Samedi 6 dcembre 2008

DS n3
Chimie Organique et Cintique Chimique
Dure : 2 heures

Instructions gnrales :
Les candidats doivent vrifier que le sujet comprend 6 pages. Les candidats sont invits porter une attention toute particulire la qualit de la rdaction, de lorthographe et des justifications. Si, au cours de lpreuve, un candidat repre ce qui lui semble tre une erreur dnonc, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives quil est amen prendre. Lusage dune calculatrice nest pas autoris pour cette preuve. Les parties sont indpendantes. Elles peuvent tre traites dans l'ordre choisi par le candidat.

Partie 1[13% des points] : Etude cintique de la raction de formation deau

La synthse deau vapeur, partir de dihydrogne et de dioxygne, a lieu sous irradiation lumineuse, dintensit note I0. Le mcanisme suivant est propos :
h H2 2 H

(1)

k1 et v1 = k1I0 k2 k3 k4 k5 et v5 = k5 [H]

H + O2 HO2 HO2 + H2 2 HO + H HO + H2 H2O + H H + paroi Hadsorb

(2) (3) (4) (5)

1) Quels sont les intermdiaires de raction ? 2) Identifier (en justifiant la rponse) le type de mcanisme et ses phases. 3) Montrer que ce mcanisme est en chane dite ramifie. 4) Dans le cadre dhypothses expliciter et justifier, montrer que la vitesse de formation de leau sexprime en fonction de la concentration en dioxygne selon :

v=

4k1k2 I 0 [O2 ] k5 2k2 [O2 ]

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Partie 2 [15% des points]:

tude de la raction doxydation de liodure par le bromate

Liodure I- est oxyd par le bromate BrO3- en milieu acide suivant la raction : 9 I- + BrO3- + 6 H3O+ 3 I3- + Br- + 9 H2O (1) 1) La loi de vitesse v de la raction indicatrice (1) a t dtermine exprimentalement, elle se prsente sous la forme :

d [ BrO3 ] = k[ H 3O + ]2 [ BrO3 ][ I ] dt o k est la constante de vitesse de la raction, k tant gale 51 L3.mol-3.s-1 298 K, (51=10+1,7) v=
a) Quel est lordre global de la raction (1) ? Que peut-on dire de cet ordre lorsque lon opre en milieu tamponn pH = 3,0 (rappel : un tampon fixe le pH = -log[H3O+] )? b) Aprs avoir donn la relation dArrhnius, proposer une mthode simple pour dterminer lnergie dactivation de la raction (1). c) Le fait de travailler en milieu tamponn pH=3,0, a-t-il une incidence sur la valeur de lnergie dactivation de cette raction (1) ? Justifier. 2) Le mcanisme ractionnel envisag pour la raction indicatrice (1) est le suivant : BrO3- + 2 H3O+ H2BrO3+ + 2 H2O H2BrO3+ + I- IBrO2 + H20 IBrO2 + I- I2 + BrO2BrO2 - + 2 I- + 2 H3O+ I2 + BrO- + 3 H2O BrO - + 2 I- + 2 H3O+ I2 + Br- + 3 H2O I2 + I- I3quilibre rapide, k1 et k-1 k2 raction lente k3 raction rapide k4 raction rapide k5 raction rapide quilibre rapide, k6 et k-6

On dfinit les constantes dquilibre ainsi : K1 =

k 1[H 2 O]2 k et K 6 = 6 . k1 k6

a) Peut-on appliquer lapproximation de ltat quasi-stationnaire (ou de Bodenstein) aux espces intermdiaires H2BrO3+ et IBrO2 ? Expliquer. b) Montrer que ce mcanisme ractionnel est en accord avec la loi de vitesse dtermine exprimentalement. En dduire lexpression littrale de k. c) Sachant que la constante de vitesse k2 a t estime 398 L.mol-1.s-1 298 K (398 = +2,6 10 ), estimer la constante K1.

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Partie 3[20% des points]: Hydratation et hydrobromation dalcnes

A) Hydratation et cintique L'acide sulfurique H2SO4 est un acide fort qui peut jouer le rle de catalyseur dans certaines ractions organiques. 1) On tudie l'action de l'eau, en prsence d'acide fort H2SO4 20 %, sur le para-mthoxystyrne :
H3C O CH=CH2

A= La raction d'hydratation de A conduit l'alcool B trs majoritaire. crire la formule de B. (Le noyau benznique, qui na pas du tout la mme ractivit quun alcne, reste intact ici.) b) crire le mcanisme de la raction ainsi que les formules msomres du carbocation intermdiaire et justifier la rgioslectivit de la raction. L'tude cintique de la raction d'hydratation de A effectue dans des conditions dtermines montre que l'on a comme loi de vitesse : v = k [para-mthoxystyrne] et comme temps de demi-raction = 142 s. 2) a) b) c) Que peut-on dire sur l'ordre de la raction ? Calculer la constante de vitesse k (prciser l'unit). La mme raction est effectue, dans les mmes conditions, sur le para-mthylstyrne : a)

H3C

CH=CH2

On constate alors que la constante de vitesse est environ trente fois plus faible que dans le cas du para-mthoxystyrne. Interprter qualitativement ce rsultat. (On analysera les effets lectroniques exercs par les substituants mthoxy et mthyle.) B) Alcools, alcnes et composs halogns On tudie le compos thylnique : CH3-CH2-C(CH3)=CH-CH(CH3)-CH2-CH3. 1) Quel est son nom en nomenclature systmatique ? 2) Combien ce compos possde-t-il de stroisomres ? Les dessiner, les nommer et prciser leurs relations disomrie. On s'intresse au compos de strochimie Z pour la double liaison et R pour le carbone asymtrique. 3) Le redessiner en compltant le schma suivant en explicitant votre rponse :
CH 3 C C C H

4) On additionne alors HBr, bromure d'hydrogne, dissous dans l'acide thanoque ( l'abri de la lumire et en prsence d'inhibiteurs de radicaux). Dessiner les deux isomres obtenus. Quelle est leur relation disomrie ? 5) Peut-on prciser celui qui est majoritaire ? Justifier ces rsultats par le dtail du mcanisme.

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Partie 4 [10% des points] :

(Daprs le concours X-ESPCI 2006)

Comparaison dun hydrocarbure et dun fluorocarbure Donnes :

Numros atomiques : lectrongativits dans lchelle de Pauling : Masse atomique : Rayons de Van der Waals : Distances interatomiques : F : Z = 9 ; C : Z = 6. F : 3,98 ; O : 3,44 ; C : 2,54 ; H : 2,20. F : 19 gmol-1. F : 135 pm, H : 120 pm, CH3 : 200 pm. C-C : 154 pm, C-H : 110 pm, C-F : 135 pm.

cos (35,26 ) = 0, 81 ; cos (38,94 ) = 0, 77 ; cos (109,47 ) = -0, 33 ; cos (54.74 ) = 0.578 1. Considrons les quatre conformations (I IV) du butane reprsentes en projection de Newman.

dont les nergies relatives sont donnes dans le tableau 1 : 0 60 120 180 (deg) Conformation I II III IV nergie 18,8 3,8 15,9 0 (kJmol-1)
Tableau 1

1.a) Nommer les quatre conformations I, II, III et IV. 1.b) Calculer la distance minimale sparant les atomes dhydrogne terminaux du n-butane en conformation clipse syn. 1.c) Comparer le rsultat avec les rayons de Van der Waals. Conclure. (Le rayon de Van der Waals est la moiti de la distance minimale laquelle deux atomes peuvent s'approcher sans se lier ni se gner. C'est une mesure de l'encombrement d'un atome ou dun groupe datomes vis--vis de ceux qui peuvent s'approcher de lui. Pour un atome, il est bien sr suprieur au rayon atomique.) 2. On considre les conformations correspondantes du perfluorobutane (C4F10) : (deg) Conformation Nom nergie (kJmol-1) 0 I synpriplanaire 34,5 55 II synclinale 4,5
Tableau 2

120 III anticlinale 9,8

167 IVbis trans(-) 0

180 IV antipriplanaire 0,6

Comparer la diffrence de stabilit de la conformation I dans le butane et le perfluorobutane. La rponse sera bien sr justifie.

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Partie 5 [25% des points] : Etude strochimique de molcules naturelles

1) Pour chaque molcule suivante : prciser si elle est chirale ou pas ; signaler, si elle en a, ses carbones asymtriques par une toile ; donner en expliquant votre raisonnement le nombre de stroisomres quelle possde.
O

O
HO

a) Phromone du bombykol mle b)

OH COOH

Limonne

c) Myrcne

d)

()-pinne

Phromone des larves

e) des scarabes chrysomlides

f)

Phromone des abeilles domestiques

g)

-carotne

2) Etude du clovne : Le clovne est un sesquiterpne naturel prsent dans de nombreuses huiles essentielles comme lessence de vtiver utilise en parfumerie. Sa structure tricyclique ponte (un pont CH2), reprsente ci-dessous en projection plane et dans lespace, rend sa synthse dlicate et implique une approche particulire au cours de sa prparation.
H

Clovne

1. Combien le clovne possde-t-il dinsaturations ? 2. Quelle est la formule brute du clovne ? Ce rsultat est-il cohrent avec votre rponse la premire question ? 3. Indiquer quels sont les atomes de carbones asymtriques du clovne et donner leur configuration absolue.

4. Reprsenter lnantiomre du clovne et un diastroisomre possible du clovne.

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Partie 6 [17% des points] : Cyclohexanes substitus

Les cyclohexanes substitus possdent plusieurs conformres en quilibre. 1) Reprsenter les conformres chaises du mthylcyclohexane. On sintresse lquilibre : mthylcyclohexane (axial) = mthylcyclohexane (quatorial) A 25C, on observe un rapport entre conformres chaise : [mthyl (quatorial )] = 19 . [mthyl (axial )] 2) Justifier la plus grande stabilit du conformre chaise possdant le mthyle en position quatoriale. 3) Le phnylcyclohexane prsente le mme type dquilibre entre conformres chaises. On observe un rapport

[ phnyl (quatorial )] = 99,5 25C. Pour quelle raison le remplacement dun groupe [ phnyl (axial )]

mthyle par un groupe phnyle sur le cycle entrane-t-il une modification du rapport entre conformres chaises lquilibre ? 4) On examine le mme type dquilibre avec des cyclohexanes disubstitus : dimthylcyclohexane (axial/axial) = dimthylcyclohexane (quatorial/quatorial) On observe 25C que le rapport [mthyl(quatorial) / mthyl(quatorial)] varie avec la distance entre
[mthyl(axial) / mthyl(axial)]

substituants : Positions des groupes mthyle 1 et 2 180 1 et 3 850 1 et 4 340

[mthyl (quatorial ) / mthyl (quatorial )] [mthyl (axial ) / mthyl (axial )]

a) Pour chaque position des groupes mthyles, dessiner lquilibre dimthylcyclohexane (axial/axial) = dimthylcyclohexane (quatorial/quatorial) et dire si les substituants sont CIS ou TRANS. Puis, dans chacun des trois cas, dire si la molcule reprsente est chirale et donner la configuration de ses carbones asymtriques si elle en a.

b) Expliquer les observations du tableau.

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