INSTITUTO TECNOLGICO DE OAXACA

ASIGNATURA: ANLISIS INSTRUMENTAL REPORTE DE EXPOSICIN: 2.3. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN EN EL INFRARROJO. 2.3.1. FUNDAMENTO DE LA ABSORCIN EN EL INFRARROJO. 2.3.2 CARACTERSTICAS GENERALES DE LOS ESPECTROFOTMETROS DE INFRARROJO. 2.3.3. MANEJO DE MUESTRAS PARA LA GENERACIN DE ESPECTROS DE ABSORCIN IR.

2.3.5 INSTRUMENTACIN DEL EQUIPO FACILITADORA: DRA. MINERVA DONAJ MNDEZ LPEZ EQUIPO: DIAZ VASQUEZ ANGELICA ROCIO LARA TOLEDO OLGER PACHECO BAUTISTA LAUREANO PEREZ JIMENEZ HECTOR MANUEL PERIODO: ENERO JUNIO 2013 CLAVE: AEF-1003 GRUPO: QA 4 SEMESTRE
OAXACA DE JUAREZ, A 18 DE MARZO DEL 2013

2.3. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN EN EL INFRARROJO. 2.3.1. Fundamento de la absorcin en el infrarrojo. La regin del infrarrojo del espectro abarca la radiacin con nmeros de onda comprendidos entre 12.800 y 10 cm-1 que corresponde a longitudes de honda de 0.78 a 1.00 um. Es conveniente dividir el espectro infrarrojo como se muestra en la siguiente tabla.

Las medidas en la regin del infrarrojo cercano se realizan con fotmetros y espectrofotmetros similares, en cuanto a su diseo y componentes, a los instrumentos descritos en captulos de espectrometra ultravioleta/visible. Hasta principios de los aos 80, los instrumentos para la regin del infrarrojo medio eran en su mayora de tipo dispersivo, contando con la presencia de redes de difraccin. Sin embargo, a partir de ese momento, tuvo lugar un cambio en la instrumentacin del infrarrojo medio, ahora la mayora de los aparatos son del tipo de transformada de Fourier. El uso del espectro del infrarrojo lejano, aunque potencialmente bastante til, ha estado limitado en el pasado como consecuencia de dificultades experimentales. Las pocas fuentes de este tipo de radiacin disponibles son notoriamente dbiles. Los espectrmetros de transformada de Fourier, con un rendimiento muy superior, hacen de esta regin mucho mas accesible para los qumicos. Fuentes y detectores de radiacin en el infrarrojo. Los instrumentos para la medida de la absorcin en el infrarrojo requieren una fuente de radiacin en el infrarrojo continua y un detector sensible a la radiacin en el infrarrojo.

FUENTES: las fuentes de radiacin en el infrarrojo constan de un slido inerte que se calienta elctricamente a una temperatura entre 1.500 y 2.200 K. como resultado se tiene una radiacin continua que se aproxima a la del cuerpo negro. EMISOR DE NERST: el emisor de Nernst est constituido por xidos de tierras raras, que forman un cilindro con un dimetro de 1 a 2 mm y una longitud de unos 20 mm. Cuando la corriente pasa por este se alcanzan temperaturas entre 1.200 y 2.200 K. FUENTE GLOBAR: es una varilla de carburo de silicio, que por lo general tiene unos 50 mm de longitud y 5 mm de dimetro. Se caliente tambin elctricamente (de 1.300 a 1.500 K) y tiene la ventaja de poseer un coeficiente trmico positivo. FUENTE DE FILAMENTO INCANDESENTE: Se trata de una fuente de intensidad algo menor, pero de vida ms larga que la fuente Globar o el emisor de Nernst; consiste en una espiral muy apretada de alambre de nicromo, que se calienta por el paso de una corriente elctrica a aproximadamente 1.100 K. ARCO DE MERCURIO: Para la regin espectral del infrarrojo lejano, ninguna de las fuentes trmicas descritas hasta aqu proporcionan suficiente energa radiante para una deteccin adecuada. En este caso, se utiliza un arco de mercurio de alta presin. Este dispositivo consta de un tubo de cuarzo que contiene vapor de Hg a una presin mayor que 1 atm. El paso de electricidad a travs de el origina una fuente de plasma interna que proporciona la radiacin. LAMPARA DE FILAMENTO WOLFRAMIO: Es una fuente adecuada para la regin del infrarrojo cercano de 4.000 a 12.800 cm-1 (de 2.5 a 0.78 um). FUENTE DE LACER DE DIXIDO DE CARBONO: Para el control de la concentracin de ciertos contaminantes atmosfricos y para la determinacin de especies absorbentes en disoluciones acuosas, se utiliza como fuente de infrarrojo un lser sintonizable de dixido de carbono. Un lser de dixido de carbono produce una banda de radiacin en el intervalo de 900 a 1.100 cm-1, que consta de unas 100 lneas discretas y poco espaciadas. DETECTORES DE INFRARROJO Son de tres tipos generales: Detectores trmicos. Detectores piroelectricos. Detectores fotoconductores.

2.3.2 CARACTERSTICAS GENERALES DE LOS ESPECTROFOTMETROS DE INFRARROJO. Para las medidas de absorcin en el infrarrojo existen tres tipos de instrumentos disponibles: (1) espectrofotmetros dispersivos de red que se utilizan principalmente para el anlisis cualitativo; (2) instrumentos multiplex, que emplean la transformada de Fourier y (3) fotmetros no dispersivos. Espectrofotmetros de transformada de Fourier Cuando estos aparecieron en el mercado por primera vez eran voluminosos, caros y requeran frecuentes ajustes mecnicos. Por este motivo, su uso se limito a aplicaciones especiales donde sus caractersticas nicas (rapidez, alta resolucin, sensibilidad, una sensibilidad y exactitud de la longitud de ondas incomparables) eran esenciales. En la actualidad, estos instrumentos han

reducido du tamao y se han convertido en equipos de fcil mantenimiento. Componentes Mecanismo de traccin Para la obtencin de interferogramas satisfactorios (y a la vez de espectros satisfactorios), es necesario que la velocidad del espejo mvil sea constante y que su posicin se conozca exactamente en cualquier instante. Tambin debe permanecer constante la verticalidad del espejo respecto a la trayectoria del haz a lo largo de todo el recorrido de 10 cm o ms. En la regin del infrarrojo lejano, se pueden conseguir desplazamientos del espejo de fracciones de

longitud de onda y la medida exacta de su posicin mediante un anillo micromtrico accionado por un motor. Sin embargo para las regiones del infrarrojo cercano y medio se requieren mecanismo mas precisos y sofisticados.

 Divisores de haz Los divisores del haz estn construidos con materiales transparentes con ndices de refraccin tales que aproximadamente el 50 por 100 de la

radiacin se refleja, y el 50 por 100 se transmite. Un material que se utiliza mucho en la regio del infrarrojo lejano, es una delgada pelcula de Mylar que se coloca entre dos placas de un solido se bajo ndice de refraccin. Para la regin del infrarrojo medio se obtienen buenos resultados con pelculas delgadas de silicio o germanio. Para trabajar en el infrarrojo cercano se utiliza una pelcula de oxido de hierro que se deposita sobre fluoruro de cesio. Fuentes y detectores Por lo general, los detectores trmicos no se adaptan fcilmente a los instrumentos de transformada de Fourier debido a su tiempo de respuesta lento. Los detectores piroelectricos de sulfato de triglicina se utilizan ampliamente para la regin del infrarrojo medio. Cuando se necesitan mejores sensibilidades o tiempos de respuesta ms rpidos se emplean los detectores de fotoconductores de telururo de cadmio/mercurio.

En esta imagen se puede observar un espectrofotmetro de transformada de Fourier

 Instrumentos dispersivos Los espectrofotmetros de infrarrojo dispersivos que se encuentran en el comercio son por lo general instrumentos de doble haz con registrador, que utilizan redes de reflexin para la dispersin de la radiacin. Por lo general estos tipos de espectrofotmetros incorporan un cortador de baja frecuencia (de 5 a 13 ciclos por minuto) que permite al detector discriminar entre la seal de la fuente y las seales de radiacin extraa. En general, los diseos pticos de los instrumentos dispersivos no difieren demasiado de los espectrofotmetros UV/visible.

Instrumentos no dispersivos Para el anlisis cuantitativo en el infrarrojo se han diseado algunos instrumentos sencillos y robustos, entre de los cuales existen los fotmetros de filtro y fotmetros sin filtro.

 Fotmetros de filtro La figura siguiente muestra un esquema de un fotmetro de infrarrojo porttil (peso= 8 kg) diseado para el anlisis cualitativo de distintas sustancias orgnicas en la atmosfera. La fuente es una varilla de cermica rodeada de un alambre de nicromo; el detector es un dispositivo piroelectrico. La muestra gaseosa se introduce en la cubeta por medio de una bomba accionada por una batera. El camino ptico de la cubeta es de 0,5 m, una serie de espejos reflectantes permiten aumentar la longitud de la cubeta hasta 20 m en incrementos de 1,5 m.

2.3.3. MANEJO DE MUESTRAS PARA LA GENERACIN DE ESPECTROS DE ABSORCIN IR. La espectrometra de absorcin y reflexin en el infrarrojo medio es la principal herramienta para la determinacin estructural de especies orgnicas y bioqumicas.

MANIPULACIN DE LA MUESTRA.- La manipulacin de la muestra es, con frecuencia, la parte del anlisis espectromtrico en el infrarrojo ms difcil y que requiere ms tiempo. En este apartado se da una idea general de las tcnicas comunes de preparacin de la muestra para las medidas de absorcin en el infrarrojo. GASES.- El espectro de un lquido de bajo punto de ebullicin o de un gas se puede obtener permitiendo a la muestra que se expanda en una cubeta cilndrica en la que se ha hecho el vaco, equipada con las ventanas adecuadas. DISOLUCIONES.- Es conveniente obtener el espectro de infrarrojo de disoluciones preparadas de forma que contengan una cantidad conocida de la muestra, como se hace normalmente en espectrometra ultravioleta/visible. Sin embargo, esta tcnica tiene ciertas limitaciones en cuanto a sus aplicaciones, por la disponibilidad de disolventes que sean transparentes en las regiones del infrarrojo importantes. DISOLVENTE.- En la figura se enumeran los disolventes ms comunes utilizados en los estudios espectroscpicos en el infrarrojo de compuestos orgnicos. Es evidente que no existe un solo disolvente que sea transparente en toda la regin del infrarrojo medio.

CUBETAS.- Debido a la tendencia de los disolventes a absorber, las cubetas para el infrarrojo suelen ser mucho mas estrechas (0.1 a 1mm) que las empleadas en las regiones ultravioleta y visible. Los caminos pticos en el infrarrojo requieren, por lo comn, concentraciones de muestra de 0.1 a 10 por 100. LIQUIDOS.- Cuando la cantidad de muestra es pequea o cuando se dispone del disolvente apropiado, es habitual obtener los espectros del lquido puro. En este caso, slo una pelcula muy delgada tiene un camino ptico lo suficientemente corto como para producir espectros satisfactorios. SOLIDOS.- Generalmente, en estas tcnicas, la muestra solida se debe pulverizar hasta que el tamao de sus partculas sea menor que la longitud de onda de la radiacin para evitar los efectos de dispersin de la radiacin.

Para la interpretacin de espectros de absorcin con IR de compuestos sencillos se puede decir que: Cuanto mayor son los enlaces qumicos, mayor son las frecuencias observadas Las masas atmicas menores tienden a originar frecuencias observadas con menor intensidad. Sin embargo, los datos de estructura y composicin obtenidos exclusivamente del anlisis de un espectro de absorcin rara vez proporcionan material suficiente para una identificacin absoluta de un compuesto desconocido. Es por ello, la identificacin de espectros se ha hecho ms factible debido a los adelantos tecnolgicos, tales como la aplicacin de computadoras a problemas qumicos. En general, para una identificacin se combinan los datos de absorcin en el infrarrojo con los que proporcionan otros mtodos, por ejemplo, los que se obtienen del anlisis elemental, de la resonancia magntica nuclear, de la absorcin en el ultravioleta y de la espectroscopia de masas. En algunos casos los datos pueden concordar para ms de una estructura posible para el compuesto desconocido.

Mirar el espectro en su conjunto para ver de que tipo de muestra se trata. Observar las diferentes regiones del espectro para identificar los diferentes grupos funcionales (qumica orgnica).

Interpretacin del espectro de infrarrojo del aire.

Entre los componentes mayoritarios de la atmosfera terrestre, los gases de N2 y O2 no producen absorcin de radiacin infrarroja, ya que son molculas diatmicas apolares. En cambio, el vapor de agua y el dixido de carbono absorben radiacin infrarroja y por tanto sern observados siempre que se realicen medidas de absorcin de infrarrojo en presencia de aire, y deben corregirse (espectro de referencia) a la hora de estudiar una muestra problema.

La molcula de agua tiene una estructura no lineal y por tanto presenta tres modos vibracionales: una tensin simtrica (v1), una flexin simtrica (v2) y una tensin asimtrica (v3). Generalmente se requiere menos energa para deformar un ngulo entre tres tomos que para estirar un enlace, por lo que la banda v2 debe aparecer a menores frecuencias que v1 y v3. Las vibraciones v1 y v3 cambian el modulo del momento dipolar (vibraciones paralelas) mientras que la vibracin v2 cambia la orientacin de dicho momento (vibracin perpendicular). Como consecuencia, estas tres vibraciones deben dar lugar a bandas vibracionales activas en infrarrojo. La molcula de CO2 presenta una estructura lineal y por tanto sus grados de libertad vibracionales son cuatro. Dado que el momento dipolar permanente de la molcula es nulo, la vibracin de tensin simtrica no ser activa en el espectro de infrarrojo. En cambio la vibracin de tensin asimtrica (vibracin paralela) producir una banda de absorcin, as como las dos vibraciones de flexin (vibraciones perpendiculares), que son degeneradas en energa y por tanto aparecen como una sola seal en el espectro.

Por otra parte, como las molculas de H2O y CO2 pueden girar libremente en su estado gaseoso, sus absorciones de infrarrojo implican transiciones entre los distintos niveles rotacionales de los estados vibracionales implicados. De ah que las bandas de infrarrojo de estos compuestos sean bandas de vibracin - rotacin, es decir, que sus bandas de vibracin presentan estructura fina de rotacin. As una molcula poliatmica como H2O o CO2 presenta bandas paralelas con un contorno PR, mientras que sus bandas perpendiculares tienen contornos PQR.

2.3.5 INSTRUMENTACIN DEL EQUIPO ESPECTROMETRIA DE REFLEXIN EN EL INFRARROJO MEDIO La espectroscopia de reflexin en el infrarrojo ha encontrado varias aplicaciones, particularmente en el caso de muestras solidas difciles de manipular, como pelculas de polmeros y fibras, alimentos, gomas , productos agrcolas y muchos otros. Instrumentacin Actualmente, la mayora de los fabricantes de instrumentos FTIR disponen de unos adaptadores que se colocan en los compartimientos de las cubetas y permiten realizar las medidas de reflectancia difusa. La Figura 17.9 ilustra un tipo de adaptador.

Espectrometra de reflectancia total atenuada. La espectroscopia de reflexin interna es una tcnica que permite la obtencin de espectros de infrarrojo de muestras que presentan alguna dificultad, como solidos de limitada solubilidad, pelculas, fibras, pastas, adhesivos y polvos.

Instrumentacin La Figura 17.11 muestra un aparato para las medidas de la reflectancia total atenuada. Como se puede apreciar en la figura superior, la muestra (en este caso, un slido) se coloca sobre las caras opuestas de un material cristalino transparente con un alto ndice de refraccin; a menudo se emplea una mezcla cristalina de bromuro de talio/ yoduro de talio, y tambin placas de seleniuro de germanio y zinc. Ajustando adecuadamente el ngulo incidente, la radiacin experimenta mltiples reflexiones internas antes de pasar del cristal al detector. En cada una de esas reflexiones tiene lugar la absorcin v la atenuacin.

En la figura 17.11 b se muestra un esquema de la ptica de un adaptador, disponible comercialmente, que se sita en el compartimiento de las cubetas de la mayora de los espectrmetros de infrarrojo y que permite las medidas de la reflectancia total atenuada. Observese que se puede leegir el angulo de incidencia entre 30, 45 o 60. Tambien se puede disponer de cubetas para muestras liquidas.

Instrumentacin La instrumentacin utilizada en la regin del infrarrojo cercano es semejante a la utilizada en la espectroscopia de absorcin ultravioleta / visible. Como fuentes se utilizan las lmparas de wolframio con ventanas de cuarzo; por lo general, las cubetas son de cuarzo o slice fundida que son transparentes hasta aproximadamente 3.000 nm. La longitud de las cubetas varia de 0,1 a 10 cm. Los detectores normalmente son fotoconductores de sulfuro de plomo. Varios espectrofotmetros comerciales estn diseados para trabajar desde 180 a 2.500 nm, y de este modo se pueden utilizar para obtener espectros en el infrarrojo cercano.

Comercialmente se dispone de una multitud de fotmetros y espectrofotmetros diseados especficamente para la regin del infrarrojo cercano. La variedad de instrumentos es enorme. Los ms sofisticados son instrumentos de doble haz con red de difraccin, diodos en serie, o transformada de Fourier. Tambin se puede disponer de instrumentos ms sencillos que constan de uno o mas filtros de interferencias (fig. 17.14)

En los estudios realizados en la regin del infrarrojo cercano se utilizan varios disolventes. En la figura 17.12 se enumeran algunos de ellos. Obsrvese que el tetracloruro de carbono y el bisulfuro de carbono son los nicos disolventes transparentes en toda la regin de infrarrojo cercano.

O BIBLIOGRAFIA: O Principios de Anlisis Instrumental O Douglas A. Skoog, Stanley R. Crouch, F. James Holler pag. 450-458