ac
-
reagem com a gua para repor os ons OH
-
. sso possvel pois
+'
o on Ac
-
predomina no equilbrio e constitui uma reserva de base. A reposio de ons OH
-
faz
com que o sistema resista ao abaixamento de pH devido adio de ons H3O
+
.
O mesmo tipo de raciocnio pode ser aplicado quando adicionamos ons OH
-
a uma
soluo de cido actico e consumimos ons H3O
+
, pois a elevada proporo de molculas de
HAc no dissociadas atua como uma reserva de cido. A reposio de on H3O
+
faz com que o
sistema resista a uma previsvel elevao de pH.
Se considerarmos agora o sistema HAc/Ac
-
, no nos seus pontos extremos de
equilbrio, mas com concentraes significativas de cido HAc e base Ac
-
teremos um equilbrio
com reserva cida e reserva bsica suficiente para que o pH do meio resista tanto s adies
de ons OH
-
como H3O
+
. Teremos o que se denomina soIuo tampo ou um sistema
tampo.
Uma soluo tampo representa uma situao do equilbrio cido-base em que as
concentraes das espcies do par conjugado so de ordem de grandeza similar. Quanto mais
prxima de 1 a relao entre concentraes dos pares conjugados, melhor fica caracterizada a
ao tampo do sistema.
Na prtica uma soluo tampo pode ser preparada de vrias formas. Podemos
preparar uma soluo com cido fraco e com um sal contendo o nion desse cido, ou com
uma base fraca e um sal contendo um ction dessa base. Podemos tambm partir de uma
soluo de cido fraco e neutraliz-lo parcialmente, em torno de 50%, com uma base forte, por
exemplo cido frmico com NaOH. Uma terceira opo uma soluo na qual se misturam dois
sais como NaHCO3 e Na2CO3. O objetivo conseguir uma soluo onde os componentes de
um par conjugado estejam em concentraes similares.
ExempIo: Uma soluo 0,18 mol L
-1
NH3 e 0,20 mol L
-1
NH4Cl uma soluo tampo.
NH3 + H2O NH4
+
+ OH
-
+(
Nesse equilbrio as concentraes exatas das espcies e o pH correspondente sero:
[NH3] = 0,17998 mol L
-1
[NH4
+
] = 0,2002 mol L
-1
[H3O
+
] = 6,243 10
-10
mol L
-1
[OH
-
] = 1,601 10
-5
mol L
-1
pH = 9,20
Note que as concentraes no equilbrio de NH4
+
e NH3 diferem muito pouco das
concentraes analticas desses ons calculadas a partir dos solutos. Como:
[NH4
+
][OH
-
]
Kb =
[NH3]
rearranjando:
[NH3]
[OH
-
] = Kb .
[NH4
+
]
Assim, incorrendo em geral em um erro muito pequeno, podemos calcular[OH
-
] pela
equao da constante de equilbrio Kb, admitindo-se que as concentraes de NH3 e NH4
+
no
equilbrio sejam aquelas dedutveis diretamente das concentraes analticas dos solutos.
0,18
[OH
-
] = 1,78 10
-5
. = 1,60 10
-5
mol L
-1
0,20
pOH = 4,80
pH = 9,20
Supondo que a 1000 mL dessa soluo tampo fossem adicionados volumes crescentes
de soluo 1 mol L
-1
de HCl 0,1 mol L
-1
, teramos os valores de concentrao e pH exibidos na
tabela que se segue. Observe que o pH da soluo tampo varia relativamente pouco pela
++
adio de HCl, principalmente quando se compara adio do mesmo cido a gua pura com
pH 7,00.
Espcies
mI de HCI 0,1 moI L
-1
adicionados
1 5 20 50 100
Concentrao no equiIbrio em moI L
-1
[NH4
+
] 0,2003 0,2015 0,2060 0,2150 0,2300
[NH3] 0,1797 0,1785 0,1740 0,1650 0,1500
[H3O
+
] 6,269 10
-10
6,375 10
-10
6,785 10
-10
7,688 10
-10
9,477 10
-10
[OH
-
] 1,598 10
-5
1,584 10
-5
1,533 10
-5
1,434 10
-5
1,277 10
-5
pH 9,20 9,20 9,17 9,11 9,02
pH* 4,00 3,30 2,70 2,32 2,04
(*)Valores de pH resultantes da adio de HCl 1000 mL de gua pura
A frmula simplificada para clculo de [H3O
+
] ou [OH
-
] em uma soluo tampo ser
derivada portanto do simples rearranjo algbrico da frmula da constante de equilbrio
caracterstica do par conjugado envolvido.
ExempIo: Soluo 0,025 mol L
-1
KH2PO4 e 0,027 mol L
-1
Na2HPO4
Sabemos se tratar de uma soluo tampo porque, sendo os ons Na
+
e K
+
espcies
aprticas, o equilbrio cido base que atua na soluo se deve ao par conjugado H2PO4
-
/HPO4
2-
,
cujas concentraes so similares. Esse par conjugado se refere segunda etapa de ionizao
do cido fosfrico:
H2PO4
-
+ H2O HPO4
2-
+ H3O
+
Ka2= 6,2 10
-8
[HPO4
2-
][H3O
+
]
Ka2 =
[H2PO4
-
]
0,025
[H3O
+
] = 6,20 10
-8
= 5,74 10
-8
mol L
-1
0,027
pH = 7,24
+%
Observe que, quem define o pH da soluo tampo a constante de equilbrio do par
conjugado envolvido, uma vez que a relao entre as concentraes deve estar idealmente
prxima de 1.
Admite que uma soluo tampo quando a relao entre concentraes variar entre
0,1 a 10. Quanto mais prxima de 1 for essa relao, maior ser a eficincia da soluo
tampo, ou seja, menor a variao de pH por unidade de concentrao de OH
-
ou H3O
+
adicionada. Quanto maiores forem as concentraes das espcies da soluo tampo ela
resistira a maiores quantidades de cido ou base adicionados, ou seja maior ser a
capacidade da soluo tampo.
No daremos nenhuma frmula para pH de solues tampo; s identificar o
equilbrio qumico envolvendo as espcies do par conjugado presente na soluo e rearranjar a
frmula da constante desse equilbrio. Os sistemas tampo so fundamentais nos sistemas
biolgicos. O pH do sangue venoso, transportador de CO2, somente um pouco menor que o
do sangue arterial, pois um sistema tampo, formado por HPO4
2-
, protenas e hemoglobina,
mantm o pH ao redor de 7,4.
4.11.9. Representao grfica
As concentraes das espcies em equilbrio cido-base podem ser expressas em
funo do pH. sso bastante conveniente porque o pH uma medida facilmente efetuada e
atravs dele pode-se definir diretamente a posio de um sistema em equilbrio.
Comecemos com o cido monoprtico fraco, cido actico. No equilbrio existem
apenas duas espcies derivadas do mesmo, HAc e Ac
-
. O grfico mostra que partindo-se de
uma soluo de cido actico e elevando seu pH vamos progressivamente aumentando a
concentrao do on acetato, Ac
-
, e diminuindo a concentrao de HAc. O ponto onde as duas
linhas se cruzam, [HAc]=[Ac
-
], corresponde ao pH 4,76, que igual ao pKa do cido actico.
Essa figura permite uma viso geral do sistema HAc/Ac
-
. Quando o pH for superior a 7,0 temos
no meio praticamente apenas o on Ac
-
.
+,
Vejamos agora o sistema H2CO3/HCO3
-
/CO3
2-
, referente ao cido diprtico H2CO3. O
grfico indica que se o pH do meio for inferior a quatro a espcie que predomina o cido
carbnico e que uma soluo onde predomine os on CO3
2-
s ser possvel se o pH do meio for
superior a 12. Praticamente no existem ons CO3
2-
em soluo se o pH for inferior a 8. sso nos
leva a uma informao interessante: quando aplicamos carbonato de clcio, CaCO3, a um solo
cido e atingimos um pH por volta de 6, existiro na soluo do solo ons HCO3
-
e H2CO3, mas
no on CO3
2-
. Os pontos de cruzamento das linhas correspondem ao pKa1 e pKa2 do cido
carbnico.
Ao considerar o sistema derivado do cido fosfrico temos quatro espcies contendo
fsforo, mas as consideraes sero similares. Veja, por exemplo, que quer apliquemos
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
f
r
a

o

d
a
s

e
s
p

c
i
e
s
H2CO3
HCO3
CO3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
f
r
a

o

d
a
s

e
s
p

c
i
e
s
HAc
Ac
+$
(NH4)2HPO4 ou NH4H2PO4 ao solo como fonte de fsforo, se o pH do meio estiver entre 5 e 6, a
espcie fosfatada que predominar ser o nion H2PO4
-
Em todos os grficos anteriores, o ponto de interseo das linhas corresponde a uma
igualdade de concentrao de pares conjugados; esses pontos portanto correspondem a
sistemas tampo de eficincia mxima. Note que, com as espcies H2CO3 e HCO3
9
pode-se
obter um sistema tampo que tender a manter o pH constante ao redor de 6,2, enquanto que
com o par H2PO4
-
/H3PO4 teramos tambm um sistema tampo com controle do pH em torno de
2.
ProbIemas
1. Justificar o comportamento cido-base das espcies qumicas indicadas a seguir:
HCO3
-
; CN
-
; H2PO4
-
; HS
-
, NH3; K
+
; SO4
2-
; Cl
-
; PO4
3-
; HBr; CO3
2-
; HCN; HPO4
2-
; Ca
2+
; NH4
+
; NO3
-
.
2. Escrever pares conjugados com as espcies citadas na questo 1.
3. D exemplos de sais que quando em soluo s do origem a espcies aprticas.
4. Considerando os componentes de um par conjugado, quanto mais forte a constante
de dissociao do cido mais fraca ser a constante de dissociao da base. Deduza a
expresso que pode justificar isso.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
f
r
a

o

d
a
s

e
s
p

c
i
e
s
H3PO4
H2PO4
HPO4
PO4
%-
5. ndicar e justificar a natureza das solues dos seguintes sais: NH4Cl; KCl; KH2PO4;
Na2CO3; Mg2SO4; NaNO3.
6. Qual a diferena quanto ao comportamento cido-base das solues 0,1 mol L
-1
de
NH4Cl e NH4NO3?
7. O pH de uma soluo de solo 5,76. Calcule a concentrao dos ons H
+
e OH
-
da
soluo.
8. Complete o quadro:
pH [H3O
+
] mol L
-1
[OH
-
] mol L
-1
pOH
2,5
1,2 10
-5
4,3 10
-3
4,7
9,3
6,0 10
-3
9. Qual volume de soluo 0,25 mol L
-1
do cido forte HCl ser necessrio para
neutralizar 1 L de soluo da base forte NaOH 0,1 mol L
-1
? E se fosse soluo 0,25 mol L
-1
do
cido fraco HAc? Qual seria pH da soluo final em cada caso: maior menor ou igual a 7,0?
10. Calcular o valor das constantes de equilbrio das reaes a seguir:
NH4
+
+ H2O NH3 + H3O
+
H2PO4
-
+ H2O HPO4
2-
+ H3O
+
CN
-
+ H2O HCN + OH
-
S
2-
+ H2O HSO4
-
+ OH
-
HCO3
-
+ H2O CO3
2-
+ H3O
+
11. Tem-se 1 L de soluo de HCl pH 3,0. Quantos mols de HCl devero ser
neutralizados para elevar o pH at 4. E para elevar de pH 6 a 7 ?
12. Uma soluo de cido ntrico 1,6 10
-5
mol L
-1
tem o mesmo pH de uma soluo de
cido frmico. Qual a concentrao desta ltima? (Observao: este problema deve ser
resolvido empregando-se a equao quadrtica para clculo de [H3O
+
]. Qual o erro quando se
utiliza a equao simplificada?)
%1
13. Uma soluo 0,12 mol L
-1
de cido actico tem pH 2.84. Qual a constante de
dissociao do cido actico?
14. Transferem-se 25 mL de soluo 0,1 mol L
-1
de HCl para um balo volumtrico de
100 ml e completa-se o volume. Pede-se: a concentrao de HCl, de H
+
, OH
-
e o pH da
soluo diluda.
15. Transferem-se 25 mL de soluo 0,1 mol L
-1
de acido actico, HAc, para um balo
volumtrico de 100 ml e completa-se o volume. Pede-se: a concentrao de HAc, de H
+
, OH
-
e
o pH da soluo diluda.
16. Compare os resultados obtidos nos 2 problemas anteriores.
17. Considerando solues de mesma concentrao das bases CN
-
e CO3
2-
qual delas
tem o pH mais elevado?
18. So misturados 25 mL de NaOH 0,45 mol L
-1
e 50 mL de HCl 0,12 mol L
-1
e o volume
completado a 500 mL com gua destilada. Qual o pH da soluo final?
19. Qual a natureza das solues aquosas de KH2PO4, K2HPO4, NaHCO3?
20. Transferem-se 100 mL de soluo 1 mol L
-1
de NH3 para um balo de 1000 mL. O
que poderia se juntar a esse balo para se ter uma soluo tampo (existem duas
possibilidades, pelo menos)? Qual seria a regio de pH dessa soluo?
21. So transferidos para um balo volumtrico de 500 mL : 20 ml de soluo 0,3 mol L
-1
de Na2HPO4 e 50 mL de soluo 0,1 mol L
-1
de NaH2PO4. Quando o volume for completado com
gua destilada qual ser o pH da soluo?
22. Qual par conjugado poderia ser empregado para se preparar uma soluo tampo
que controlasse o pH prximo a 8?
%&
23. A um balo de 250 mL so adicionados 25 mL de soluo 0,12 mol L
-1
de cido
actico e 50 mL de soIuo 0,06 moI L
-1
de NaOH , completando-se o volume. Qual o pH da
soluo obtida?
24. A um balo de 250 mL so adicionados 25 mL de soluo 0,12 mol L
-1
de cido
actico e 25 mL de soIuo 0,06 moI L
-1
de NaOH , completando-se o volume. Qual o pH da
soluo obtida?
25. Qual seria o novo pH da soluo obtida no problema 5.24 se a ela adicionssemos 2
mL de soluo 0,25 mol L
-1
de NaOH? E se fossem 2ml de soluo 0,20 mol L
-1
de HCl.
%*
5. EQUILBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAO
Trataremos aqui da dissoluo e da precipitao de eletrlitos pouco solveis no
solvente gua. Neste caso, estabelece-se um equilbrio qumico, sujeito s mesmas leis
comentadas anteriormente, mas com uma caracterstica especial: como coexistem as fases
lquida e slida trata-se de um equiIbrio heterogneo.
Existem sais e hidrxidos facilmente solveis, um exemplo familiar o sal cloreto de
sdio. Tambm existem compostos que colocados em contato com gua praticamente no se
dissolvem e so denominamos insolveis, tais como o carbonato e o sulfato de clcio. Na
realidade, como veremos mais adiante, no existe um composto totalmente insolvel, sendo
esse termo via de regra reservado para aqueles eletrlitos com solubilidade inferior a
0,01 mol L
-1
.
5.1. Tentando entender a dissoIuo de eIetrIitos
Neste item temos de fazer uso de alguns conceitos de Termodinmica.
Compostos inicos no estado slido consistem de um arranjo espacial de ons, formando
o que se chama retculo cristalino ou cristal, um arranjo estvel de ctions e nions. Para
promover a dissoluo de um cristal inico, o solvente age por meio de dois processos:
primeiramente ele tem que sobrepujar a energia de estabilizao do retculo cristalino. A gua
um solvente com constante dieltrica, , relativamente elevada e quando ela se introduz entre
os ons atua como um isolante e enfraquece a energia de associao entre os ons. Uma vez
separados, o solvente tem que impedir que os ons voltem a se associar, o que feito atravs
do processo de soIvatao. Lembrando que a molcula de gua um dipolo, fica fcil de
perceber como isso ocorre: molculas de gua rodeiam um ction, direcionando suas regies
negativas para ele. Os nions, por sua vez, so rodeados por molculas de gua, com suas
regies positivas direcionadas a eles. Pela lei de Coulomb, a fora de atrao ou repulso F
entre duas cargas eltricas q, separadas por uma distncia d, dada pela expresso:
1 q+.q-
F =
d
2
No retculo cristalino existem muito mais interaes a serem consideradas que num
simples par de ons. Num cristal de cloreto de sdio, um on atrado pelos 6 vizinhos mais
%'
prximos e repelido pelos 12 vizinhos seguintes. A soma desses efeitos geomtricos avaliada
pela constante de Madelung, A, que aparece na equao Born-Land para a energia de
estabilizao do retculo cristalino, Uo:
A N Z
+
Z
-
e
2
1
Uo = 1-
4 o ro n
os outros parmetros da equao so: o nmero de Avogadro (N); as cargas dos ons (Z); a
carga do eltron (e); a distancia r entre os ons e uma constante n.
Como para qualquer processo, a tendncia de espontaneidade para a solubilizao
indicada por um valor negativo da variao de energia livre, ou seja, Gsoluo < 0. Vamos
analisar como o valor de G varia lembrando que:

Gsoluo = Hsoluo - T.Ssoluo
Na dissoluo ocorre sempre um aumento da desordem, portanto, existir sempre um
aumento de entropia na dissoluo: Ssoluo > 0. Vemos claramente que isso favorece Gsoluo <
0, e a dissoluo espontnea do composto inico. Deste modo, a condio de Gsoluo < 0 fica
dependente praticamente do sinal de Hsoluo.
Se Hsoluo < 0 o processo especialmente favorecido, pois tudo esta contribuindo para que
Gsoluo seja negativo. Quando isso ocorre observamos que a soluo aquece pela dissoluo
do eletrlito.
Quando Hsoluo > 0 evidentemente no vai ser favorecida a condio de dissoluo, isto
G < 0. Se Hsoluo for ligeiramente positiva a dissoluo ocorre, mas se for muito positiva, a
ponto de superar o valor de -TS, em termos absolutos, o composto ser insolvel, como
BaSO4, CaF2, entre outros.
Se quisermos avanar na interpretao do processo de solubilizao, podemos analis-
lo como um ciclo termodinmico de HABER-BORN. Neste ciclo vamos considerar que a
separao completa dos ons do retculo cristalino, sem que ocorra nenhuma interao entre os
mesmos, corresponde coloc-los sob a forma gasosa.
%(
M
+
(g) X
-
(g)
-Uo Hsolvatao
M
+
X
-
(s) M
+
(aq) + X
-
(aq)
Hsoluo
A entalpia do processo global de dissoluo, Hsoluo, o resultado da soma de dois
termos:
Hsoluo = -Uo + Hsolvatao
Uo, entalpia de dissociao dos ons do retculo cristalino, que corresponde energia de
estabilizao do retculo cristalino e Hsolvatao, a entalpia de solvatao, que se refere
introduo dos ons no solvente.
Dois fatores contribuem para a entalpia de solvatao: a habilidade inerente ao solvente
em se coordenar fortemente aos ons envolvidos (solventes polares so capazes de se
coordenar com eficincia atravs da interao on-dipolo) e o tipo de on, particularmente seu
tamanho, que determina a fora e o nmero de interaes on-dipolo.
A energia de estabilizao do retculo cristalino tambm depende do tamanho dos ons,
e a interao on-on bem mais forte que a interao on dipolo. Ocorre que como existem
muitas interaes on-dipolo, a grosso modo pode-se afirmar que a energia de estabilizao do
retculo cristalino e a entalpia total de solvatao so de ordem de grandeza comparveis.
Assim sendo, a entalpia de soluo pode ser negativa ou positiva:
Energia ret. Hsolvatao Hsolvatao Hsoluo
Sal cristalino ction nion
------------------- kcal mol
-1
-------------------
KCl -168,5 -183,24 +18,85 + 4,11
KOH -190,5 -183,24 -21,30 -13,69
Sais insolveis so, em geral, aqueles com maiores disparidades de tamanho entre
ctions e nion. A energia de estabilizao do retculo cristalino favorecida pela similaridade
de tamanho dos raios do ction e do nion. A presena de um ction ou de um nion muito
%+
grande tende a desestabilizar o retculo. Alm disso, quando um dos on pequeno a entalpia
de solvatao favorecida.
5.2. Existem sais insoIveis mesmo?
Quando o sal CaCO3 posto em contato com gua, observa-se que uma frao slida
se deposita no fundo do recipiente e permanece em contato com a fase liquida. Por mais
insolvel que fosse esse sal, a fase lquida no recipiente no seria gua pura, pois sempre
teramos uma soluo, ainda que muita diluda, de ons Ca
2+
e CO3
2-
. Uma poro muito
pequena de CaCO3 consegue se dissolver e dizemos que a soluo se tornou saturada. Nesse
sistema ocorre o equilbrio qumico:
CaCO3(s) Ca
2+
(aq) + CO3
2-
(aq)
onde a abreviao aq indica que os ons esto solvatados.
Nesse equilbrio, um sentido () indica a reao de dissoluo e o outro () o de
formao ou precipitao do composto pouco solvel. Deste modo, neste nosso sistema ocorre
a contnua dissoluo de CaCO3, formando ons Ca
2+
e CO3
2-
e, simultaneamente, a associao
dos mesmos para formao do sal slido.
Como todo equilbrio qumico, este tambm caracterizado por uma constante de
equilbrio, denominada constante do produto de soIubiIidade, representada por Ks.
Ks = [Ca
2+
][CO3
2-
]
Para o carbonato de clcio essa constante vale 4,8 10
-9
. Vejamos outros exemplos:
Ag2SO4(s) 2Ag
+
(aq) + SO4
2-
(aq)
Ks = [Ag
+
]
2
[SO4
2+
] = 1,6 10
-5
Ca3(PO4)2(s) 3Ca
2+
(aq) + 2 PO4
3-
(aq)
Ks = [Ca
2+
]
3
[PO4
3-
]
2
= 2,1 10
-33
Note que os coeficientes das espcies na equao qumica aparecem sempre como
expoentes dos valores de concentrao na expresso da constante de equilbrio.
%%
O fato da fase slida CaCO3(s), Ag2SO4(s) ou Ca3(PO4)2(s) no aparecer na equao
da constante de equilbrio no deve causar estranheza. Quando uma quantia desses sais
adicionada a um volume de gua, no importa o quanto permanea depositado no fundo de um
recipiente: a quantidade que pode ser dissolvida na soluo sobrenadante, a uma certa
temperatura, ser sempre a mesma.
importante salientar desde j, que essa constante empregada para caracterizar
numericamente tanto a dissoluo como a precipitao de um eletrlito pouco solvel. As
questes bsicas quando estamos dissolvendo um eletrlito pouco solvel so:
quanto dele se dissolve em gua ?
qual a concentrao de seus ons na soluo saturada?
quais so os fatores que afetam esse processo?
5.3. CIcuIo da soIubiIidade de um eIetrIito pouco soIveI
A quantidade do eletrlito pouco solvel que se dissolve no solvente gua,
denominada, soIubiIidade e expressa pelo smbolo S, pode ser deduzida a partir da expresso
de Ks.
As concentraes dos ons provenientes de um composto inico pouco solvel na
soluo saturada estaro obviamente relacionadas, pois se originam da mesma fonte, a massa
de eletrlito que se dissolveu. Vejamos o caso do AgCl: cada mol que se dissolve produz 1 mol
de Ag
+
e 1 mol de Cl
-
. Quando S mols se dissolvem temos:
AgCl(s) Ag
+
+ Cl
-
1 1 1
S S S
[Ag
+
] = S [Cl
-
] = S
Ks = [Ag
+
][Cl
-
] = 1,8 10
-10
Ks = S
2
S = Ks = 1,8 10
-10
= 1,3 10
-5
mol L
-1
[Ag
+
] = 1,3 10
-5
mol L
-1
[Cl
-
] = 1,3 10
-5
mol L
-1
%,
Quando 1 mol de Zn(OH)2 se dissolve resulta em 1 mol de Zn e 2 mols de OH
-
. Quando
S mols se dissolvem temos:
Zn(OH)2(s) Zn
2+
(aq) + 2 OH
-
(aq)
1 1 2
S S 2S
[Zn
2+
]=S [OH
-
]=2S Ks = (S)(2s)
2
Ks = 4(S)
3




3
Ks
3
4,5 10
-17
S = = = 2,2 10
-6
mol L
-1
4 4
Conseguimos dissolver 2,2 10
-6
mol Zn(OH)2 em 1 L de gua a 25
o
C e obtemos uma
soluo que 2,2 10
-6
mol Zn
2+
e 4,4 mol L
-1
em OH
-
.
Note que, calculando a solubilidade a partir de Ks obtemos tambm a concentrao
dos ons na soluo saturada. No vale a pena decorar uma frmula para clculo da
solubilidade; melhor ser deduz-la a cada oportunidade. Na Tabela 3 aparecem os valores da
constante do produto de solubilidade para alguns compostos inicos pouco solveis.
nfelizmente, esse clculo simples de solubilidade a partir do Ks tem aplicao restrita
ao pressupor que nenhum outro equilbrio atua no meio, a no ser o de dissoluo-precipitao.
Na verdade devemos computar os efeitos da fora inica do meio e os muitos outros equilbrios
que podem estar associados, alguns com efeitos desprezveis, pois suas constantes so de
baixa magnitude, outros, porm, que no podem deixar de ser considerados.
5.4. Efeitos sobre o equiIbrio de dissoIuo-precipitao
Temperatura
O efeito da temperatura sobre a solubilidade varivel; algumas substncias tm com
a elevao de temperatura um maior grau de dissoluo, enquanto para outros ocorre o oposto.
Lembrando do princpio de Le Chatelier, se um sal se dissolve absorvendo energia, e,
conseqentemente, resfriando o meio deveremos promover elevao de temperatura para
favorecer o processo de dissoluo.
%$
Tabela. 3. Produto de solubilidade de alguns compostos pouco solveis temperaturas
entre 18 e 25C.
Substncia Ks Substncia Ks
Al(OH)3 amorfo 1,3 . 10
-33
FePO4 1,3 . 10
-22
AlPO4 6,3 . 10
-19
PbCO3 7,4 . 10
-14
CdCO3 5,2 . 10
-12
PbCl2 1,6 . 10
-5
Cd(OH)2 2,5 . 10
-14
Pb(OH)2 1,2.10
-15
Cd3(PO4)2 2,5 . 10
-11
Pb3(PO4)2 8,0 . 10
-43
CdS 8,0 . 10
-27
PbS 8,0 . 10
-28
CaCO3 2,8 . 10
-9
Hg2(OH)2 2,0 . 10
-14
CaCO3 calcita 4,5 . 10
-9
Hg(OH)2 3,0 . 10
-26
CaCO3 aragonita 6,0 . 10
-9
HgS 1,6 . 10
-52
Ca(OH)2 5,5 . 10
-6
NiCO3 6,6 . 10
-9
Ca3(PO4)2 2,0 . 10
-29
Ni(OH)2 2,0 . 10
-15
CaSO4 9,1 . 10
-6
Ni3(PO4)2 5 . 10
-31
Cr(OH)3 6,3 . 10
-31
NiS 2,0 . 10
-26
CrPO4 1,0 . 10
-17
ZnCO3 1,4 . 10
-11
Cu(OH)2 2,2 . 10
-20
Zn(OH)2 1,2 . 10
-17
Cu3(PO4)2 1,3 . 10
-37
Zn3(PO4)2 9,0 . 10
-33
CuS 6,3 . 10
-36
ZnS 2,5 . 10
-22
Fe(OH)3 4,0 . 10
-38
Como toda constante de equilbrio Ks varia com a temperatura. Para saber a
solubilidade de um sal em diferentes temperaturas teremos de dispor dos valores de suas
constantes Ks nessas mesmas temperaturas.
Efeito do on comum
O efeito do on comum uma simples aplicao do princpio de Le Chatelier. No
equilbrio qumico em uma soluo saturada do sal BaSO4, cujo Ks vale 1,1 10
-10
, as
concentraes de Ba
2+
e SO4
2-
sero iguais a 1,05 10
-5
mol L
-1

BaSO4(s) Ba
2+
(aq) + SO4
2-
(aq)
Se 10 mL de soluo 2 mol L
-1
do sal solvel BaCl2 forem adicionados a 1 L da soluo
saturada, isso corresponde a um aumento significativo da concentrao de Ba
2+
, uma
perturbao ao estado de equilbrio. O sistema ir reagir no sentido de minimizar o impacto
provocado, promovendo a reao entre ons SO4
2-
e Ba
2+
para formar BaSO4 slido. O efeito da
adio de um on comum ao equilbrio de dissoluo-precipitao, no caso Ba
2+
, o de diminuir
a solubilidade do sal pouco solvel.
,-
Qual a intensidade dessa diminuio? Como poderemos calcular o valor da
solubilidade do BaSO4 nessa nova situao de equilbrio? Note que agora a proporo dos ons
na soluo saturada ser alterada e apenas a concentrao de SO4
2-
nos dar a indicao de
qual a massa do sal est dissolvido, pois ele s pode ser proveniente da dissoluo do sal:
[SO4
2-
] = S
Nesta nova situao de equilbrio ainda vlida a relao:
1,1 10
-10
= [Ba
2+
][ SO4
2-
]
Desprezando a variao de volume, a concentrao de Cl
-
no meio ser 0,04 mol L
-1
e pelo
balano de cargas eltricas temos:
2[Ba
2+
] = 2[SO4
2-
] + [Cl
-
]
[Ba
2+
] = [SO4
2-
] + [Cl
-
]/2
[Ba
2+
] = S + 0,02
portanto:
1,1 10
-10
= S.(S + 0,02)
1,1 10
-10
= S
2
+ 0,02 S
em geral para simplificar o clculo desprezamos a parcela S
2
e ento:
S = 5,5 10
-9
mol L
-1
Vemos ento que a solubilidade do BaSO4 cai de 1,05 10
-5
mol L
-1
para 5,5 10
-9
mol L
-1
,
sob efeito da adio do on comum Ba
2+
.
O problema considerado a seguir, fornece exemplo interessante de clculo envolvendo o
conceito de solubilidade de sais pouco solveis.
BaSO4 slido est em equilbrio com sua soluo saturada. Quais as concentraes
dos ons no novo equilbrio que se estabelece ao se adicionar BaCrO4 slido mesma? Ks
BaSO4 = 1,1 10
-10
; Ks BaCrO4 = 8,5 10
-11
Trata-se aqui de competio entre dois equilbrios
BaCrO4 (s) Ba
2+
+ CrO4
2-
,1
BaSO4 (s) Ba
2+
+ SO4
2-
Pelo balano de cargas podemos escrever que:
[Ba
2+
] = [CrO4
2-
]

+ [SO4
2-
]
Podemos colocar essa equao apenas em termos de concentrao de brio, a partir
das equaes de produto de solubilidade, portanto temos que:
8,5 10
-11
1,1 10
-10
[Ba
2+
] = +
[Ba
2+
] [Ba
2+
]
ResoIvemos faciImente essa equao do segundo grau e encontramos que:
[Ba
2+
] = 1,39 10
-5
mol L
-1
[CrO4
2-
]

= 6,09 10
-6
mol L
-1
[SO4
2-
] = 7,88 10
-6
mol L
-1
Efeito da fora inica - efeito dos ons no comuns
Quando ons diferentes daqueles que compem um sal pouco solvel so adicionados
soluo saturada desse sal no temos um efeito direto de deslocamento de equilbrio como no
caso de ons comuns. Mas qual seria ento esse efeito dos ons no comuns ao retculo
cristalino? Qual seria, por exemplo, a solubilidade do AgCl em uma soluo 0,01 mol L
-1
de
NaNO3?
Aumentando-se a concentrao de ons na soluo saturada estaremos aumentando a
fora inica do meio e isso significa diminuir o coeficiente de atividade fi e a atividade dos ons
em soluo.
,&
Necessitamos lembrar aqui que constantes de equilbrio para serem realmente
constantes, variando apenas com a temperatura e no com a presena de outros ons no meio,
devem ser expressas em termos de atividade:
AgCl(s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq)

S mols S mols S mols
Ks = aAg+ . aCl-
Ks = [Ag
+
] fAg+ [Cl
-
] fCl-
Como [Ag
+
] = S e [Cl
-
] = S
Ks = S
2
fAg+ fCl-
Ks
S =
fAg+ fCl-
A fora inica do meio ser determinada pelos ons Na
+
e NO3
-
, pois a contribuio dos
ons Ag
+
e Cl
-
ser desprezvel devido a suas baixas concentraes na soluo saturada:
= [0,01(-1)
2
+ 0,01(+1)
2
] = 0,01
log fi = - 0,509 (zi)
2

log fAg
+
= - 0,509 (+1)
2
0,01 = 0,89
log fCl
-
= - 0,509 (-1)
2
0,01 = 0,89
1,8 10
-10
S = = 1,5 10
-5
mol L
-1
0.89.0.89
Verifica-se que ocorre um aumento de 15% na solubilidade do AgCl.
,*
Diminuir a atividade, ou seja, a concentrao efetiva dos ons numa soluo saturada,
leva a fase slida a se dissolver para se contrapor quela ao. Assim, o efeito do aumento da
fora inica atravs de ons no comuns o de aumentar a solubilidade.
Poderia aqui surgir uma dvida: quando adicionamos ons comuns ao equilbrio de
dissoluo-precipitao vimos que ocorre diminuio de solubilidade do sal. Mas neste caso,
com ons comuns ao sal pouco solvel, tambm aumentamos a fora inica do meio, o que
levaria a um aumento da solubilidade.
Mas afinal a solubilidade aumenta ou diminui? A diminuio da solubilidade pelo efeito
do on comum muito maior que o aumento da mesma pela variao da fora inica, de modo
que o efeito lquido do on comum mesmo o de diminuir a solubilidade do sal pouco solvel.
Efeito da concentrao de ons hidrognio - efeito do pH
Quando o on OH
-
um constituinte do eletrlito pouco solvel como Fe(OH)3, Ca(OH)2,
entre outros, o aumento de pH e, consequentemente, da concentrao de OH
-
no meio pode
ser considerado como um efeito do on comum.
Estamos interessados aqui no efeito do pH num caso mais especfico: quando um dos
ons do sal pouco solvel, uma vez liberado do retculo para a soluo participa de um equilbrio
cido-base:
CaCO3(s) Ca
2+
(aq) + CO3
2-
(aq)
CO3
2-
+ H2O OH
-
+ HCO3
-
HCO3
-
+ H2O OH
-
+ H2CO3
,'
Temos aqui uma associao de equilbrio de dissoluo-precipitao com equilbrio
cido-base. Os clculos das concentraes exatas das espcies desse sistema so feitos da
maneira usual, ou seja, estabelecendo um sistema de equaes:
Ks = 4,8 10
-9
= [Ca
2+
][CO3
2-
]
[HCO3
-
][H3O
+
]
Ka1 =
[CO3
2-
]
[CO3
-2
][H3O
+
]
Ka2 =
[HCO3
-
]
[Ca
2+
]=[HCO3
-
]+[CO3
2-
]+[H2CO3]
2[Ca
2+
]+[H3O
+
]=[HCO3
-
]+2[CO3
2-
]+[OH
-
]
10
-14
=[H3O
+
][OH
-
]
A resoluo desse sistema nos fornece:
[H2CO3] = 2,221 10
-8
mol L
-1
[HCO3
-
] = 9,150 10
-5
mol L
-1
[CO3
2-
] = 3,771 10
-5
mol L
-1
[H3O
+
] = 1,116 10
-10
mol L
-1
[OH
-
] = 8,960 10
-5
mol L
-1
[Ca
2+
] = 1,273 10
-4
mol L
-1
O pH dessa soluo saturada 9,95 e a concentrao de clcio nos indica que a
solubilidade do CaCO3 1,27 10
-4
mol L
-1
Para efetuar o clculo da solubilidade de modo simplificado teremos de ignorar o fato do
on carbonato ser uma base:
Cada mol de CaCO3 que se dissolve resulta em l mol de Ca
2+
e 1 mol de CaCO3.
Quando S mols se dissolvem (S = solubilidade):
CaCO3(s) Ca
2+
(aq) + CO3
2-
(aq)
1 1 1
S S S
,(
Portanto:
[Ca
2+
] = S
[CO3
2-
] = S
Ks = S
2
S = Ks
S = 4,8 10
-9
= 6,9 10
-5
mol L
-1
Concluiramos ento, ser possvel dissolver 6,9 10
-5
mols de CaCO3 em l L de gua,
obtendo-se uma soluo 6,9 10
-5
mol L
-1
em Ca
2+
e 6,9 10
-5
mol L
-1
em CO3
2-
. Esse valor
representa praticamente a metade do valor exato.
Note que a falha bsica desse procedimento admitir que as concentraes do on
clcio e do on carbonato so iguais, o que no correto, visto que um uma espcie aprtica
e outro uma base, respectivamente. Os ons Ca
2+
e CO3
2-
so separados do retculo cristalino
em quantidades iguais, mas, enquanto o on Ca
2+
permanece como tal, o on CO3
2-
reage com
gua dando origem ao on HCO3
-
e at mesmo molcula de H2CO3.
Tnhamos calculado que o pH de uma soluo saturada de CaCO3 9,95. Qual seria a
solubilidade desse sal se o pH do meio fosse elevado a 11,0 com NaOH?
O aumento de pH, ou seja, da concentrao de ons OH
-
, ir afetar diretamente os
equilbrios referentes ao on CO3
2-
, no sentido de aumentar a concentrao desse on pelo
deslocamento do equilbrio para a esquerda. Por sua vez, o aumento de concentrao de CO3
2-
favorece a formao do slido CaCO3, o que indica que a elevao de pH causar uma
diminuio da solubilidade do CaCO3.
Efeito da formao de compIexos
A solubilidade de um eletrlito pouco solvel ser afetada, se no meio existir um agente
capaz de formar complexos com os ons constituintes do sal. No fundo se trata de uma
competio entre equilbrios:
AgCl(s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) Ks = 1,8 10
-10
Ag
+
+ NH3 [Ag(NH3)]
+
K1 = 2,34 10
3
Ag[NH3]
+
+ NH3 [Ag(NH3)2]
+
K2 = 6,90 10
3
,+
medida que os ons Ag
+
so liberados na soluo, eles participam de um equilbrio de
formao de complexos. Por uma simples aplicao do princpio de Le Chatelier percebe-se
que, se ons Ag
+
so retirados da soluo para formar complexos, a concentrao deles vai
diminuir. Para minimizar esse efeito, a fase slida AgCl vai se dissolver, repor os ons Ag
+
, e
assim neutralizar a perturbao sobre o equilbrio de dissoluo-precipitao. Portanto,
espcies complexantes aumentam a solubilidade de um eletrlito pouco solvel.
interessante verificar o efeito do aumento da concentrao de ons Cl
-
sobre a
dissoluo do AgCl. Em primeiro lugar h que se considerar o efeito do on comum, mas no se
pode esquecer que o on Cl
-
tambm forma complexos com o on Ag
+
, tais como: AgCl2
-
,
AgCl3
2-
, entre outros. Na verdade, conforme se observa experimentalmente, medida que se
aumenta a concentrao de Cl
-
na soluo saturada de AgCl provoca-se uma diminuio da
solubilidade pelo efeito do on comum, mas, continuando-se a aumentar a concentrao do on
Cl
-
, aparece o efeito da formao de cloro-complexos de prata e a solubilidade do AgCl
aumenta.
5.5. Precipitao
Nos itens anteriores consideramos o equilbrio de dissoluo de eletrlitos pouco
solveis, ou seja, o composto pouco solvel existia e desejvamos saber a extenso com que
dissolvia, bem como outras questes relacionadas.
Vamos agora considerar o equilbrio de dissoluo-precipitao sob outro aspecto: o de
formao de substncias pouco solveis. Suponha que temos 1 litro de soluo de BaCl2 0,004
mol L
-1
, a qual para nossos objetivos ser considerada apenas como soluo 0,004 mol L
-1
de
Ba
2+
. Adicionamos uma gota (0,05 mL) de soluo 0,002 mol L
-1
em SO4
2-
e desejamos saber se
ocorre precipitao de BaSO4.
Se o sal BaSO4 insolvel, porque no haveria de ocorrer obrigatoriamente a
precipitao? A resposta : ocorrer precipitao apenas se as concentraes de Ba
2+
e SO4
2-
no meio atenderem a uma condio:
[Ba
2+
][SO4
2-
] Ks
,%
Podemos at imaginar que BaSO4 slido se forme e imediatamente se dissolve, at que
a dissoluo no seja mais possvel porque o meio ficou saturado em ons Ba
2+
e SO4
2-
. Neste
ponto ento o sal comearia a se precipitar.
A capacidade de um sal se dissolver j foi discutida quando tratamos de dissoluo de
eletrlitos pouco solveis. Nos estudos sobre precipitao empregamos o mesmo equilbrio e a
mesma constante do produto de solubilidade Ks. O composto s ira se precipitar se a soluo
estiver saturada em ons Ba
2+
e SO4
2-
.
A resoluo de problemas sobre a questo de um eletrlito se precipitar ou no se
enquadra basicamente dentro de uma das duas possibilidades discutidas a seguir:
- temos a concentrao de um dos ons e calculamos a concentrao mnima do outro:
ExempIo: Se tivermos uma soluo 0,004 mol L
-1
Ba
2+
qual dever ser a concentrao
de SO4
2-
necessria para saturar o meio?
Ks = 1,0 10
-10
= [Ba
2+
][SO4
2-
]
1,0 10
-10
= (0,004)[SO4
2-
]
[SO4
2-
] = 2,5 10
-8
mol L
-1
Essa a concentrao de on sulfato exigida para se dar incio precipitao. Vejamos
como aquela gota de 0,05 mL determina a concentrao final de sulfato:
0,05 mL x 0,002 mol L
-1
[SO4
2-
] = = 10
-7
mol L
-1
1000 mL
Apenas l gota de soluo 0,002 mol L
-1
de SO4
2-
adicionada a l litro de soluo 0,004 mol
L
-1
de Ba
2+
suficiente para que ocorra precipitao de BaSO4.
- temos as concentraes dos dois ons e pergunta-se se a precipitao ocorre ou no.
ExempIo: Em uma soluo a concentrao de Ca
2+
2,3 10
-5
mol L
-1
e a de F
-
1,8 10
-6
mol L
-1
. r ou no ocorrer a precipitao de CaF2 cujo valor de Ks 4,0 10
-11
?
CaF2(s) Ca
2+
(aq) + 2 F
-
(aq)
Ks = [Ca
2+
][F
-
]
2
Com as concentraes fornecidas calcula-se o valor do produto:
,,
[Ca
2+
][F
-
]
2
= (2,3 10
-4
).(1,8 10
-3
)
2
= 7,4 10
-10

Como:
7,4 10
-10
> 4,0 10
-11
(concorda que maior mesmo?)
o valor de Ks foi ultrapassado e o sal CaF2 se precipita.
Veja que na precipitao estamos envolvidos com o mesmo equilbrio qumico da
solubilizao, mas aqui as questes bsicas so outras: tendo-se uma soluo contendo ons A
de um sal pouco solvel AB, qual dever ser a concentrao mnima do on B nessa soluo
para que se inicie a precipitao do sal AB?
Aqui a princpio no temos um sal pouco solvel em mos mas queremos obt-lo. Nos
problemas de precipitao nunca empregaremos obviamente a expresso de Ks em funo da
solubilidade S.
5.6. O processo de formao de precipitados
Os clculos anteriores, fazendo uso da constante do produto de solubilidade, Ks,
parecem nos dar um critrio infalvel para decidir se uma precipitao ocorre ou no. Na prtica,
como sempre, as coisas so um pouco diferentes.
Quando temos concentraes insuficientes dos ons formadores de um sal pouco solvel
a soluo est insaturada e a precipitao no ocorre. As concentraes podem ser tais, que
atingido o produto de solubilidade, mas ainda assim a precipitao no ocorre e a soluo se
torna supersaturada. Assim, a condio de ser atingido o valor de Ks necessria, mas nem
sempre suficiente. Um composto pouco solvel se precipita quando as partculas atingem um
tamanho crtico e esse tamanho determinado pela velocidade de dois processos:
9 formao de ncleos primrios que so pequenas partculas formadas pela unio
inicial dos ons
9 crescimento dos ncleos primrios
Quando efetuamos uma precipitao em laboratrio o objetivo separar a fase slida
em um meio filtrante como papel de filtro. Para tanto, necessrio que os cristais sejam de
tamanho relativamente grande e que tambm sejam puros. Essa condio conseguida com a
formao inicial de um pequeno nmero de ncleos primrios, que tem condies de crescer e
,$
formar cristais grandes. Na prtica, em geral, isso significa trabalhar com solues diludas de
reagentes, misturados um ao outro lentamente e sob agitao.
Os precipitados obtidos quase sempre so impuros devido a diferentes processos, tais
como, ocluso de ons estranhos no retculo cristalino ou por precipitao posterior de uma
outra substncia contaminante.
ProbIemas
1. Calcule a solubilidade dos seguintes compostos inicos pouco solveis
a) Ag2CrO4 Ks= 1,9.10
-12
b) MgNH4PO4 Ks= 2,6.10
-13
c) Ca3(PO4)2 Ks= 2,0.10
-29
d) Mg(OH)2 Ks= 8,9.10
-12
2. O produto de solubilidade do hidrxido de clcio 5,5 10
-6
. Qual ser a concentrao
de ons Ca
2+
numa soluo aquosa saturada de Ca(OH)2?
3. O produto de solubilidade do sulfato de chumbo 1,6 10
-8
. Quais sero as
concentraes de Pb
2+
e SO4
2-
quando 1 mol de PbSO4 for adicionado a 1L de gua? E se
forem 2 moles?
4. Qual o produto de solubilidade do sal Ag2S, sabendo-se que a concentrao de
prata, Ag
+
, na soluo saturada desse sal 6,8 10
-7
mol L
-1
?
5. Para saturar 15 ml de gua so necessrios 0,02 g de BaF2, Qual o produto de
solubilidade desse sal?
6. Qual a solubilidade do sal Ca3(PO4)2 em gua pura e em soluo 0,025 mol L
-1
CaCl2? Explique em termos de equilbrio qumico a diferena. Ks Ca3(PO4)2 = 2.10
-29
$-
7. Se o pH de uma soluo saturada de CaCO3 9,95 calcular de modo simplificado o
Ks desse sal. Considerar apenas a primeira ionizao do on CO3
2-
8. Calcular o pH mnimo para a precipitao de Fe(OH)3 numa soluo 10
-4
mol L
-1
de
Fe2(SO4)3. Ks Fe(OH)3 = 4.10
-38
.
9. 500 mL de uma soluo 0,4 mol L
-1
Na2SO4 foram misturadas a 500 mL de uma
soluo 0,2 mol L
-1
CaCl2. Calcular as concentraes dos ons em equilbrio e massa de
precipitado formado. Ks CaSO4 = 2,5 10
-14
10. Uma soluo de ons Cd
2+
na concentrao de 0,01 mol L
-1
tem seu pH ajustado
para 8,85. Pergunta-se se haver ou no precipitao de Cd(OH)2, cujo Ks 2 10
-14
.
11. Calcular a solubilidade do Mg(OH)2 em gua pura e em soluo pH 12.
Ks Mg(OH)2 = 8,9 10
-12
.
12. Qual o pH mnimo para a precipitao do F(OH)3 em uma soluo 10
-4
mol l
-1
de
Fe2(SO4)3?
Ks Fe(OH)3 = 4.10
-38
13. Calcular a concentrao mnima de Ag
+
em g L
-1
para possibilitar o incio de
precipitao do AgCl em soluo 0,01 mol L
-1
de Cl
-
.
Ks AgCl = 2,8 10
-10
.
14. Qual o pH a partir do qual pode ter incio a precipitao do Mg(OH)2 em soluo
contendo 120 mg L
-1
de MgCl2?
Ks Mg(OH)2 = 8,9 10
-12
.
15. Qual das duas substncias abaixo relacionadas mais solvel?
Ca3(PO4)2 Ks = 2,0 . 10
-29
AlPO4 Ks = 6,3 . 10
-19
16. Qual o pH mnimo necessrio para a precipitao dos hidrxidos de Cu
++
numa
soluo que contm 10
-4
mol L
-1
de Cu
++
e 10 mol L
-1
de Zn
++
?
$1
6. EQUILBRIO DE COMPLEXAO
6.1. Introduo
Compostos estveis, com existncia independente e com ligaes qumicas que
obedecem s regras de valncia, podem reagir entre si para formarem produtos com
propriedades completamente diferentes dos compostos iniciais. A existncia desses compostos
intrigou os qumicos a ponto deles serem denominados complexos. Por exemplo, na reao:
CrCl3 + 6NH3 CrCl3.6NH3
o sal CrCl3 constitudo pelo ction Cr
3+
que, sendo trivalente, combina com 3 nions Cl
-
. Por
outro lado, na molcula de amnia, NH3, tomos de hidrognio formam 3 ligaes covalentes
com o tomo de nitrognio. Assim, de certo modo surpreendente que eles reajam entre si
para formar um composto novo.
Na reao:
Co(NO3)3 + 6KNO2 K3[Co(NO2)6] + 3KNO3
forma-se um produto no qual o cobalto deixa de apresentar o comportamento tpico on Co
3+
,
como ser precipitado pelos ons S
2-
ou OH
-
, e passa a constituir um nion de um sal de
potssio.
Pode-se demonstrar que um complexo foi formado atravs de diferentes meios. A
separao e anlise de compostos cristalinos, como resultado da preparao de complexos
uma evidncia de sua formao, assim como a mudana nas propriedades qumicas de ons
metlicos em soluo. Medidas de condutividade eltrica tambm indicam a formao de
complexos: a adio de dois mols de glicina a um mol de acetato de cobre faz decrescer a
condutividade eltrica da soluo pela formao de um complexo no inico. Espectros de
absoro de radiao visvel e UV de ons complexados so, em geral, diferentes dos espectros
de aquo-complexos, tanto em relao a comprimentos de onda de mxima absoro como
intensidade de absoro. Resinas de troca aninica no adsorvem o on Zn
2+
e a reteno
desse metal em meio de HCl evidencia a formao do complexo [ZnCl4]
2-
. Alem dos processos
citados a formao de complexos pode ser tambm detectada atravs de variao de pH,
atividade tica, solubilidade, entre outros.
$&
O conhecimento do equilbrio de complexao sempre foi importante no mbito
agronmico. A matria orgnica do solo uma fonte de ligantes orgnicos que, atuando como
agentes complexantes de elementos nutrientes, tm papel importante na disponibilidade deles
s plantas. Por outro lado, equilbrios e complexao governam o comportamento de elementos
potencialmente txicos no solo. imprescindvel estar ciente, por exemplo, que na presena de
on Cl
-
, o on Cd
2+
ocorre preferencialmente nas formas de cloro-complexos como CdCl
+
, CdCl2
ou CdCl3
-
, ou seja, pode atuar como espcie neutra nion ou mesmo ction. Ainda, fertilizantes
so aplicados sob a forma de quelatos, o que favorece a manuteno dos nutrientes sob formas
disponveis as plantas.
6.1.1. Histrico
Um dos complexos mais antigos que se conhece o pigmento empregado em pintura
denominado Azul da Prssia, KFe[Fe(CN)6]3. Outros complexos tambm so conhecidos desde
h muito tempo: K4[Fe(CN)6], 1753; K2PtCl6 ,1760-65; [Co(NH3)6]Cl3, 1798.
Desde essa poca, muitas teorias foram propostas para se explicar e estrutura dos
complexos e muito da atrao por esses compostos derivava das cores exibidas pelos
complexos dos metais de transio. Ao final do sculo XX identificava-se, por exemplo,
complexos como:
CoCl3.6NH3 amarelo CoCl3.5NH3 prpura
CoCl3.4NH3 verde CoCl3.4NH3 violeta
Coube a Alfred Werner, prmio Nobel de qumica em 1913, elucidar que a estrutura
desses complexos coloridos era, respectivamente:
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl2 [Co(NH3)Cl2]Cl2
Por meio das frmulas, observa-se que no complexo amarelo a molcula de amnia
ocupa seis posies em uma estrutura octadrica em torno do on Co
3+
e que nos demais elas
podem ser substitudas por tomos de cloro. O cloro aparece no complexo tanto ligado
covalentemente, quando substitui a amnia, como aparece tambm como on cloreto, Cl
-
. Essa
duplicidade de comportamento do cloro pde ser provada por Werner, ao reagir esses
complexos com on Ag
+
e observar que quantidades diferentes de AgCl eram precipitadas, uma
$*
vez que apenas o on Cl
-
pode reagir com Ag
+
. A ocorrncia das cores verde e violeta para o
mesmo complexo [Co(NH3)4Cl2]Cl2 ficou explicada pela ocorrncia de ismeros cis e trans.
6.2. Teorias sobre a formao de compIexos
Diferentes teorias foram elaboradas para explicar a formao dos complexos,
demandando considervel esforo na rea de Qumica norgnica. Os estudos de Werner e
seus contemporneos, seguidos pelas idias de Lewis e Sidgwich sobre ligaes envolvendo
pares de eltrons, levaram idia de que ligantes so grupos que de algum modo podem doar
pares de el#trons para ons met!licos ou outros receptores, formando o que se denominou
ligao coordenada. Alguns dos exemplos mais comuns de ligantes so: NH3, H2O, CO, Cl
-
,
CN
-
.
Muitos ligantes, mas no todos, so espcies providas de pares de eltrons no
compartilhados que podem ser doados, enquanto que em outros ligantes esto envolvidos
eltrons , como ocorre nos cristais de tetrafenilborato de potssio. Se o ligante apresenta
apenas um par de eltrons para ser doado ele chamado de monodentado; se tiver dois pares
bidentado, e assim por diante. Exemplos: amnia,
:
NH3, monodentado; etilenodiamina, N
:
H2-
CH2-CH2-N
:
H2; bidentado; EDTA, hexadentado. Embora a molcula de gua tenha dois pares
de eltrons no compartilhados, ela funciona como ligante monodentado, pois quando um deles
usado o outro no se ajustar a uma geometria favorvel para ser tambm utilizado. Na
molcula de etilenodiamina, dois tomos de nitrognio esto suficientemente separados, para
que ambos possam ser doadores de eltrons.
Linus Pauling desenvolveu a teoria de ligao de &al(ncia (&alence ond theor*)
definindo a formao de um complexo como uma reao entre uma base de Lewis, o ligante, e
um cido de Lewis, um metal ou on metlico. Essa teoria teve muito sucesso nos anos de 1930
a 1940 em razo de sua simplicidade e habilidade em explicar a formao de muitos
complexos. Contudo, apresentava falhas ao no explicar a ocorrncia dos estados excitados e
essa deficincia foi fatal para a teoria, pois no permite interpretar o fenmeno da absoro de
luz visvel, um dos aspectos mais notveis da formao de tantos complexos que exibem uma
ampla gama de cores.
A chamada teoria do campo cristalino (cr*stal "ield theor*) vinha sendo desenvolvida a
partir de 1929, fundamentando-se na interao puramente eletrosttica entre ons metlicos
positivos e as cargas negativas de nions de molculas polares. Neste caso, no haveria
associao alguma entre eltrons e orbitais, quer de ligantes ou de metal. A interpretao das
$'
propriedades dos complexos pela teoria do campo cristalino levou necessidade de introduo
do conceito de covalncia na mesma dando origem por volta de 1940 teoria do campo ligante
(ligant "ield theor*) que acabou por suplantar a partir de 1950 a teoria de ligao de valncia de
Pauling. Usar o conceito de covalncia significou admitir um certo grau de sobreposio
(o&erlapping) de orbitais de ligante e metal, o qual se levado s ultimas conseqncias, ou seja,
sobreposio total, acaba por definir a formao de orbitais moleculares nos complexos e
teoria do orital molecular.
6.2.1. Nmero de coordenao. Estrutura geomtrica
Nos compostos de coordenao de metais, um on metlico atua em geral como
receptor de vrios pares de eltrons. O nmero de pares de eltrons que podem ser
compartilhados pelo on metlico denominado nmero de coordenao (NC) que pode
variar de 1 a 12. O nmero 1 no sendo na verdade representativo de um complexo pois se
refere a pares inicos. Em termos prticos, o nmero de coordenao varia de 2 a 9, sendo o
valor 6 o mais importante. O nmero de coordenao no se estabelece para satisfazer
nenhum requisito de carga eltrica, seja dos ligantes ou do on central.
Na formao do cloro complexo de alumnio, pela teoria de ligao de valncia, quatro
ligantes Cl
-
doam 1 par de eltrons cada um, ocupando orbitais vazios do on Al
+3
:
3 s 3p
Al
+3
1s
2
2s
2
2p
6
on Al
+3
com orbitais 3s e 3p vazios
[AlCl4]
-
1s
2
2s
2
2p
6
pares de eltrons doados por ons Cl
-

No complexo AlCl4
-
as 4 ligaes so equivalentes, o que est em desacordo com o
exposto. Deve ser introduzido aqui o conceito de hiridi)ao. Assim 1 orbital s e 3 orbitais p se
combinam para formar 4 orbitais hbridos sp
3
equivalentes entre si e distribudos no espao nas
direes dos vrtices de um tetraedro.
' s)
*
[AlCl4]
-
1s
2
2s
2
2p
6
pares de eltrons de ons Cl
-
Vrias outras combinaes de orbitais s, p e d so possveis e a geometria do complexo
e o nmero de coordenao podem variar dependendo do ligante como nos exemplos a seguir
para o on Ni
+2
, que tem configurao eletrnica d
8
.
$(
Ni
+2
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
8
4s
0
4p
0
4d
0
Ni
+2
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
8
4s
0
4p
0
4d
0
O on Ni
+2
formou complexos com diferentes estruturas e nmeros de coordenao. Para
tanto, diferentes hibridizaes dos orbitais do on foram propostas.
Algumas das estruturas geomtricas mais comuns, definidas pelos ligantes ao redor do
on metlico central, so as seguintes:
[Ag(NH3)2]
+
Linear [MnCl6]
-3
Octaedro
[Al(OH)4]
-
Tetraedro [NbF7}
-2
Bipiramide trigonal
[AlF6]
-3
Octaedro [Ni(CN)4]
-2
Quadrado planar
[Cd(CN)4]
-2
Tetraedro [Ni(CO)4] Tetraedro
[CoCl4]
-2
Tetraedro [Ni(en)2Cl2] Octaedro
[Cr(CN)6]
-4
Octaedro [Ni(NH3)6]
+2
Octaedro
[Cr(NH3)6]
+3
Octaedro [Ni(ox)2] Quadrado planar
[Cu(CN)2]
-
Linear [Pt(NH3)4]
+2
Quadrado planar
[Cu(NH3)4]
+2
Quadrado planar [MnCl6]
-3
Octaedro
[Fe(CN)6]
-4
Octaedro [PtCl4]
-2
Tetraedro
[Fe(CO5)] [PtCl6]
-2
octaedro
[Fe(ox)3]
-3
Octaedro [Zn(CN)4]
-2
Tetraedro
[Fe(SCN)6]
-3
Octaedro [Zn(NH3)4]
+2
Tetraedro
[FeCl4]
-
Tetraedro [Zn(OH)4]
-2
Tetraedro
[HgCl3]
-
Trigonal planar [PtCl4]
-2
Tetraedro
Algumas das estruturas so apresentadas na figura a seguir.
[NiCl
4
]
-2
, :i7ridi;a<o s)
*
, estr!t!ra
tetra5drica, ' ligantes Cl
9
[Ni(CN)
4
]
-2
, :i7ridi;a<o ds)
&
,
estr!t!ra =!adrado )lanar, ' ligantes
CN
9
[Ni(NH
3
)
6
]
+3
, :i7ridi;a<o d
&
s)
*
,
estr!t!ra octa5drica, + ligantes N/
*
$+
Pode-se ver, na figura, que o on Ni
2+
ao centro sendo complexado por duas molculas
de dimetilglioxima, um ligante bidentado, resultando numa estrutura quadrado planar. tomos
de nitrognio doam pares de eltrons.
0CoCl
'
.
9&
0PtCl
+
.
9&
0Ni(CN)
'
.
9&
0Ag(N/
*
)
&
.
>
0C!(N/
*
).
>
0/gS
&
.
9&
cis0Ni(en)
&
Cl
&
.
trans0Ni(en)
&
Cl
&
.
0C!(N/
*
)
'
.
>&
0Cd(CN)
'
.
9&
0Cr(CN)
+
.
9'
0Ni(/
&
O)
+
.
>&
0?e(o6)
*
.
9*
0/gCl
*
.
9
?e(CO)
( 0N7?
%
.
9&
$%
Constantes de equiIbrio
A gua um excelente ligante e, portanto, em soluo aquosa um on metlico nunca
esta livre, mas sempre complexado pela gua, ou seja, forma-se um aquo-complexo. Usando
gua na qual molculas contem o istopo
18
O, possvel observar a reao abaixo, inclusive
podendo-se medir a velocidade.
[Cr(H2O)]
+3
+ H2O* [Cr(H2O*)]
+3
+ H2O
A formao de aquo-complexos pode ter conseqncias interessantes. Na cromeao
de metais, ons Cr
+6
so reduzidos inicialmente a Cr
+3
, os quais em seguida so reduzidos a Cr
metlico. Pode-se perguntar ento, porque no se comea o processo com ons Cr
+3
? A
resposta : porque no funciona.
Os cientistas observaram que comear com Cr
+3
no d certo, devido a formao de
[Cr(H2O)6]
+3
, a partir do qual o cromo metlico no pode ser obtido. Ao se reduzir, o Cr
+6
forma
um filme de Cr
+3
sobre a superfcie do metal, impedindo que ocorra a formao do complexo
[Cr(H2O)6]
+3
.
A complexao de um metal em soluo aquosa por um ligante L sempre corresponde
reao:
[M(H2O)6]
n+
+ mL [MLm] + 6 H2O
na qual, molculas do ligante gua podem ser substitudas total ou parcialmente por um ligante
L. Em geral, por facilidade, essa reao apresentada sem indicar o metal como aquo-
complexo, mas simplesmente M
n+
. Se um complexo troca seu ligante por outro
instantaneamente ele denominado IbiI, se essa troca demorada ele chamado inerte.
A constante de equilbrio da reao anterior, representada abreviadamente por Kest,
recebe o nome de constante de estabiIidade do complexo formado entre o metal M e o ligante
L. Para ligantes monodentados existem diferentes e sucessivas constantes de estabilidade,
correspondentes a progressiva substituio de molculas de gua por ligante .

[Cu(H2O)4]
2+
+ NH3 [Cu(NH3)]
2+
K1 = 1,41 10
4
[Cu(NH3)]
2+
+ NH3 [Cu(NH3)2]
2+
K2 = 3,16 10
3
[Cu(NH3)2]
2+
+ NH3 [Cu(NH3)3]
2+
K3 = 7,76 10
2
[Cu(NH3)3]
2+
+ NH3 [Cu(NH3)4]
2+
K4 = 1,35 10
2
$,
Todas essas etapas podem ser resumidas numa etapa global:
Cu
2+
+ 4 NH3 [Cu(NH3)4]
2+
Kest = K1. K2 . K3 . K4 = 4,68 10
12
A magnitude das constantes de estabilidade decresceu de K1 at K4 e essa tendncia
pode ser explicada admitindo que, no incio, o on Cu
2+
se coordena muito mais eficientemente
com o ligante NH3 que com o ligante gua. medida que a afinidade eletrnica do metal
satisfeita, contudo, diminui sua tendncia de se coordenar a novas molculas de NH3.
A proporo em que cada espcie ocorre em soluo pode ser relacionada
concentrao livre de NH3 no sistema. Grficos que exprimem essa relao so bastante
ilustrativos do comportamento do metal no equilbrio mostrando, por exemplo, que sob grande
excesso de NH3 praticamente todo cobre se acha complexado na forma de [Cu(NH3)4]
2+
.
Uma soluo de sulfato de cobre num tubo de ensaio apresenta cor azul clara
caracterstica do on [Cu(H2O)4]
2+
. Ao adicionar algumas gotas de amnia observa-se o
aparecimento de cor azul escura intensa: formou-se o complexo [Cu(NH3)4]
2+
, mais estvel que
o aquo-complexo [Cu(H2O)4]
2+
. Tambm se pode dizer que o ligante NH3 apresenta maior
afinidade com o metal que o ligante H2O. Em seqncia adiciona-se soluo de EDTA e a cor
azul intensa no tubo de ensaio desaparece, pois se formou o quelato [Cu-EDTA]
2-
, mais estvel
que o amino-complexo [Cu(NH3)4]
2+
.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log 0N/
*
.
@
r
a
<

o

d
a
s

e
s
)
5
c
i
e
s
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
[Cu(NH
3
)]
2+
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
Cu
2+
O on Cu
2+
apresenta, portanto, maior afinidade com o ligante EDTA do que com o
ligante NH3. Fica evidente assim, que reaes de complexao podem ser consideradas como
$$
uma competio entre ligantes por um on metlico. Ser formado o complexo para o qual
maior a afinidade entre metal e ligante; este complexo ser o mais estvel e apresentar a
constante de estabilidade mais elevada.
QueIao
Quando um ligante contm dois ou mais tomos doadores de eltrons ele um ligante
polidentado e sua molcula se une ao metal por mais de um ponto, formando um complexo de
estrutura cclica que recebe o nome particular de !"elato. Quelatos so mais estveis que os
formados por ligantes monodentados. A seguir so apresentados alguns agentes quelantes de
interesse, inclusive aqueles usados como fonte de micronutrientes.
EDTA
cido etilenodiaminotetractico.
Comercializado na forma de cido e sal di, tri ou tetrassdico tem uso amplo, da
indstria farmacutica limpeza industrial. Produtos contendo EDTA no so adequados para
quelao de ferro a pH maior que 6,5 e como alternativa so usados tanto HEEDTA ou DHEG
O EDTA o arqutipo do agente sinttico quelante. Os grupos coordenadores no EDTA
so dois nitrognios amino e quatro oxignios carboxlicos que so capazes de "abraar
completamente um on metlico como Fe() e satisfazer os requisitos para uma coordenao
octadrica desse on. O EDTA foi o primeiro agente quelante sinttico usado para manter ferro
solvel em solues hidropnicas, embora sua efetividade seja limitada a pH inferior a 6,5. Do
mesmo modo, aplicaes ao solo so restritas a solos cidos e ligeiramente cidos, o que limita
seu uso para controlar deficincia de micronutrientes em solos calcrios onde elas so mais
severas. Quelatos Fe-EDTA so usados em aplicaes foliares de micronutrientes. Usado em
fontes de micronutrientes como quelatos contendo: 13% Cu; 9-14% Zn; 10% Fe; 12% Mn.
O EDTA um agente complexante muito estudado devido sua extrema importncia
analtica. nmeros metais podem ser determinados por volumetria de complexao, sobretudo
1--
clcio e magnsio em amostras de interesse agronmico como tecido vegetal, calcrio e
fertilizantes. O EDTA tambm classificado como um cido fraco poliprtico cujas constantes
de ionizao so: Ka1 = 1,02 10
-2
; Ka2 = 2,14 10
-3
; Ka3 = 6,92 10
-7
e Ka4 = 5,5 10
-11
DTPA
cido dietilenotriamino pentactico.

Comercializado como sal pentassdico, forma quelatos mais estveis que o EDTA com
ferro e zinco. O DTPA se coordena a on Fe() atravs de 4 grupos carboxilatos e 3 nitrognio
de grupos amino, situados nos pices de uma bipirmide pentagonal. Complexos de DTPA so
altamente estveis e resistentes oxidao e, portanto, so usados no branqueamento por
perxidos. Em fertilizantes quelatizados aparece em produtos com 10% Fe.
NTA
cido nitriloactico.

Uma nica molcula de NTA apresenta nmero insuficiente de grupos de coordenao
para quelatar metais de transio como Fe e Zn. Conseqentemente, mais de uma molcula de
NTA necessria para formar um complexo, ou ento o metal forma ligaes adicionais com
gua ou ons OH
-
, mas nesse caso aumenta-se a tendncia do metal se precipitar, em vez de
formar complexo. O NTA, comercializado como cido ou sal trissdico, forma complexos
metlicos ligeiramente menos estveis que os de EDTA e usado em detergentes lquidos.
HEEDTA
cido N-hidroxi etilenodiamino triactico.
1-1

Encontrado como sal tri ou tetrassdico, usado principalmente em preservao de
emulso de ltex devido a sua habilidade em seqestrar ferro at pH 10 e clcio acima de pH 6.
Aparece em fertilizantes quelatizados com 6% Fe e 9% Cu.
1-&
EDDHA
cido etilenodiamino di(o-hidroxifenil actico)

Devido s fortes ligaes entre os grupos fenlicos e ctions metlicos, como Fe(), os
quelatos desse tipo so muito mais fortes que aqueles puramente carboxlicos como EDTA.
DHEG
N,N-Di-(Hidroxietil) Glicina.

Comercializado como sal de sdio, um agente sequestrante para ferro entre pH 6 e 12.
DHEG no complexa clcio e usado no tingimento de tecidos.
GLUDA
cido Glutamico cido N, N-Diactico.
.
Reagente de uso geral, formando complexos com estabilidade similar ao NTA.
Encontrado como sal tetrassdico
GIuco heptonato
1-*
Acido Glucoheptonico.

Comercializado como sal de sdio, complexa com eficincia clcio e ferro em meio
fortemente bsico. til para desenferrujamento em meio alcalino. Usado em fertilizantes
quelatizados de Fe.
A queIao de metais peIo EDTA
Vale a pena considerar detalhes do equilbrio envolvendo o EDTA, pois assim pode
entender o comportamento de agentes quelantes similares. O EDTA atua como ligante na
forma de nion do cido etilenodiaminotetractico, representados simplificadamente por Y
4-
e
H4Y, respectivamente. O cido EDTA, ou H4Y, um composto pouco solvel. Em laboratrio,
solues de EDTA so em geral preparadas a partir do sal dissdico desse cido, Na2H2Y.
Ao complexar um metal, a forma desprotonada da molcula de EDTA, o nion Y
4-
atua
como um ligante hexadentado, coordenando-se ao on metlico e resultando em uma estrutura
octadrica. Deste modo, o EDTA forma complexos 1:1 com muitos metais.
Sendo H4Y um cido tetraprtico apresenta 4 etapas de ionizao cujas constantes so:
Ka1 = 8,51 10
-3
Ka2 = 1,78 10
-3
Ka3 = 5,75 10
-7
Ka4 = 4,57 10
-11
1-'
O grfico que indica a frao das formas de EDTA em funo do pH do meio mostrado
a seguir. Uma soluo do sal solvel Na2H2Y apresenta pH 4,5 e nota-se atravs da figura que
96,6% do on H2Y
2-
permanece nessa forma em soluo pois ele se dissocia relativamente
pouco.
-
-,&
-,'
-,+
-,,
1
- & ' + , 1- 1& 1'
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5
c
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e
H
4
Y
H
3
Y
-
H
2
Y
2-
HY
3-
Y
4-
A forma Y
4-
predomina apenas a valores de pH relativamente elevados. Os valores
numricos da frao dessa espcie so mostrados a seguir, pois sero utilizados em clculos a
serem discutidos posteriormente.
pH Frao de Y
4-
pH Frao de Y
4-
1 3,6637E-18 8 0,00447
2 1,9880E-14 9 0,04363
3 1,6147E-11 10 0,31366
4 2,4752E-09 11 0,82049
5 2,4740E-07 12 0,97859
6 1,6689E-05 13 0,99781
7 0,00039 14 0,99978
1-(
O EDTA forma complexos incolores com ctions incolores. Com ctions cuja soluo
colorida a cor em geral acentuada. A maioria dos complexos formada instantaneamente
com exceo de crmio que reage muito lentamente com EDTA temperatura ambiente,
mas sob ebulio forma um complexo estvel [CrY]
-
. Tambm Fe() e Al() reagem
lentamente com EDTA temperatura ambiente. Na figura a seguir pode-se observar como os
grupos coordenadores do EDTA se posicionam ao redor da espcie complexada
Constantes de estabilidade para quelatos de alguns metais so mostrados a seguir.
on metlico log Kest on metlico log Kest
Fe
3+
25,1 Al
3+
16,13
Th
2+
23,2 La
3+
15,50
Hg
2+
21,8 Fe
2+
14,33
Cu
2+
18,8 Mn
2+
13,79
Ni
2+
18,62 Ca
2+
10,70
Pb
2+
18,04 Mg
2+
8,69
Zn
2+
16,50 Sr
2+
8,63
Cd
2+
16,46 Ba
2+
7,76
Co
2+
16,31 Ag
2+
7,3
1-+
Mesmo em condies de laboratrio difcil ter apenas um equilbrio em soluo e nos
sistemas naturais, soluo do solo, por exemplo, a questo muito mais complexa. Quando
EDTA atua na complexao de um metal M a situao mais simples coexistirem os
equilbrios:
H4Y + H2O Y
4-
+ 4 H3O
+
Ka
M
n+
+ Y
4-
[MY]
n-4
Kest
Alm do equilbrio de complexao, a forma aninica do EDTA, Y
4-
, participa de um
equilbrio cido-base. Uma elevao de pH, ou seja, consumo do on H3O
+
, provocar
deslocamento do equilbrio cido-base para a direita, favorecendo o aumento da concentrao
de Y
4-
e, consequentemente, do complexo [MY]
n-4
.
Para um determinado valor de pH, a concentrao de metal na forma complexada
depender da constante de estabilidade do complexo a ser formado.
Considere-se, por exemplo, a formao do quelato [Ca-EDTA]
2-
a pH 2, para
concentraes iniciais 0,2 mol L
-1
do sal dissdico Na2-EDTA e 0,1 mol L
-1
Ca
2+
.

Ca
2+
+ Y
4-
[CaY]
2-

Kest = 5,01 10
10
=
. A .00 Ca 0
. CaA 0
' &
&
+

Atingido o equilbrio, as equaes de balano de massa so:
[CaY]
2-
+ [Ca
2+
] = 0,2 mol L
-1
[CaY]
2-
= x [Ca
2+
] = 0,1-x
[CaY]
2-
+ [Y
-4
] = 0,1 mol L
-1
[Y
-4
] = (0,2-x).
A pH 2, a frao da concentrao de EDTA que ocorre no equilbrio sob a forma Y
4-
ser
de apenas 2 10
-14
, portanto:
[Y
4-
] = (0,2-x) . 2 10
-14
donde:
5,01 10
10
=
'
1- & ). 6 & , - )( 6 1 , - (
6

Resolvendo-se essa equao:
[CaY]
2-
= 2 10
-5
mol L
-1
1-%
A pH 2 cerca de 0,02% do on Ca
2+
se encontra complexado. Se esse clculo fosse
efetuado para o on Fe
+3
, nas mesmas condies de concentrao e pH, a complexao seria
praticamente 100%, podendo-se dizer que, no fundo, tudo se resume a um confronto entre
constantes de equilbrio. Sempre que o ligante participar de um equilbrio cido-base,
dependendo da magnitude da constante de estabilidade do metal, existir um pH mnimo onde
a complexao considerada efetiva para finalidades analticas, ou seja, onde a competio
com on H3O
+
no impede que mais de 99,9% do metal esteja na forma complexada.
Para finalidades prticas, pode-se dizer que acima de pH 6-7 a maioria dos metais se
encontra complexada pelo EDTA em sua totalidade. Supondo-se, como exemplo, uma soluo
que 0,06 mol L
-1
em EDTA; 0,03 mol L
-1
Mn
+2
; 0,04 mol L
-1
em Ca
+2
e 0,04 mol L
-1
Mg
+2
, pede-
se qual ser a situao da mesma quando for atingido o equilbrio. Admitindo-se que o pH no
restringe a formao de complexos desses metais:
0,03 mols Mn
+2
reagem com 0,03 mols de EDTA, sobrando 0,03 mols de EDTA livre
0,03 mols de EDTA vo reagir com 0,03 mols Ca
+2
sobrando 0,01 mol Ca
+2
livre
0,04 mols Mg
+2
vo permanecer como ons livres
Esse resultado se deve os fato das constantes de estabilidade dos complexos entre
EDTA e os metais envolvidos decrescerem na seqncia Mn > Ca > Mg .
Associao de equiIbrios
Uma situao mais complicada aquela onde coexistem vrios equilbrios como: cido-
base, de complexao e de precipitao. Admitindo-se um sistema em que o pH do meio esteja
ao redor de 8,3, no qual o EDTA predomina na forma HY
3-
, uma questo a ser considerada se
um hidrxido metlico seria ou no dissolvido pela ao desse agente complexante.

HY
3-
+ H2O Y
4-
+ H3O
+
Ka4
M
2+
+ Y
4-
[MY]
2-
Kest
M(OH)2(s) M
2+
+ 2OH
-
Kps
H3O
+
+ OH
-
H2O + H2O 1/Kw
M(OH)2(s) + HY
3-
[MY]
2-
+ OH
-
+ H2O K = ?
1-,
Determinando-se o valor de K pode-se avaliar a tendncia da reao ocorrer num ou
noutro sentido.
[MY]
2-
. [OH
-
]
K = ---------------------- = -- Kest. . Kps . Ka4. 1/Kw
[HY
3-
]
Tomando como exemplo hidrxidos de Fe
3+
e Ni
2+
, tem-se:
Hidrxido insolvel Kps Kest Ka4 1/Kw K
Fe(OH)3 1,0 10
-36
1,3 10
25
4,57 10
-11
10
14
5,9 10
-8
Ni(OH)2 6,5 10
-18
4,2 10
18
1,2 10
5
As constantes obtidas indicam que a tendncia do on Fe
3+
em ser complexado pelo
EDTA suplanta a tendncia dele ser precipitado como hidrxido. No o que ocorre com o on
Ni
2+
, que pode ser precipitado como Ni(OH)2, mesmo estando complexado com EDTA.
Uma questo prtica de interesse ambiental: suponha-se que um solo esteja
contaminado com chumbo o que no uma situao desejvel. Entretanto, como o pH do solo
8 este metal est na forma de hidrxido muito pouco solvel e, portanto, praticamente incuo.
Pb(OH)2(s) Pb
2+
+ 2OH
-
Kps = 1,61 10
-20
Entretanto, no se pode assegurar se esse composto de chumbo vai permanecer
insolvel para sempre. Um agente quelante, por exemplo, o cido nitriloactico, NTA,
constituinte comum de detergentes, pode entrar em contato com esse composto. Qual a
possibilidade de ocorrer a reao:
Pb(OH)2 + HT
2-
PbT
-
+ OH
-
+ H2O
e o chumbo passe a ser mobilizado no ambiente na forma de um complexo e possa ser
absorvido pelos seres vivos? Embora este pudesse ser o tema de um experimento, clculos de
equilbrio permitem fazer previses.
1-$
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
f
r
a

e
s

d
a
s

e
s
p

c
i
e
s
T
3-
HT
2-
H
3
T
H
2
T
-
O cido nitriloactico, aqui representado por H3T, triprtico e, portanto, tem 3 etapas
de dissociao. Como o pH do meio 8, a forma que predomina HT
2-
conforme mostrado na
figura onde aparecem as curvas de distribuio das espcies do cido nitriloactico em funo
do pH. Assim, para facilitar o clculo, pode-se desprezar as etapas de dissociao das formas
H3T e H2T
-
. Os equilbrios relacionados ao problema e suas constantes so:
Pb(OH)2(s) Pb
2+
+ 2OH
-
Kps = 1,61 10
-20
(1)
HT
2-
+ H2O H3O
+
+ T
2-
Ka = 5,25 10
-11
(2)
Pb
2+
+ T
2-
[PbT] Kest = 2,45 10
11
(3)
H2O + H2O H3O
+
+ OH
-
Kw = 10
-14
(4)
H3O
+
+ OH
-
H2O + H2O 1/Kw = 10
14
(4')
Somando-se membro a membro as equaes 1, 2, 3 e 4' chega-se equao cuja
constante se busca:
Pb(OH)2(s) + HT
2-
[PbT]
-
+ OH
-
+ H2O
[PbT
-
] [OH
-
]
K =
[HT
2-
]
K = Kps . Ka . Kest. 1/Kw = 2,07 10
-5
11-
Como o pH do meio 8 pode-se calcular que:
[PbT]
-
K 2,07 10
-5
= = = 20,7
[HT
2-
] [OH
-
] 10
-6
Nessa condio, o cido nitriloactico praticamente ocorre nas formas PbT
-
e HT
2-
e
assim calcula-se que a forma PbT
-
corresponde a 95% da concentrao do detergente presente
no meio. Portanto, embora a constante da reao no favorea dissoluo do hidrxido, a
contnua renovao da soluo de detergente pode atuar efetivamente como mobilizador de
chumbo no meio ambiente, processo que diminui acentuadamente com o abaixamento do pH.
111
7. EQUILBRIOS DE OXIDAO-REDUO
7.1. Introduo
Existe uma analogia conceitual entre reaes cido-base e reaes de oxidao-
reduo. Do mesmo modo com que cidos e bases so interpretados em termos de
transferncia de prtons, oxidantes e redutores so definidos em termos de transferncia de
eltrons. Desde que no existem eltrons livres, uma oxidao tem que ser acompanhada
sempre por uma reduo.
Uma lmina de zinco mergulhada em uma soluo de ons cobre se dissolve e fica
recoberta por cobre metlico
Zn
0
+ Cu
2+
Cu
0
+ Zn
2+
Nesta reao o zinco perde 2 eltrons quando passa da forma elementar, Zn
o
, para
forma de ction Zn
2+
. Estes 2 eltrons s puderam ser doados pelo zinco, porque podiam ser
recebidos pelo cobre na forma inica, transformando-se em on Cu
o
. Podemos subdividir a
reao anterior nesses dois processos para melhor entendimento:
semi-reao de oxidao do zinco Zn
o
Zn
2+
+ 2e
-
semi-reao de reduo do cobre Cu
2+
+ 2e
-
Cu
o
Diremos que o cobre REcebeu 2 eltrons e se REduziu , enquanto que o zinco cedeu 2
eltrons e se oxidou. Como o zinco foi oxidado pelo cobre , o on Cu
2+
o agente oxidante e o
zinco um agente redutor.
Neste outro exemplo:
O2 + 4Fe
2+
+ 4H
+
4 Fe
3+
+ 2 H2O
o on Fe
2+
passa para on Fe
3+
, ou seja tornou-se mais positivo porque cedeu eltrons e portanto
se oxidou, ou melhor, foi oxidado pelo oxignio.
Como conseqncia da transferncia de eltrons, ocorre a alterao do estado de
oxidao das espcies participantes da reao de oxidao-reduo e ento dizemos que
ocorre alterao no nmero de oxidao das espcies. fcil perceber essa mudana nos
ons, o nmero de oxidao corresponde a sua carga, mas observe que para o oxignio a
11&
alterao no to evidente. Na verdade existem algumas regras para estabelecer o nmero
de oxidao de espcies carregadas ou no:
- Em todo composto a soma algbrica do nmero de oxidao zero
- Nos ons, ctions e nions, a soma algbrica do nmero de oxidao igual carga eltrica
do on
- O nmero de oxidao do oxignio gasoso, e de toda substncia simples, zero
- O nmero de oxidao do hidrognio +1 (com exceo dos hidretos metlicos)
- Na molcula de gua e na maioria dos compostos o nmero de oxidao do oxignio
2, com exceo dos perxidos, como H2O2.
Vemos, portanto, que cada tomo de oxignio na molcula de O2 recebe 2 eltrons, ao passar
de numero de oxidao )ero para 2 na molcula de gua. Como temos 2 tomos de oxignio
sero 4 eltrons recebidos no total. O oxignio REcebe eltrons e assim se REduz , atuando
portanto como oxidante sobre o on Fe
2+
. Esses 4 eltrons por sua vez foram cedidos pelos 4
ons Fe
2+
que passaram a Fe
3+
. O on Fe
2+
cedeu eltrons, se oxidou e atuou como redutor.
No exemplo anterior podemos observar que a reao foi balanceada com base na regra de que
o nmero total de el#trons cedidos tem que ser igual ao nmero total de el#trons receidos$
Quando uma espcie atua como oxidante ou redutor? sso depende da natureza das espcies
envolvidas, pois no confronto entre ambas aquela que tiver maior tendncia a receber eltrons
recebe, forando a outra a doar. Para se ter um critrio de comparao teremos que
estabelecer um referencial, como veremos mais adiante.
7.2. CIuIa eIetroqumica gaIvnica
Uma reao de oxidao-reduo pode ser conduzida de uma forma em que a tendncia de
reao possa ser quantificada. sso feito em uma clula eletroqumica, onde as semi-reaes
ocorrem em recipientes separados, as semi-c#lulas. Voltando reao:
Zn
0
+ Cu
2+
Cu
0
+ Zn
2+
Quando lminas de cobre e zinco metlico ficam em contato com as solues de seus
respectivos ons, e essas lminas, chamadas eIetrodos, so ligadas atravs de um fio condutor
temos uma clula eletroqumica. Os eltrons fluem do eletrodo de zinco para o eletrodo de
cobre poderemos ligar os eletrodos aos terminais de um motor eltrico e produzir trabalho. No
nosso esquema temos inserido no circuito eltrico um voltmetro que nos dar a medida do
potencial eltrico entre os eletrodos.
11*
O fluxo de eltrons de uma semi-clula a outra provocaria uma regio com falta e outra
com excesso de cargas negativas. A ponte salina, constituda por um sal como KCl ou KNO3,
permite a movimentao de ons entre as semi-clulas e garante a eletroneutralidade do
sistema.
Os eletrodos recebem nomes especiais: aquele onde ocorre a oxidao denominado
de nodo e onde ocorre a reduo o catodo. No nosso exemplo o eletrodo de zinco o
nodo e o de cobre o catodo. Esse sistema denominado cIuIa gaIvnica e nela ocorre uma
reao de oxidao reduo espontnea que pode produzir trabalho til, como fornecer energia
para uma calculadora eletrnica.
Se fornecermos energia eltrica por meio de uma fonte externa aos eletrodos,
foraremos a reao inversa:
Cu
0
+ Zn
2+
Zn
0
+ Cu
2+

e da teramos o processo denominado de eIetrIise e, neste caso teramos uma cIuIa
eIetroItica
Na nossa clula se as concentraes de Zn
2+
e de Cu
2+
nos copos fossem 1,0 mol L
-1

leramos no voltmetro 1,10 Volts e essa voltagem iria variar conforme a concentrao dos ons
em soluo.
Trabalhando em condies padro, com solues na concentrao 1 mol L
-1
, a voltagem
lida ser denominada de potenciaI padro da cIuIa, simbolizada por

.
O valor de

pode ser considerado como a soma algbrica dos potenciais padro de

cada semi-reao, os potenciais de eIetrodo:


= Cu - Zn
Ponte
salina
Cu
2+
Zn
2+
Zn
Cu
Movimento dos
eltrons
11'
No podemos medir potenciais de eletrodo individualmente, mas apenas diferenas de
potencial entre dois eletrodos. Entretanto, se tomarmos uma semi-reao como referncia, e a
ela atribuirmos o valor zero, as diferenas de potencial medidas nos daro os potenciais da
outra semi-reao, que ocorre nesta clula eletroqumica. A semi-reao tomada como padro
por conveno a seguinte:
2H
+
(aq, 1 mol L
-1
) + 2e- H2(g, 1 atm)
o
= 0,00 Volts
Os potenciais padro de algumas semi-reaes so mostrados na tabela a seguir.
Semi-reao PotenciaI padro de eIetrodo a 25
o
C
VoIts
Na
+
+ e- Na(s) -2,71
Zn
2+
+ 2e- Zn(s) -0,76
Fe
2+
+ 2e- Fe(s) -0,44
Cd
2+
+ 2e- Cd(s) -0,40
Co
2+
+ 2e
-
Co(s) -0,28
Pb
2+
+ 2e- Pb(s) -0,13
2H
+
+ 2e- H2
-0,00
Cu
2+
+ 2e- Cu(s) +0,34
Fe
3+
+ e- Fe
2+
+0,77
Ag
+
+ e- Ag(s) +0,80
O2 + 4e- + 4H
+
2H2O +1,23
Cl2(g) + 2e- 2Cl
-
+1,36
Co
3+
+ e- Co
2+
+1,82
magine uma clula eletroqumica similar anteriormente descrita, mas constituda por
eletrodos de prata e de zinco mergulhados nas solues de seus ons, ambas na concentrao
de 1 mol L
-1
. Quem doaria e quem receberia eltrons? Para saber isso, tomamos os potenciais
padres das semi-reaes envolvidas, que como se pode perceber, so sempre escritas por
conveno como reduo.
Ag
+
+ e- Ag(s)
o
= +0,80 Volts
Zn
2+
+ 2e- Zn(s)
o
= -0,76 Volts
Evidentemente para a reao global acontecer uma dessas semi-reaes tem que ser
invertida para atuar como reao de oxidao, pois algum tem que doar eltrons. Como
escolher?
11(
Quando calculamos
o
para a reao completa, atravs da soma algbrica dos
potenciais padro individual, temos que obter um valor positivo e para isso temos que inverter a
semi-reao do zinco:
Ag
+
+ e- Ag(s)
o
= + 0,80 Volts
Zn(s) Zn
2+
+ 2e-
o
= + 0,76 Volts
Vemos ento que quem atua como doador de eltrons o zinco; o zinco , portanto
oxidado, sendo tambm o agente redutor. Para escrever corretamente a reao completa
temos que ajustar o nmero de eltrons doados e recebidos:
2 Ag
+
+ 2e- 2 Ag(s)
o
= + 0,80 Volts
Zn(s) Zn
2+
+ 2 e-
o
= + 0,76 Volts
2Ag
+
+ Zn(s) 2 Ag(s) + Zn
2+

o
= 1,56 Volts
Perceba que essa a nica possibilidade de se obter
o
> 0 e que ao multiplicar a
semi-reao da prata por 2 no foi alterado seu valor de
o
; ele jamais seria multiplicado por 2
tambm. Dispomos assim de um processo para descobrir o sentido espontneo de qualquer
reao de oxidao-reduo, dispondo dos potenciais padro.
7.3. Equao de Nernst
No poderemos obviamente ficar condenados a trabalhar sempre nas condies
padro e obter sempre apenas
o
. Temos que trabalhar com solues com outras
concentraes que no 1 mol L
-1
. Se na clula eletroqumica de zinco-prata as solues
tivessem concentraes 0,12 mol L
-1
Ag
+
e 0,07 Zn
2+
qual seria o valor da diferena de potencial
entre os eletrodos? Para isso que existe a equao de Nernst: para calcular o valor de , que
o potencial da clula eletroqumica em condies variveis de concentrao:
2Ag
+
+ Zn(s) 2Ag(s) + Zn
2+
. Zn 0
. Ag 0
log
n
-($& , -
&
&
o
+
+
=
11+
na qual o valor 0,0592 vlido para a temperatura de 25
o
C e n o nmero de eltrons
envolvidos. Ento:
= 1,56 - 0,0592/2 . log (0,12)
2
/0,07
= 1,58 Volts
Note que na equao de Nernst est includo o quociente das concentraes dos
produtos da reao e as concentraes dos reagentes, como se fosse a constante de equilbrio.
Por isso mesmo, a concentrao de prata foi elevada ao quadrado, pois seu coeficiente na
equao qumica 2, e no entrou nenhum valor para Zn e Ag slidos.
ExempIo: Verificar se a reao qumica a seguir ocorre espontaneamente, balancear a
mesma e calcular o potencial para concentraes de reagentes e produtos iguais a 0,1 mol L
-1
.
Fe
2+
+ Cr2O7
2-
+ H
+
Cr
3+
+ Fe
3+
+ H2O
Examinando as semi-reaes envolvidas:
Fe
3+
+ e- Fe
2+

o
= 0,77V
Cr2O7
2-
+ 14H
+
+ 6e- 2Cr
3+
+ 7 H2O
o
= 1,33V
vemos que necessrio inverter a semi-reao do ferro para que o valor de E da reao global
seja positivo. Multiplicamos a semi-reao do ferro por 6 para ajustar o nmero de eltrons
doados e recebidos, sem contudo alterar o valor do seu potencial padro de eletrodo.

Fe
2+
6Fe
3+
+ 6e-
o
= - 0,77V
Cr2O7
2-
+ 14H
+
+ 6e- 2Cr
3+
+ 7 H2O
o
= 1,33V

6Fe
2+
+ Cr2O7
2-
+ 14H
+
2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 14H2O
o
= 0,53 V

1' & 9
% &
&
+ * &
o
. ..0/ O ..0Cr 0?e
. .0?e . 0Cr
log
n
-($& , -
+ +
+ +
=


1'
+ &
..0-,1. 0-,1..0-,1
.0-,1. 0-,1.
log
+
-($& , -
(* , - =

= 0,45 V
11%
Uma clula eletroqumica pode iniciar sua operao com quaisquer valores de
concentrao de reagentes e a medida em que a reao se processa a tendncia atingir o
ponto de equilbrio. Quando o equilbrio atingido o quociente da equao de Nernst
corresponde a constante de equilbrio da reao e o potencial da clula torna-se )ero$ Deste
modo temos:
-($& , -
n
2 log
o

=

7.4. Reaes de oxidao-reduo importantes
Certas bactrias utilizam a reao de oxidao do on NH4
+
para obteno de energia no
processo denominado de nitrificao. Neste processo, o nitrognio amoniacal, NH4
+
,
transformado em nitrognio ntrico NO3
-
, em duas etapas:
Oxidao enzimtica por nitrossomonas:
NH4
+
+ 3 O2 NO2 + 2H2O + 4H
+
+ Energia
Oxidao enzimtica por nitrobacter:
2 NO2 + O2 2 NO3
-
+ Energia
A nitrificao um processo muito importante, que ocorre quando se aplica uma fonte
de nitrognio amoniacal ao solo, que, como se observa pelas equaes, um processo que
provoca acidificao. O fertilizante sulfato de amnio, (NH4)2SO4, tem portanto motivos de sobra
para acidificar o solo, no mesmo?
A concentrao de oxignio na atmosfera do solo pode ser baixa em solos mal drenados
e isso tem importantes conseqncias tais como a reduo de NO3
-
a N2 no processo
denominado de denitrificao:
4 NO3
-
+ 5 CH2O + 4H
+
2N2 + 5 CO2 + 7 H2O
Observe que um composto orgnico atuou como redutor, pois o carbono de sua
molcula foi oxidado, passando de nmero de oxidao zero para +4
Um dos processos de oxidao-reduo mais prejudiciais a corroso. O processo de corroso
consiste na formao de uma clula eletroqumica onde na superfcie do metal ocorre uma
reao de oxidao, constituindo um nodo:
11,
Fe
0
Fe
3+
+ 3e
-
A reao catdica pode ser entre outras, aquela em que o oxignio atua como receptor
de eltrons:
O2 + 4H
+
+ 4e
-
2 H2O
Na cultura de arroz inundado o solo mantido submerso em gua e importantes
transformaes podem ocorrer. Em condies anaerbias:
Fe(OH)3 + e- + 3H
+
Fe
2+
+ 3H2O
As plantas absorvem ferro como nutriente na forma Fe
2+
, mas o aumento de sua
concentrao provoca toxicidade, e isso tido como umas das limitaes do rendimento de
arroz irrigado no Brasil. interessante observar que na raiz de arroz existe uma regio de
oxidao que transforma Fe
2+
em Fe
3+
, o qual em seguida se precipita na epiderme. Trata-se de
uma notvel adaptao fisiolgica que permite a planta se proteger da toxicidade de Fe
2+
, Mn
2+
e sulfetos, que ocorrem em condies anaerbias.
ProbIemas
1. Calcule o nmero de oxidao dos elementos indicados nos seguintes compostos:; Na2CrO4;
SO3; SO2; CI2; Na4P2O7; C6H12O6; K2Cr2O7; CO3
2-
; Na2S4O6, KMnO4; O3; O2; CO2; CO.
2. O nitrognio se apresenta sob diferentes nmeros de oxidao em espcies como: N2O3,
N2O5, NH3; NH4
+
, N2O, CH3-NH2, N2, NO2
-
. Escreva-as em ordem crescente de nmero de
oxidao.
3. O que acontecer com as lminas metlicas mostradas a seguir, quando imersas nas
solues contendo os ons indicados?
Cu
Ag
+
(aq)
Cu
Zn
2+
(aq) Cu
2+
(aq)
Zn
Cu
2+
(aq)
Fe Ag
Fe
2+
(aq)
11$
4. Uma clula eletroqumica formada por eletrodos:
Ag(s)/Ag
+
(aq, 0,2 mol L
-1
)
Cd(s)/Cd
2+
(aq, 0,32 mol L
-1
)
Representar esquematicamente essa clula; indicar catodo e nodo, o sentido dos movimentos
dos eltrons; calcular o potencial e balancear a reao qumica que ocorre espontaneamente
na clula.
5. A determinao de carbono orgnico em solos conduzida por reao com on dicromato em
meio cido:
K2Cr2 O7 + C6H12O6 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + CO2 + H2O
Pede-se para: balancear a equao qumica, indicar quem o agente oxidante, quem o
agente redutor. Mostre que o on Cl
-
tambm pode reagir com o dicromato, sendo por isso
mesmo um interferente na determinao do carbono orgnico.
6. A corroso do ferro metlico uma reao de oxidao-reduo, forma-se uma clula
galvnica onde o ferro atua como nodo:
2Fe(s) + O2 + H2O Fe
2+
+ 2OH
-
Para evitar a corroso usa-se ao galvanizado, recobrindo o ferro com uma pelcula de zinco.
Explique esse processo em termos de uma reao de oxidao reduo.
7. Mostre que a constante de equilbrio da reao abaixo igual a 3 10
11
Cu
2+
(aq) + H2(g) Cu
0
+ 2 H
+
(aq)
8. Em uma clula galvnica cobre-prata mediu-se o potencial obtendo-se 0,433 Volts. Qual a
concentrao do on Cu
2+
se a concentrao de Ag
+
0,12 mol L
-1
?
1&-