Anda di halaman 1dari 15

Materi SAP 7 : Reaksi substitusi radikal bebas Reaksi adisi radikal bebas Reaksi eliminasi radikal bebas

Radikal Bebas
Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik: Cl2 Cl + Cl Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal :

Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya. Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana. Inisiasi Inisiasi adalah tahap pembentukan awal radikal-radikal bebas. Hal ini menyebabkan jumlah radikal bebas meningkat pesat. Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan Cl-Cl. Cl2 Cl + Cl Propagasi Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.

Cl + H:CH3 + 1 kkal/mol H:Cl + CH3 Radikal bebas metil juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2. Terminasi Terminasi adalah reaksi yang berujung pada turunnya jumlah radikal bebas. Umumnya, penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa. Cl + CH3 CH3Cl

Radikal bebas merupakan atom atau grup atom yang memiliki sebuah elektron tidak berpasangan/ bebas.Sebuah proses radikal bebas terdiri dari setidaknya dua langkah. Langkah pertama melibatkan pembentukanradikal bebas, biasanya dengan pembelahan homolytic obligasi, yaitu, perpecahandi mana setiap fragmen mempertahankan satu elektron:

Ini disebut langkah inisiasi. Ini mungkin terjadi secara spontan atau dapat dirangsangoleh panas atau cahaya , tergantung pada jenis ikatan. Peroksida, termasuk hidrogen peroksida, dialkil, diasil, dan peroksida asil alkil,dan asamperoksinya merupakan sumber yang paling umum dari radikal bebas yangdisebabkan spontanatau dengan panas, tetapi senyawa organik lain dengan rendah-energi obligasi, sepertisenyawa azo, juga digunakan. Molekul yang dibelah oleh cahaya yang paling seringklor, bromin, dan berbagai keton juga dapat dibentukdengan cara lain, dengan transfersatuelektron(kerugian ataukeuntungan), misalnya, Satu-elektron transfer biasanya melibatkan ion anorganik atau proses elektrokimia. Peroksida dialkil (roor) atau hidroperoksida alkil (ROOH) terurai menjadi hidroksi radikal (HO) atau radikal alkoksi (RO) ketika dipanaskan 4 hidroperoksidakumena (PhCMe2OOH), bi-tertbutyl peroxide (Me3COOCMe3), 5 dan benzoil peroksida [(PhCO)O2] menjalani pembelahan homolytic pada suhu yang kompatibel dengan banyak. Reaksi organik, yang memungkinkan beberapa kontrol reaksi, dan mereka cukup larut dalam pelarut organik. Secara umum, ketika peroksida yang terurai, oksigen tetap radikal. Radikal dapat bergabung kembali (dimerize), atau bereaksi dengan molekul lain. Senyawa azo, ditandai oleh radikal bebas prekursor yang membebas kangas nitrogen bond, adalah pada dekomposisi. Azobis

(isobutironitril) (AIBN,1) adalah terkenal Misalnya, yang terurai untuk memberikan nitrogen dan siano stabil radikal. Homolytic pemisahan senyawa diazo simetris mungkin stepwise. Derivat iftelah dikembangkan yang terurai untuk memulai reaksi radikal pada suhu kamar,2,20-azobis (2,4-dimetil-4methoxyvaleronitrile), 3,8 Airazolarut. Senyawa ini diketahui, dan dapat digunakan sebagai radikal initiators. Sumber lain yang berguna radikal yang tersedia. Alkil hipoklorit menghasilkan radikalklorin (Cl.) dan radikalalkoksi

(RO.) ketika dipanaskan. Pemanasan N-alkoxy dithiocarbamates adalah sumber yang berguna radikal alkoksi,

Perhatikan bahwa aldehid juga dapat menjadi sumber radikal asil

Melalui reaksi

dengan garam logam transisi seperti Mn(III) asetat atau senyawa Fe(II). Variasi yang berguna mempekerjakan radikal imidoyl sebagai synthons untuk radicals. 13aril stabil Langkah kedua melibatkan penghancuran radikal bebas. Ini biasanya terjadi dengan proses yang berlawanan dengan, pertama yaitu kombinasi, satu dari dua seperti atau tidak seperti radikal untuk membentuk ikatan baru:

Jenis ini disebut langkah pemutusan, dan berakhir reaksi sejauh ini khususnya radikal adalah concerned. 15 Namun, tidak sering bahwa penghentian berikut langsung pada saat inisiasi. Alasannya adalah bahwa radikal sebagian besar sangat reaktif danakan bereaksi dengan spesies pertama yang tersedia dengan mana mereka datang dalam kontak. Dalam situasi yang biasa, di mana konsentrasi radikal rendah, hal ini jauh lebih cenderung menjadi molekul radikal daripada yang lain. Ketika (radikal yang memiliki jumlah elektron ganjil) bereaksi dengan molekul (yang memiliki bilangan genap), total jumlah elektron dalam produk harus ganjil. Produk dalam langkah tertentu semacam ini mungkin menjadi salah satu partikel, seperti penambahan radikal untuk p-ikatan, yang dalam kasus ini adalah

radikal bebas lain atau abstraksi darisebuah atomseperti hidrogen untuk memberikan dua partikel, R-H dan radikal baru R0.

Dalam hal ini kasus terakhir, satu partikel harus menjadi molekul netral dan satu radikal bebas. Dalam kedua contoh, radikal baru dibuat. Jenis langkah ini disebut propagasi, karena radikal yang baru terbentuk sekarang bisa bereaksi dengan molekul lain dan menghasilkan radikalyang lain, dan seterusnya, sampai dua radikal yang bertemu satu samalain dan mengakhiri urutan. Proses baru saja dijelaskan disebut reaksi berantai dan mungkin ada ratusan atau ribuan langkah propagasi antara inisiasi dan pemutusan hubungan kerja. Dua jenis reaksi propagasi tidak melibatkan molekul sama sekali. Ini adalah (1) pembelahan radikal ke dalam, tentu, radikal dan molekul dan (2) penataan ulang dari satu radikal yang lain. Ketika radikal yang sangat reaktif, misalnya, radikal alkil, rantai panjang, karena reaksiterjadi dengan banyak molekul, tetapi dengan radikal reaktivitas rendah, misalnya, radikalaril, radikal mungkin tidak dapat bereaksi dengan apa punsampai memenuhi lain radikal, sehingga rantai pendek, atau reaksi mungkin menjadi prosesnonchain. dalam setiap proses rantaitertentu, biasanya ada berbagai macam propagasi dan terminasi langkah.

Sebuah Ketika hidrida

variasi radikal

berguna karbon

propagasi (R.)

dan yang

terminasi dihasilkan ke

menggabungkan di radikal hadapan untuk

dua

proses. tributiltin

(n-Bu3SnH),

atom

hidrogen

ditransfer

memberikan

R-H dan radikal baru, n-Bu3Sn . Para bereaksi timah radikal dengan timah kedua radikaluntuk memberikan n-Bu3Sn-S-n-Bu3. Hasil akhirnya adalah bahwa radikal karbon berkurang menjadi memberikan produk yang diinginkan dan dimer timah dapat dihapus dari reaksi. Timahhidrida transfer atom hidrogen dalam urutan propagasi rantai yang menghasilkanbaru yang radikal, namun berakhir urutan karbon radikal. Dimerisasi dari kalengradikal kemudian berakhir proses radikal. Silane, seperti triethylsilane (Et3SiH),juga

telah digunakan sebagai radikal efektif mengurangi agent. Konstanta laju untuk reaksi dari kedua hidrida tributytin dan (Me3Si) 3Si-H asil dengan radikal telah diukur dan memadamkan silan radikal lebih cepat dari timah hydride. Bis (Tri-n-butylstannyl) benzopinacolate juga telah digunakan sebagai sumber termaln-Bu3Sn, digunakan untuk memediasi reaksi radikal. Berikut ini adalah beberapa karakteristik umum reaksi radikal bebas: 1. Mereka dimulai atau dipercepat oleh khas sumber radikal bebas, seperti

peroksida, disebut, atau dengan cahaya. Dalam kasus terakhir, konsep kuantum hasil berlaku. Hasil kuantum bisa sangat tinggi, misalnya, 1000, jika masing-masing kuantum menghasilkan rantai panjang, atau rendah, dalam kasus proses nonchain. 2. Tarif zat mereka yang mengalami mengikat penurunan radikal atau reaksi ditekan sepenuhnya oleh

bebas,

misalnya,

oksidanitrat,

molekul

oksigen, ataubenzoquinon. Zat-zatini disebutin hibitors.

Reaksi Substitusi Radikal Bebas

Harus

terlebih

dahulumenjadipembelahansubstrat

RXsehinggaRradikaldiproduksi.Hal

inidapat terjadidenganpembelahanspontan,

atau dapat disebabkan oleh cahaya atau panas, atau, lebih sering, tidak ada perpecahan yang sebenarnya, tetapiR diproduksi oleh sebuah abstraksi dari atom lain, X tetapi radikal W

Radikal

Wdihasilkan

dengan

menambahkan

senyawa,

seperti

peroksida,

yang

spontanmembentuk radikal bebas. Seperti senyawa disebut inisiator (lihat diatas).Setelah R terbentuk, itu bisa pergi ke produk dengan dua cara, dengan abstraksi lain atom,seperti reaksi dengan A-B untuk membentuk R- A danradikal baru B.

Reaksilain adalahkoplingdengan yang lainuntuk membentukradikalproduk netralR-Y.

1) Klorinasi Metana Mekanisme rantai sebagai berikut, menggunakan klorinasi metana sebagai contoh yang khas: 1. Inisiasi : Memisahkan atau homolysis dari molekul klorin untuk membentuk atom klorin dua, diprakarsai oleh radiasi ultraviolet atau sinar matahari. Sebuah atom klor memiliki elektron tidak berpasangan dan bertindak sebagai radikal bebas .

2. Rantai propagasi (dua langkah): sebuah atom hidrogen dari metana melepas meninggalkan 1 metil radikal. Radikal metil kemudian menarik Cl dari Cl 2.

Hal ini menyebabkan produk yang diinginkan ditambah klorin radikal. Ini radikal kemudian akan pergi untuk mengambil bagian dalam reaksi lain propagasi menyebabkan reaksi berantai . Jika ada klorin yang cukup, produk-produk lain seperti CH dibentuk. 3. Pemutusan rantai : rekombinasi dari dua radikal bebas:
2

Cl 2 dapat

Kemungkinan terakhir dalam langkah penghentian akan menghasilkan pengotor dalam campuran akhir; terutama hasil ini dalam suatu molekul organik dengan rantai karbon lebih panjang dari reaktan. Reaksi bersih adalah:

Dalam kasus metana atau etana, semua atom hidrogen yang setara sehingga memiliki kesempatan yang sama untuk diganti. Hal ini menyebabkan apa yang dikenal sebagai distribusi produk statistik.Untuk propana dan alkana yang lebih tinggi, atom hidrogen yang merupakan bagian dari CH2 (atau CH) kelompok preferentially diganti.

2) Reaksi antara metan dan bromine Terjadi dengan keberadaan sinar ultraviolet -sinar tampak biasa.Reaksi ini merupakan contoh yang baik dari reaksi photochemical reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar matahari. CH4 + Br2 CH3Br + HBr

Hasil dari reaksi ini brotometan. Salah satu atom hidrogen pada metan digantikan oleh bromin, jadi reaksi ini merupakan reaksi substitusi. Namun, reaksi tidak berhenti disini sampai semua hidrogen pada metan digantikan oleh atom bromin. Mekanisme

Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap penonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga proses terus berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal bebas atau sebagai reaksi berantai radikal bebas. Inisiasi Rantai Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul bromin menjadi radikal. Br2 2Br

Reaksi propagasi rantai Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan. CH4 + Br CH3 + Br2 CH3 + HBr

CH3Br + Br

Reaksi rantai penghabisan Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan radikal yang lain. 2Br CH3 CH3 + Br + CH3 Br2 CH3Br CH3CH3

3) Reaksi Antara Metan dan Klorin Jika campuran metan dan klorin di dekatkan ke api, akan terjadi ledakan menghasilkan karbon dan hidrogen klorida. Reaksi ini tidak begitu bermanfaat.Reaksi yang akan kita pelajari adalah reaksi antara metan dam klorin dengan bantuan sinar matahari. Raksi ini merupakan contoh yang baik dari reaksi photochemical reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar matahari.

CH4 + Cl2

CH3Cl + HCl

Yang terbentuk adalah klorometan. Satu dari hirogen pada metan digantikan oleh atom klorin, sehingga merupakan reaksi substitusi.Namun reaksi tidak berhenti disana, dan semua hidrogen pada metan dapat digantikan dengan klorin.that at the bottom of this page. Mekanisme Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap penonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga proses terus berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal bebas atau sebagai reaksi berantai radikal bebas Inisiasi Rantai Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul klorin menjadi radikal. Cl2 2Cl

Reaksi propagasi rantai Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan. CH4 + Cl CH3 + Cl2 CH3 + HCl CH3Cl + Cl

Reaksi rantai penghabisan Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan radikal yang lain. 2Cl CH3 + Cl Cl2 CH3Cl

CH3 + CH3

CH3CH3

4) Reaksi Antara Metil Benzen dan Klorin Reaksi yang akan kita jeajahi terjadi antara metilbenzen dan klorin dengan keberadaan sinar ultraviolet -sinar tampak biasa. Reaksi ini merupakan contoh yang baik dari reaksi photochemical reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar matahari.

Hasil dari reaksi ini adalah (klorometil) benzen.Tanda kurung menekankan bahwa klorin merupakan bagian dari metil yang terikat dan bukan pada cincin benzen. Salah satu dari atom hidrogen pada metil digantikan oleh atom klorin, jadi reaksi ini merupakan reaksi substitusi.Namun reaksi tidak berhenti disini sampai dengan ketiga hidrogen pada metil digantikan semua oleh klorin. Mekanisme Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap penonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga proses terus berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal bebas atau sebagai reaksi berantai radikal bebas. Inisiasi Rantai Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul klorin menjadi radikal.

Cl2

2Cl

Reaksi propagasi rantai

Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan.

Reaksi rantai penghabisan Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan radikal yang lain. Contoh paling sederhana yaitu tumbukan antara dua radikal klorin. 2Cl Cl2

Reaksi Adisi Radikal Bebas

Propagasi Langkah 1:

Langkah 2:

jika ditambah alkena:

Ketika radikal bebas ditambah 1,5- atau 1,6-diena akan membentuk nomor 10 dan ditambah intramolekul untuk membentuk ikatan lain yang dikenal sebagai produk siklik (11). Ketika radikal menghasilkan sebuah prekusor yang memberi radikalradikal vynil 12, bagaimanapun yang dikenal adalah 13, yang equilibrium dengan radikal siklopropilkarbinil (14) melalui sebuahreaksi 5- exo-trig. Sebuah reaksi endo trig dikenal seperti no 15 kecuali ada substitun siklopropanasi akan melakukan proses utama. Formasi radikal langkah 1 merupakan reversibel.

Dalam kasus, radikal bebas menyebabkan cis, isomerisasi trans ikatan ganda.

Mekanisme Siklik Ada banyak reaksi adisi dimana penyerangan tidak pada satu karbon ikatan ganda,

tetapi kedua karbon yang diserang secara serempak. Seperti:

Adisi Radikal bebas- HBr

Mekanisme rantai radikal:

Stereokimia

Contoh, epoksida 4-metilsiklopentena

Eliminasi Radikal Bebas Tahapan 1.Inisiasi:

2.Propagarasi:

3.Terminasi:

DAFTAR PUSTAKA Anonim. (2013). Reaksi Kimia Radikal Bebas. Dipetik Oktober 30, 2013, dari http://www.ilmukimia.org/2013/06/reaksi-kimia-radikal-bebas.html Fratnaningsih. (2011). Alkana Radikal . Dipetik October 11 , 2013, dari http://www.google.com/url?sa=t&rct=j&q=mekanisme%20reaksi%20radikal%20bebas &source=web&cd=8&cad=rja&ved=0CEsQFjAH&url=http%3A%2F%2Fratnaningsih. staf.upi.edu%2Ffiles%2F2011%2F08%2FAlkanaradikal.ppt&ei=7llVUs7pB4WYrAfw0IGwCA&usg=AFQjCNE6UbeWw_hi5f0y4bgK 5un