REDUCCION SIMULTANEA DE Al2O3 y TiO2 EN CELDA ELECTROLITICA HALL-HEROULT

M. Manrique, C. A. Michelon , y C. A. Santos Departamento de Ciencia de los Materiales Universidad Simn Bolvar Caracas, Venezuela
Resumen. Se estudia la reduccin simultnea de Al2O3-TiO2 en una celda electroltica cerrada Hall-Heroult de laboratorio. Los parmetros analizados son la concentracin inicial de xido de titanio disuelto en el bao de criolita, la intensidad de corriente y el tiempo del proceso. Se observ que la cantidad de titanio metlico por unidad de tiempo es proporcional a la cantidad inicial de xido de titanio disuelto en el bao de criolita. La eficiencia de corriente de la celda disminuye a medida que se incrementa el contenido de xido de titanio disuelto en la criolita. Aparentemente, la disminucin de la eficiencia de corriente de la celda se debe a que el titanio metlico disuelto en el bao electroltico se reoxida con mayor facilidad que el aluminio. El fenmeno de reoxidacin se manifiesta por la evolucin de monxido de carbono en los gases de la celda. Abstract. Simultaneous reduction of Al2O3-TiO2 in a closed-type laboratory HallHeroult cell is studied. The initial titanium oxide dissolved in cryolite melts, current density and time of the process are analyzed. The amount of metallic titanium produced increased with increasing the amount of titanium oxide dissolved in the cryolite melt initially. The current efficiency of the cell decreases with increasing the amount of titanium oxide dissolved in the cryolite melt initially. Apparently, the preferential reoxidation of the dissolved titanium in the electrolytic bath is affecting the current efficiency of the cell. The carbon monoxide present in the gases evolving from the cell is due to the reoxidation of titanium metal. 1.Introduccin Las aleaciones de Al Ti al igual que las aleaciones de Al Ti B, se utilizan como refinadores de grano en la industria del aluminio. Los refinadores promueven la formacin de granos equiaxiales pequeos durante el proceso de solidificacin del aluminio. Estas estructuras mejoran la resistencia al agrietamiento de los lingotes y en general mejoran las propiedades mecnicas y la calidad superficial de las aleaciones de aluminio. Existen tres mtodos principales para preparar las aleaciones madre Al Ti que son: a) Mezclado directo de aluminio y titanio en estado lquido, b) Mezclado de polvo de aluminio y polvo de titanio, compactacin y sinterizacin y c) Reduccin aluminotrmica, donde el aluminio lquido reacciona con Na2TiF6 (l) a temperaturas de 660-1800 C, para obtener aleaciones de Al-Ti, con contenidos de titanio desde 0.1% hasta 95%. Una alternativa para la obtencin de aleaciones madre de Al-Ti, propuesta recientemente por varios investigadores [1,2], consiste en reducir el xido de titanio por electrlisis de sales fundidas utilizando la tecnologa de las celdas de reduccin de almina Hall-Heroult.

Bondalev y Nerubashchenko [3,4] reportaron la formacin de aleaciones de Al-Ti por electrlisis de sales fundidas. Estos investigadores encontraron que las condiciones de equilibrio, en las condiciones experimentales de laboratorio se alcanzaron a los 150 minutos de electrlisis, donde el contenido de rutilo disuelto en el bao de criolita descendi de 0.08 a 0.032 %. Grjotheim et al. [5] estudiaron la reduccin de xido de titanio disuelto en bao criolita por electrlisis y por medio de la reduccin trmica, observando que son dos mecanismos posibles para la obtencin de aleaciones Al-Ti. Michelon y Santos [6] estudiaron la composicin de los gases que salen de la celda durante la electrlisis simultnea de almina-xido de titanio en celda Hall-Heroult y su relacin con el mecanismo del proceso. Durante las ltimas dcadas se observado un avance acelerado en la sntesis de nuevos materiales, con propiedades especficas para diversas aplicaciones especialmente en la industria aerospacial y en la industria automotriz. Los carburos son compuestos que se utilizan en la fabricacin de materiales compuestos del tipo MMC (Cermica en matriz metlica) adicionados como reforzantes discontinuos. El carburo de titanio en forma de partculas discretas ultrafinas es uno de los reforzantes mas utilizados para obtener materiales compuestos en matriz de aluminio. Este carburo podra obtenerse in situ , por la reduccin simultnea de xido de titanio y de xido de aluminio en celdas de reduccin tipo Hall-Heroult. Esta nueva tecnologa utilizara el xido de titanio como precursor de los materiales compuestos de aluminio-titanio, reduciendo considerablemente los costos de fabricacin y se obtendra un producto de mejor calidad. 2. Consideraciones Termodinmicas del Proceso La reaccin global del proceso de reduccin es de la forma: 3 TiO2 (dis) + 4 Al (l) = 2 Al2O3 (dis) + 3 Ti(l) (1)

En esta reaccin el xido de titanio est disuelto en un bao de criolita de sodio que est en contacto con un bao de aluminio lquido. Los productos de reaccin, la almina est disuelta en el bao de criolita y el titanio metlico est disuelto en el bao de aluminio. El cambio de energa libre de Gibbs para la reaccin (1) a 1300 K y asumiendo que los reactantes y productos estn en estado standard a actividad unitaria, es: - 136.3 kJ, lo cual indica que, termodinmicamente, es posible reducir xido de titanio disuelto en bao de criolita por accin del aluminio lquido. Los potenciales de descomposicin para el xido de aluminio y el xido de titanio, calculados de las relaciones de energa libre de Gibbs y utilizando un nodo de carbn y dixido de carbono como producto andico primario, son respectivamente: Ed, Al2O3 Ed, TiO2 = - 0.82 V = 1.15 V (2)

(3)

De acuerdo a estos valores del potencial de descomposicin de estos dos xidos, aparentemente, el titanio debera depositarse en el ctodo de una celda electroltica, donde los dos xidos: almina y dixido de titanio se encuentran disueltos en el bao electrltico. Zhuxian et al. [1]

midieron experimentalmente los potenciales de descomposicin para almina y xido de titanio disueltos en un bao de criolita de relacin molar (NaF/AlF3: 2.7), 5% de Al2O3 y 3% TiO2 a 970 C, con nodo de grafito y aluminio lquido como ctodo. Los resultados obtenidos por estos investigadores indican que el potencial de descomposicin de TiO2 es de 1.5 voltios, mientras que el potencial de descomposicin para Al2O3 est entre 1.20 y 1.50 voltios. Estos resultados indican que, bajo las condiciones del estudio, es posible tener un proceso de codeposicin. Zhuxian et al. [1] comprobaron experimentalmente que puede ocurrir el fenmeno de codeposicin de aluminio y titanio, en celda electroltica, al hacer curvas de barrido de potencial para baos de criolita-almina, donde detectaron la corriente andica con evolucin de CO2, corriente catdica con deposicin de aluminio metlico y una corriente andica adicional que corresponde a la oxidacin del aluminio metlico. Con baos de criolita-Al2O3-TiO2, se detectaron dos picos adicionales que corresponden a la reduccin del dixido de titanio y a la oxidacin del titanio metlico, respectivamente. De acuerdo a Brynestad et al.[7] la criolita en estado lquido se ioniza completamente segn: Na3AlF6 = 3 Na+ + AlF6
3

(4)

AlF6 3 = AlF4 - + 2 F- (5) Asumiendo una mezcla inica ideal Sterten [8] propuso la disolucin de la almina en el bao electroltico como sigue: 4 AlF6 2 AlF6
3

+ Al2O3 = 3 Al2OF6 2 + 6 F- (6) + 2 Al2O3 = 3 Al2O2F4

2

(7)

La disolucin del TiO2 sera de la forma siguiente: Al2OF6 2 + 2 TiO2 = Al2O3 + Ti2O2F6
-2

(8)

La formacin de Al2O3 en la ecuacin (8), indica que la solubilidad de TiO2 en el bao de criolita disminuye al aumentar la concentracin de almina en ste. Las reacciones en la celda electroltica son como siguen: a) Reacciones en el nodo, segn Sterten [8]: 2 Al2O2F4
2

+ C = 2 AlO2F4 + CO2 (g) + 4 e- (9)

2

Al2OF4 + Al2OF6 2 = Al2O2F4

+ 2 AlF3 (10)

b) Reacciones en el ctodo, segn Thonstad et al.[9]: AlF4

-

+ 3 e- = Al + 4 F - (11)

AlF6

+ 3 e - = Al + 6 F - (12)

c) Reduccin de los iones de titanio, se propone en este estudio: Ti2O2F6 2 + Al (l) = 2 Ti (l) + Al2O3(sln) + 6 F 3. Procedimiento Experimental
-

(13)

Los ensayos experimentales se realizaron en una celda electroltica cerrada de laboratorio. En la Figura 1 se observa un diagrama esquemtico de la celda. El crisol de la celda es de nitruro de boro, el ctodo es de aluminio lquido y el nodo de grafito.

Fig 1.- Esquema de la Celda Experimental a) Termocupla de celda, b) Salida de gases, c) aislante de almina, d) crisol de grafito

e) crisol de nitruro de boro, f) nodo de grafito g) bao electroltico, h) ctodo de aluminio i) contacto elctrico metlico, j) material refractario, k) entrada de argn El electrolito utilizado en los ensayos de reduccin estaba compuesto por una mezcla de criolita (Na3AlF6), fluoruro de aluminio (AlF3), almina (Al2O3), xido de titanio (TiO2) y pequeas adiciones de carbonato de litio (Li2CO3), xido de magnesio (MgO), fluoruro de calcio (CaF2). En la Tabla 1. se observan las diferentes composiciones del bao electroltico utilizado

Tabla 1.- Composicin del Bao Electroltico Criolita: 81.6 % AlF3: 2.9 CaF2: 4.8 Li2CO3: 2.7 MgO: 1.2 Al2O3: 5.8 TiO2: 1 - 3

(variable)

En la Tabla 2. se observan las condiciones de operacin de la celda electroltica. En la Figura 2 se observa un diagrama esquemtico del sistema experimental utilizado en los ensayos de reduccin Tabla 2.- Condiciones de Operacin de la Celda Temperatura: 955 C Relacin de Criolita, CR: 1.38 Distancia nodo/ctodo: 35 mm. Intensidad de corriente: 20 amp. 60 minutos Tiempo de ensayo:

Fig 2.- Diagrama del Sistema Experimental El procedimiento experimental utilizado en los ensayos se inicia con la carga del aluminio del ctodo, en forma de piezas pequeas del metal. Seguidamente se carg el electrolito en forma granulada y perfectamente homogeneizado. Se procedi a colocar la Luego se inici el calentamiento del sistema mediante el horno de resistencia que rodea la celda. El calentamiento se realiz manteniendo un flujo continuo de Argn a travs de la celda. La velocidad de calentamiento fue de 6.10 C/minuto.

Una vez el bao electroltico alcanz la temperatura de 956 C, se procedi a sumergir el nodo en el bao electroltico mediante el descenso cuidadoso de la barra andica. El ensayo de electrlisis se inici al encender la fuente de poder y aplicar la corriente estipulada. Durante el ensayo se tomaron muestras de gas cada diez minutos utilizando frascos de vidrio portamuestra. Al finalizar el ensayo se apag la fuente de poder y el horno de calentamiento y se destap la celda para proceder al vaciado del aluminio y del bao de criolita. 4. Resultados y Discusin

La celda electroltica cerrada permite tomar muestras de gas en funcin del tiempo y as determinar el comportamiento del sistema a medida que avanza el proceso de reduccin. En la Figura 3 se observa la variacin de la composicin de los gases de la celda en funcin del tiempo del ensayo, parasistemas donde la concentracin inicial de xido de titanio disuelto en el electrolito es de 1%. En esta grfica se observa un comportamiento cclico, donde el contenido de monxido de carbono se incrementa durante los primeros 15 minutos del ensayo, luego disminuye hasta alcanzar un mnimo a los 25 minutos y as sucesivamente. La concentracin de dixido de carbono es el complemento. Este comportamiento se debe a las etapas de reoxidacin y reduccin sucesivas del aluminio metlico, por la presencia de iones de titanio en el bao electroltico.

Fig 3. Ensayo de reduccin simultnea Al2O3 / TiO2 en celda HallHeroult a 956 C concentracin inicial de TiO2 en el ao de 1%. En la figura 4 se observa el cambio de la composicin del gas de la celda en funcin del tiempo del ensayo, para sistemas que contienen 2% de xido de titanio disuelto en el bao electroltico.En este caso tambin se observa un comportamiento cclico, pero el contenido de monxido de carbono se incrementa mas rpidamente que en el caso anterior debido al mayor grado de reoxidacin del aluminio. Este comportamiento se refleja en la reduccin de la eficiencia de corriente de la celda.

En la figura 5 se observa el caso para sistemas con 3% de dixido de titanio disuelto en el bao electroltico. El incremento del monxido de carbono se hace ms pronunciado, llegando a ser el gas ms abundante de la celda, para la menor eficiencia de la celda lograda en estos ensayos de reduccin.

En la figura 6 se observa que la cantidad de titanio metlico producido en la celda electroltica es proporcional a la cantidad de xido de titanio presente en el electrolito, comportamiento esperado desde el punto de vista de la concentracin de iones disponible en el electrolito para la reduccin. En la figura 7 se observa que a medida que la concentracin de xido de titanio en el electrolito se incrementa, disminuye la eficiencia de corriente de la celda, debido fundamentalmente al fenmeno de reoxidacin del aluminio por la presencia de los iones de titanio en el electrolito.

Fig 4. Ensayo de reduccin simultnea Al2O3 / TiO2 en celda HallHeroult a 956 C concentracin inicial de TiO2 en el ao de 2%.

Fig 5. Ensayo de reduccin simultnea Al2O3 / TiO2 en celda HallHeroult a 956 C concentracin inicial de TiO2 en el ao de 3%.

Fig 6. Efecto del contenido de xido de titanio disuelto en el bao electroltico en la cantidad de titanio reducido en estado metlico

Fig 7. Efecto del contenido de xido de titanio diusuelto en el bao electroltico, en la eficiencia de corriente de la celda electroltica. 5. Conclusiones 1.- El xido de titanio se puede reducir simultneamente junto con el

xido de aluminio en celda electroltica Hall-Heroult 2.- La cantidad de titanio reducida por unidad de tiempo es proporcional a la cantidad de xido de titanio disuelto en elbao electroltico 3.- La eficiencia de corriente de la celda disminuye a medida que se incrementa el contenido de xido de titanio disuelto en el electrolito. 4. - El contenido de monxido de carbono en los gases de la celda aumenta a medida que se incrementa el contenido de xido de titanio disuelto en el bao electroltico. 5. La reduccin de la eficiencia de corriente de la celda se debe posiblemente a que el titanio metlico disuelto en el bao electroltico se reoxida en forma preferencial comparado con la reoxidacin del aluminio, segn: 2Ti (dis.) + 3CO2(g) = 2TiO2(dis.) + 3CO(g) Este proceso reduce la eficiencia elctrica de la celda e incrementa el contenido de monxido de carbono en los gases de reduccin. Referencias 1. Zhuxian, Q., Mingjie, Z., Yaxin, Y., Zhenghan, C., Grjotheim, K. and Kvande, H., Formation of aluminum-titanium alloys by electrolysis and by thermal reduction of titania in cryolite-alumina melts , Aluminium, 64, (1988), p. 606-609. [ Links ] 2. Zhuxian, Q., Zhonglin, Z., Grjotheim, K. and Kvande, H., Aluminium, 63, (1987)p. 1247-s. [ Links ] 3. Bondalev, B. E., et. al., Journal of Non-Ferrous Metals, 5, (1977), p. 56-s. [ Links ] 4. Nerubashchenko, V.V., et. al., Journal of Non-Ferrous Metals, 12, (1980), p. 47-s. [ Links ] 5. Grjotheim, K., Krohn, C., Malinovsky, M., Matiasovsky, K. and Thonstad, J., Aluminium Electrolysis, Aluminium-Verlag, (1982), p. 362-s. [ Links ] 6. Michelon, C.A. y Santos, C.A., Reduccin simultnea de Al2O3-TiO2 en una celda Hall-Heroult, Trabajo de Grado USB, (1998), p. 187. [ Links ] 7. Brynestad, J., Grjotheim, K. and Urnes, S., Metall. Ital., 52, (1960), p. 495-s. [ Links ] 8. Sterten, A., Hamberg, K. and Maeland, I, Act. Chem. Scand., A36, (1982) p. 329-s. [ Links ] 9. Thonstad, J., Model of diffusion layer for cathodic deposition of aluminium , Molten Salt Electrolysis in Metal Production. Institute of Mining and Metallurgy, London, (1977), p. 1-6.