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European Polymer Journal. Vol. 15, pp.

833 to 840
Pergamon Press Ltd 1979, Printed in Great Brilain

0014-3057/79/0901-0833502.00/0

COPOLYMERISATION RADICALAIRE D U COUPLE (CHLORURE DE VINYLE-CHLORURE DE VINYLIDENE) DANS DIFFERENTS SOLVANTS


COMPLEXATION (MONOMERE-SOLVANT) ET DEPOLYMERISATION

C. PICHOT et Q.-T. PHAM Laboratoire des Mat6riaux Organiques du Centre National de la Recherche Scientifique, 79, Boulevard du I I Novembre 1918, 69626 Villeurbanne, France
(Refu le 6 Mars 1979)

R6smn6---L'6tude cin6tique de la copolym6risation radicalaire du couple (chlorure de vinyle (C) chlorure de vinylid6ne (V)) effectu6 dans deux solvants donneurs; le THF et le dioxanne, a montr6 rexistence d'6carts cin6tiques par rapport /l la th6orie classique. On a examin6 et discut6 le r61e que peuvent jouer deux ph6nom6nes de nature diff6rente sur le d6roulement normal de la copolym6risation de ce syst6me. D'une part, en s'appuyant sur une 6tude des complexes par RMN ~H, on a mis en 6vidence la formation d'associations (monom6re--solvant) dont la nature et l'importance d6pendent du solvant. D'autre part, en raison de rencombrement st6rique de la mol6eule de chlorure de vinylid6ne, on a suppos6 un effet de la r6action de d6polym6risation sur les radicaux polym6res ,,,VVV: la diminution de la teneur en V /l mesure que crolt la temp6rature, dans diff6rents copolym6res (C - V) pr6par6s failble taux de conversion pout un m61ange initial de composition identique, serait un argument en faveur de cette hypoth6se.

INTRODUCTION Dans un r6cent article [1], il a 6t6 montr6 que les d6fauts de structures mis en 6vidence par R M N t H dans les copolym6res [chlorure de vinyle (C)--chlorure de vinylid6ne (V)] pr6par6s par voie radicalaire en milieu solvant d o n n e u r ( T H F ou butyraid6hyde), proviennent de r6actions de transfert entre ies radicaux polym6res et ces solvants, plut6t que de I'intervention d'enchaSnements anormaux, de type t~te-/l-t~te, au cours de la copolym6risation I-2-4]. Si ces r6actions de transfert d i m i n u e n t fortement la vitesse golbale de copolym6risation du syst6me (C - V) et provoquent un abaissement i m p o r t a n t des masses mol6culaires---ceci d ' a u t a n t plus que la nature du solvant conduit ~t un transfert d6gradant c o m m e c'est le cas avec le T H F ou le butyrald6hyde----en revanche, elles ne peuvent modifier la composition initiale des copolym6res. I1 convient donc de rechercher d'autres causes h l'origine des 6carts cin6tiques observ6s par rapport ~ la th6orie, n o t a m m e n t iorsque ces copolym6risations sont effectu(~es h partir de m61anges de monom6res riches' en V. Cette a n o m alie qui implique surtout ie radical polym6re termin(~ par V e t qui a 6t6 initialement interpr6t6e en termes d'effets p~nulti~mes [5] subsiste, quelle que soit la nature du milieu de polym6risation [1], Le pr6sent travail a pour but de pr6senter de nouveaux r6sultats q u a n t h l'interpr6tation de ces 6carts cin6tiques: d'une part, la mise en ~vidence et la caract6risation de ph6nom~nes de complexation (solvantmonom6re) par R M N IH sugg(~rent l'existence d'un effet de solvant sur la cin6tique de copolym6risation du syst6me ( C - V); d'autre part, en raison de la nature de l'un des polym~res, il semble que 1'6quilibre 833

de d6propagation puisse aussi constituer une explication vraisemblable.

PARTIE EXPERIMENTALE

Les monora&es et les solvants ont ~t~ distill~s et conserves sous agote

Etude des ph6nom(~nes de complexation par RMN: Les spectres des m61anges de monom6res et de solvant dilu6s dans un solvant inerte (le cyclohexane), ont 6t~ mesur6s tt temp6rature ambiante (20), en utilisant un spectrom6tre VARIAN DA 60 IL fonctionnant/l 60 MHz et un accumulateur de spectres JEOL JRA 1. En ce qui concerne r6tude de la complexation, on a utilis6 la m6thode d'exploitation d6jh d6crite [6]. La complexation est une r6action 6quilibr6e qui se sch6matise k (A, D) A + D ~_ (A, D) avec k = - (1) (A)(D) A e t D sont les concentrations de l'accepteur et du donneur et (A, D) celle du complexe formS. L'6quation de Benesi-Hildebrand se d6finit: l l l + -(2)
Avo kDAv c Ave

avec AVo = Vo - vt Ave = vc - v~ vo repr6sente la fr6quence de r6sonance observ6e du proton consid6r6, vt et v~ les fr6quences de r6sonance de A fi l'6tat libre et ~t r6tatcomplex6. Les param6tres thermodynamiques de l'6quilibre de

834

C. PICHOTet Q.-T. PHAM monom6res et du pouvoir 61ectrodonneur des solvants utilis6s pour cette 6tude, il est tout/l fait logique de penser que des ph6nom6nes de complexation interviennent dans la copolym6risation du syst6me ( C - V). Une 6tude ant6rieure [15] a effectivement mis en 6vidence par RMN, la complexation (THF-C) ou (butyrfild6hyde-C) qui expliquerait les anomalies observ6es dans la polym6risation anionique ou radicalaire du chlorure de vinyle en pr6sence de ces solvants. Plus r6cemment, les travaux de Tsuchida et al. [16] ont clairement montr6 que le d6roulement cin6tique de la copolym6risation radicalaire du syst6me (styr6ne-anhydride mal~ique) d6pend de i'importance et de la nature des ph6nom6nes de complexation (monom&e-monom6re) et (monom6ret-soIvant). On a donc envisag~ l'6tude R M N IH de la complexation du chlorure de vinylid6ne (V) avec chacun des trois solvants et du chlorure de vinyle avec le dioxanne, les donn6es relatives au T H F et au butyrald6hyde ayant 6t6 publi6es [15]. Complexation (chlorure de vinylidbne-solmnt). Le spectre R M N du chlorure de vinylid6ne est tr6s simple puisque les deux protons r6sonnent en une raie unique vers 4,9 ppm. II suffit donc de mesurer la variation de la fr6quence de r6sonance en fonction de la composition du m61ange. La Fig. 2 montre la repr6sentation graphique de la relation pour les trois solvants. Dans le domaine de composition riche en donneur, la variation de 1 1 Avo en fonction d e D 3

complexation sont reli6s aux fr6quences de r6sonance par la relation: AS,~ AH?~ In Vo v~ = In D + (3) vc --v z R RT avec
_

ASF = AS*(c) - aS*(I) "( AH*c = AH*(c) - AH*(/) J"

(4)

Etudes cin~tiques des copolymdrisations ( C - V) Elles ont 6t6 effectu6es en solution selon h technique d6j/~ d6crite [5], rAIBN 6tant l'amorceur radicalaire (0,01 tool.l-t) et la concentration en monom6res 6tant de l'ordre de 2 mol. 1-1.

RESULTATS ET DISCUSSION
R6sultats cindtiques L'6tude cin6tique de la copoolym&isation du couple (C - V) a d6jh 6t6 effectu6e, dans deux milieux solvants diff6rents, le T H F d'une part [5] et le dioxanne d'autre part [1]. En outre, ce syst6me a donn6 lieu /l de nombreux travaux publi6s dont certains fournissent les donn6es cin6tiques relatives/~ la copolym6risation en masse [7, 8]. Afin de pouvoir comparer l'ensemble de ces r6sultats, la repr6sentation selon le diagramme de Fineman-Ross a 6t6 choisie (Fig. 1). Aucun effet notable n'ayant 6t6 mis en 6vidence sur les radicaux polym6res termin6s par C, seule la partie du diagramme correspondant aux m61anges de monom6res riches en V a 6t6 repr6sent6e. L'examen de cette figure confirme que des 6carts par rapport :i la th6orie se manifestent /l partir de

V
-

,,
" ~ ( ^ ~ Xv=|OXv= ~-".,..,~ 2 b//~v =1 l n 5 (x--~) 0
~-~v l

l'effet ne concernant que les radicaux polym6res ,,, V . S'il est int6ressant d'observer la similitude des r6sultats cin6tiques, sur tout le domaine de composition du m61ange initial, pour les copolym6risations faites en masses ou en milieu THF, en revanche, pour celles effectu6es en milieu dioxanne, la grandeur des ~carts cin6tiques augrnente avec la teneur en V (fi partir de Xv = 1).'
Etude R M N IH de la complexation du chlorure de vinyle (C) et du chlorure de vinylid~ne (V) par le T H F ,

10 I

5 J/nv-I I
0 -5

* a a a 100

le ut ralde de et le d oxo.ne Depuis plusieurs ann6es, de nombreux travaux mentionnent l'existence d'effets de solvant dans la copolym6risation radicalaire de monom6res ionog6nes ou ionisables [10-12]. I1 s'agit surtout de syst6mes avec notamment les acides acryliques ou m6thacryliques, l'acrylamide, etc. Les interpr6tations qualitatives propos6es sugg6rent g6n6ralement qu'il y a modification de l'~quilibre d'autoasssociation de ces monom6res scion la nature du solvant utilis~. Avec des monom6res non ionisables, les 6tudes sont plus rares, darts la mesure off les effets cin6tiques observ6s sont de moindre importance. Pour expliquer l'influence du solvant dans ce cas, on suppose: (a) que
la r6activit6 de r u n des monom6res puisse ~tre alt6r6e par le solvant [13]; (b) que ie milieu soit susceptible de modifier la r6activit6 du macroradicai en croissance [14]. En raison du caract6re 61ectrophile des deux

xv=O,lO0 ~
-10 -15

\
zx

~ 0

Fig. 1. Copolym6risation chlorure de vinyle (C)--chlorure de vinylid6ne (V): Diagramme de Fineman-Ross; Xv = (V)/(C) dans le m61ange des monom6res; nv = (V)/(C) dafis le copolym6re. U--r6sultats Enomoto I-7] + r6sultats Agron-Alfrey (8); O---nos r6sultats (solvant = THF); A--r6sultats Germar [91; ~--nos r6sultats (solvant = dioxanne).

Copolym6risation radicalaire du couple Tableau 1. Constantes d'6quilibre de complexation du chlorure de vinylid6ne (V) avec divers donneurs, en solution dans le cyclohexane (V = 0,9-mol. I -~) Constante di(~lectrique e(25 ) 2,20 7,40 13,40

835

v,
(Hz) 335,7 339,7 335,7

Av~
(Hz) 14 18 14

k
1. mol- ~ 0,163 0,095 0,232

Solvant Dioxaune THF Butyrald6hyde

AH *~ kcal. mol - l - 6,2 -4.70 - 2,90

AS*~ u.e. - 25,00 - 19,40 - 13,80

est lin6aire, ce qui permet le calcul de la constante d'6quilibre de complexation et la valeur approximative de la fr6quence de r6sonance du complexe ft. l'6tat pur (Ave) (valeurs extrapol6es fi titre indicati0. Ces constantes sont consign6es dans le Tableau 1. L'ampleur de la complexation varie avec la nature du solvant consid6r6; bien qu'ayant une constante, di61ectrique tr/:s faible, le dioxanne complexe aussi le chlorure de vinylid+ne, ce qui montre que le don d'61ectrons est important grgtce aux deux oxyg6nes de la mol6cule. Afin de mieux caract6riser cette association, une 6tude de la variation de Ave avec la temp6rature, permet de d6terminer les param6tres thermodynamiques qui gouvernet l'6quilibre, La Fig. 3 repr6sente ces variations pour les divers m61anges (chlorure de vinylid6ne-solvant): les valeurs de AH *c et AS? c sont report6es dans le Tableau 1. Bien que l'intervalle de temp6rature consid6r6 soit r6duit et entralne une erreur exp6rimentale non n6gligeable, le calcul des enthalpies AH *c sugg6re que la force de complexation cro~t dans l'ordre suivant: T H F < butyrald6hyde < dioxanne, Complexation (chlorure de vinyle-dioxanne). Le spectre de la mol6cule de chlorure de vinyle est du type ABC: spectre du deuxi6me ordre de 15 raies dont une d'intensit6 n6gligeable. L'exploitation des divers spectres s'effectue selon la m6thode d6crite par P h a m [15] et fait appel fi un programme L A O C O O N 3 permettant le calcul des d6placements chimiques et des constantes de couplage relatives aux trois protons de la mol6cule. La Fig. 4 montre que la variation de

En fait, lorsque la concentration en dioxanne augmente, ia complexation pourrait &re diff6rente avec C, ce qui entra]nerait la formation de complexes de divers types 2/1, I/1, etc... Donc, la relation de Benesi-Hildebrand qui est valable pour l'association (1 accepteur/l donneur), peut ~tre appliqu6e au syst/~me (C - dioxanne) darts la mesure off l'on extrapole la courbe obtenue pour des m61anges tr6s riches en dioxanne: la valeur extrapol6e pour le complexe pur (Tableau 2) serait assez vraisemblable quelle que soit la nature du complexe d6tect6 /t faible concentration en donneur. En r6sum6, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylid6ne forment des complexes avec les trois solvants donneurs: T H F , butyrald6hyde et dioxanne. Des diff&ences se manifestent tant au niveau des 6nergies de complexation que des structures des associations mises en 6vidence. Ainsi, le dioxanne se complexe plus fortement avec le chlorure de vinylid6ne que les deux autres solvants et il donne avec le chlorure de vinyle, une association (2C, 1D) dans le domaine pauvre en dioxanne. A partir de cette 6tude de la complexation des monom6res par le solvant, il serait int6ressant de pouvoir expliquer, au moins qualitativement, les r6sultats cin6tiques obtenus dans la copoolym6risation du

0,~

)
(~0 " z l

__1en fonction de _ _ _ 1
Avo

(solvant)

o,,o

subit un changement de pente tr6s prononc6 pour une concentration en donneur de l'ordre de 1 mol/1. Cette anomalie s'observe mieux dans une repr6sentation graphique de la variation de la fr6quence de r6sonance observ6e en fonction du rapport molaire (C)/(solvant) (Fig. 5). Elle r6v61e la formation d'une association impliquant la participation de deux mo16cules de monom/~res pour une mol/~cule de dioxanne (courbe H A - f i g . l--cassure nette pour (C)/(dioxanne) = 0,5). L'ordre d'importance des d6placements chimiques subis par les trois protons du chlorure de vinyle cro$t dans l'ordre Hc < Ha < HA. Cela sugg6re une structure du type suivant: CHz---CH2

0.20

//
/

/ /
/ /

~ ( I . mole -1 ) , [so, .... "1 o~ 1 Fig. 2. M61ange (chlorure de vinylid6ne (V)--dioxanne) dilu6 dans le cyclohexane (V) = 0,5 mol:l- t. Variations de l/Av0 en fonction de rinverse de la concentration en solvant. I~---butyrald6hyde; A ~ i o x a n n e ; B--THF. Hc

/
C~C--HA .... O

\
O ....

/
---' H A--C~------C

CI

HB

CH2--CH2

Ha

C1

836

C. PICHOTet Q.-T. PHAM

t ~;'

Hz'l)

HC

+0.5 J3.~J -0.5 -1.0 -1.5 03/T'K 5.5

I 0,5

(-~,)., mo,.-'
I

-2.0 -2.5 -3.0

Fig. 4. Mtlange (chlorurc de vinyle (C)---dioxanne) dilu~ dans le cyclohexane (C) = 1 mol'l-~. Variations de I/Avo en fonction de rinverse de la concentration en dioxanne.

correspond soit ~ une diminution de la constante de vitesse kvc, soit/~ une augmentation de la constante

kw.
Fig. 3. Variations de ln(Avo/Avc) en fonction de @--syst~me (butyraldthyde- V); (V) = 0,9mo1' []--syst~me ( T H F - V); (BuA) = 6,52mo1' I-1; syst~me (dioxanne - V); (THF) = 2,40mol. I-1 ; oxanne) = 0,64 tool- 1- ~

I/K.
1-~; Am (di-

syst~me (C - V). Pour ce syst~me, on a observ6 un comportement cin~tique anormal uniquement pour les m~langes de composition initiale riche en V. Ainsi, le taux de r~activit~ "extrapol~" rv tend vers 3,0 pour les copolym6risations effectu~es clans le T H F et en masse, vers 1,0 pour celles faites dans le dioxanne, Une augmentation du taux kvv rv - k,~
3e6' 0 (Hz)

En milieu THF, l'effet de complexation sur les monom~res affecierait leur r~activit~ (ainsi que la rtactivit6 des macroradicaux). I1 faut ajouter l'intervention de la r ~ c t i o n de transfert d~gradant d~j/l raise en ~vidence [1] qui pourrait ~tre favoris~e par la complexation possible entre le radical polym~re et le solvant (THF ou butyraldthyde). Cet effet expliquerait la diminution des vitesses de conversion des deux monom~res dans les mtlanges de composition riche en V, alors que darts ce m~me domaine, mais pour des copolym~risations effectutes en masse [17], les vitesses augmcntent tr~s rapidement. Avec le dioxanne, d'une part, la r~action de transfert n'intervient pratiquement pas, d'autre part, la complexation avec le chlorure de vinylid6ne est de force plus 61ev6e qu'avec ie chlorure de vinyle, celle du chlorure de vinyle 6tant une associaition de type . En supposant que la structure particuli6re de I'asso-

HA~C_C/H c
He ~
~o _

~CI
I"1 HA

Cc~CDiox,..]
Fig. 5. M6lange (chlorure de vinyle (C)--dioxanne) dilu~ dans le cyclohexane. (C)= 1 mol-I-t. Variations de la fr6quence de r6sonance Vo (Hz) en fonction du rapport (C)/dioxanne.

Copolym6risation radicalaire du couple Tableau 2. Constantes d'6quilibre et d6placements paramagn6tiques des protons du chlorure de vinyle (C) complex6 par rapport au chlorure de vinyle non associ6 avec (V,)A = 360,73 Hz; (V,)B = 358,43 Hz; (V,)c = 356,73 Hz. D6placements chimiques (Hz) des protons du c0mplexe pur (C-solvant) obtenus par extrapolation ~t 1/D = 0 Butyrald6hyde [14] k.l.mol -~ (AV)A(Hz) (Av)B(Hz) (Av)c (Hz) 0,10 9 17 17 THF [14] 0,10 8 16 20 Dioxanne 0,15 l0 7,7 6

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ciation (C - dioxanne) le rendet plus accessible que l'association (V - dioxanne), le radical polym&e' ,,,V rSagirait plus facilement avec la premiSre qu'avec la seconde: cette diffSrence de r6activit6 i m p l i querait que la valeur de kvc dans le dioxanne soit plus grande que dans le T H F et se traduirait globalement par une diminution de rv pour les copolym6risations faites en milieu dioxanne. En rSsumS, il est raisonnalbe de penser que les phSnomSnes de complexation par le solvant, du monomSre ou du macroradical en croissance, contrib u e n t / l expliquer les diff&ences observSes dans I'importance des Scarts de composition initiale des copolym6res (C - V) en fonction de la nature du solvant de polym6risation. I1 serait intSressant d'Stablir les Squations cin6tiques de copolym6risation tenant compte de ces ph6nomSnes de la m6me maniSre que Litt et al. [18] ont proc6d6 pour dSterminer le modSle rendant compte de l'intervention des complexes ~t transfert de charges entre monom6res. Cette Stude thSorique est possible mais il conviendrait de l'envisager en choisissant un syst6me plus simple off seul monom6re se complexe avec le solvant, Toutefois, s'il est vraisemblable que ia r6action d'enchaSnement t~te-~t-t&e ne joue pas un r61e importante dans ce syst6me [1], il conviendrait de faire appel ~ une cause d'une autre nature pour interpr6ter l'effet cin~tique lui-m~me, observS dans toutes les copolymSrisations (C - V), quel que soit le milieu (masse ou solution): en raison de la nature de l'un des monomSres (V), on peut imaginer que certaines rSactions de propagation impliquant ce monomSre, soient reversibles. Cette SventualitS sera examinSe dans le paragraphe suivant

d'6quilibre d6pendrait de la nature du milieu de polym6risation, ce qui parMt logique. On aurait alors le sch6rna cin6tique suivant concernant l'addition des monomSres sur un macroradical ~WV (l'effet est observ6 dans le domaine riche en V): K ~VV + V ~ ~VVV ~VV+ C--~-~VVC (5) (6)

La th6orie de la copolymSrisation radicalaire tenant compte de l'6quilibre propagation ~ d6propagation a 6tS Stablie par Lowry [20] qui a proposS trois m6canismes diff6rents des r6actions de propagation en fonction du type de dSpropagation int6ressant le monom&e dSpolym6risant. Dans notre systSme, le cas II d6crit convient le mieux. La rSaction (5) correspondant ~t l'addition d'une unit6 V sur une chfiine en croissance termin6e par une S&luence d'au moins 2 unitSs V, serait 6quilibr6e h cause de la tendance du monomSre V /l se dSpolym6riser. En revanche, l'addition d'une units C sur ce m~me type de s6quence serait irrSversible. L'Squation donnant la composition initiale du copolym&e s'Stablit comme suit: d(M2) - - = d(Mt) avec: . ( fl 1 + K ( M 2 ) + r2 K(M0+ ~(MI) et ~, = K(M2) + - - ( M 1 ) r2 - 4M(M2)~ {( 1 + K(M2) 2 (fly - 1) + {1/(1 - fl)2} {(rl(MI)/(M2) ) + 1} {fl~, + (fl/(1 - fl))}

Influence de l'~quilibre propaoation ~ d~propoxdation


On suppose g~n&alement que l'Squilibre de.. d6propagation puisse intervenir au cours de la copolym&is'est orient6 vers cette hypothSse en examinant les valeurs des constantes de vitesse d'homopropagation du chlorure de vinylidSne (k~ = 8,61. m o l - t sec- 1 25 ) et du chlorure de vinyle (kp = 62001"mo1-1 sec- ~ ~ 25 ) [19]. A cause de rencombrement st6rique du carbone ct du chlorure de vinylid6ne, on pourrait admettre que la rSaction d'addition d'une units V sur une chaSne en croissance terminSe par V soit Squilibr6e, A cette hypothSse, il faut ajouter que l'6quilibre de d6propagation pourrait aussi ~tre affect6 par les ph6nom6nes de complexation (monom&e-solvant) et surtout (macroradical-solvant): donc, la constante

fl

K(M2)

L'utilisation de cette Squation relativement compliqu6e implique la d6termination des paramStres de r6activitS du systSme (C - V) et de la constante d'6quilibre K de la rSaction (5). Cette derni~re peut se calculer suivant diverses mSthodes, notamment l'aide des enthalpies et des entropies de polymSrisation. K. F. O'Driscoll [21] de son c6tS a propos6 une m6thode empirique de calcul appliquoe aux systSmes (acrylonitrile--~mSthylstyrSne ou styrSne~tmSthylsytrSne). Cependant pour ces sytSmes, ia tern-

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C. PICHOTet Q.-T. PHAM Tableau 3. Copolym6risation (chlorure de vinyl (C)--chlorure de vinylid6ne (V)). Comparaison des compositions initiales exp6rimentales (a) et calcul6es selon le mod61e "depropagation" (b); avec rc = 0,22, K = 10 (THF); rv = 3,25, K = 1,4 (dioxanne) Solvant THF Xv = V/C dans le m61ange de monom6res 37,2 17,5 10,6 2,9 0,57 0,111 0,053 0,020 39,32 10,57 5,90 3,05 0,53 0,171 0,037 nv = V/C dans le copolym6re (a) 109 51 32,5 9 2,18 0,47 0,21 0,090 8,33 7,60 8,33 5,43 3,50 0,60 0,14 nv = V/C dans le copolym6re (b) 109 51,40 31,25 8,65 1,91 0,45 p,22 0,089 8,88 5,70 8,88 5,20 1,57 0,617 0,160

Dioxanne

Tableu 4. Influence de la temp6rature sur la composition initiale des copolym6res [chlorure de vinyle (C)-chlorure de vinylid6ne (V)]: (a) dosage infrarouge I-8]; (b) dosage RMN; (c) analyse chromatographique du m61ange r6actionel; (d) copolym6risation effectQ6e en masse; (e) copolym6risation effectu6e en milieu THF Temp6rature

(C)
60 (d) 33 (e) 60 (e) 86 (e)

Xv = V/C dans le m61ange des monom6res 10,10 10,13 10,50 10,10

nv = V/C dans le copolym6re 27,6 (a) 35 (b) 31 (c) 26 (b) 32,5 (c) 22,80 (b)

p6rature plafond de l'~m6thylstyr6ne est tr6s proche de la temp6rature de polym6risation et il en r6sulte un effet important sur ia composition du copolym6re ce qui facilite alors l'application de la m6thode proposbe pour le calcul de K. Pour le syst6me (C - V), il manque des donnbes thermodynamiques concernant l'homopolym6risation du chlorure de vinylid6ne et le calcul direct de K n'a p ~tre envisag6. Par aileurs, la m6thode prbeonisbe par O'Driscoll ne peut ~tre utilisbe, la temp6rature de polym6risation (60 ) 6tant probablement tr~s inf6rieure h la temp6rature plafond du chlorure de vinylid~ne, Dans ces conditions, en admettant pour les taux de r6activit6 du syst6me ( C - V) les valeurs d6terminbes auparavant (5), on a estim6 la valeur de K la plus probable, par un calcul d'optimisation. Dans le Tableau 3, sont comparbes les valeurs th6oriques et exp6rimentales de la composition initiale des divers copolym6res ( C - V) pr6par6s en solution dans le T H F ou le dioxanne. Il s'av6re que le mod61e cin6tique tenant compte de la r6action de d6polym6risation des unit6s V, conduit h des valeurs de
vX

nv = --'_1

c/

assez proches des valeurs exp6rimentales sur tout le domaine de composition. I1 convient de noter que les valeurs de K estimbes (K = 10 et K = 1.4) sugg6rent que 1'6quilibre de la r6action (5) est en faveur de la propagation ce qui est normal dans les conditions de polym6risation utilisbes (60). Toutefois, en raison de la reversibilit6 de cette r6action (5), il aurait mieux valu, en toute rigueur, calculer rv/l l'aide d'une m6thode diff6rente de la m6thode cin6tique g6n6ralement utilisbe. L'effet de la r6action de d6oplym6risation des unit6s V para]t assez vraisemblable et pour le confirmer, des copolym6risations ( C - V) ont 6t6 effectubes diverses temp6ratures, ~ partir de m61anges de monom6res de m~me composition. Le Tableau 4 r6capitule l'effet de la temp6rature sur la composition initiale du copolym6re obtenu; il appara]t que l'augmentation de la temp6rature, m~me dans un domaine restreint, provoque une diminution de n v e t fournit donc des copolym6res plus riches en chlorure de vinyle. Toutefois, les copolym6risations 6tant effectubes en milieu THF, l'effet cin6tique observ6 repr6sente globa.lement la contribution "intrins6que" du ph6nom~ne de d6propagation et l'influence du solvant sur cet 6quilibre r6actionnel. Comme g6n6ralement la complexation diminue lorsque la temp6rature cro]t,

Copolym&isation radicalaire du couple /


t . I~1 /

839

Or dans les milieux riches en V :


kvv _ .v kvc rv ~ Xv-d'ofl

(11)

1.0

nv In ~v 0.5 //
/

AHvc RT

VV

+~-

ASvc

VV

(12)

A l'aide des donn~es consignees duns le tableau IV, la repr6sentation graphique 103/T K In en fonction de ~

0.0

2.0

3.0

4.0

Fig. 6. Diagramme d'Arrh6nius, ln(nv/xv) en ordonn~e, 1/T en abscisse

il est permis de supposer que l'effet du THF interviendrait de pr6f6rence ~ plus basse temp&ature, Ainsi la r6action (5) d6crite duns le sch6ma cin6tique serait donc bien 6quilibr6e/l cause d'un effet d'encombrement notable lors de la formation d'une s6quence -.VVV; ce facteur st6rique interviendrait surtout apr6s l'6tat de transition lots du passage de la configuration planaire/l la configuration t6tra6drique. I1 en r6sulterait une possibilit6 accrue de d6propagation de la derni6re unit6 V additionn6e, surtout si l'addition du monom&e se fait sous forme cornplex6e, I1 est possible d'examiner d'un point de vue thermodynamique l'effet de la temp6rature su la cin6tique de copolym6risation du syst6me ( C - V). Puisque l'anomalie ne s'observe que pour les copolym6risations faites/t partir de m61anges de monom6res riches en V, on ne consid&e, pour simplifier, que les deux r6actions relatives ~l la chalne croissante termin6e par V (le r61e des chalnes ~,C ~tant alors n6gligeable), Soit: ~ V V + V 5: .~VVV o

(Fig. 6) permet le calcul des param~tres thermodynamiques. Soit vv = AHvc - 1,51 kcal/mol- 1 et AS~v = 0,54 u.e. La valeur obtenue pour le terme enthalpique d6montre que ia r6action (5) est plus favorable thermodynamiquement que la r6action (6); le r6sultat cin6tique se confirme donc, la cha2ne croissance ~,VV 6tant plus r6active vis-h-vis d'un motif V que d'un motif C. ('kvv \ k v c ~- 2,90/. Cette approche thermodynamique met aussi en 6vidence l'influence de la temp6rature sur la vitesse d'addition du monom6re V sur le macroradical ~ V V . En effet, la Fig. 6 montre que, lorsque la temp6rature croft, le rapport nv/xv diminue, le copolym6re devenant alors moins riche en chlorure de vinylid6ne: en extrapolant/i temperature 61ev6e, on aurait ainsi
/ N

{nv]=lversT

\xv/

= 320 o,

ce qui souligne le r61e de plus en plus pr6pond6rant de la r6action de d6polym6risation des unit6s V.

(5)
CONCLUSIONS

~ V V + C ~-~ ~ V V C (6) D'apr6s l'6quation d'Arrh6nius, on d6termine kvv et kvc selon la relation connue" AHVV" kvv -- exp/fASVV\ ~ / (7) //ASVC kvc -- e x p [ ~ soit kvv A H - ev xpc ( AHvv k v R-q: -c AHvC ~-

k~ 7
] J

(8)

~/ exp ( A ~ v _ x

A~VC) (9)

In kvv kvc

AHVV + ASVV RT R

(10)

L'ensemble de ces r~sultats permet de pr~ciser et de caract&iser quelques ph6nom6nes pouvant affecter la cin6tique de copolym6risation radicalaire en solution du syst6me (chlorure de vinyle (C)-chlorure de vinylid~ne (V)): en premier lieu, cette ~tude souligne clairement le r61e du solvant suceptible de se complexer avec les monom6res (et probablement avec les radicaux polym~res correspondants); la nature et l'importance de cette complexation d6pendent du solvant consid&6; d'autre part, il para]t tout h fait vraisemblable d'admettre la reversibilit6 de la r6action de propagation des encha~nements ~.VV , au cours de la polym6risation; cela contribuerait fi expliquer l'effet p6nulti6me notable observ6 pour ce syst6me, avec des m61anges de monom~tres riches en V. L'intervention des diverses r6actions secondaires possibles dues ~ ces ph6nom6nes rend d61icat l'6tablissement du mod61e cin6tique global.

840
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Abstract--Kinetic deviations from the classical theory have been observed in the radical copolymerization of vinylidene chloride (V) and vinyl chloride (C). The influences of two phenomena on the behaviour of this copolymerization have been examined and discussed. Firstly, by means of IH-NMR, the (monomer, donor solvent)complexations were detected; their nature and magnitude depend on the nature of the donor solvent. Secondly, because of steric hindrance in vinylidene chloride, depolymerization might occur for the ~,VVV macroradicals. The decrease of V% with increasing polymerization temperature, observed for various low conversion (C - V) copolymers obtained from the same feed composition, is evidence in support of this assumption.