CHIMIE ORGANIQUE-UE1

100%

1 Sant
CHIMIE ORGANIQUE-UE1
PACES
Professeur de physique-chimie lENSPB Paris

re anne

lise Marche

4e dition

 Dunod, Paris, 2013

Dunod, Paris, 2005 pour la 1re dition

ISBN 978-2-10-059839-7

Table des matires

Avant-propos

XIII

Chapitre 1 Structure des molcules

1. Nomenclature systmatique
1.1. Intrt dune nomenclature systmatique 1.2. Les principales fonctions organiques 1.3. Nomenclature des alcanes 1.4. Nomenclature des autres molcules

1
1
1 2 4 6

2. Reprsentation des molcules

2.1. Formules de constitution 2.2. Reprsentation spatiale

7
7 8

3. Isomrie Synthse QCM Corrigs

9 10 11 15

Chapitre 2 Stroisomrie de conformation

1. Conformations des molcules linaires
1.1. Cas de la molcule dthane
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit

21
21
21 23 24

1.2. Cas de la molcule de butane 1.3. Gnralisation

2. Conformations des cycles six atomes

2.1. Cas de la molcule de cyclohexane 2.2. Cas des cyclohexanes substitus 2.3. Cas des molcules polycycliques

24
25 28 29

Synthse QCM Corrigs

31 32 36 V

Chapitre 3 Stroisomrie de configuration

1. Classement des substituants
1.1. Rgles squentielles de Cahn, Ingold, Prelog (CIP) 1.2. Applications

39
39 42

2. Relation dnantiomrie
2.1. Notion de chiralit 2.2. Une consquence la chiralit : lactivit optique

44
44 48

3. Relation de diastroisomrie
3.1. Diastroisomrie Z/E 3.2. Cas des molcules possdant plusieurs carbones asymtriques

49
49 50

Synthse QCM Corrigs

52 53 58

Chapitre 4 Les effets lectroniques

1. Thorie de lhybridation
1.1. Rappels sur la gomtrie des orbitales 1.2. Orbitales hybrides

65
65
65 67

2. Leffet inductif
2.1. Polarit dune liaison 2.2. Polarisabilit 2.3. Dfinition de leffet inductif

68
68 69 70

3. Leffet msomre
3.1. Prsentation du phnomne 3.2. criture des formules msomres limites 3.3. Les lectrons dlocalisables 3.4. Stabilisation par effet msomre 3.5. Groupements msomres donneurs/groupements msomres attracteurs

70
70 71 73 74 74 74

Synthse QCM Corrigs

75 76 80

VI

Chapitre 5 Mcanismes ractionnels

1. Notion de mcanisme ractionnel
1.1. Acte lmentaire 1.2. Les intermdiaires ractionnels 1.3. Profil ractionnel 1.4. Les grandes familles de ractions chimiques

85
85
85 87 89 90

2. Exemples de mcanismes ractionnels

2.1. Substitutions nuclophiles 2.2. Ractions catalyses

92
92 94

3. Notion de contrle cintique et de contrle thermodynamique Synthse QCM Corrigs

95 97 98 101

Chapitre 6 Spectroscopies IR, UV et RMN

1. Notions de spectroscopie 2. Spectroscopies UV-visible et IR
2.1. Absorption des radiations par les molcules 2.2. Principe de fonctionnement de lappareil 2.3. Loi de Beer-Lambert 2.4. tude des spectres

107
107 108
108 109 110 111

3. Spectroscopie de RMN
3.1. Principe de la RMN 3.2. Description de lappareil 3.3. Description des spectres de RMN 1H

112
112 113 114

Synthse
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit

117 118 124

QCM Corrigs

Chapitre 7 Les alcanes

1. Structure 2. Ractivit
2.1. Halognation des alcanes 2.2. Combustion des alcanes

129
129 130
130 132

VII

Synthse QCM Corrigs

133 134 135

Chapitre 8 Les alcnes

1. Prsentation
1.1. Structure 1.2. Donnes spectroscopiques 1.3. Ractivit

139
139
139 140 140

2. Hydrognation catalytique 3. Les additions lectrophiles

3.1. Mcanisme gnral 3.2. Addition des halognures dhydrogne HX (hydrohalognation) 3.3. Addition deau ou hydratation 3.4. Addition des dihalognes X2 3.5. Addition des acides hypohalogneux HOX

140 142
142 142 143 143 144

4. Les oxydations
4.1. Lozonolyse 4.2. poxydation 4.3. Dihydroxylation

145
145 145 146

5. Un mot sur les alcynes Synthse QCM Exercices Corrigs

147 149 150 152 154

Chapitre 9 Les composs benzniques

1. Prsentation
1.1. Le benzne et ses drivs 1.2. Spectroscopie 1.3. Ractivit

165
165
165 167 167

2. Substitution lectrophile aromatique

2.1. Mcanisme gnral 2.2. Les diffrentes substitutions 2.3. Polysubstitutions

168
168 169 170

VIII

 2.4. Ractivit de benznes substitus 2.5. Orientation : rgles de Holleman 2.6. Conclusion

170 170 173

Synthse QCM Corrigs

175 176 179

Chapitre 10 Les drivs monohalogns

1. Prsentation
1.1. Structure 1.2. Donnes spectroscopiques 1.3. Ractivit

185
185
185 186 186

2. Substitution nuclophile
2.1. Substitution nuclophile monomolculaire ou SN1 2.2. Substitution nuclophile bimolculaire ou SN2

186
188 188

3. limination
3.1. limination monomolculaire E1 3.2. limination bimolculaire E2 3.3. Comptition SN/E 3.4. Bilan

189
190 191 192 192

4. Formation dorganomtalliques Synthse QCM Exercice Corrigs

193 194 195 197 198

Chapitre 11 Les alcools

Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit

205
205
205 206 206 206 206

1. Prsentation
1.1. Structure 1.2. Donnes spectroscopiques 1.3. Temprature de changement dtat 1.4. Ractivit 1.5. Proprits acido-basiques

2. Ractions nuclophiles
2.1. Synthse de Williamson dun ther-oxyde 2.2. Action sur un driv dacide inorganique

207
208 208

IX

 3. Rupture de la liaison CO
3.1. Substitution nuclophile 3.2. Dshydratation

208
208 209

4. Oxydations Synthse QCM Exercices Corrigs

209 210 211 213 214

Chapitre 12 Les amines

1. Prsentation
1.1. Structure 1.2. Remarque concernant la nomenclature 1.3. Donnes spectroscopiques 1.4. Ractivit 1.5. Proprits acido-basiques

221
221
221 222 223 223 224

2. Ractions nuclophiles
2.1. Alkylation des amines 2.2. Formation des imines 2.3. Formation des amides 2.4. Nitrosation des amines

225
225 225 226 226

Synthse QCM Corrigs

229 230 233

Chapitre 13 Les composs carbonyls : Aldhydes et Ctones

1. Prsentation
1.1. Structure 1.2. Proprits spectroscopiques 1.3. Ractivit 1.4. quilibre cto-nolique

237
237
237 238 239 239

2. Ractions daddition
2.1. Addition de dihydrogne : hydrognation 2.2. Mcanisme gnral de laddition nuclophile 2.3. Addition des hydrures et des organomagnsiens

240
240 241 242

 2.4. Formation dhydrates, dhmiactal et dactal 2.5. Raction avec les composs azots

242 244

3. Aldolisation, ctolisation
3.1. Acidit du H en D de la fonction carbonyle 3.2. Raction daldolisation et de ctolisation 3.3. Raction de Cannizzaro

245
245 245 248

4. Oxydation 5. Un mot sur les glucides Synthse QCM Exercice Corrigs

248 249 252 253 255 257

Chapitre 14 Les acides carboxyliques et leurs drivs

1. Prsentation des acides carboxyliques
1.1. Structure 1.2. Proprits spectroscopiques 1.3. Acidit

265
265
265 266 267

2. Synthse des drivs dacides carboxyliques

2.1. Synthse des chlorures dacyle et des anhydrides 2.2. Synthse des esters 2.3. Synthse des amides 2.4. Synthse des nitriles

267
267 268 269 270

3. Ractions des drivs dacides carboxyliques

3.1. Ractivit 3.2. Hydrolyse 3.3. Autres ractions des acides et drivs
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit

271
271 271 274

4. Les acides amins Synthse QCM Exercices Corrigs

275 278 279 282 284

Fiche mthode Index

291 297
XI

Avant-propos

Historiquement, la chimie organique fut dnie comme tant la chimie du vivant par opposition la chimie minrale ou inorganique qui sintressait l'tude des substances issues du monde minral. Contrairement aux substances minrales, les substances organiques, pensait-on alors, ne pouvaient pas tre synthtises ailleurs que dans un organisme vivant. Mais la dcouverte au XIXe sicle de la possibilit de synthtiser certaines molcules (ure, mthanol, benzne) a rendu cette premire dnition caduque. La chimie organique se dnit aujourdhui comme la branche de la chimie qui sintresse aux molcules contenant llment carbone, on parle aussi de chimie du carbone. Elle est un passage oblig vers la comprhension des autres disciplines de la biologie, en particulier de la biochimie qui sintresse spciquement aux molcules fabriques par les organismes vivants. Cet ouvrage sadresse tout particulirement aux tudiants prparant les concours de la 1re anne Sant. Le programme trs lourd de cette anne de concours oblige les tudiants assimiler de trs nombreuses connaissances en peu de temps. Cest pourquoi cet ouvrage propose un cours concis mais complet, des exercices et des QCM inspirs ou extraits dannales de diffrents CHU et des corrections dexercices volontairement trs dtailles an que les tudiants puissent travailler en totale autonomie. Ce livre pourra galement tre utilis par les tudiants de licence, de BTS ou dIUT plus particulirement ceux des lires lies la biologie. La chimie organique se travaille ncessairement avec un papier et un stylo : pour assimiler correctement les notions de base, il sera ncessaire dcrire et de rcrire les mcanismes, de reprsenter les molcules Bon courage tous et bon travail !
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Le plus simple colier sait maintenant des vrits pour lesquelles Archimde et sacri sa vie. Ernest Renan

XIII

Structure des molcules

lan l an

bjectifs bjectifs

1. Nomenclature systmatique 2. Reprsentation des molcules 3. Isomrie Synthse QCM Corrigs

Savoir nommer une molcule simple Savoir reprsenter une molcule partir
de son nom systmatique Connatre les reprsentations des molcules

1. Nomenclature systmatique
1.1. Intrt dune nomenclature systmatique
La chimie organique est la chimie des composs dorigine naturelle ou synthtique qui contiennent llment carbone. Les premires molcules organiques taient extraites de produits naturels et portaient le nom de leur dcouvreur ou un nom rappelant leur origine (voir gures page suivante). Ce nom ne renseignait en rien sur la structure de la molcule. Avec lexplosion des mthodes dextraction et surtout de la synthse organique, un nombre considrable de molcules a fait son apparition, ncessitant lintroduction de rgles de nomenclature systmatique. Le nom de la molcule doit contenir toutes les informations sur lorganisation des atomes dans la molcule :

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nombre datomes de carbone dans la chane carbone ; ramications ; nature, nombre et position des fonctions organiques.

Ces rgles permettent dassocier chaque formule dveloppe un nom qui ne peut appartenir qu elle et, inversement, dtablir sans ambigut, partir dun nom, la structure du compos quil dsigne.

Cours

Structure des molcules

CH2OH O H HO OH H H H OH OH CH2OH CH3

OH

acide formique (du latin formica : fourmi)

menthol (extrait de la menthe)

O

OH

fructose (sucre des fruits)

O OCH3 N

acide actique (du latin acetum : vinaigre)

vaniline
OH

cafine

Quelques exemples de noms triviaux

1.2. Les principales fonctions organiques

Une molcule organique est constitue dune chane carbone sur laquelle viennent se greffer soit des atomes dhydrogne soit des groupements dautres atomes. Chacun de ces groupements permet de dterminer la fonction organique dune molcule. Les principales fonctions organiques connatre sont indiques dans le tableau cidessous. Principales fonctions organiques
Fonction Alcane Sans htroatome Alcne
H C H C H
C C H

Structure
H3 C CH3

Alcyne

Structure des molcules

Cours

Arne Sans htroatome Driv halogn Alcool Thiol Amine

R NH2
primaire

(X = F, Cl, Br, I)

R
R

OH
SH

R R NH
secondaire

N R'' tertiaire

R'

R'

Aldhyde

R C H O

Ctone

R C R O

le carbone fonctionnel est li 2 carbones

Avec htroatome

Imine

R C R' N R''

Acide carboxylique
R

O C OH

Ester
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O C R OR
O C
NH R' R

Amide

C
R NH2 R

N R''

R'

R, R et R sont des groupements carbons appels groupes alkyles pouvant tre identiques ou diffrents.
3

Cours

Structure des molcules

La classe dun driv monohalogn, dun alcool ou dun thiol est le degr de substitution de latome de carbone portant lhtroatome (c'est--dire le nombre de carbone li au groupe fonctionnel). Exemples
CH3 CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH OH CH3 CH3 C CH3 OH

driv monohalogn primaire

alcool secondaire

alcool tertiaire

La classe dune amine est le degr de substitution de latome dazote. Exemples

CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 NH CH3 N CH3

amine primaire

amine secondaire

amine tertiaire

Attention
Les tudiants ont tendance voir des ctones partout. Il faut bien regarder quels atomes est li le carbone engag dans la double liaison avec loxygne : il ne sagit dune ctone que si le carbone fonctionnel est li deux carbones. Si le carbone fonctionnel porte un carbone et un hydrogne (ou deux hydrognes), il sagit dun aldhyde. On dit aussi que dans une ctone, le carbone fonctionnel est en position centrale, alors quil est en position terminale dans un aldhyde. Si le carbone fonctionnel porte un htroatome, il sagit dune fonction trivalente (acide, ester, amide)

1.3. Nomenclature des alcanes

Le nom des alcanes linaires est compos dun prxe indiquant le nombre datomes de carbone et de la terminaison ane indiquant que la molcule appartient la famille des alcanes. Les noms des dix premiers alcanes linaires sont donns dans le tableau ci-dessous.

Structure des molcules

Cours

Les dix premiers alcanes linaires

Nombre datomes de carbone 1 2 3 4 5 Nom de lalcane Mthane thane Propane Butane Pentane Nombre datomes de carbone 6 7 8 9 10 Nom de lalcane Hexane Heptane Octane Nonane Dcane

Pour les alcanes ramis, il faut indiquer la position et la nature des groupements alkyles. Le nom dun groupement alkyle dcoule de celui de lalcane de mme nombre de carbone : on remplace la terminaison ane par yl : mthyl, thyl, propyl, butyl 1. On repre la chane carbone la plus longue : cest elle qui donnera son nom lalcane. 2. On numrote cette chane de manire ce que la ramication porte le plus petit numro possible. 3. On indique la position de la ramication, puis son nom, suivi du nom de lalcane. Sil y a plusieurs ramications, on les numre par ordre alphabtique. Exemples
4 3 2 1

H3C

CH2

CH CH3

CH3

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4 carbones dans la chane principale : butane. Numrotation de droite gauche pour que la ramication porte le plus petit numro. Ramication mthyl sur le carbone 2. Nom : 2-mthylbutane.
1 2 3 4 5 6 7 8

H3C

CH CH3

CH CH3

CH CH2 CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

Nom : 4-thyl-2,3-dimthyloctane.
5

Cours

Structure des molcules

1.4. Nomenclature des autres molcules

Le nom systmatique des autres molcules dcoule de celui des alcanes : on enlve le e au nom de lalcane et on ajoute une terminaison qui indique quelle famille la molcule appartient. Quand une molcule possde plusieurs fonctions, celle qui donne la terminaison du nom et la numrotation de la chane carbone est la fonction la plus oxyde, on parle de fonction prioritaire. Les fonctions secondaires sont traites comme les ramications : on les indique par un prxe prcd dun indice de position. Les terminaisons pour les diffrentes fonctions rencontres et les prxes utiliss pour les fonctions secondaires sont regroups dans les tableaux ci-dessous. Terminaisons indiquant la famille.
Fonction Alcne Alcyne 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Amine primaire Thiol Alcool Ctone Aldhyde Nitrile Amide Ester Acide carboxylique Terminaison (an)-ne (an)-yne -amine -thiol -ol -one -al -nitrile -amide -oate d -yle acide -oque Amino Mercapto Hydroxy Oxo Oxo Cyano Carboxamido Carboalkoxy Carboxy Prxe pour une fonction secondaire

Les fonctions 1 9 sont classes par ordre de priorit croissante. Attention

Il faut tre vigilant bien reprer la chane carbone la plus longue comportant la fonction principale et la numroter en partant dune extrmit de manire ce que le carbone portant la fonction prioritaire porte le plus petit numro.

Voir chapitre 12 pour plus dinformation sur la nomenclature des amines.

6

Structure des molcules

Cours

Exemples
O CH3 CH OH C H

2-hydroxypropanal

O CH3 C O CH2 C OH

acide 3-oxobutanoque

noter
Quand un alcne possde une autre fonction, on utilise une double terminaison.

Exemples
H2C CH CH2 OH

prop-2-n-1-ol.

O H2C CH CH2 C OH

acide but-3-noque.

2. Reprsentation des molcules

2.1. Formules de constitution
La formule brute ne donne que la composition de la molcule et ne renseigne pas sur larrangement des atomes. Exemple
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C2H6O

La formule dveloppe fait apparatre toutes les liaisons de la molcule.

H H C H O H

Exemple

C H

La formule semi-dveloppe ne fait pas apparatre les liaisons simples avec lhydrogne.

Cours

Structure des molcules

Exemple

CH3

CH2

OH

La formule topologique ne fait apparatre que les htroatomes et symbolise les liaisons carbonecarbone par un tiret. Exemple
OH

2.2. Reprsentation spatiale

Certaines molcules ne diffrent que par larrangement des atomes dans lespace, il est donc ncessaire de disposer de reprsentations rendant compte de la structure spatiale des molcules.

Reprsentation de Cram
La reprsentation de Cram du mthane (CH4) est la suivante :

H C H H

Un trait plein reprsente une liaison dans le plan de la feuille. Un triangle noir reprsente une liaison en avant du plan. Un triangle hachur reprsente une liaison en arrire du plan.

Attention
Beaucoup dtudiants utilisent mal cette reprsentation. Deux erreurs frquentes sont viter : Des angles droits entre les liaisons :

Langle entre les deux traits plein reprsentant les deux liaisons dans le plan doit tre suprieur 90. Une liaison en dehors du plan de la feuille dessine entre les deux liaisons dans le plan :

Il ne doit pas y avoir de liaisons vers lavant ou vers larrire dans cet espace. De faon gnrale, il faut que le correcteur puisse se reprsenter la gomtrie ttradrique du carbone en regardant votre reprsentation.

Reprsentation en projection de Newman

Pour passer de la reprsentation de Cram celle de Newman, on regarde la molcule dans laxe de la liaison entre 2 carbones voisins et on projette dans un plan frontal.
8

Structure des molcules

Cours

Latome de devant est reprsent par un cercle, les liaisons sont reprsentes par des segments issus du centre du cercle. Latome de derrire est masqu, les liaisons sont reprsentes par des segments qui sarrtent la priphrie du cercle. Exemple pour lthane
H H H H C2 C1 H H

H H

H H

Cram

Newman

Reprsentation de Fischer
Cest une reprsentation en deux dimensions, utilise notamment pour les oses et les acides amins. La molcule est construite en forme de croix, le carbone central est situ au point dintersection. Les lignes horizontales pointent vers lavant, les lignes verticales vers larrire.
CHO H CH3 OH CHO CHO OH

C CH3

=
H CH3 OH

Pour les oses et les acides amins, on place la chane carbone la plus longue verticalement, la fonction la plus oxyde vers le haut, on numrote la chane carbone de manire ce que la fonction la plus oxyde ait le plus petit numro (donc de haut en bas). Si le strocentre de numro le plus lev est reprsent en Fischer avec la fonction OH ou NH2 vers la gauche, lose ou lacide amin appartient la srie L, sinon, il appartient la srie D.
CHO
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HO H

H OH CH2OH

COOH

Ose de la srie D D-throse

H2N

Acide amin de la srie L L-alanine

CH3

3. Isomrie
On appelle isomres des molcules diffrentes ayant la mme formule brute. Lisomrie se divise en plusieurs familles (voir gure ci-aprs).
9

Cours

Structure des molcules

Isomres de chane (enchanement des atomes de C diffrent) Isomres de constitution (enchanement des atomes diffrent)

Isomres de fonction (groupes fonctionnels diffrents)

Isomres (mme formule brute)

Isomres de position (positions diffrentes des groupes fonctionnels)

Stroisomres (mme constitution mais structures spatiales diffrentes)

Conformres ou stroisomres de conformation (stuctures diffrentes dune mme molcule obtenues par rotations autour de liaisons simples C-C)

Stroisomres de configuration (le passage dune stucture lautre ncessite la rupture dune liaison)

nantiomres

Diastroisomres

Les diffrentes familles disomres

La notion de stroisomrie sera largement dveloppe dans les chapitres 2 et 3.

ynthse Synthse
Je sais dnir Htroatome Isomrie Je connais Les principaux groupes fonctionnels Les formules de constitution La reprsentation de Cram La reprsentation de Newman La reprsentation de Fischer Les diffrents types disomrie Je sais Utiliser les rgles de nomenclature systmatique pour nommer une molcule Reprsenter une molcule partir de son nom systmatique Passer de la reprsentation de Cram celle de Newman et vice versa Passer de la reprsentation de Cram celle de Fischer et vice versa Prvoir la srie L ou D dun sucre ou dun acide amin 10

Structure des molcules Entranement

multiples uestions choix choix m ultiples Questions

1 La (+) Hernandulcine a un pouvoir sucrant 1 000 fois suprieur celui du saccharose
mais son utilisation comme dulcorant nest pas autorise contrairement laspartame dont le pouvoir sucrant est 110 fois suprieur celui du saccharose. Les deux molcules sont reprsentes ci-dessous.
O H HO H

(+) Hernandulcine
O H3C HN Ph H O H OCH3 NH2 CH2COOH

Aspartame

Parmi les afrmations suivantes, concernant ces deux molcules, lesquelles sont correctes ? a. Les deux molcules possdent une fonction ctone. b. La (+)Hernandulcine possde une fonction alcool secondaire. c. Laspartame possde une fonction amine secondaire. d. Laspartame possde une fonction ester. e. Laspartame possde deux fonctions acide carboxylique.

2 Attribuer chaque molcule son nom systmatique.

OH
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O O O O NH2 O H O OH

4
O

OH

OH

NH2

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