Captulo 1

Introduccin general

CAPTULO 1 Introduccin general

1.1. Xilenos
El dimetil benceno ha sido denominado comnmente como xileno o xilol. Dependiendo de la ubicacin de los dos grupos metilo, existen tres ismeros: para-xileno, meta-xileno y orto-xileno.

para-xileno

meta-xileno
Figura 1.1. Molculas de los tres ismeros xilnicos.

orto-xileno

Industrialmente, el xileno es producido a partir del petrleo, dentro del corte de naftas de 70-140 C. Tambin puede encontrarse naturalmente en el mismo, en muy pequeas proporciones. Sin embargo, menos del dos por ciento de la produccin proviene del petrleo crudo. Es un lquido incoloro, inflamable y muy voltil (Riddick, Bunger,1970). En los Estados Unidos, el xileno est entre los 30 productos qumicos ms importantes en trminos de volumen producido. Se utiliza como solvente en diferentes industrias, como la imprenta, la produccin de caucho e insecticidas y la industria del cuero. Junto con otros solventes, el xileno se utiliza tambin como agente de limpieza, thinner y diluyente para pinturas y barnices. Tambin puede encontrarse en pequeas proporciones en distintos combustibles, como la nafta, donde se suele emplear como elevador de octanos. Como producto intermediario, la mezcla de los tres ismeros de xileno es empleada en la produccin

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de ciertos detergentes sintticos y anilinas. La mayor parte de los xilenos se emplea en el mejoramiento del octanaje de combustibles. El para-xileno es el ismero con mayor valor comercial. Los siguientes datos

permiten comparar los valores para los distintos aromticos, en dlares estadounidenses por tonelada: p-xileno: 419.00; o-xileno: 416.00; m-xileno: 260.00; etilbenceno: 260.00; benceno: 309.00; tolueno: 243.00. Como referencia, en los Estados Unidos un 60% de lo que se produce es utilizado en la elaboracin de cido terftlico, mientras que el 40% restante se emplea en la manufactura de dimetil terftalato. Ambos compuestos son materia prima para la elaboracin de fibras de polister y films plsticos del tipo polietilenterftalato (PET), PBT, etc. El orto-xileno se utiliza como intermediario para la obtencin de anhdrido ftlico, mientras que el meta-xileno es empleado en la elaboracin de cido isoftlico.

1.2. Descripcin del proceso de obtencin

Como se coment anteriormente, la produccin de xilenos es un proceso netamente petroqumico. Los xilenos se obtienen desde el proceso de reformado cataltico de naftas, de donde se derivan hacia la planta de isomerizacin. Comercialmente se trabaja en sistemas gaseosos, utilizando como gas de arrastre al hidrgeno, y la reaccin se da a temperaturas entre 350 y 450C y presiones de aproximadamente 7 atmsferas o mayores. isomerizacin es catalizada por un catalizador cido tanto en fase lquida como vapor. La En el

proceso se suelen combinar etapas de separacin y purificacin de forma de obtener los diferentes ismeros. 1.2.1. Tecnologa UOP La empresa UOP provee la tecnologa para la isomerizacin y recuperacin de xilenos segn el proceso combinado entre Isomar y Parex, disponibles en su pgina web. De acuerdo al esquema:

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Figura 1.2. Tecnologa UOP para isomerizacin de xilenos.

El proceso Isomar exhibe una baja prdida de aromticos por ruptura del anillo bencnico, y en combinacin con el proceso denominado Parex se obtiene una mejor eficiencia ya que se puede lograr una buena recuperacin del xileno elegido. En el caso en que se escoja la recuperacin del p-xileno, se introduce una mezcla de xilenos y etilbenceno al proceso Parex, donde se extrae preferentemente p-xileno. El resto de los compuestos que se

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obtienen de esta etapa, casi desprovistos de p-xileno, se enva a la unidad Isomar. sta reestablece la distribucin de equilibrio para los ismeros, creando una cantidad adicional de p-xileno de la mezcla de o- y m-xileno restante. La salida del proceso Isomar se recicla hacia la unidad Parex, donde nuevamente se recupera ms p-xileno. A mayor nmero de ciclos, se logra una recuperacin casi total del ismero de inters. Isomar consta esencialmente de un reactor de lecho fijo compuesto por esferas de catalizador, del tipo aluminosilicato. 1.2.2. Tecnologa Exxon-Mobil La empresa Exxon-Mobil ofrece dos procesos de isomerizacin de xilenos muy selectivos: XyMax y Advanced MHAI, informacin disponible en la pgina web de dicha compaa. Se basan en el concepto de maximizacin de la conversin de etilbenceno, y la minimizacin de prdidas de xilenos. El proceso Advanced MHAI es utilizado cuando la operacin se lleva a cabo a bajas temperaturas y el p-xileno es separado por cristalizacin. Por otro lado, el proceso XyMax es empleado para condiciones de mayor temperatura de trabajo, y cuando la separacin del p-xileno se efecta mediante operaciones de adsorcin.

Figura 1.3. Tecnologa Exxon-Mobil para isomerizacin de xilenos.

Esta empresa ofrece catalizadores del tipo zeolticos para la isomerizacin, contando el reactor con un sistema dual de lechos. Cada lecho est diseado para distintos propsitos:
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optimizar la conversin de etilbenceno, minimizar el craqueo a compuestos no aromticos, maximizar la isomerizacin de o- y m-xileno hacia p-xileno. 1.2.3. Tecnologa existente en planta En la planta que la empresa Repsol-YPF posee en la localidad de Ensenada (Provincia de Buenos Aires), se cuenta con la siguiente disposicin de equipos:
Reciclo de H2 Reposicin de H2 Columna estabilizadora Reactor Separacin flash Xilenos Venteo (H2, C1, C2, C3, C4, C5) Aromticos livianos

Carga (xilenos, etilbenceno, naftenos, tolueno)

Reciclo de aromticos livianos

Figura 1.4. Planta de isomerizacin de xilenos de Repsol-YPF en Ensenada.

La tecnologa empleada es provista por la empresa UOP. Debido a un acuerdo de confidencialidad entre UOP y Repsol-YPF, los detalles especficos de planta no pueden revelarse. Haciendo una sntesis del esquema presentado, se observa que la carga proveniente del reformado de nafta es diluida en una corriente de hidrgeno antes de su ingreso al reactor. Adems, se produce un precalentamiento de la mezcla a travs de un intercambio con la corriente de salida del reactor, y un posterior calentamiento en un horno donde la mezcla se vaporiza. El reactor principal del proceso contiene un lecho de catalizador que permite la isomerizacin de los xilenos y etilbenceno, y trabaja a altas presiones. En el Captulo 2 se realiza una descripcin ms detallada del reactor comercial. La mezcla de salida del reactor sufre luego una serie de separaciones. En primera instancia, un separador flash desva parte del hidrgeno presente en exceso, el que posteriormente se recicla. Luego, una columna estabilizadora permite una mejor separacin de los distintos compuestos. Por el fondo se obtienen los xilenos, que luego se separan. En la zona intermedia se producen aromticos

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livianos, una parte de los cuales es reciclada hacia el reactor. Por tope se obtiene una corriente que contiene en su mayor parte compuestos no aromticos, y un resto de hidrgeno, que se ventea. Los balances de materia y energas propuestos para el reactor en esta tesis se detallan y describen en el captulo 2 de este trabajo.

1.3. Caractersticas de los catalizadores empleados

De acuerdo a la literatura, los catalizadores empleados para la isomerizacin de xilenos son de tres tipos, que se detallan a continuacin: 1.3.1. Tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro Los primeros eran utilizados en la dcada de 1950 como catalizadores, debido a que promueven las reacciones de ion carbonio (Pitts et al, 1955). Son tiles cuando no hay etilbenceno en la mezcla a isomerizar, ya que si ste est presente no isomeriza a xilenos sino que sufre migraciones intermoleculares. Sin embargo, comercialmente ya no son empleados y se ha pasado a la utilizacin de catalizadores del tipo 1.3.2 y 1.3.3, de acuerdo a la compaa que provee la tecnologa y proceso de isomerizacin. Este tipo de catalizadores son cidos de Lewis y en general se utilizan en condiciones homogneas (Hanson, 1967). 1.3.2. Slica-magnesia, slica-almina o slica-almina-circonia Estas combinaciones de xidos son empleadas en el caso de catlisis heterognea. Como se describi con anterioridad, los procesos existentes se basan en dos operaciones acopladas: la separacin (usualmente a travs de adsorcin selectiva o cristalizacin del pxileno y destilacin del o-xileno) y la isomerizacin. En el caso de que se desee isomerizar la mezcla de ismeros libre de etilbenceno, se adoptan catalizadores cidos que promueven reestructuraciones de las molculas aromticas, tanto para operaciones en fase lquida como en fase gaseosa. Si el etilbenceno est presente en la mezcla y se requiere su isomerizacin,

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es necesario operar en condiciones de presin elevada de hidrgeno, utilizando catalizadores bifuncionales metal-slice-almina. En este caso el proceso se lleva a cabo en fase gaseosa (Cappellazo et al, 1991). En estudios realizados sobre catalizadores de slice almina, se han analizado muestras de este slido impregnado con metales tales como: platino, nquel, cobre, cinc, manganeso, hierro o cromo (Corma y Corts, 1978). La presencia de estos metales sobre el catalizador cido de slice almina introduce una funcin hidrogenante. De acuerdo a la bibliografa, los catalizadores ms promisorios son aquellos impregnados con nquel o platino. 1.3.3. Zeolitas El empleo de zeolitas es usual cuando se trabaja en fase lquida, a temperaturas comparativamente bajas. Se ha reportado que algunos catalizadores zeolticos de poros

relativamente grandes, como H-mordenita y zeolita LaY, resultan tiles para la isomerizacin de xilenos a bajas temperaturas (Cappellazo et al, 1991; Lanewala et al, 1969). Por otro

lado, H-ZSM-5 ha sido empleada en la isomerizacin tanto en fase lquida como en fase gaseosa. Esta zeolita presenta canales ms pequeos, introduciendo la selectividad de forma como factor de importancia en la isomerizacin.

1.4. Mecanismos de la reaccin

Se ha demostrado que el agregado de hidrgeno a la alimentacin del reactor suprime reacciones laterales, reduce la formacin de coque, e incrementa la velocidad de la isomerizacin (Hanson et al, 1967). Por otro lado, la isomerizacin de etilbenceno a xilenos es ms difcil de lograr que la interisomerizacin de los xilenos. Se conoce que el etilbenceno y los xilenos se

interconvierten solamente cuando tambin ocurre la hidrogenacin de aromticos. De otra forma, el etilbenceno tiende a craquear a etileno y benceno.

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El craqueo de xilenos tambin sucede sobre slica-almina, pero la reaccin lateral ms importante es la desproporcin, donde dos molculas de xileno se transforman en una de tolueno y una de trimetilbenceno. 1.4.1. Mecanismo para catalizadores de slice-almina La bibliografa relacionada con este tipo de catalizadores seala la realizacin de experiencias a escala laboratorio en fase gaseosa (Hanson et al, 1967). La reaccin lateral ms importante es la desproporcin de los xilenos, si bien el craqueo de los mismos tambin sucede sobre slica-almina. Experiencias realizadas por estos autores entre 357 y 468C, a presin relativa entre 0 y 6.7 atmsferas sobre slica-almina, han sido analizadas para determinar el mecanismo de las reacciones. Mecanismos posibles Dada la existencia de tres ismeros, la isomerizacin podra darse por alguno de estos dos mecanismos: m-xileno o-xileno p-xileno o-xileno m-xileno p-xileno

A partir de las grficas experimentales obtenidas por Hanson et al (1967) que se presentan en la figura 1.5., se deduce que el meta-xileno genera aproximadamente iguales conversiones hacia orto-xileno y para-xileno, mientras que stos se intergeneran solamente cuando se ha logrado una cantidad sustancial del ismero meta.

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Figura 1.5. Isomerizacin de xilenos (de Hanson et al, 1967).

Tambin se ha hallado que ninguno de los xilenos reacciona hacia etilbenceno. Anlisis cintico Proponiendo la reaccin AB donde A representa al m-xileno y B puede ser cualquiera de sus ismeros (o- pxileno), segn el caso, se puede obtener la velocidad de reaccin considerando como etapa limitante la adsorcin de A, la adsorcin de B, y la reaccin superficial en uno o dos sitios. La primer consideracin es la menos coherente ya que genera coeficientes menores a cero al aproximar los datos experimentales expuestos, lo cual no es vlido fsicamente. En cuanto a la reaccin superficial como etapa lenta, ambas ecuaciones dan respuestas parecidas, por lo que se busca ver el efecto de la presin, determinndose que el mecanismo de un solo sitio es que da una mejor correlacin de los datos experimentales. Un aspecto importante es que el m-xileno se adsorbe ms extensivamente en la superficie del catalizador que los otros dos ismeros, lo cual es consistente con la basicidad relativa de los mismos.

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Suponiendo entonces que las constantes de adsorcin de o- y p-xileno son despreciables, se puede utilizar una regresin lineal para: r= P k' PA B 1 + K A PA K (1.1.)

Al ejecutar la regresin lineal, estos autores hallaron que el modelo de sitio simple y el de adsorcin de B como etapas controlantes resultan indistinguibles, si bien intuitivamente es ms aceptable el primero. Estudiando el efecto de la temperatura en las isomerizaciones estos investigadores determinaron las energas de activacin: Reaccin m-xileno p-xileno m-xileno o-xileno Energa de activacin 25600 cal/mol 25400 cal/mol

Estos datos validan el modelo, ya que son muy similares, y a su vez el orden de magnitud verifica la suposicin de control qumico. Desproporcin de xilenos La cantidad de tolueno en los productos es baja en las condiciones de laboratorio, por lo que no se pueden obtener conclusiones cinticas. Se propone el siguiente modelo:
rD = (k p x p + k m x m + k o x o ) P

(1.2.)

donde : xi es la fraccin molar de cada uno de los xilenos; ki es una constante cintica de primer orden para la desproporcin de cada xileno; P es la presin total en el sistema;

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Se obtiene una energa de activacin promedio en base a datos a tres temperaturas, de 17700 cal/mol. 1.4.2. Mecanismo para catalizadores de slice-almina con el agregado de nquel Los autores Corma y Corts han realizado un extenso y completo trabajo con este tipo de catalizadores, determinando no slo el mecanismo de la isomerizacin sino tambin las etapas por las que pasan los reactivos hasta llegar a los productos (Corma, Corts, 1976; Corts, Corma, 1978; Corma, Corts, Nebot, Tomas, 1979; Corma, Corts, 1980). Estos investigadores proponen el mismo mecanismo posible que para el caso de slicaalmina, es decir, un mecanismo lineal en lugar del triangular. Para dilucidar si los ismeros se forman por transalquilacin (reaccin de desplazamiento intermolecular del tipo SN2) o por corrimientos 1,2 de los grupos metilos, se llevaron a cabo experiencias isotpicas. El catalizador empleado es slica-almina con un 4% de nquel. La temperatura de estudio es 400C, mientras que la presin total vara entre 0.93 y 14.93 atm. El dimetro de partcula del catalizador utilizado es 0.105 mm. La reaccin principal es la de isomerizacin, siendo el producto primario el m-xileno. Se observan productos menores de desproporcin e hidrogenlisis (tolueno, benceno y trimetilbenceno). Haciendo experiencias a partir de los diferentes ismeros, reflejadas en la figura 1.6., estos autores llegan a las siguientes conclusiones: el m-xileno produce los otros dos ismeros desde un principio, mientras que tanto el o-xileno como el p-xileno isomerizan primero a mxileno, y luego a la mezcla correspondiente. Esto valida el modelo lineal.

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Figura 1.6. Isomerizacin de xilenos (de Corts y Corma, 1978).

La propuesta del conjunto de reacciones es la siguiente (X se refiere al xileno correspondiente para la desproporcin): tolueno + metano H2 o-xileno X H2 m-xileno X X H2 p-xileno

tolueno + trimetilbenceno En este caso X representa a cualquiera de los tres ismeros xilnicos, por lo cual no se descarta la desproporcin cruzada. Tambin se realizaron experiencias con tolueno sobre el mismo catalizador, hallando que se produce benceno tanto por hidrogenlisis como por desproporcin, pero en cantidades despreciables.

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Experiencias con istopos Fueron llevadas a cabo por Corma et al (1978) con el objetivo de discriminar las etapas individuales, ya que el hecho de que la interconversin de xilenos proceda de forma consecutiva no aclara nada con respecto al mecanismo (inter o intramolecular). Una forma simple y directa de discriminar entre estos dos mecanismos es isomerizar una mezcla de d0 (pxileno normal) y d6 (p-xileno hexadeuterado). La cantidad de C8H7D3 formado (denominado d3) determina el mecanismo. Si se producen grandes cantidades del mismo, se da la reaccin del tipo SN2, mientras que si d3 es cercano a cero, se producen corrimientos del tipo 1,2 de metilos intramoleculares. Los resultados experimentales corroboran este ltimo mecanismo (ver tabla 1.1.). Conversin Ismero (%) 8.0 74.5 74.5 m-X m-X o-X d0 64.7 42.9 69 d1 1.7 17.9 3.5 d2 0.1 4.2 1.1 d3 0.2 2.1 3.1 d4 0.0 3.0 0.0 d5 3.0 11.3 4.0 d6 30.5 18.5 19.3 Distribucin de los istopos (mol %)

Tabla 1.1. Experiencias con istopos para la determinacin del mecanismo de isomerizacin.

La experiencia a baja conversin se realiza con el objetivo de asegurar que las reacciones secundarias de mettesis no son importantes en las experiencias con istopos. En un artculo posterior (Corma et al, 1979), estos autores presentan clculos de orbitales moleculares, con la aproximacin de valence shell, para describir la forma en que se producen los corrimientos de los grupos metilos. A partir de los parmetros geomtricos de los xilenos proponen un mecanismo detallado para la isomerizacin intramolecular.

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Figura 1.7. Parmetros geomtricos de los xilenos (a) Molcula aislada (b) Complejo de Wheland adsorbido.

Figura 1.8. Transformacin del complejo de Wheland en la especie biciclo [3,1,0] hexenil.

1.4.2.1. Adsorcin de xilenos La necesidad de un catalizador cido implica que la etapa inicial debe ser la interaccin de cada molcula de hidrocarburo con un sitio cido.

Figura 1.9. Protonacin de una molcula de xileno sobre la superficie del catalizador.

Se supone que en la adsorcin la hibridacin de un tomo de carbono del anillo cambia de sp2 a sp3, por sustitucin aromtica electroflica sobre un sitio cido. 1.4.2.2. Formacin del complejo activado El paso siguiente a la adsorcin del hidrocarburo en la superficie del catalizador es la transformacin del complejo Wheland adsorbido en otro intermediario cuya naturaleza depende de la distribucin de carga electrnica dentro de la molcula, particularmente

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alrededor del punto de adsorcin. Las posiciones orto y para con respecto a ste tienen deficiencia electrnica significativa ( entre +0.15 y +0.25), lo cual puede ser importante para la formacin del complejo activado. Se propone que el siguiente paso en el mecanismo podra ser la ciclizacin rotatoria del complejo Wheland, hacia forma catinicas del tipo biciclo[3,1,0] hexenil, que involucra la formacin de un nuevo enlace entre los dos tomos de carbono con deficiencia de electrones adyacentes y el consiguiente pliegue del anillo de tres carbonos sobre el plano de la molcula. De acuerdo a reglas de Woodward-Hoffmann, una reaccin de este tipo tendra una alta barrera energtica, pero podra suceder por va fotoqumica. Si se considera que la temperatura es alta (400C) y que el complejo activado en la superficie del catalizador no es un complejo Wheland aislado, no puede rechazarse la formacin del biciclo slo por el hecho de poseer una gran barrera energtica. Para la estimacin de dicha barrera, se analizan superficies de energa potencial asociadas con la transformacin de m-xileno protonado en C2, al ir modificando las variables d y de la figura 1.8.

Figura 1.10. Superficie de energa potencial para la ciclizacin de un complejo protonado de m-xileno. Lnea de puntos: camino de reaccin (de Corma et al, 1979).

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A simple vista parecera que la reaccin procede de una forma coordinada, con una barrera energtica de unos 85000 cal/mol. Los clculos tambin indican que el biciclo[3,1,0] hexenil es al menos tan estable como el complejo Wheland inicial y por lo tanto la reaccin inversa puede ser igualmente posible. No obstante, si bien la energa de activacin experimental debera ser considerablemente menor que 85000 cal/mol, este valor no debera tomarse como punto de referencia para la misma, ya que las molculas de xileno no estn exactamente en el estado fundamental de vibracin a la temperatura de reaccin. Calculando aproximadamente las energas de los primeros niveles vibracionales y sus poblaciones relativas a 733 K (460C), y asumiendo que los desplazamientos atmicos a lo largo de la coordenada de reaccin son del tipo bending, con =1000 cm-1, se tiene la tabla siguiente: V 0 1 2 3 4 Ev (kcal/mol) 1.43 4.29 7.15 10.01 12.87 Poblacin (%) 85.9 12.1 1.7 0.24 0.05

Tabla 1.2. Energas de los primeros niveles vibracionales y poblacin relativa para la ciclizacin (de Corma et al, 1979).

La barrera energtica contina siendo grande, an teniendo en cuenta que la energa de activacin disminuye ya que se parte de estas molculas ya excitadas. Los autores suponen que esta diferencia es debida al mtodo de clculo y a que no se tienen complejos Wheland aislados. De todas maneras, sta sera la etapa limitante.

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1.4.2.3. Isomerizacin Luego de la formacin del biciclo hexenil, se debera tener la migracin del metileno del anillo de tres carbonos. pentgono. El anillo estar ubicado en uno de los lados vecinos del

Figura 1.11. Isomerizacin de la especie biciclo hexenil.

Trabajos anteriores asumen que este paso tiene una barrera energtica despreciable. Una vez que el nuevo complejo biciclo se transforma en el correspondiente de Wheland y el compuesto aromtico es regenerado, se obtiene o-xileno. De esta forma tambin se explicara la no conversin de o-xileno a p-xileno y viceversa.

(a)

(b)

Figura 1.12. Mecanismos para la isomerizacin reversible de m-xileno a (a) p-xileno (b) o-xileno

Finalmente, estos autores determinaron algunos de los parmetros cinticos realizando experiencias a escala laboratorio con el catalizador en cuestin. Las temperaturas a las que se trabaj estuvieron entre 400 y 465 C, y la mxima presin fue de 4 atm (Corma, Corts, 1980).

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1.4.2.4. Adopcin del modelo cintico a partir de datos bibliogrficos Para determinar la cintica a partir de datos iniciales de isomerizacin estos autores hicieron experiencias a conversiones menores a 7%, y se grafic la velocidad inicial de isomerizacin partiendo de los diferentes ismeros puros.

Velocidades iniciales de isomerizacin de m-xileno a p-xileno

Velocidades iniciales de isomerizacin de p-xileno a m-xileno

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Velocidades iniciales de isomerizacin de m-xileno a o-xileno

Velocidades iniciales de isomerizacin de o-xileno a m-xileno Figura 1.13. Cintica inicial de isomerizacin (de Corma et al, 1980).

Estos investigadores tambin trabajaron en condiciones integrales, variando la velocidad de flujo se grafic la concentracin de cada xileno partiendo de los ismeros puros (figuras 1.14. y 1.15.).

Figura 1.14. Datos integrales de isomerizacin A. para p-xileno B. para o-xileno.

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Figura 1.15. Datos integrales de isomerizacin para m-xileno.

Modelos cinticos De acuerdo a las experiencias descriptas con anterioridad los autores proponen distintos mecanismos posibles para la isomerizacin: Reaccin en un solo sitio como etapa limitante k i K i Pi 1 + K i Pi ri = k i K i Pi 1 + K i Pi (1.3.)

ri =

que en condiciones iniciales es:

(1.4.)

Reaccin de dos molculas adsorbidas en sitios adyacentes como etapa controlante k i K i Pi

2 2

ri =

(1 + K i Pi ) 2 k K i Pi ri = i (1 + K i Pi ) 2
2 2

(1.5.)

llevado a condiciones iniciales:

(1.6.)

Adsorcin del reactivo controlante k i Pi 1 + K i P i

1 n 1

ri =

(1.7.)

y en condiciones iniciales: Donde:

ri = k i Pi

(1.8.)

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ri es la velocidad de isomerizacin de cada xileno; ki es la constante cintica de la isomerizacin de cada xileno; Pi es la presin parcial de cada xileno; Ki es la constante de adsorcin de cada ismero sobre el catalizador. De esta manera, si se linealizan las expresiones en condiciones iniciales y se comparan para distintos valores de presiones de reactivos, se puede determinar el mecanismo de la reaccin. El mecanismo I es el que genera un menor error. Se reportan los valores de las energas de activacin. Energa de activacin Reaccin p-xileno m-xileno m-xileno p-xileno o-xileno m-xileno m-xileno o-xileno (kcal/mol) 20.0 22.8 17.4 22.3

Estos valores son similares a los obtenidos por Hanson et al (1967). Esto estara sugiriendo que el comportamiento de la slica-almina es similar al de la slica-almina con agregado de Ni. Por lo tanto, el rol del nquel en los catalizadores bifuncionales no sera la isomerizacin en s, sino que involucrara el control de la desactivacin eliminando los materiales carbonosos depositados en la superficie. Cintica integral de hidrogenlisis La expresin de la velocidad resulta, para la hidrogenlisis:
a rH = k H PH Px

(1.9.)

siendo: rH: velocidad de la reaccin de hidrogenlisis; kH: constante cintica de la hidrogenlisis;

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PH: presin parcial de hidrgeno; a: orden de reaccin para el hidrgeno; Px: presin parcial del xileno correspondiente. Tomando datos hasta el 30% de la isomerizacin total, el consumo de hidrgeno por hidrogenlisis hacia tolueno es menor al 2% del valor original, por lo que se puede aproximar la ecuacin de velocidad de reaccin segn:
rH = k ap Px

(1.10.)

A partir de los valores de kap (constante cintica aparente) y teniendo en cuenta la presin total y la de hidrgeno, el orden de reaccin de la hidrogenlisis con respecto a ste se puede calcular como 0.95 para el caso del m-xileno, y se extrapola a los otros dos ismeros. Teniendo en cuenta estos datos, el modelo propuesto por Corma et al, 1980 es: tolueno + metano H2 p-xileno H2 m-xileno H2 o-xileno En las

El modelo est de acuerdo con las velocidades iniciales observadas.

condiciones experimentales la cantidad de trimetilbenceno siempre fue menor al 3% por lo que no se consideraron las reacciones de desproporcin. stas deberan tenerse en cuenta en caso de que la temperatura sea menor, la presin total mayor, o la relacin H2/HC sea menor. Factor de efectividad Fue determinado por estos autores calculando la relacin entre la velocidad inicial en un pellet de 3 x 2.5 mm y la velocidad inicial del catalizador en polvo. El valor obtenido fue de 0.40, introducido en el modelo matemtico, que como puede observarse tambin reproduce los resultados experimentales obtenidos en condiciones con limitacin difusional.

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Figura 1.16. Isomerizacin de m-xileno en una partcula de catalizador de 3 x 2.5 mm.

En este punto cabe mencionar una debilidad del modelo, ya que el hecho de considerar como un valor constante el valor del factor de efectividad no es estrictamente correcto debido que a medida que se avanza en el tiempo de residencia (o W/F) las composiciones varan y de este modo tambin lo hace el factor de efectividad. En el captulo 2 se har referencia al factor de efectividad para el catalizador de planta, y se comparar con los valores obtenidos en este trabajo de Corma et al. 1.4.3. Mecanismo para catalizadores zeolticos En este apartado se intenta describir la isomerizacin de xilenos cuando el catalizador empleado es una zeolita. Para ello, se toma como referencia el trabajo de Cappellazzo et al (1991), quienes estudiaron la isomerizacin en fase lquida catalizada por H-ZSM-5 a temperaturas entre 247 y 297C. Cuando la zeolita empleada es mordenita, el modelo cintico vlido es el triangular. Sin embargo, las constantes cinticas de o-xileno a p-xileno y viceversa son pequeas. Si se emplea LaY, se concluye que la interconversin p-xileno a o-xileno es muy difcil y adems, Lanewala et al (1969) sugieren la presencia de reacciones del tipo transalquilacin como parte del mecanismo de la isomerizacin. En base a sus mediciones de laboratorio, la propuesta de estos autores en el caso de zeolita Y en cuanto al mecanismo de reaccin y el sistema de reacciones presentes es el siguiente:

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p-xileno

1,2,4-trimetilbenceno

m-xileno

o-xileno

1,3,5-trimetilbenceno

1,2,3-trimetilbenceno

Para H-ZSM-5 se halla un efecto selectivo de forma hacia p-xileno, que se produce inmediatamente a bajas conversiones partiendo tanto de m-xileno como de o-xileno. Se propone que este comportamiento es debido a limitaciones en el transporte de las molculas de xilenos en los canales, de dimensiones comparables (6 ) a las de las molculas. Los coeficientes de difusin para o-xileno y m-xileno son 1000 veces menores que para el ismero para segn estos autores. ste sera capaz de salir inmediatamente de los canales, apenas formado. Los otros dos quedaran retenidos por ms tiempo dando lugar a mayor isomerizacin, quizs mediante el mecanismo lineal. formacin aparente de p-xileno a partir de o-xileno. Tomando esto en consideracin se puede plantear tanto el modelo lineal: o-xileno m-xileno p-xileno en el cual se considera la limitacin difusiva, como el modelo triangular: m-xileno El resultado neto sera la

o-xileno incorporando una reaccin qumica ficticia. Modelo lineal acompaado de difusin

p-xileno

Este tipo de modelos es muy til para explicar el mecanismo, pero no resulta prctico para el diseo de reactores. En reactores industriales las transferencias de masa inter-fase e

24

Captulo 1

Introduccin general

intra-fase y de calor son normalmente importantes. Un modelo confiable debera incluir estos aspectos, y en particular, el proceso de reaccin-difusin en los macroporos. De esta manera, se obtendra un sistema de ecuaciones diferenciales parciales en tres dimensiones, que involucrara tres longitudes caractersticas: la longitud del reactor, el dimetro de partcula y la longitud de poros de la zeolita. Como puede notarse, es un modelo matemticamente complicado. Modelo triangular Presenta como principal ventaja el hecho de que tiene en cuenta la selectividad de forma del catalizador, mediante la incorporacin de una reaccin ficticia. Por lo tanto, ambos modelos reproducen la selectividad de forma hacia p-xileno. La performance del modelo lineal, que es probablemente el ms satisfactorio con respecto al mecanismo fsico real, se puede mejorar aumentando el nmero de parmetros ajustables. Comparando los datos experimentales con los dos posibles mecanismos de isomerizacin, se llega a las siguientes conclusiones: El modelo triangular es una herramienta efectiva para modelar el comportamiento selectivo hacia p-xileno. En el modelo lineal, el proceso difusivo en los poros se simula para tener en cuenta el fenmeno de selectividad de forma.

En la presente tesis se adopta el modelo lineal para la reaccin de isomerizacin, dado que como se ha expuesto es el ms adecuado para el caso de reactores gas-slido. Adems, se tienen en cuenta las reacciones de hidrogenlisis y desproporcin de los xilenos. El

etilbenceno presente sufre tambin la isomerizacin e hidrogenlisis, mientras que el tolueno desproporciona para dar una mezcla de xilenos y benceno.

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Captulo 1

Introduccin general

1.5. Membranas y reactores de membrana

1.5.1. Reactores de membrana El propsito de una membrana en un reactor es proveer al sistema de un efecto de separacin, mientras la reaccin contina llevndose a cabo. Es posible eliminar selectiva y continuamente algunas especies (preferiblemente productos) y retener al mismo tiempo otras (reactivos, de ser posible). De esta manera, la conversin de la reaccin de inters puede mejorarse con respecto al equilibrio. La preocupacin por el medio ambiente y el ahorro de energa ha incentivado el estudio de nuevas tecnologas de separacin, ya que las operaciones de separacin tradicionales suelen demandar gran cantidad de energa. La produccin de p-xileno es un ejemplo tpico de alta demanda de energa. La utilizacin de membranas para separar pxileno podra tener un fuerte impacto sobre todo el proceso, no slo ambiental sino econmico. El inters en el tema por parte de Repsol-YPF reside en el hecho de que la cristalizacin es un mtodo de separacin de p-xileno que insume mucha energa y el uso de las membranas podra ser muy rentable. Los reactores de membrana ofrecen varias ventajas frente a los de lecho fijo, incluyendo una mayor eficiencia energtica, menores costos de capital y de operacin, construccin modular compacta y facilidad de escalado (Prabhu et al, 1999). Los reactores de membrana pueden clasificarse en dos tipos diferentes (Prabhu et al, 2000): aquellos en los que la zona de reaccin es adyacente a la membrana (reactores de

membrana inerte, con catalizador en el lado de la alimentacin): la membrana acta solamente como un medio semipermeable, lo cual permite la constante eliminacin de algunos compuestos, mientras que la zona de reaccin propiamente dicha no se encuentra en el film de membrana.

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Captulo 1

Introduccin general

aquellos en los cuales la zona de reaccin est en la membrana (reactores catalticos de

membrana): la misma posee la caracterstica de realizar la separacin y catalizar alguna reaccin. En el caso de la presente tesis, en la cual se estudia un reactor existente y se intenta proponer mejoras en su funcionamiento, el objetivo es simular un reactor en el cual la membrana sea inerte, y su funcin sea la de dejar permear los compuestos que interesan comercialmente. La introduccin de una membrana a un reactor de lecho fijo existente tiene como principal objetivo la eliminacin de p-xileno selectivamente, de manera de lograr el desplazamiento del equilibrio de la isomerizacin hacia productos. De este modo, se

incorpora una mejora en el desempeo del reactor comercial. En el captulo 3 se ver ms detalladamente el modelo de reactor adoptado. 1.5.1.1. Modelado matemtico del reactor con membrana Dada la previa existencia de un reactor de lecho fijo, una de las posibles configuraciones para el reactor de membrana sera la que se muestra a continuacin (Prabhu et al, 2000; Wu et al, 1992).

Qi

Qi z z R2 R1

Retenido

Permeado

Figura 1.17. Esquema del reactor con membrana.

27

Captulo 1

Introduccin general

La zona central corresponde al lecho de catalizador, que est envuelta por una membrana semipermeable. Del otro lado de la membrana se tiene una zona denominada de permeado, por la cual circulan los compuestos que atraviesan la misma. Por el lado

permeado puede haber tambin circulacin de un compuesto inerte que ejerza la funcin de barrer las molculas a medida que pasan a travs de la membrana, logrando de esta manera una mayor fuerza impulsora para la permeacin. Es importante recalcar que se enfatiza en esta tesis una de las posibles configuraciones para la disposicin de la membrana en planta: la que permitira hacer uso de la tecnologa existente, aprovechando la existencia de un volumen no utilizado del reactor de lecho fijo. Sin embargo, no debe descartarse la posibilidad de implementar una etapa de separacin por membrana de forma externa al reactor existente. En el captulo 3 del presente trabajo se describe con mayor detalle el modelo. Las ecuaciones a las que finalmente se arriba se sintetizan a continuacin. 1.5.1.1.a. Lado retenido Para un compuesto genrico i, el balance se reduce a: dQi D ( Pi ' Pi ) 2 i + lecho i r k = 0 dz R1 donde: Qi es el caudal molar de la especie i; Di es el coeficiente de permeabilidad del compuesto i a travs de la membrana; Pi es la presin parcial de dicho compuesto del lado retenido (el subndice se emplea para el lado permeado); R1 es el radio descripto en la figura 1.17; lecho es la densidad del lecho cataltico; i es el coeficiente estequiomtrico de la especie i en la reaccin k-sima; (1.11.)

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Captulo 1

Introduccin general

rk es la velocidad de la k-sima reaccin basada en la masa de catalizador. Se presenta un apndice de nomenclatura para mayores detalles y para consulta de las unidades de cada variable. 1.5.1.1.b. Lado permeado En este lado no se producen reacciones qumicas, ya que no hay presencia de catalizador. Por lo tanto, solamente se tiene: dQi' D R (P ' P ) + 2 i 12 i 2 i = 0 dz ( R2 R1 ) 1.5.1.1.c. Reactor multitubular Hasta este punto, el modelo considera que se tiene un solo lecho de catalizador y una nica seccin de permeacin. Si, por propsitos de diseo u optimizacin, se decide tener una mayor rea de permeacin, se puede sugerir la presencia de un conjunto de tubos rellenos con catalizador, para lo cual las ecuaciones debern adaptarse con el objeto de contemplar esta modificacin. 1.5.2. Tipos de membrana y mecanismos de separacin Las propiedades fsicas de los xilenos, como el punto de ebullicin, son muy parecidas y por lo tanto su separacin es difcil de llevarse a cabo. La recuperacin de xilenos a nivel industrial se logra tanto por cristalizacin fraccionada como por procesos de adsorcin que utilizan tamices moleculares zeolticos. Estos procesos son en general muy complejos y consumen mucha energa, y por esto existe la tendencia a la separacin por membranas, que es una alternativa potencialmente ms econmica. La empresa Repsol-YPF ha promovido la investigacin en este campo precisamente por el hecho de que la implementacin de la separacin a travs de membranas representa un ahorro energtico importante en relacin a la tecnologa utilizada actualmente. Mecanismos de separacin Se pueden encontrar distintos mecanismos para la permeacin (Armor, 1989):
29

(1.12.)

Captulo 1

Introduccin general

Por difusin Knudsen.

La permeabilidad efectiva depende del tamao del poro, la

porosidad y tortuosidad de la estructura de la membrana, como as tambin de la temperatura y el peso molecular. La fuerza impulsora para la permeacin es en este caso, la diferencia en la presin parcial de un lado y otro de la membrana. Por ley de Sievert. En este caso, la fuerza impulsora es la diferencia entre las races

cuadradas de las presiones parciales a un lado y otro de la membrana. Este mecanismo difusivo suele darse en membranas de paladio utilizadas para la separacin de hidrgeno (Prabhu et al, 2000). Por difusin configuracional. Este mecanismo suele regir los procesos en los cuales el

tamao de las molculas que difunden es muy similar a las dimensiones de los poros de la membrana. En general se produce en el caso de membranas zeolticas cuando se trata de permeacin de compuestos orgnicos, como xilenos en silicalita. Por pervaporacin. La mezcla a separar est en estado lquido, y se produce un cambio de

estado a travs de la membrana (Schleiffelder et al, 2001). Las caractersticas de la membrana y de los compuestos que la atraviesan darn lugar al mecanismo particular de estudio. 1.5.2.1. Membranas polimricas Los resultados reportados para este tipo de membranas, estn basados en experiencias de pervaporacin, donde la mezcla de ismeros est en fase lquida y se produce la permeacin al existir un cambio de estado a travs del polmero. Debido a su baja estabilidad trmica, las membranas orgnicas de tipo polimrico podran usarse en sistemas que trabajen a temperaturas menores a los 150C, en su mayora en procesos biotecnolgicos. Esto las inhabilitara para la separacin de xilenos en las

condiciones de planta. Sin embargo, su ventaja radica en que pueden prepararse membranas polimricas muy delgadas. La delgadez de una membrana es de gran relevancia, ya que el

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Captulo 1

Introduccin general

flujo a travs de la misma es inversamente proporcional a su espesor. Por otro lado, los polmeros pueden fabricarse en distintas formas de acuerdo al objetivo buscado (fibras, espirales, etc.). Schleiffelder y Staudt-Bickel (2001) proponen membranas polimricas del tipo copoliimidas para separar xilenos mediante el mecanismo de pervaporacin. Sintticamente, ste consiste en la separacin de una mezcla lquida. La membrana separa de acuerdo a la figura 1.18.

Figura 1.18. Mecanismo de pervaporacin (de Schleiffelder et al, 2001).

1.5.2.2. Membranas zeolticas Este tipo de materiales ha generado un marcado inters en los ltimos aos. Son atractivos por varias razones, entre ellas: operacin en estado estacionario, buena selectividad, bajo consumo energtico y gran potencial para sistemas combinados de reaccin-separacin (Caro et al, 2000). Muchas zeolitas pueden separar compuestos orgnicos basndose en su adsorcin o difusin preferencial, o por tamizado molecular (exclusin por tamao). La preparacin y sntesis de membranas inorgnicas ha tenido un gran crecimiento en los ltimos aos, siguiendo tcnicas como: deposicin de capas delgadas por soluciones solgel, track-etching, electroless plating y deposicin qumica o fsica de vapor. Las membranas con soportes metlicos y cermicos han surgido como materiales adecuados, ya que soportan

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Captulo 1

Introduccin general

temperaturas de 400 a 600C, las que son usualmente utilizadas en catlisis heterognea (Armor, 1989). Existen muchos materiales para preparar membranas microporosas en las que ocurren mecanismos de transporte (adsorcin-difusin y tamizado molecular) que pueden lograr separaciones efectivas. Entre estos materiales est la slice, carbn microporoso, almina, etc. Sin embargo, son las zeolitas los materiales microporosos que ms inters generan en la actualidad para la preparacin de membranas no slo por su estructura regular, sino tambin por su resistencia a los cidos y su estabilidad trmica. Presentan adems la ventaja de poder ser modificadas por las tcnicas habituales de deposicin qumica y fsica: intercambio inico, impregnacin, etc., lo quedara lugar a superficies ms selectivas desde el punto de vista de la separacin de mezclas. Las membranas zeolticas estn compuestas de una zeolita (ZSM-5, mordenita, silicalita, etc.) soportada sobre un material macro o mesoporoso (almina o acero inoxidable). Permiten la separacin de gases o vapores con distinto radio cintico por tamizado molecular. Como ejemplos se pueden citar las separaciones de mezclas de ismeros n-butano/i-butano, nhexano/2-2-dimetilbutano, metanol/metil-ter-butil-ter, p-xileno/ o-xileno y m-xileno. 1.5.2.2.a. Membranas autosoportadas Son de uso limitado por su poca durabilidad mecnica, pero como ventaja presentan menores cantidades de defectos luego de la calcinacin a que deben someterse durante su preparacin. La patente europea EP 1182182 cita membranas autosoportadas del tipo MFI como elemento en su proceso. La siguiente grfica, tomada de Sakai et al (2001) refleja las propiedades de estas membranas para separacin de xilenos.

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Captulo 1

Introduccin general

20 18 16 14

Flujo [mol.m .s ]

673 K, mezcla ternaria 573 K, mezcla ternaria 673 K, p-xileno 573 K, p-xileno

-2 -1

12 10 8 6 4 2 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Presin parcial de p-xileno [kPa]

Figura 1.19. Desempeo de membranas autosoportadas de silicalita.

El caso de membranas autosoportadas es de inters a escala laboratorio, ya que se evitan los defectos que pueden generarse debido a la diferencia en la dilatacin trmica del soporte y la membrana. Sin embargo, a escala industrial la preparacin de este tipo de membranas sera muy limitada. 1.5.2.2.b. Ferrierita, faujasita, mordenita, ZSM-11, zeolita A. La ferrierita tiene una configuracin tal que se generan canales a travs de anillos de 8 miembros (4.6 x 3.7 x 3.0 ) y de 10 miembros (5.4 x 5.4 x 4.2 ) (Lewis et al, 1997). Es una zeolita bidimensional en la cual los canales de anillos con 10 miembros estn interconectados por medio de los pequeos canales de anillos con 8 miembros laterales.

33

Captulo 1

Introduccin general

Figura 1.20. Estructura de la ferrierita.

La faujasita, o bien sus equivalentes zeolitas X e Y, posee cavidades casi esfricas de aproximadamente 12 de dimetro, conectadas entre s de forma tridimensional a travs de aperturas de alrededor de 8 (anillos de 12 miembros). Las cavidades ms pequeas, de 7 , estn conectadas a las mayores mediante aperturas de 2.6 (Riekert, 1971; Lachet et al, 1999). Se emplea, segn se describe en el artculo de Riekert (1971), para separacin de compuestos como tolueno/n-heptano, benceno/ciclohexano, etano/etileno, etc., siendo permselectiva a favor del hidrocarburo insaturado. Tambin es utilizada normalmente para separar mezclas de molculas grandes y medianas.

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Captulo 1

Introduccin general

Figura 1.21. Estructura de la faujasita.

La mordenita posee canales de 6.5 x 7 (Beck, 1976; Rabo, 1979; www.izastructure.org), con cavidades laterales de aproximadamente 3.9 (Riekert, 1971). De

manera general, es una zeolita con canales de anillos con 12 miembros que corren solamente en una dimensin. Estos canales poseen pequeos bolsillos laterales de anillos con 8 miembros.

35

Captulo 1

Introduccin general

Figura 1.22. Estructura de la mordenita.

La zeolita tipo ZSM-11 posee solamente canales lineales elpticos con dos tipos de intersecciones o cavidades, algunas de igual tamao que las de la ZSM-5 y otras con un 30% ms de espacio libre (Derouane et al, 1981). Los sistemas de canales son de anillos con 10 miembros, que se intersectan en dos direcciones principales (Roque-Maherbe et al, 2001). La zeolita A se menciona como un caso particular de zeolitas con poros muy pequeos. En particular, los canales formados en la Li-A tienen como dimensiones

principales 3.4 x 3.8 , mientras que la Linde Type A posee canales de 4.1 x 4.1 Los dimetros cinticos de las molculas de xilenos son: p-xileno: 5.85 o-xileno: 6.80 m-xileno: 6.80

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Captulo 1

Introduccin general

En consecuencia, ninguno de los ismeros sera capaz de difundir a travs de una membrana ferriertica o del tipo A, mientras que la faujasita y mordenita no cumpliran la funcin de selectividad hacia ninguno de ellos. Por otra parte, la bibliografa acerca del uso

e estos tipos de zeolitas como membranas para separacin de xilenos es realmente escasa. 1.5.2.2.c. MFI Estas zeolitas (silicalita o su aluminosilicato anlogo, ZSM-5) poseen una red de poros de tamao medio de aproximadamente 6 . Especficamente, tienen un sistema de canales interconectados con aperturas elpticas de 5.1 x 5.7 (anillos de 10 miembros) y poros circulares de aproximadamente 5.4 de dimetro. Para esta zeolita, los canales rectos de 10 miembros estn interconectados por canales zigzagueantes de anillos con igual cantidad de miembros, lo cual la convierte en una estructura tridimensional.

Figura 1.23. Estructura de la zeolita MFI.

37

Captulo 1

Introduccin general

La bibliografa que refiere a este tipo de materiales y su empleo como membranas es muy abundante (Bakker et al, 1996; Baertsch et al, 1996; Bernal et al, 2001; Caro et al, 2000; Coronas et al, 1997; Funke et al, 1996; Hedlund et al, 2002; Keizer et al, 1998; Nair et al, 2000; Nair et al, 2001; Sano et al, 1991; Tsapatsis et al, 2000; Tsikoyiannis et al, 1992; Xomeritakis et al, 2000; Xomeritakis et al, 2001). Son atractivas, en principio, para efectuar separaciones de hidrocarburos importantes a nivel industrial. En el caso de las zeolitas del tipo ZSM-5, Keizer et al (1998) registran la presencia de compuestos generados a partir de la desproporcin de los xilenos y su isomerizacin, como el etilbenceno y el tolueno, a la salida del lado permeado. Estos autores reportan que dicho comportamiento no se da cuando la membrana utilizada es la silicalita. Teniendo en cuenta las caractersticas enunciadas anteriormente, el siguiente desarrollo se focaliza en la preparacin de membranas de silicalita. Los xilenos poseen un tamao muy similar a los canales de la membrana (5.5 ), de lo que se deriva la existencia de importantes interacciones del tipo: adsorbato-adsorbato adsorbato-zeolita 1.5.3. Sntesis de membranas zeolticas Las tcnicas ms empleadas para la sntesis de membranas zeolticas son (Xomeritakis et al, 2000; Caro et al, 2000): 1.5.3.1. Sntesis hidrotrmica Esta tcnica consiste en la preparacin de un gel precursor que contiene las fuentes de silicio y aluminio para generar la zeolita. Se tiene adems una base orgnica que cumple la funcin de agente estructurante, en un medio acuoso. Un sustrato se pone en contacto con un gel o sol que tiene una composicin conocida para lograr la nucleacin y crecimiento de la zeolita deseada. En consecuencia, tanto el crecimiento como la nucleacin pueden tener lugar

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Captulo 1

Introduccin general

en el la fase volumtrica o bulk del gel, y los ncleos o cristales pueden ser transportados y adheridos al sustrato. Adems de producirse estos efectos en la fase volumtrica, son

favorecidos en la interfase sustrato/gel o sustrato/sol. Se trata de evitar la incorporacin de cristales desde el bulk ya que esto tiene un efecto negativo en el crecimiento reproducible de films de zeolitas. El gel precursor se introduce posteriormente en un autoclave durante un tiempo tal que permita la sntesis buscada y a una temperatura ptima que vara entre los 50 y los 180C. Las propiedades fsicas de la membrana obtenida, adems de sus propiedades dinmicas y de permeacin dependern de las condiciones de sntesis. Luego se procede a lavar, secar y eliminar el templante mediante la calcinacin de las membranas. Esta sntesis se basa en procedimientos sintticos y geometras de deposicin que favorezcan el consumo de los nutrientes para la nucleacin y el crecimiento sobre el soporte, tratando entonces de evitar que se produzca un crecimiento en la fase volumtrica. Normalmente, la preparacin de membranas zeolticas selectivas se hace en sucesivas sntesis hidrotrmicas. 1.5.3.2. Crecimiento secundario Este mtodo permite desacoplar los procesos de nucleacin y de crecimiento de la pelcula sobre el soporte. Normalmente se recurre al sembrado de partculas coloidales, lo cual proporciona una forma racional de controlar la microestructura de los films y las membranas zeolticos. En primera instancia se forman suspensiones de partculas coloidales de zeolita. En funcin de la forma de las partculas coloidales generadas, se puede lograr una orientacin preferencial, ya que los planos ms grandes tienden a permanecer sobre la superficie del sustrato por fuerzas capilares durante la evaporacin del solvente. Luego de esta etapa de sembrado, se cubre la superficie del soporte con partculas de zeolita densas y compactas. El crecimiento de las semillas existentes permite un control de la estructura del film. Es decir, en primer lugar se deposita una capa de precursor mediante una solucin

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Captulo 1

Introduccin general

acuosa de silicalita (por ejemplo) sobre el soporte pulido. La sntesis se puede llevar a cabo en condiciones muy similares al caso hidrotrmico, pero con un mejor control del crecimiento de los cristales sobre el soporte elegido. Es de destacar que no todas las zeolitas pueden sintetizarse por este mtodo. El sembrado puede ser fcilmente adaptado a superficies tanto planas como tubulares. Siempre y cuando se puedan formar semillas coloidales y se las pueda depositar apropiadamente en el sustrato deseado, el crecimiento secundario puede llevarse a cabo en condiciones hidrotrmicas con composiciones menores al nivel requerido en el caso de sntesis hidrotrmica. Es decir, la etapa de nucleacin puede evitarse, y la densidad y orientacin de las semillas puede determinarse antes de comenzar con la experiencia. 1.5.4. Efectividad de algunas membranas existentes para separar xilenos A partir de las caractersticas de las molculas de xilenos (dimetro cintico: 5.85 6.00 ), se realiz una bsqueda bibliogrfica para determinar el tipo de membrana ideal para su separacin. 1.5.4.1. Membranas polimricas Schleiffelder y Staudt-Bickel (2001) han llevado a cabo experimentos de pervaporacin de mezclas p-xileno/o-xileno 50:50 a 60 C. Las membranas utilizadas fueron copoliimidas con entrecruzamientos. Las selectividades p-/o-xileno reportadas por estos

autores tienen un valor mximo de 1.45, el cual es bastante reducido a los efectos comerciales perseguidos. Adems, hacen referencia a otras membranas polimricas, entre ellas:

membranas de alcohol polivinlico (PVA) combinada con beta-ciclodextrina (beta-CD) cuya desventaja es que trabajan con bajos flujos y que la membrana bsica parece no ser muy estable en altas concentraciones de p-x; membranas comerciales de polietileno y polipropileno que logran separaciones p-/o-xileno de hasta 1.37, pero a temperaturas muy bajas (entre 20 y 60C); otros polmeros como acetato de celulosa, nylon, fluoruro de polivinilideno, cuya mayor desventaja es que los flujos a los cuales pueden trabajar son muy bajos.

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Captulo 1

Introduccin general

1.5.4.2. Membranas zeolticas de silicalita Los resultados de permeacin de compuestos aromticos sobre membranas de MFI (la silicalita contiene silicio casi exclusivamente, mientras que la ZSM-5 es un aluminosilicato anlogo) es muy variado, y segn puede observarse en los apartados que siguen, existe una influencia muy importante de las condiciones de sntesis y tratamientos trmicos sobre el desempeo de estas membranas. 1.5.4.2.a. Membranas soportadas, sintetizadas hidrotrmicamente Los resultados obtenidos sobre membranas de silicalita en experiencias de permeacin individual de compuestos aromticos (Baertsch et al, 1996) se muestran en figura 1.24.

p-xileno m-xileno o-xileno

110

etilbenceno tolueno benceno

Permeacin x 10 [mol.m .s .Pa ]

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 380 400 420 440 460 480

-2

-1

-1

Temperatura [K]

Figura 1.24. Permeacin de compuestos aromticos en membranas soportadas de silicalita.

Estos datos representan experiencias hechas en flujo a presin atmosfrica a ambos lados de la membrana, con balance de He. Se trata de membranas tubulares soportadas sobre -Al2O3, sintetizadas por va clsica. En todos los casos se observa un aumento en la permeacin con la temperatura, teniendo mejores caractersticas para atravesar las membranas

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Captulo 1

Introduccin general

los tres xilenos. La selectividad calculada a partir de datos de permeacin de compuestos puros es 20:1 para m/o-xileno a 380 K. El desempeo de las membranas de silicalita en experiencias de permeacin binaria a bajas presiones (p-xileno y o-xileno, p-xileno y etilbenceno ) es, en general, pobre. Por ejemplo, se obtienen resultados como los de la figura 1.25.

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 380

p-xileno: etilbenceno:

puro puro

en mezcla en mezcla

400

420

440

460

480

Temperatura [K]

Figura 1.25. Comparacin de permeacin de compuestos aromticos puros y en mezclas binarias a travs de membranas soportadas de silicalita (de Baertsch et al, 1996).

En este caso, es evidente que la molcula que tiene ms dificultades estricas para atravesar los poros de la membrana es la que determina la velocidad del proceso de permeacin. En la bibliografa consultada tambin se deduce que en el caso de mezclas de p-xileno y o-xileno, a bajas presiones parciales se puede obtener buena separacin, mientras que a mayores presiones parciales el flujo de p-xileno se reduce al nivel del de o-xileno, sugiriendo que la menor movilidad de ste bloquea al p-xileno.

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Captulo 1

Introduccin general

1.5.4.2.b. Membranas soportadas, sintetizadas por crecimiento secundario De acuerdo a las condiciones de sntesis, se puede manejar la forma en que la membrana crece, dando lugar a diferentes espesores y orientaciones. En este caso, se pueden citar dos tipos de membrana de silicalita analizadas en un artculo de Xomeritakis et al (2000) que estima las propiedades de separacin, detallados en la tabla 1.3: Membrana Tipo A Tipo B Condiciones de sntesis 24 hs a 175 C 120 hs a 90C Espesor (m) 12-18 2 Orientacin 001 h0h

Tabla 1.3. Caractersticas de membranas de silicalita sintetizadas por crecimiento secundario.

Los siguientes grficos muestran las permeaciones medidas para los compuestos puros y en mezclas, hallados por dichos investigadores.

Permeacin [mol.m .s ]

-1 -2

10

o-xileno p-xileno

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

Temperatura [K]

Figura 1.26. Datos de permeaciones individuales, 0.86 / 0.64 kPa de p-xileno/o-xileno para membranas tipo A, sobre discos de -Al2O3 (de Xomeritakis et al, 2000).

En la siguiente figura se muestran los datos de permeaciones individuales y en mezclas binarias expuestos en el artculo de Xomeritakis et al (2000), con el objeto de analizar el comportamiento de ambas situaciones.

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Captulo 1

Introduccin general

100

o-xileno: p-xileno:

puro puro

en mezcla en mezcla

flujo [mol.m .s ]

-2 -1

10

0.1

0.01 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Presin parcial de la alimentacin [% de Psat a 22C]

Figura 1.27. Comportamiento de membranas tipo A para la permeacin de compuestos aromticos puros y en mezclas binarias.

La dependencia inusual del flujo con la presin y temperatura sugiere que a pesar de las selectividades promisorias de los compuestos puros, la separacin de mezclas se ve dificultada por la distorsin de la estructura durante la adsorcin de p-xileno.

Las membranas de tipo A presentan: Selectividades p-/o-xileno de hasta 150 a 100 C tomados individualmente. Factores de separacin bajos en mezclas. Dado este ltimo problema en el caso de mezclas, se puede adicionar un tercer compuesto que se adsorba preferencialmente en algunos poros o fronteras, bloqueando el flujo de o-xileno sin reducir el de p-xileno. En este caso el compuesto agregado es el normal hexano, llegndose a obtener factores de separacin de hasta 50:1. Se podra analizar esta posibilidad debido a la disponibilidad de n-hexano en la planta de Repsol-YPF. En el caso de permeaciones individuales, el flujo de p-xileno no se satura a medida que se aumenta la presin parcial de alimentacin. Se supone que la adsorcin de molculas de p-xileno lleva a una apertura progresiva de las fronteras intercristalinas.
44

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Introduccin general

El comportamiento del o-xileno es diferente, el flujo se satura a presiones parciales moderadas, y luego se incrementa a mayores presiones parciales. El o-xileno se adsorbe en menor cantidad que el p-xileno y difunde lentamente en la silicalita, por lo que no es capaz de generar una deformacin en la membrana. La abrupta mejora a mayores presiones para ambos ismeros es debida a condensacin capilar en los nanoporos intercristalinos de la membrana. Las selectividades calculadas a partir de estos datos son altas, especialmente a

presiones de alimentacin moderadas. Esta selectividad disminuye con el aumento de la temperatura, y muestra un mximo en funcin de la presin parcial. Aparentemente, en el caso de mezclas, la membrana parece ser no selectiva hacia pxileno. En este caso, el p-xileno no se desva demasiado de su comportamiento puro,

mientras que el flujo de o-xileno mejora considerablemente en presencia del ismero para. El origen de este fenmeno podra ser que el o-xileno tenga mayor acceso a las regiones de frontera de grano, que estn abiertas a causa del p-xileno. Para el caso de las membranas de tipo B, los resultados se pueden resumir como sigue: Comportamiento comparable entre permeaciones simples o binarias. Menores selectividades y factores de separacin debidos a grietas luego de la calcinacin para eliminar el template. Para evitar el problema de este tipo de grietas, en este artculo (Xomeritakis et al, 2000) se introduce a las membranas en un sol de slica que provoca un sellado selectivo de las mismas, logrndose factores de separacin del orden 30-300. Las mezclas binarias presentan un mximo de selectividad a 125 C, y los efectos de frontera de grano parecen ser mnimos ya que las membranas crecen muy ordenadamente con este mtodo. La selectividad permanece en un alto nivel luego de largos tiempos de

operacin. Sin embargo, el flujo disminuye lentamente y llega a un lmite inferior. A pesar de que estas membranas son delgadas, los flujos de p-xileno no son significativamente

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Introduccin general

mayores que en el caso de las de tipo A a presiones parecidas. Esto es debido posiblemente a una resistencia adicional del sol de slica an una vez eliminado. 1.5.4.2.c. Membranas para altos flujos Dentro de las membranas sintetizadas por crecimiento secundario, un trabajo ms reciente de otros autores (Hedlund et al, 2002) muestra caractersticas interesantes. Lo que se busca en una membrana para la separacin de xilenos son dos caractersticas de importancia: que posean alta selectividad y que tengan la capacidad de manejar altos flujos. Para lograr estas dos caractersticas, la membrana debe contar con el menor espesor posible, y no debe poseer defectos. La cristalizacin in situ, o sntesis hidrotrmica, posee algunas desventajas, entre ellas: Baja densidad de sitios de nucleacin: esto hace que se consigan grandes espesores para

cerrar los defectos. La mezcla de sntesis puede penetrar en los poros del soporte, provocando: la lixiviacin de componentes del soporte, que puede contaminar el film en

crecimiento. depsitos de cristales de zeolita o material amorfo dentro de los poros del soporte.

Esto se denomina invasin del soporte, y puede llegar a reducir el tamao de poro del soporte, aumentar el espesor del film de zeolita y reducir el rea efectiva de la membrana, obtenindose de esta forma un menor flujo. La combinacin del lixiviado y la cristalizacin de zeolita en el soporte puede cambiar las

propiedades mecnicas del soporte generando grietas tanto en el film como en el soporte. Mejoras sugeridas para la preparacin de membranas para manejo de altos flujos: Estos autores proponen algunas cuestiones a tener en cuenta para optimizar la preparacin, entre ellas: Trabajar en condiciones de sntesis que favorezcan una mayor densidad de sitios.

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Introduccin general

Utilizar pasos mltiples de cristalizacin con el objeto de cerrar los defectos. Emplear semillas de cristal, es decir, el mtodo de crecimiento secundario. La invasin del soporte se puede reducir o eliminar protegiendo el soporte de la mezcla de

sntesis, lo cual se puede lograr de las siguientes maneras: Resguardando la parte posterior del soporte de la mezcla de sntesis. Impregnando los poros del soporte con un dado material, mediante el proceso de

enmascarado. Evitar que el polvo o los cristales formados en la solucin afecten al crecimiento del film.

En el caso de sntesis de membranas tubulares, ubicando los tubos perfectamente verticales puede vencerse este inconveniente. Si las membranas son planas, soportadas en discos, la forma de lograr esto es ubicando los discos con la cara frontal hacia abajo. Si no se puede evitar los defectos, se pueden bloquear con un postratamiento o reparacin.

Sin embargo, esto provoca que la membrana resultante no sea capaz de manejar altos flujos. Consecuentemente, las condiciones ideales para la preparacin de membranas MFI altamente selectivas y que manejen altos flujos pueden resumirse en los siguientes apartados: El soporte debe contar con buenas propiedades mecnicas, pero debe tener tambin gran

porosidad y poros grandes para asegurar buen flujo. La superficie del soporte debe ser suave para permitir un cubrimiento completo mediante

la pelcula. Se debe realizar el enmascarado del soporte para prevenir lixiviado e invasin del

mismo. Se debe buscar la obtencin de un film continuo y significativamente menor a 1 micrn

para asegurar buen flujo. Tanto el polvo como los ncleos de cristales en el lquido deben tener una mnima

interferencia.

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Introduccin general

La pelcula lograda debe tener una baja densidad de defectos de modo de ser selectivo a

ismeros, preferiblemente sin reparacin. A pesar de que la mayora de los artculos consultados poseen poca informacin con respecto al m-xileno, su dimetro cintico parecido al de o-xileno hace pensar que su comportamiento debera ser tambin similar. El mtodo de crecimiento secundario parece ser muy efectivo a la hora de controlar la microestructura de la membrana de silicalita. Sera conveniente intentar la separacin a travs de membranas del tipo B, que presentan ventajas comparativas con respecto a las del tipo A. El efecto de la presin y temperatura est abordado por Hedlund et al (2002), por lo que siguiendo las condiciones de sntesis sugeridas por estos autores sera posible la obtencin de una membrana capaz de separar selectivamente los compuestos de inters. La siguiente tabla sintetiza la informacin obtenida: MEMBRANAS Polimricas Ferrierita Mordenita Tipo A X, Y, Faujasita Zeolticas ZSM-11 OBSERVACIONES Baja resistencia al calor y durabilidad Muy pequeo dimetro de poro (mximo 5.4 ) Poros grandes (7.0 x 6.5 ) Poros muy pequeos (3-4-5 ) Poros grandes (9 ) Poros grandes (mayores cavidades que MFI) Autosoportadas Tamao de Silicalita MFI poro ideal (5.50 ) Soportadas Soporte metlico
Tabla 1.4. Comparacin de los tipos de membranas y zeolitas analizadas para la separacin de xilenos

Soporte cermico

Sntesis hidrotrmica o crecimiento secundario

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Introduccin general

1.5.5. Procesos y patentes existentes Se investig la existencia de patentes y procesos en la actualidad que describan la separacin de xilenos. seguidamente. En el mbito europeo, la patente EP1182182 provee un proceso para la separacin de p-xileno en condiciones de alta temperatura (mayor a 200C) y presin mediante la utilizacin de una membrana del tipo MFI. En dicho proceso, se mantiene una presin alta del lado retenido (mayor que 100 kPa de p-xileno) mientras que la presin del lado permeado se controla de forma de no sobrepasar el punto de inflexin de la curva de adsorcin del p-xileno (menor que 20kPa de p-xileno). De acuerdo a los autores de esta patente, se puede asegurar una cantidad de p-xileno permeado suficientemente grande como para darle aplicacin industrial al proceso. Para lograr que la presin parcial de p-xileno del lado permeado sea menor que la del punto de inflexin de la isoterma de adsorcin del mismo, se proponen dos mtodos: ejercer vaco mediante una bomba, o bien introducir un gas de barrido, preferentemente no reactivo e inerte, como el nitrgeno. La membrana obtenida en esta patente es del tipo autosoportado, con forma de una delgada hoja de zeolita tipo MFI, con un espesor aparente de 60 micrones. Se sugiere adems que la membrana debe ubicarse de manera tal que el sustrato est posicionado del lado del retenido y la zeolita del lado del permeado. Esta patente registrada en Europa es equivalente a la patente japonesa JP2002069012, y a la norteamericana US2002045992. Por otro lado, en la patente US5942119 se desarrolla una membrana zeoltica para distintos procesos de separacin, en especial el de mezclas de aromticos con 8 tomos de carbono. En dicha patente se enfatiza que el H2 en uno u otro lado de la membrana permite Los ms interesantes a los efectos de esta tesis se describen

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mejores separaciones ya que su presencia reduce la disminucin del flujo a travs de la membrana con el tiempo de separacin. El Departamento de Energa de los Estados Unidos est trabajando en conjunto con Amoco Chemical Company, Coors Technical Ceramics Company y Sandia National Laboratories en un proyecto con el objetivo de desarrollar materiales que separen C8 de mezclas aromticos, y se basan en el desarrollo de membranas del tipo MFI tanto en el nivel laboratorio como a escala piloto.

1.6. Contenido de la tesis

En esta tesis se presentan resultados vinculados a la simulacin de un reactor para isomerizacin de xilenos con el principal objetivo de modelar un posible agregado de una etapa de separacin por medio de membranas. Se ha hecho hincapi en este tipo de

separacin ya que representa un ahorro de energa y consecuentemente un menor impacto ambiental que las separaciones utilizadas en la actualidad. En las publicaciones existentes hasta el momento, se pueden encontrar dos tipos de artculos: aquellos en los que se describen las caractersticas de las membranas y su capacidad para realizar la separacin de los ismeros; y aquellos en que se desarrollan modelos para reactores de membrana. La presente tesis busca realizar un trabajo ms completo, en el cual sea posible integrar y complementar ambos aspectos. En esta tesis lo interesante e innovador es que se incorpora una nueva serie de planteos: La simulacin de un reactor de membrana en condiciones de ingreso idnticas a las de un reactor comercial. La optimizacin del diseo del mismo en cuanto a la geometra. La definicin de las caractersticas de una membrana ptima para la separacin buscada.

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La evaluacin de la mejora en la produccin del reactor convencional cuando se incorpora la membrana mencionada. Simultneamente, la posibilidad de la simulacin y modelado de este tipo de sistemas

permitira encarar la parte experimental del trabajo con un mayor cmulo de experiencia, descartando opciones y proponiendo otras, ahorrando de este modo tanto tiempo como costos de preparacin y caracterizacin de las membranas. Como primera meta se dispone la simulacin del reactor convencional, de manera de poder reproducir los datos experimentales tomados en planta. Para ajustar y validar los resultados del modelo se utilizan datos de la planta de isomerizacin de xilenos del complejo industrial que Repsol-YPF posee en Ensenada (Provincia de Buenos Aires), datos de bibliografa y datos experimentales de experiencias en planta piloto. Se ajustan los

parmetros cinticos obtenidos de la literatura para lograr una buena descripcin de los fenmenos a escala comercial. En una segunda etapa se modela el mismo reactor con una nueva condicin, que es la presencia de una membrana que permite la eliminacin constante de algunos de los compuestos presentes. Se podra llegar a optar por utilizar la membrana dentro del reactor ya existente, que actualmente no est completamente cargado de catalizador, o bien utilizar la membrana como una etapa apartada de separacin. Podra pensarse inclusive en recircular alguna corriente con el propsito de optimizar el funcionamiento del sistema, o efectuar la destilacin de o-xileno en una etapa previa a la separacin por membrana. En esta fase se busca manejar variables tanto de la ingeniera del reactor como del proceso, para alcanzar el objetivo buscado: una mayor produccin de p-xileno, ismero que tiene mayor importancia econmica, y simultneamente lograr el ahorro de energa en su separacin. En este sentido, se trabaja con diferentes valores de rea de permeacin y

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Introduccin general

caudales de barrido en el lado permeado, y se modifican tambin los parmetros de permeacin de los compuestos que atraviesan la membrana dentro de lo fsicamente posible y teniendo en consideracin artculos previos especficos del tema. La bsqueda de una membrana que logre la separacin deseada es el eje de la tercer parte de esta tesis. En base a la bibliografa existente y a las propiedades de los distintos tipos de membrana, se opta por la que produzca mejores resultados en el modelo propuesto y se propone una que complemente al reactor y permita una mayor eficiencia de separacin de los ismeros. Las conclusiones relevantes del desarrollo de este trabajo se presentan como propuestas para futuros trabajos experimentales, que a partir de la escala laboratorio permitan introducir mejoras posteriores en el reactor comercial.

1.7. Objetivos de la tesis

Los propsitos ms importantes de esta tesis pueden resumirse en los siguientes apartados, teniendo en cuenta lo descripto en el punto 1.6: Modelado del reactor de planta, y optimizacin del modelo cintico. Se busca una cabal

representacin del sistema, teniendo en cuenta sobre todo la conversin de los compuestos aromticos presentes en el sistema, con el menor error posible. Modelado del reactor con membrana. El propsito es proveer al modelo del reactor

existente de la presencia de una membrana, para incluir la permeacin de algunos compuestos a travs de la misma. Dentro de este marco, se analizarn las diferentes posibilidades en la disposicin de la membrana, enfatizando una de las mismas en el modelado. Bsqueda de una membrana ideal. La gran cantidad de bibliografa relacionada con

membranas provee una fuente de informacin muy rica y diversa, que permite hacer una seleccin de membranas promisorias para realizar la separacin deseada en principio sin

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necesidad de trabajo experimental a escala laboratorio. Haciendo uso de esta informacin se busca elegir una membrana que pueda, en una etapa posterior de trabajo, ser sintetizada y logre separar el p-xileno eficientemente. Modelado e ingeniera del reactor con la membrana propuesta. Esta ltima etapa de la

tesis tendr su mira puesta en la posibilidad de introducir en la planta de isomerizacin actual de Repsol-YPF una membrana para optimizar su funcionamiento. Es evidentemente una etapa interesante desde el punto de vista ingenieril, ya que a partir de las simulaciones se sugieren configuraciones del reactor que favorezcan el objetivo buscado, economizando recursos e introduciendo un proceso ms favorable desde el punto de vista ambiental debido a su bajo consumo energtico.

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