Anda di halaman 1dari 12

Reaksi Penataan Ulang

A. Pengertian Reaksi Penataan Ulang 1. Ciri khas dari reaksi penataan ulang ditandai oleh adanya suatu gugus yang berpindah dari suatu atom ke atom yang lain dalam suatu molekul. Sebagian besar perpindahan (migrasi) tersebut adalah dari suatu atom ke atom yang lain yang berdampingan, sehingga dinamakan perpindahan 1,2. Secara umum peristiwa penataan ulang dapat dituliskan sebagai berikut :
W | !" # W | ! "

$eterangan:
W % gugus yang berpindah % tempat asal gugus yang berpindah " % tempat tu&uan gugus yang berpindah

1. Proses Terjadinya Reaksi Penataan Ulang 'eaksi penataan ulang prosesnya di awali dengan pemutusan ikatan karbon(karbon, dan kemudian diikuti perpindahan gugus yang ikatannya telah putus tersebut untuk membentuk ikatan baru dengan atom karbon yang lain atau atom oksigen, atau nitrogen. $etiga macam perpindahan tersebut dapat digambarkan secara sederhana sbb:
C
C

1) )) *)

+ C

+ C- C

C C C

+ O N

+ + C - N O C -

C
_

+ C =N - C

$etiga macam perpindahan tersebut diatas mempunyai pola umum sebagai berikut:
A X B
A + X- B

berpindah menu&u ke " yang tuna elektron sehingga senyawa+ion

(,(" melalui proses penataan lebih stabil

ulang, berubah men&adi ,("( , akibatnya , men&adi tuna elektron. -amun karena , lebih mampu bertoleransi dalam keadaan tuna elektron maka senyawa+ion hasil penataan ulang ,("( daripada (,(" ( struktur baru yang lebih stabil).

2. Jenis-jenis Reaksi Penataan Ulang. da tiga &enis reaksi penataan ulang yang dapat dialami oleh gugus yang berpindah tersebut: a. .enataan ulang anionotropik atau nukleo/ilik, yaitu gugus berpindah bersama!sama dengan pasangan elektronnya. b. .enataan ulang kationotropik atau elektro/ilik, yaitu gugus berpindah tanpa membawa pasangan elektron (bila yang berpindah 01 disebut penataan ulang prototropik) c. .enataan ulang radikal bebas, yaitu gugus berpindah dengan membawa sebuah elektron. 2ari ketiga kemungkinan yang disebutkan di atas yang paling banyak di&umpai adalah 3perpindahan nukleo/ilik 1,)4 dan 3perpindahan radikal bebas 1,)4. 2.1. Penataan ulang elektrofilik pada senyawa alifatik .enataan ulang elektro/ilik ditemukan oleh Ste5ens dkk. oleh sebab itu dinamakan penataan ulang Ste5ens. 6ugus ben7il dan beberapa gugus yang lain dalam larutan alkalis, dapat berpindah dari atom - pada garam amonium kuartener, ke atom karbon disampingnya. 'eaksi tersebut dituliskan dengan persamaan reaksi:
1 C809 ! C ! C0) ( -(C0*))"r 1 -a:0 ; : < C0) C809 C809 ( C ( C0 !-(C0*)) 1 ; : < C0) C809 0):

.ola umum penataan ulang diatas dapat dituliskan dengan persamaan:


1 ' ! C0) ( -(C0*)) < '= ' ( C0 !-(C0*)) < '= 1 01

6ugus ' dapat berupa: gugus asetil, ben7oil, ben7oil tersubstitusi, 5inil, /enil, sedangkan '= dapat berupa: gugus ben7il, ben7il tersubstitusi, ( /eniletil, ben7hidril, dan /enasil. >ekanisme reaksi penataan ulang yang ter&adi adalah sebagai berikut:
1 ' ! C0) ( -(C0*)) < '= '= :0( .. < 1 ' ( C0 !-(C0*)) < '= ' ( C0 !-(C0*)) 1 01

2.2 Penataan ulang nukleofilik pada senyawa alifatik 'eaksi antara senyawa pinakol (alkohol) dengan asam(asam mineral, atau klorida asam, atau seng klorida, maka ter&adi eliminasi air dan dihasilkan suatu keton dengan nama pinakolon..erubahan dari pinakol men&adi pinakolon tersebut dinyatakan dengan persamaan reaksi:

C0* C0* < < < < asam

C0* < C0* ! C ( C ( C0* 1 0): < ; C0* : pinakolon

C0* ! C ! C ( C0* :0 :0 .inakol

>ekanisme reaksi penataan ulang nukleo/ilik dari pinakol men&adi pinakolon adalah sebagai berikut :
C0* C0* < 1) < < <
1

C0* C0* 0
1

C0* C0* < 1 < 0): < :0 C0* 1 < < C0* ! C ( C ( C0* < ; C0* : 1 01 C0* ! C ( C ( C0* 1

< <

< <

C0* ! C ! C ( C0* :0 :0 C0* C0* < < < :0

C0* ! C ( C (C0* :0) :0

C0* < < C0* ! C ( C (C0* C0* :0

))

C0* ! C ! C ( C0* 1

?angkah pembentukan karbokation adalah langkah penentu la&u reaksi. Setelah terbentuk karbokation maka ter&adi perpindahan gugus metil bersama dengan pasangan elektronnya menu&u ke atom C yang tuna elektron, sehingga ter&adi suatu karbokation sekunder. .ada akhirnya karbokation sekunder ini melepaskan proton dan menghasilkan pinakolon. 2.3. Penataan ulang elektrofilik pada senyawa aromatik .enataan ulang elektro/ilik pada senyawa aromatik meliputi berbagai reaksi yang semuanya ditandai adanya perpindahan gugus yang berasal dari subtituen ke inti aromatik. 6ugus yang berpindah tersebut tanpa membawa pasangan elektron. Salah satu contoh dari &enis penataan ulang ini adalah penataan ulang kloramina. 2alam penataan ulang ini - ! kloroasetanilida (C809 ! - ( C ( C0*) dibawah pengaruh 0Cl berubah men&adi campuran o(
< Cl ; :

dan p(kloroasetanilida melalui penataan ulang. @ntuk memahami ter&adinya penataan ulang ini terlebih dahulu harus diketahui bahwa dalam larutan asam, -(kloroasetanilida dalam kesetimbangan sebagai berikut:

C809 ! - ( C ( C0* < Cl ; :

1 0Cl

C809 ! -0 ( C ( C0*

Cl) ; :

2ari /akta tersebut diatas &elaslah bahwa penataan ulang pada kloroamina melalui ) langkah yaitu: ?angkah 1 : pembentukan Cl) melalui reaksi kesetimbangan seperti yang dituliskan diatas, ?angkah ) : reaksi Cl ) dengan asetanilion yang menghasilkan suatu hasil substitusi pada inti aromatik sesuai dengan kaidah orientasi (ingatlah bahwa gugus
-0 ! C ! C0* ; : C809 ! -0( C ( C0* ; : 1 Cl) ClC80A ! -0 ( C ( C0* ; : 0Cl

termasuk gugus pengarah orto(para)

2. Penataan ulang nukleofilik pada senyawa aromatik 'eaksi penataan ulang nukleo/ilik pada senyawa aromatik ter&adi perpindahan gugus dari rantai samping menu&u ke inti aromatik. Contohnya adalah penataan ulang pada /enilhidroksilamina, bila direaksikan dengan asam sul/at encer maka ter&adi perubahan:
H - N - OH H2 S O4 OH N H2

>ekanisme perubahan dalam reaksi diatas adalah:


H - N - OH H+ H + - N - OH 2 -H 2O + NH

Selan&utnya dengan suatu nukleo/il B: diperoleh hasil dengan struktur yang tidak stabil:
Y+ H NH

Struktur yang tidak stabil di atas berubah men&adi isomernya melalui trans/er proton dari atom karbon para:
Y+ H NH Y+ N H2

>ekanisme reaksi yang dituliskan diatas didukung oleh se&umlah /akta yang pada dasarnya memberi kesimpulan bahwa pada kation yang berstruktur:

N -H

posisi para tidak hanya dapat diserang molekul 0 ): (hasil eliminasi) tetapi &uga oleh pereaksi nukleo/il yang lain. 2alam contoh penataan ulang /enilhidroksilamina ini yang merupakan hasil utama adalah p( amino/enol. "ila dalam campuran reaksi ditambahkan metanol ternyata diperoleh hasil samping yang berupa o( dan p( anisidina, masing(masing berstruktur:
NH2 OCH 3 dan OCH 3 NH 2

2.!. Penataan ulang radikal "e"as .enataan ulang radikal bebas terlebih dahulu harus diawali dengan pembentukan radikal bebas, dan kemudian disusul dengan perpindahan gugus yang membawa satu elektron. .ola umum dari &enis penataan ulang ini adalah:
' <
C C

' < D " D "

0asil dari penataan ulang radikal bebas &uga merupakan radikal. :leh karena itu untuk menstabilkannya harus ada reaksi lebih lan&ut. $arena urutan menurun dari kestabilan radikal bebas seperti halnya karbokation, yaitu: radikal bebas tersier E radikal bebas sekunder E radikal bebas primer. Sebagai contoh, perhatikanlah contoh penataan ulang radikal bebas berikut ini:
C809 < < C0*
C

C809
C

<

C0* ! C ( C0)

C0* ! C ( C0) < C0*

'adikal bebas primer

radikal bebas sekunder

@ntuk memperoleh kestabilan maka radikal bebas tersier tersebut harus bereaksi lebih lan&ut misalnya dengan abstraksi atom 0 dari suatu molekul, sehingga ter&adi :
C809 C < C0* < 1 0:W C0* ! C ( C0) 0 C809 < < C0 * <

C0* ! C ( C0) 1 WC

2ari berbagai hasil ka&ian tentang penataan ulang radikal bebas diketahui bahwa perpindahan gugus alkil dalam penataan ulang radikal bebas tidak dapat ter&adi pada suhu biasa.

#ekanisme reaksi penataan ulang radikal "e"as >ekanisme reaksi ini berpusat pada pembentukan sepasang radikal bebas oleh perpindahan litium dari atom karbon ke atom oksigen. 'adikal ' kemudian berekombinasi dengan ketilFAG.

6ugus alkil berpindah sesuai dengan urutan stabilitas termodinamika metil H alkil primer H alkil sekunder H alkil tersier. .asangan radikal(ketil ini tidak berlangsung lama dan oleh karena e/ek sangkar pelarut, beberapa isomerisasi ter&adi dengan retensi kon/igurasi. 2engan alil aril eter tertentu, mekanisme reaksi tandingan dapat ter&adi FAG. 'eaksi alil /enil eter 1 dengan sec(butillitium pada (IJ KC menghasilkan 7at antara 2, yang ketika dipanaskan sampai ()9 KC hanya menghasilkan produk ! dan tiada dengan trimetilsilil klorida. setelah litium alkoksida diperangkap

Mekanisme Reaksi Penataan Ulang


A. Penataan Ulang pada $ar"okation $arbokation atau ion karbonium adalah atom karbon yang tuna elektron dapat mengadakan reaksi penataan ulang. .roses dehidrasi alkohol primer neopentil alkohol dengan pengaruh asam, diduga diawali dengan disosiasi alkohol yang terprotonasi dan berlan&ut dengan penataan ulang karbokation sebagai berikut:
(CH 3)3 C CH 2 OH + H 2 SO4 _ + (CH 3) 3C CH 2 OH 2 + HSO4

+ (CH 3) 3C CH 2 + H 2O penataan ulang CH 3 + C CH 3 CH 2 CH 3

Selan&utnya ter&adi perubahan:


+ C CH 3 _ H+ CH 2 CH 3 _ H+ CH 3 CH 2 C CH 3 C CH 3 CH CH 3 CH 2 CH 3

CH 3

Lenis penataan ulang yang melibatkan pola struktur :


C < C ! C ( C ! :0 < C C <

ataupun lainnya yang apabila di bawah pengaruh katalis asam

(MnCl) atau 0)S:A dan lain(lain) menghasilkan struktur

C ! C ! C1

dan kemudian
<

berubah men&adi

C!C!C!C < C

dikenal dengan nama penataan ulang Wagner-Meerwein

$arbokation atau ion karbonium adalah atom karbon yang tuna elektron dapat ter&adi dengan beberapa cara seperti berikut ini:
a) C _ A + C - OH 2 + C + H 2O

OH + HA

b)

+ HA

+ C- C

+ A

c)

NH2

+ H N O2

+ C - N2

2H 2O

+ C + N2

d)

Cl

+ Ag+

+ C + AgCl

e)

C =O

+ HA

+ C =OH +

_ A + C - OH

$husus pada cara!a di atas, ter&adinya protonasi terhadap gugus hidroksil alkoholik adalah sebagai akibat si/at basa yang dimilikinya, di samping &uga tergantung pada kekuatan asam 0 . Nerbentuknya karbokation dari hasil protonasi tersebut hanya mungkin &ika ada /aktor yang menun&ang kestabilannya, misalnya oleh adanya pengaruh dari gugus yang bersi/at mendorong elektron pada karbokation. 2. Penataan Ulang pada Atom %ksigen yang Tuna &lektron tom oksigen yang tuna elektron banyak berperan dalam reaksi organik terutama pada reaksi( reaksi oksidasi. .ola umum penataan ulang ini adalah:

C C (A ) O
+

C + C- O

(B)

.erubahan yang selan&utnya ter&adi pada hasil penataan ulang (") di atas tergantung pada strukturnya. Contoh: reaksi kumena hidroperoksida dengan suatu asam dihasilkan aseton dan /enol. 'eaksi ini merupakan reaksi dalam industri untuk memperoduksi dalam skala besar aseton dan /enol. Nahap(tahap yang ter&adi adalah sebagai berikut:
CH 3 C - O - O - H + HA CH 3 ( ) CH 3 CH 3 C - O - O H2
+

(2)

CH 3 C

H 2O

CH 3

kumena hidroperoksida
(4)
+

CH 3 C

penataan ulang

(3)

CH 3 O C
+

H2 O

CH 3 O C CH 3 (!) OH

CH 3

CH 3

- H+

OH

CH 3

C O

CH 3

"en#l

a$et#n

'eaksi adisi asam peroksiben7oat pada gugus karbonil dalam keton adalah salah satu contoh penataan ulang yang melibatkan atom : yang tuna elektron yang dituliskan sebagai berikut:
&' C & O + C%H !COOOH a$a( pe)#*$+ben,#at & &' C OH &
+

&' C O
_

C%H !C-O-O O

C%H !C-O-O O O &'

C%H !COOOH

C O&

3. Penataan Ulang pada Atom ' yang Tuna &lektron


.ola umum reaksi penataan ulang yang melibatkan atom - yang tuna elektron adalah:
C C N
C + C- N
_

C =N - C

Lenis reaksi penataan ulang yang mengikuti pola di atas, antara lain: 3.1. Penataan Ulang ()*midt

'eaksi penataan ulang Scmitdt ini melibatkan suatu keton dan asam hidra7oat (0- *) yang memberikan hasil suatu amida dan disertai pembebasan gas - ). ?angkah(langkah penataan ulang Schmidt adalah:
) & C &' O + H+ & + C - OH &'

OH H 2) & + C - OH + HN 3 a$a( -+d)a,#at &'


OH 3) H N

+ &- C - N - N &'
OH H & - C - N + &'

+ & - C - N - N &'

+ N2

OH H 4) &- C - N + &'

OH H &- C - N + &'

H + + H

&- C - N

&' a(+da te)$ub$t+tu$+

3.2 Reaksi +urtius 'eaksi Curtius sangat erat kaitannya dengan reaksi 0o/mann, bila ditin&au dari segi mekanismenya, walaupun reaktan(reaktannya berbeda. 2alam reaksi Curtius reaktannya adalah asil hidra7ina dan asam nitrit. 'eaksi selengkapnya adalah sebagai berikut:
O ( ) &-C NH - NH 2 a$+l -+d)a,+na + HONO &-C O N3 a$+l a,+da + 2H 2 O

O (2) &-C N3 &-C

O N + N2

O (3) &-C &N =C =O N

"ila alkil isosianat berada dalam larutan etanol, maka senyawa isosianat tersebut bereaksi dengan etanol dan membentuk senyawa uretan, menurut persamaan reaksi:

1P

H &N = C = O + C2H !OH &-N - C u)etan

O OC2H !

3.3 Reaksi degradasi ,ofmann 'eaksi degradasi 0o/mann dari suatu amida yang berubah men&adi amina primer yang dituliskan sebagai berikut:
'C:-0) mida '-0) amina primer

.ada hakekatnya dalam perubahan tersebut terdapat pembentukan ikatan karbon(nitrogen yang ter&adi dari atom C dalam gugus ' dengan atom - gugus amida.'eaksi degradasi 0o/mann dilangsungkan dengan cara menambahkan larutan brom dalam alkali pada suatu amida, yang pada awalnya memberikan suatu 7at antara -(bromoamida. Selan&utnya 7at antara tersebut mengalami hidrolisis dalam suasana alkalis men&adi amina primer. ?angkah(langkah yang ter&adi dalam reaksi degradasi 0o/mann dengan menggunakan contoh amida dari asam ! /enil asetat adalah sebagai berikut:

( )

CH 2CONH 2

B)2 + NaOH

CH 2CONHB)

+ NaB)

H 2O

_ (2) CH 2CONHB)

O OH CH 2-C _ N B)
O

+ H 2O

O (3) CH 2-C N
O (4) CH 2-C N

CH 2-C B)
_ + CH 2 - N - C =O

_ B)

(5)

_ + CH 2 - N - C =O

CH 2 - N = C =O

(%)

_ CH 2 - N = C =O + 2 OH

-2 CH 2NH 2 + CO3

11

3. . Reaksi -ossen 'eaksi ?ossen merupakan penataan ulang asam hidroksamat atau deri5at aslinya dalam keadaan panas. 'eaksi adalah sebagai berikut:
O &- C N H
OH

O &- C N + H 2O

a$a( -+d)#*$a(at
O &- C N &N = C = O al*+l +$#$+anat

"ila digunakan deri5at asil dari asam hidroksamat, yang strukturnya :


O & C N H O - C - &' O

maka dalam pemanasan ter&adi :


O &- C N H O - C - &' O &- C N O
+

&' COOH

selan&utnya :
O &- C N &N = C = O

$etiga reaksi yang telah diuraikan di atas (reaksi degradasi 0o/mann, reaksi Curtius, dan reaksi ?ossen) ternyata mempunyai pola umum:
O &- C N H X O &- C N X &N = C = O + .X

-H +

Curtius , % -)Q dalam reaksi ?ossen , % :C:'=

1)