UNIDAD V

Conceptos bsicos de termodinmica. Intercambio de energa. Reacciones endotrmicas / exotrmicas. -En el tema anterior hemos visto los cambios materiales que tienen lugar en una reaccin qumica. Pero, cmo tiene lugar una reaccin qumica?: rotura de enlaces en los reactivos (representa un determinado nivel energtico) y formacin de nuevos enlaces en los productos (con un contenido energtico diferente al inicial). -Si el contenido energtico de los productos es mayor que el contenido energtico de los reactivos, tenemos que aportar la diferencia de energa a los reactivos (normalmente en forma de calor) para conseguir la transformacin qumica. Son las reacciones qumicas endotrmicas (endoenergticas). Reactivos + Q = Productos. -Si el contenido energtico de los productos es menor que el contenido energtico de los reactivos, el sistema nos devuelve la diferencia de energa (normalmente en forma de calor) junto con los productos. Son las reacciones qumicas exotrmicas (exoenergticas). Reactivos = Productos + Q . -Por lo tanto, las reacciones qumicas van siempre acompaadas de una emisin/absorcin de energa: calor de reaccin. Termodinmica. Termoqumica. -La termodinmica es la ciencia que estudia los cambios de energa que se producen en los procesos fsicos y qumicos. -La termoqumica es la parte de la qumica que estudia la energa, en forma de calor, que se produce en las reacciones qumicas. Para sus estudio necesitamos introducir una serie de conceptos y magnitudes adecuadas. Sistema. Entorno. -Sistema es una parte del universo (trozo de materia). A veces se representa con una elipse. Sistema termodinmico es una parte del universo separada del resto (entorno, alrededor, exterior, medio ambiente), mediante unos lmites definidos (reales o ficticios), para su estudio. El conjunto de sistema y entorno forma el universo. Los sistemas termodinmicos se clasifican en tres tipos: a) abierto: puede intercambiar materia y energa con su entorno; ej.: el agua de un vaso; b) cerrado: puede intercambiar energa con su entorno, pero no materia; ej.: el agua de un vaso cerrado; c) aislado: no puede intercambiar ni materia ni energa con su entorno; ej.: el agua de un calormetro (termo).

Variables termodinmicas (variables de estado). -Los sistemas se describen por los valores que toman algunas de sus propiedades (magnitudes): definen lo que se conoce como estado del sistema. Estas magnitudes se pueden clasificar en: *microscpicas: describen el comportamiento de las partcula individuales del sistema (tomos, molculas, ...) *macroscpicas: describen el comportamiento global de muchas partcula. -Las magnitudes necesarias para describir perfectamente el estado de un sistema termodinmico reciben el nombre de variables termodinmicas o propiedades termodinmicas de un sistema. Las ms importantes son: composicin qumica, concentracin de los componentes del sistema, presin, volumen y temperatura. Veamos su clasificacin: *Variable extensivas: su valor depende de la cantidad de materia del sistema. Ejemplo: masa, volumen. *Variables intensiva: su valor no depende de la cantidad de materia del sistema. Ejemplo: temperatura. *Funcin de estado: son algunas variables termodinmicas. Su valor slo depende del estado actual del sistema (toma un valor definido para cada estado del sistema) y no del camino seguido para llegar a dicho estado. Por lo tanto, sus variaciones slo dependen del estado inicial y estado final y no del camino seguido en la transformacin. Ejemplos: presin, volumen, temperatura. La ecuacin que relaciona las tres magnitudes anteriores recibe el nombre de ecuacin de estado, que en los gases ideales es: P V = n R T. En cambio, el calor y el trabajo no son funcin de estado.

Proceso termodinmico. -Un proceso termodinmico es una transformacin en la que un sistema intercambia energa con su entorno, pasando desde un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio (alguna de las variables de estado vara con el tiempo). Es decir, la Termodinmica slo estudia estados de equilibrio de los sistemas.

Primer principio de la termodinmica. Principio de conservacin de la energa en los procesos termodinmicos. Energa interna. Ecuacin. -Principio de conservacin de la energa: la energa no se crea ni se destruye, slo se transforma. -Si aplicamos el principio anterior a un proceso termodinmico: la cantidad total de energa del universo (sistema+entorno; sistema aislado) permanece constante; la variacin de energa de un sistema es igual y de signo contrario a la variacin de energa de su entorno. -El intercambio de energa entre un sistema y su entorno representa sacar energa, de la energa total que almacena el sistema, o acumular energa en dicho depsito. La energa total del sistema recibe el nombre de energa interna, U. -La energa interna de un sistema es la suma de las energas potencial (enlaces) y cintica (velocidad) de todas las partculas presentes en el mismo. -La energa interna es una funcin de estado (toma un valor definido para cada estado del sistema; sus cambios no dependen del camino seguido para pasar de inicial a final, solo del estado inicial y final del sistema). Calor. Ecuacin.. Unidades-equivalencias. -Un sistema intercambia energa con el exterior en forma de calor cuando existe una diferencia de temperatura. -Ecuacin del calor ganado / cedido por un sistema: Q=c.m. Q: calor ganado / cedido; c: calor especfico del material del sistema; m: masa del sistema; t: cambio de temperatura del sistema). -Unidades: calora (cal), kilocalora (kcal), julio (J), kilojulio (kJ). -Equivalente mecnico del calor: 1 cal = 4,18 J ; equivalente trmico del trabajo: 1 J = 0,24 cal.

Trabajo de expansin / compresin (presin-volumen). Ecuacin. -En la mayora de los procesos termodinmicos la nica forma de realizar trabajo (por el sistema o sobre el sistema) supone una expansin o una compresin del sistema (cambio de volumen). -Las transformaciones termodinmicas donde slo encontramos materia en estado slido y lquido no experimentan prcticamente expansin y en que encontramos materia en estado slido, lquido y gas, se puede considerar despreciable el volumen de los slidos y lquidos frente al volumen de los gases.

Transformaciones qumicas especialmente importantes. -Son transformaciones qumicas importantes los siguientes procesos: a) procesos isotrmicos ( la temperatura permanece constante); b) procesos adiabticos (no hay transferencia de energa en forma de calor); c) procesos isocricos (el volumen permanece constante); procesos isobricos (la presin permanece constante). De los casos anteriores vamos a ver los que tienen lugar a V = constante (olla a presin; esterilizar en autoclave; fermentacin para obtener vino; todos recipiente cerrado) o a P = constante (fotosntesis; oxidacin de los metales; quemar madera; recipiente abierto y la presin la atmosfrica). Entalpa estndar de reaccin. -Nos centraremos en el estudio de la variacin de entalpa,H, ya que las reacciones, generalmente, se verifican a P cte.

Condiciones estndar. -Los cambios de entalpa,H, dependen de la presin y de la temperatura a fijar una condiciones, condiciones estndar, que por acuerdo internacional son: P = 1 atm ; t = 25 0C (normalmente). Se representa H0 . -Estado fsico estndar es el estado fsico de una sustancia pura en las citadas condiciones. Ecuacin termoqumica. Reacciones exotrmicas / endotrmicas. -Son aquellas ecuaciones qumicas que se escriben indicando el estado fsico (en condiciones estndar) y el correspondiente balance energtico (siempre H0). -Como la entalpa es una propiedad extensiva (depende de la cantidad de materia), tambin tenemos que indicar la cantidad de materia que ha reaccionado o se ha formado (mol). Entalpa estndar de formacin. -La entalpa estndar de formacin de una sustancia pura compuesta, Hf0, es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando se forma 1 mol de dicho compuesto, en condiciones estndar, a partir de sus elementos en las citadas condiciones. Por convenio, se asigna entalpa de formacin cero a las sustancias puras elemento en las condiciones anteriores.

Entalpa estndar de combustin. -La combustin representa toda una serie de procesos qumicos donde se produce desprendimiento de energa en forma de calor; el proceso qumico ms importante de esta clase es la oxidacin del carbn o de los hidrocarburos (compuestos orgnicos); los combustibles son las sustancias que al quemarse (producir la combustin) suministran calor (en la prctica, los compuestos orgnicos). -La entalpa estndar de combustin (calor de combustin) de una sustancia es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando se quema 1 mol de la sustancia en las condiciones estndar; son procesos exotrmicos. -Su clculo, como en otras reacciones qumicas, se realiza mediante la ley de Hess y las entalpas estndar de formacin.

Ley de Hess. -Teniendo en cuenta que la entalpa es una funcin de estado, la ley de Hess dice: si una reaccin (ecuacin) puede producirse en varias etapas, reales o tericas, su variacin de entalpa es igual a la suma de las entalpas de reaccin de las diferentes etapas (ecuaciones). Clculo de la entalpa estndar de reaccin a partir de las entalpas estndar de formacin. -La entalpa estndar de reaccin se pueden calcular utilizando las entalpas estndar de formacin y la ley de Hess. -La entalpa estndar de reaccin tambin se puede calcular partiendo de otras ecuaciones termoqumicas y la ley de Hess. Entalpa de enlace. -Entalpa de enlace (energa de enlace, energa de disociacin) es la energa necesaria para romper los enlaces, de un tipo determinado, existentes en 1 mol de molculas gaseosas en condiciones estndar. -En el caso de las molculas diatmicas, la entalpa de enlace coincide con la energa de disociacin de esas molculas. -En el caso de las molculas poliatmicas, la entalpa de enlace es un valor promedio. Clculo de la entalpa estndar de reaccin a partir de las entalpas de enlaces . -Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces (en los reactivos) supone un consumo de energa y la formacin de enlaces (en los productos) comporta un desprendimiento de energa ! la variacin de energa (variacin en la entalpa, H0) depende de la energa consumida y de la energa desprendida.

Entropa. Segundo principio de la termodinmica. Entropa y cambio de estado. -En los cambios de estado (slido, lquido y gas) se produce un cambio en el orden de las partculas (tomos, molculas, iones). De las magnitudes estudiadas ninguna mide el orden o desorden de las partculas de un sistema y, por lo tanto, se introduce una nueva magnitud que mida dicha cualidad de los sistemas materiales. Es la entropa, S. -La entropa es una magnitud, funcin de estado, que mide el grado, nivel, de desorden molecular de los sistemas. -La entropa aumenta cuando las partculas del sistema se desordenan (slido ! lquido ! gas) y disminuye cuando se ordenan (gas ! lquido ! slido). -Es el segundo principio de la termodinmica: la entropa del universo aumenta en un proceso irreversible y se mantiene constante en los reversibles. -Si suponemos un sistema que evoluciona de forma reversible desde un estado inicial, con entropa S0 , a un estado final , con entropa S , intercambiando cierta cantidad de calor (Q) con su entorno a temperatura constante (T) , se cumple: S=Q/T (Q : calor intercambiado de forma reversible . T : temperatura absoluta).

Titulacion acido-base Una valoracin cido-base (tambin llamada volumetra cido-base, titulacin cidobaseo valoracin de neutralizacin) es una tcnica o mtodo de anlisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentracin desconocida de una disolucin de una sustancia que pueda actuar como cido o base, neutralizndolo con una base o cido de concentracin conocida. Es un tipo de valoracin basada en una reaccin cido-base o reaccin de neutralizacin entre el analito (la sustancia cuya concentracin queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetra hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentracin buscada. Aparte del clculo de concentraciones, una valoracin cido-base permite conocer el grado de pureza de ciertas sustancias.

Mtodo y material empleado El material bsico empleado para una valoracin cido-base es: Bureta Mesa o soporte de fondo blanco - se emplea para apreciar el cambio de color de la disolucin. Pipeta Indicador de pH o Indicador cido-base (se emplean muchos diferentes, segn la reaccin)) Matraz Erlenmeyer (matraz cnico) Disolucin estndar (una disolucin de concentracin conocida, como la de Na2CO3 en agua) Disolucin o muestra cuya concentracin queremos conocer.. En una valoracin cido-base a veces es necesario el uso de un indicador cido-base que sufra un cambio de color y/o de un pH-metropara conocer el punto final.2 En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber cuando se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el nmero de equivalentes de cido y de base. En otras valoraciones o volumetras, (redox, complexometra, de precipitacin) se registra la concentracin de una sustancia en funcin del volumen de sustancia valorante aadida, para determinar el punto final. En una valoracin cido-base se prefiere medir el pH como una medida de cmo transcurre la transferencia de hidrones, H+, entre elcido y la base. Para ello se emplean electrodos especficos conectados a un potencimetro. Cerca del punto de equivalencia o punto final de la valoracin se observa un cambio muy brusco de dicho potencial.

Clases de valoracin cido-base Se pueden clasificar en dos grandes grupos:

Alcalimetras: Determinacin de la concentracin de una base empleando un cido fuerte de concentracin conocida como sustancia valorante. Se emplea casi siempre cido clorhdrico, HCl; a veces cido sulfrico, H2SO4; y casi nunca los cidos ntrico (HNO3) y perclrico, (HClO4).

Acidimetras. Determinacin de la concentracin de un cido empleando una base fuerte de concentracin conocida como sustancia valorante, como el NaOH.