UNIVERSIDAD AUTNOMA DE QUERTARO-FACULTAD DE INGENIERIA.

Trabajo Final de Termodinmica.

Unidad V .La Segunda Ley de la Termodinmica.
Jesus Ismael Surez Soto. 15/11/2013

Trabajo Final .

ndice.
Objetivo......3 Introduccin...3 El postulado de Clausius (refrigeradores), de Kelvin y de Planck (maquinas trmicas). ..4-5 El proceso reversible....5-7 El proceso irreversible.7-8 Cusas de irreversibilidad...8 El teorema de Carnot..8-12 La escala de temperatura absolutas12-13 La desigualdad de Clausius como consecuencia de la Segunda Ley.13-16 La entropa........16-17 Diagrama de fase: (s, t) y (s, h) o de Mollier. 17-18 Generacin de entropa. Balance de entropa.18-19 La eficiencia isentrpica de equipos:.19-20 Compresores20 Turbinas.....21 Bombas..21-22 El trabajo til: las funciones de Helmoholtz y de Gibbs. 22-24 Problemas..25-30 Conclusin y Bibliografa....31

Objetivo.
Identificar y aplicar entender el Segundo Principio de la Termodinmica. Adems, se calcularn los cambios de entropa y establecer las posibilidades de realizacin de procesos y las mejores condiciones de funcionamiento de los sistemas aplicados en la ingeniera y determinar las expresiones para las eficiencias trmicas y los coeficientes de operacin para maquinas trmicas reversibles, bombas de calor y refrigeradores.

Introduccin.
Aunque todos los procesos naturales deben ocurrir de acuerdo con la Primera Ley, que es el principio de la conservacin de la energa es por s mismo inadecuado para una descripcin inequvoca del comportamiento de un sistema. La Segunda Ley es esencialmente diferente de la Primera Ley; estos dos principios son independientes y no se pueden en ningn sentido deducir uno partir del otro, es decir que a partir de la primera ley se puede obtener la segunda ley. Para establecer la segunda ley de la termodinmica o segundo principio, el concepto de la energa o temperatura no es suficiente, y debe aparecer una nueva propiedad. As la segunda ley no se puede obtener o derivar de la Ley Cero o de la Primera Ley. La nueva propiedad que se presenta en La Segunda Ley aparece ms o menos de la misma manera como aparece la propiedad temperatura en la Ley Cero y la energa en La primera Ley, esto es a travs de examinar ciertos resultados de la observacin. Es importante tener en mente que dentro de la estructura de la termodinmica clsica, no hay prueba ms fundamental que las observaciones. Un enunciado que se puede adoptar como La Segunda Ley de la termodinmica es: Existe para cada sistema termodinmico en equilibrio una propiedad escalar extensiva llamada entropa, S, que en un cambio de estado reversible infinitesimal del sistema, , donde T es la temperatura absoluta y es la cantidad de calor recibida por el sistema. La entropa de un sistema aislado trmicamente no puede disminuir y la entropa es constante si y solamente si todos los procesos son reversibles.

V.1 EL postulado de Clausius (refrigeradores) y de kelvin - Planck (maquinas trmicas).

EL postulado de Clausius : Un refrigerador es un dispositivo cuyo objetivo es extraer calor de un cuerpo a una cierta temperatura y cederlo a otro que se encuentra a una temperatura superior. Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire u otras sustancias) que realiza una serie de transformaciones termodinmicas de forma cclica, para que pueda funcionar de forma continua, como sucede con las mquinas trmicas. Como ya se ha comentado en la introduccin el paso de calor de un cuerpo frio a otro caliente no se produce de forma espontnea Enunciado de Clausius Es imposible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de energa en forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura. Se puede representar un refrigerador de forma esquemtica de la siguiente manera: Absorbe una cantidad de calor Q2 de un foco fro a una temperatura T 2 Consume una cantidad de trabajo Cede una cantidad de calor Q1 a un foco caliente a una temperatura T 1 Como se ha comentado anteriormente, un refrigerador trabaja en ciclos, por lo que la variacin de energa interna es nula. Teniendo en cuenta el criterio de signos, el calor cedido al foco caliente ser: En este caso, la potencia es evidentemente una potencia consumida.

Eficiencia
Un refrigerador se optimizar reduciendo el trabajo consumido para la misma cantidad de calor extrada del foco fro. La eficiencia () de un refrigerador se define entonces como: La limitacin impuesta por el enunciado de Clausius nos indica simplemente que la eficiencia debe ser menor que infinito, ya que el trabajo debe ser distinto de cero. Postulado Kelvin- Planck Una maquina trmica se puede definir como un dispositivo que funciona en un ciclo termodinmico y que realiza cierta cantidad de trabajo neto positivo a travs de la transferencia

5 de calor desde un cuerpo a temperatura elevada y hacia un cuerpo a baja temperatura. Con frecuencia el termino maquina trmica se utiliza en un sentido ms amplio que incluye a todos los dispositivos que producen trabajo. Entre las que tenemos las maquinas refrigerantes y las bombas de calor. El mejor ejemplo de estas maquinas trmicas son los refrigeradores y bombas de calor que tienen como fin enfriar o calentar un entorno. Enunciado Kelvin- Planck Es imposible construir una mquina con un solo depsito de calor que, mientras funcione siguiendo un ciclo, produzca otros efectos que el de realizar trabajo a base de tomar calor de dicho depsito enfrindolo. Una parte esencial del postulado de Lord kelvin es que la transformacin del calor en trabajo sea el nico resultado final del proceso. Ciertamente, no es imposible transformar en trabajo el calor que se toma de una fuente a temperatura uniforme, siempre que se produzca al final del proceso algn otro cambio en el estado del sistema. En consecuencia, toda mquina que opere cclicamente y que produzca trabajo, no solamente debe tomar calor de una regin de alta temperatura sino que tambin debe disipar una fraccin de este hacia una regin de menor temperatura. Por tal se descarta la existencia de mquinas que en forma permanente, puedan convertir la totalidad del calor proveniente de cualquier fuente de energa en trabajo, dichas mquinas imposibles de realizar han recibido el nombre de mquinas de movimiento perpetuo de segunda clase. A las mquinas que inclusive violan la primera ley de la termodinmica se les ha dado el nombre de mquinas de movimiento perpetuo de primera clase. El postulado exige que los motores trmicos funcionen entre dos cuerpos a diferentes temperaturas. Sin embargo, el cuerpo a baja temperatura no puede ser una fuente de energa como lo es de alta temperatura.

V.2 El proceso reversible.

Los procesos reversibles son idealizaciones de procesos verdaderos. Un ejemplo familiar y ampliamente utilizado es la ecuacin e Bernoulli para llevar a cabo balances de flujos de entrada y salida Los procesos reversibles son extremadamente tiles para definir lmites al sistema o del comportamiento de dispositivos, para identificar las reas en las cuales ocurren las ineficiencias y permite dar criterios en el diseo de dispositivos. Una caracterstica importante de un proceso reversible es que, dependiendo del proceso, este representa el trabajo mximo que se puede extraer al ir de un estado a otro, o bien el trabajo mnimo que es necesario para crear un cambio de estado. Consideremos procesos que realizan trabajo, de modo que demostremos que el proceso reversible produce el mximo trabajo de todos los procesos posibles entre dos estados. Por

6 ejemplo, supongamos que tenemos un cilindro aislado trmicamente que contiene un gas ideal, como se muestra en la figura de abajo. El gas est contenido por un pistn aislado de masa despreciable con un apilado de varas pesas pequeas encima de l. El sistema est inicialmente en equilibrio mecnico y trmico.

Consideremos los tres siguientes procesos que son mostrados en la figura () 1. Todos las pesas se quitan del pistn instantneamente y el gas se expande hasta que su volumen se incrementa en un factor de cuatro (una extensin libre). 2. La mitad del peso se quita del pistn instantneamente, el sistema llega al doble de su volumen, y entonces la otra mitad del peso se quita instantneamente del pistn y el gas se expande hasta que su volumen se duplica otra vez. 3. Cada pesa pequea se quita del pistn una a la vez, de modo que la presin dentro del cilindro est siempre en equilibrio con el peso sobre el pistn. Cuando se quita la ltima pasa, el volumen ha aumentado en un factor de cuatro.

Figure 46: Para obtener el mximo de trabajo se requiere que el proceso sea reversible
El mximo trabajo (proporcional al rea bajo la curva) se obtiene de la expansin cuasiesttica. Es importante notar que existe un relacin inversa entre la cantidad de trabajo extrada en un determinado proceso y el grado de irreversibilidad. Reiterando podemos decir que El trabajo realizado por un sistema durante un proceso reversible es el trabajo mximo que podemos conseguir. El trabajo realizado sobre un sistema en un proceso reversible es el trabajo mnimo que necesitamos hacer para lograr un cambio de estado.

Un proceso debe ser cuasiesttico (cuasi-equilibrio) ser reversible. Esto significa que los efectos siguientes deben ser ausentes o insignificantes:

Pongamos atencin a un punto sobresaliente en nuestra discusin. Todo proceso reversible es cuasiesttico (en estados cuasi-equilibrados) pero no todos los procesos cuasi-estaticos son reversible. Esto significa que los siguientes efectos deben estar ausentes o ser insignificantes en el proceso reversible

1. Friccin: Si la tendramos que realizar trabajo neto para llevar el sistema de un volumen a otro volumen y para volverlo a la condicin inicial. 2. Expansin (no restringida) libre. 3. Transferencia de calor a travs de un diferencia finita de temperatura.

Los procesos que se idealizan generalmente como reversibles incluyen: Movimiento sin friccin. Compresin o expansin restringida. Transferencia de energa como calor debido diferencia infinitesimal de la temperatura. Corriente elctrica a travs de una resistencia cero. Reaccin qumica restringida. Mezcla de dos muestras de la misma sustancia en el mismo estado.

V.2.1Proceso irreversible.
Se dice que un proceso es irreversible si, una vez que el proceso ha tenido lugar, resulta imposible devolver al sistema y a todas las partes del entorno a sus respectivos estados iniciales. Los procesos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. El concepto de proceso reversible nos permite reconocer, evaluar y reducir las irreversibilidades en procesos reales en la ingeniera. Consideremos un sistema aislado. La Segunda Ley nos dice que cualquier proceso que redujera la entropa del sistema aislado es imposible. Supongamos que un proceso ocurre dentro del sistema aislado y que llamaremos en direccin hacia adelante. Si el cambio en el estado del sistema es tal que la entropa aumenta para el proceso que llamamos hacia adelante, entonces para el proceso hacia atrs (es decir, para el cambio en reversa hacia el estado inicial) la entropa disminuira. Este

8 proceso en reversa es imposible para el sistema aislado, y por lo tanto decimos que el proceso hacia adelante es irreversible.

Si ocurre un proceso, sin embargo, en el cual la entropa no cambia (proceso isentrpico) por el proceso hacia adelante, entonces tambin el proceso hacia atrs permanece sin cambios. Tal proceso puede ir en cualquier direccin sin violar La Segunda Ley. Los procesos de este tipo se llaman reversibles. La idea fundamental de un proceso reversible es que no produce entropa. La entropa se produce en procesos irreversibles. Todos los procesos verdaderos (con la posible excepcin de flujo de corriente en superconductores) presentan cierta medida irreversible, aunque muchos procesos se pueden analizar adecuadamente si se asume que son reversibles. Algunos procesos que son claramente irreversibles son: la mezcla de dos gases, la combustin espontnea, la friccin, y de la transferencia de la energa como calor de un cuerpo con mayor temperatura hacia un cuerpo con menor temperatura. Ejemplos de procesos irreversibles Los procesos que son irreversibles incluyen: Movimiento con friccin Expansin libre Transferencia de energa como calor debido la diferencia significativa de temperatura Corriente elctrica a travs de una resistencia diferente a cero Reaccin qumica espontnea Mezcla de materia de diversa composicin o estado

V.3 Teorema de Carnot.

Es imposible construir una mquina que opere entre dos regiones de temperatura distinta, y que sea ms eficiente que una mquina externamente reversible que opere entre las mismas regiones de temperatura. El ciclo de Carnot se produce cuando una mquina trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por y, como se ver adelante, es mayor que cualquier mquina que funcione cclicamente entre las mismas fuentes de temperatura. Una mquina trmica que realiza este ciclo se denomina mquina de Carnot.

9 Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la mquina absorbe calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer calor de la fuente fra se denomina mquina frigorfica, y si es aportar calor a la fuente caliente, bomba de calor. Teoremas de Carnot 1. No puede existir una mquina trmica que funcionando entre dos fuentes trmicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot que funcione entre esas mismas fuentes trmicas. Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema, y se ver que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinmica. Tenemos pues dos mquinas, una llamada X y otra, de Carnot, R, operando entre las mismas fuentes trmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente. Como suponemos que e
, y por definicin.

, donde

denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente fra respectivamente, y los subndices la mquina a la que se refieren. Como R es reversible, se le puede hacer funcionar como mquina frigorfica. Como la mquina X puede suministrar a R el trabajo frigorfica, y X producir un trabajo neto absorbiendo calor , que necesita para funcionar como mquina . Al funcionar en sentido inverso, R est , a la caliente.

de la fuente fra y est cediendo calor

El sistema formado por las dos mquinas funciona cclicamente realizando un trabajo e intercambiando un calor con una nica fuente trmica, lo cual va en contra del segundo principio de la termodinmica. Por lo tanto:

2. Dos mquinas reversibles operando entre las mismas fuentes trmicas tienen el mismo rendimiento. Igual que antes, suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violar el segundo principio. Sean R1 y R2 dos mquinas reversibles, operando entre las mismas fuentes trmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente, con distintos rendimientos. Si es R1 la de menor rendimiento, entonces . para que trabaje como mquina

Invirtiendo R1, la mquina R2 puedesuministrale el trabajo frigorfica, y R2 producir un trabajo .

10 El sistema formado por las dos mquinas funciona cclicamente realizando un trabajo e intercambiando un calor cual va en contra de la segunda ley. Por lo tanto: con una nica fuente trmica, lo

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabticos (aislados trmicamente). Las aplicaciones del Primer principio de la termodinmica estn escritas acorde con el Criterio de signos termodinmico. Expansin isoterma: (proceso 1 2 en el diagrama) Se parte de una situacin en que el gas se encuentra al mnimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente. En este estado se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1, haciendo que el gas se expanda. Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura constante. Al tratarse de un gas ideal, al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energa interna, y despreciando los cambios en la energa potencial y la cintica, a partir de la 1 ley de la termodinmica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo:

Desde el punto de vista de la entropa, sta aumenta en este proceso: por definicin, una variacin de entropa viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la fuente en un proceso reversible aumentar. . Como el proceso es efectivamente reversible, la entropa

Expansin adiabtica: (2 3) La expansin isoterma termina en un punto tal que el resto de la expansin pueda realizarse sin intercambio de calor. A partir de aqu el sistema se asla trmicamente, con lo que no hay transferencia de calor con el exterior. Esta expansin adiabtica hace que el gas se enfre hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen mximo. Al enfriarse disminuye su energa interna, con lo que utilizando un razonamiento anlogo al anterior proceso:

Esta vez, al no haber transferencia de calor, la entropa se mantiene constante:

11 Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la presin y el volumen.

Compresin isoterma: (3 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va cediendo calor a la fuente fra. Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energa interna, y la cesin de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema:

Al ser el calor negativo, la entropa disminuye: Compresin adiabtica: (4 1) Aislado trmicamente, el sistema evoluciona comprimindose y aumentando su temperatura hasta el estado inicial. La energa interna aumenta y el calor es nulo, habiendo que comunicar un trabajo al sistema:

12 Al ser un proceso adiabtico, no hay transferencia de calor, por lo tanto la entropa no vara:

Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la temperatura y la entropa.

V.3.1La escala de temperatura absoluta.

El ciclo de Carnot proporciona una forma de definir una escala de temperaturas que sea independiente de las propiedades del material. La ecuacin 15.3 dice que la razn de los calores depende slo de la temperatura de las dos fuentes. La razn de las dos temperaturas,TF/TC, se puede obtener operando una mquina trmica reversible en un ciclo de Carnot entre esas dos tempera- turas y midiendo los caloresQCyQF. Es posible determinar la escala de temperatura con referencia a la temperatura de algn punto fijo. La escala de temperatura absoluta o Kelvin, se define escogiendo 273.16 K como la temperatura absoluta del punto triple del agua. La temperatura de cualquier sustancia, se puede obtener de la siguiente manera: 1) se hace que la sustancia recorra un ciclo de Carnot, 2) se mide el calor Q absorbido o liberado por el sistema a cierta temperatura T

13 3) se mide el calor Q3 absorbido o liberado por el sistema cuando se encuentra a la temperatura del punto triple del agua. De la ecuacin 15.3 y con este procedimiento, se encuentra que la temperatura desconocida est dada por:

T 273. 16K Q

Q
3

La escala de temperatura absoluta es idntica a la escala de temperatura de un gas ideal y es independiente de las propiedades del material de trabajo. Por lo tanto puede aplicarse a temperaturas muy bajas. Con esta escala, se define el cero absoluto como la temperatura de una fuente en la cual una mquina de Carnot no liberar calor alguno.

V.4 La desigualdad de Clausius como consecuencia de la segunda Ley.

Esta relacin, planteada por Rudolf Clausius, nos indica lo que sucede, siempre que un sistema evolucione cclicamente y, para algunos autores, es otra forma de enunciar el segundo principio de la termodinmica en este tipo de procesos. Para poder entender con mayor claridad lo que matemticamente expresaremos mediante una simple relacin, consideremos la siguiente situacin:

Partimos suponiendo que dos cuerpos A y B, en cierto instante de tiempo estn a diferente temperatura en un recinto adiabtico, separados por una pared adiabtica que puede transformarse en diatrmana y viceversa a voluntad, como representamos en la figura 10 por el tabique marrn rayado diagonalmente, y que la temperatura del cuerpo A es mayor que la del B.

Si hacemos que la pared que los separa, sea diatrmana solamente durante un breve intervalo de tiempo (llamamos instante a este intervalo de tiempo) se transferir del cuerpo ms caliente al

14 ms fro, una pequea cantidad de energa en forma de calor que llamamos simplemente calor, por fluir por el simple hecho de estar a diferente temperatura. Llamaremos dq la cantidad de calor adquirida por el cuerpo que est ms fro y de acuerdo al principio de conservacin de la energa el otro tiene que ceder la misma cantidad de calor. De acuerdo a la convencin de signos adoptada escribimos:

dQA dQB 0 dQB dQA

Esta cantidad de calor que fluy entre los cuerpos, es lo suficientemente pequea como para no poder detectar variacin de temperatura en los mismos y poder considerar que se realiz a temperatura constante. Por lo tanto estos procesos son internamente reversibles y la entropa del cuerpo B se increment y la del cuerpo A se decrement, pudiendo escribir estas variaciones entrpicas de la siguiente manera:

y como TA > TB resulta:

el incremento de entropa del cuerpo B es mayor que el decremento de entropa del cuerpo A, aumentando la entropa del sistema formado por los dos cuerpos. Si volvemos a hacer que el tabique separador sea diatrmano por otro instante, fluir otra pequea cantidad de energa en forma de calor aumentando la entropa del sistema de dos cuerpos, hasta que se llegue al equilibrio trmico y no pueda fluir ms energa en forma de calor. Si queremos retornar al sistema a su estado inicial, no bien se transfiera una pequea cantidad de energa del cuerpo B al cuerpo A, la temperatura de A ser mayor que la del cuerpo B y para transportar energa del cuerpo ms fro al ms caliente, de acuerdo al principio de Carnot, debe realizarse un trabajo sobre el sistema. Este trabajo lo debe realizar un agente externo al mismo como representamos en la figura 11.

15

En este diagrama representamos por Q, la cantidad de energa que debe recibir el cuerpo A para retornar a su temperatura inicial y por T el trabajo que debe realizarse. En virtud al principio de conservacin de la energa, la energa perdida por el cuerpo B es:

Observamos que la cantidad de energa recibida (Q) por el cuerpo A, es mayor que la cantidad de energa cedida (q) por el cuerpo B y por lo tanto el cuerpo B no alcanz su temperatura inicial. Para que esto ltimo suceda debemos quitar al cuerpo B una cantidad de energa en forma de calor igual al trabajo externo realizado, y esto solamente se lograr, haciendo que el recinto adiabtico que limita a los dos cuerpos se torne diatrmano y est en contacto con una fuente fra de manera que fluya una cantidad de calor q hacia el exterior de manera que

q + q = Q. Conclusin.
En todo sistema en el que se realice un proceso que evolucione naturalmente hacia un estado de equilibrio y finalmente se le retorne al estado inicial, debe fluir calor del sistema al medio ambiente, por lo que la suma de los calores transferidos en toda su frontera a cada temperatura ser negativo.

Esto suele escribirse en lenguaje matemtico como:

16

En cambio si los procesos son totalmente reversibles no fluir calor por la frontera del sistema y la ecuacin en forma general se escribe:

Esta ecuacin, conocida como la desigualdad de Claussius, muchos autores la consideran como enunciado del segundo principio de la termodinmica.

V.5 La Entropa.
El primer paso en la consideracin de la propiedad que llamamos entropa es establecer la desigualdad de Clausius, esto es:

dQ / T <= 0
En la desigualdad de Clausius no se han impuesto restricciones con respecto a la reversibilidad o no del proceso, pero si hacemos la restriccion de que el proceso sea reversible podemos ver que no importa el camino que usemos para recorrer el proceso, el cambio de calor dQ va a hacer iqual en un sentido o en otro por lo que llegaremos a que:

dQ / T = 0
Como estamos imponiendo que usemos un camino cualquiera esta diferencial es una diferencial exacta y diremos que representa a una funciopn de estado S que pude representarse por dS. Esta cantidad S recibe el nombre de Entropia del sistema y la ecuacion :

dQ / T = dS
establece que la variacion de entropia de un sistema entre dos estados de equilibrio cualesquiera se obtiene llevando el sistema a lo largo de cualquier camino reversible que una dichos estados, dividiendo el calor que se entrega al sistema en cada punto del camino por la temperatura del sistema y sumando los coeficientes asi obtenidos. En la practica, generalmente los procesos no son del todo reversibles por lo que la entropiaaumenta , no es conservativay ello es en gran parte el misterio de este concepto.

17 La entropa es una propiedad extensiva, mientras que la entropa por unidad de masa, s, es una propiedad intensiva y tiene la unida kJ/kg.K, el cambio de entropa de un sistema durante un proceso se determina integrando la ecuacin anterior entre los estados iniciales y final:

Caractersticas de la entropa: Solamente pueden calcularse variaciones de entropa. En muchos problemas prcticos como el diseo de una mquina de vapor, consideramos nicamente diferencias de entropa. Por conveniencia se considera nula la entropa de una sustancia en algn estado de referencia conveniente. As se calculan las tablas de vapor, e donde se supone cero la entropa del agua cuando se encuentra en fase liquida a 0C y presin de 1 atm. La entropa de un sistema en estado se equilibrio es nicamente funcin del estado del sistema, y es independiente de su historia pasada. La entropa puede calcularse como una funcin de las variables termodinmicas del sistema, tales como la presin y la temperatura o la presin y el volumen. La entropa en un sistema aislado aumenta cuando el sistema experimenta un cambio irreversible.

V.6 Diagrama de fase: (s, t) y (s, h) o de Mollier.

18 El diagrama de Mollier es una representacin de las propiedades del agua y vapor de agua. Se usa un sistema principal de coordenadas H-S (Entalpa-Entropa). En el diagrama la lnea de saturacin (borde de la campana de cambio de fase) es una lnea de importancia. Separa la zona de lquido saturado de la zona de vapor sobrecalentado. Dentro de la campana de cambio de fase las isbaras se confunden con las isotermas. Es decir si la condensacin es a presin constante, tambin ser a temperatura constante. Una propiedad importante de estas lneas de condensacin es que son rectas. El punto de origen del diagrama de Mollier (coordenadas 0) es a 1 atm. de presin y 0C de temperatura. All se fija a la entropa y entalpa con valor 0. Los diagramas de Mollier usuales solo representan una porcin del espacio completo H-S. Esta representacin se limita a las temperaturas y presiones ms usuales y en general se excluye la zona de lquido saturado o subsaturado.

V.7 Generacin de entropa. Balance de entropa.

Como ya se menciono, la entropa es una propiedad extensiva y por eso la entropa total de un sistema es igual a la suma de las entropas de las partes del sistema. Un sistema aislado puede consistir de muchos subsistemas. Por lo tanto, un sistema y sus alrededores pueden ser vistos como los dos subsistemas de un sistema aislado y el cambio de entropa de este sistema aislado durante un proceso es la suma de los cambios de entropa del sistema y sus alrededores, lo cual es igual a la generacin de entropa ya que un sistema aislado no envuelve transferencia de entropa.

S gen S Total S sistema S Alrededores 0

Donde la igualdad es para un proceso reversible y la desigualdad para un proceso irreversible. Como ningn proceso es reversible, se puede concluir que algo de entropa es generada durante un proceso, y por lo tanto la entropa del universo, el cual puede ser considerado como un sistema aislado, est continuamente incrementndose. Entre ms irreversible es el proceso, mayor es la entropa generada durante el proceso. No se genera entropa durante procesos reversibles.

V.7.1 Balance de Entropa.

La propiedad entropa es una medida del desorden molecular o aleatoriedad del sistema, y la segunda le de la termodinmica establece que la entropa puede crearse pero no destruirse. Por consiguiente el cambio de entropa de un sistema durante un proceso es igual a la transferencia de entropa neta a travs de la frontera y la entropa generada dentro de este, o sea:

19

S S Entrada S salida S generada

En donde frontera.

S Entrada S salida representa la transferencia de entropa neta a travs de la

V.8 La eficiencia isentrpica de equipos: turbinas, compresores y bombas.

La eficiencia isentrpica de equipos: turbinas, compresores y bombas Procesos Isentrpicos La entropa de una sustancia de masa fija puede cambiar tanto debido a un proceso de transferencia de calor como a las irreversibilidades presentes en todo proceso real. Como consecuencia de lo anterior podemos afirmar que: cuando una sustancia de masa constante (sistema cerrado) es sometida a un proceso adiabtico e internamente reversible su entropa no cambia. Un proceso en el que la entropa permanece constante es un proceso isentrpico, que se caracteriza mediante la siguiente expresin: s=0 Claro una sustancia tendr la misma entropa tanto al principio como al final del proceso, si el proceso se lleva a cabo isentrpicamente. s2 = s1 Muchos sistemas o dispositivos de ingeniera como bombas, turbinas, toberas y difusores operan de manera esencialmente adiabtica, y tienen mejor desempeo cuando se minimizan las irreversibilidades, como la friccin asociada al proceso. Un modelo isentrpico puede servir como un modelo apropiado para los procesos reales, adems de permitirnos definir las eficiencias para procesos al comparar el desempeo real de estos dispositivos con el desempeo bajo condiciones idealizadas (isentrpicas, p. e.) Es importante destacar que un proceso adiabtico reversible necesariamente es isentrpico, pero uno isentrpico no es necesariamente un proceso adiabtico reversible. Sin embargo el trmino

20 proceso isentrpico se usa habitualmente en termodinmica para referirse a un proceso adiabtico internamente reversible.

V.8.1 Eficiencia isentrpica de compresores.

La eficiencia isentrpica de un compresor es la razn entre el trabajo requerido para elevar la presin de un gas a un valor especfico de forma isentrpica, y el trabajo actual de compresin:

Cuando las variaciones de energa cintica y potencial del gas son despreciables, el trabajo requerido por el compresor adiabtico es igual al cambio de entalpa; entonces:

21

El valor deC depende del diseo del compresor; generalmente 80% <C < 90%.

V.8.2 Eficiencia isentrpica de Turbinas.

Las turbinas son mquinas que desarrollan par y potencia en el eje como resultado de la variacin de la cantidad de movimiento del fluido que pasa a travs de ellas. Dicho fluido puede ser un gas, vapor o lquido, si bien las notas que se dan a continuacin son aplicables a turbinas que operan con gas o vapor. Para que el fluido alcance la alta velocidad requerida para que se produzcan variaciones tiles en el momento, debe haber una diferencia importante entre la presin a la entrada a la turbina y la de escape. La expansin en una turbina ideal se producira sin prdida o ganancia de calor adiabtica y sin ninguna disipacin de la energa disponible debido a la friccin, el estrangulamiento, es decir, reversible. Un proceso reversible y adiabtico es isentrpico (entropa constante). Si se representa dicha expansin en un diagrama de entalpa - entropa, se puede determinar la transferencia ideal de trabajo. Debido a las irreversibilidades de una autntica turbina, la transferencia real de trabajo ser menor que en una mquina ideal, y por lo tanto, la entalpa especfica de salida ser mayor que h2. Los estados finales de una turbina real sern los siguientes, pudindose observar la disipacin de energa disponible.

V.8.3 Eficiencia isentrpica de Bombas.

El trabajo requerido para la bomba, para vencer los efectos del rozamiento, tambin reduce el trabajo neto producido por la planta. El rendimiento isentrpico de la bomba toma en cuenta el efecto de las irreversibilidades dentro de la bomba relacionando las cantidades de trabajo real e isentrpico. No hay transferencia de calor por lo tanto q = 0, no hay trabajo de salida por lo tanto tenemos que wsalida = 0. Donde h1 ser hF a la presin P1 y a la presin P1.

22 Para determinar la eficiencia en bombas y turbinas reales tomando en consideracin las irreversibilidades que ocurren en un ciclo real para de esta manera compensar las desviaciones que existen con los ciclos ideales utilizaremos la eficiencia isentrpica definida as para: En donde h2s representa la entalpa isentrpica para el estado correspondiente, h1 la entalpa para el estado 1 y h2a la entalpa real de salida de la bomba.

V.9 El trabajo til: las funciones de Helmoholtz y de Gibbs.

Trabajo til Una de las aplicaciones importantes de las reacciones qumicas es la produccin de energa en forma de trabajo til, donde til significa que estamos excluyendo el trabajo hecho por un cambio en volumen contra una presin externa (trabajo PV). Por ejemplo, en la combustin de petrleo, se libera calor que se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo mecnico o el trabajo elctrico que se puede obtener de una celda electroqumica, estos son ejemplos de trabajo til. La energa libre de Gibbs lleva ese nombre porque es la parte de la energa de un sistema que se puede convertir libremente en trabajo til a temperatura y presin constante. El problema es coG espontneas para las cuales la energa libre de Gibbs disminuye durante la reaccin pueden hacer trabajo til. Segn disminuye la energa libre, la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo hasta que el sistema llega a equilibrio. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo til y tanto los reactivos como los productos tienen la misma energa libre, Se define el trabajo til como la parte del trabajo total que fluye a travs de la frontera y no es intercambiada con la atmsfera (que se considera como trabajo intil). El trabajo til total que puede obtenerse en cada paso de la evolucin del sistema hasta el estado muerto es la suma de las dos contribuciones que hemos calculado. Entonces

Segn el Primer Principio, la suma del calor transferido y el trabajo total realizado por el sistema en cada paso es igual a la variacin de su energa interna. Tenemos por tanto

Durante la evolucin del sistema hasta el estado muerto la presin y la temperatura del entorno no varan. Entonces podemos integrar la expresin interior para obtener

23 Segn el criterio de signos que utilizamos, para que el sistema haga trabajo sobre el entorno su signo debe ser negativo. La energa es positiva si el trabajo lo obtenemos del sistema. Entonces la energa es el trabajo que hemos obtenido cambiado de signo

Recalquemos que la energa es una funcin de estado que depende del estado del sistema y de su entorno. Si cambia alguno de los dos tambin cambia la energa. Si el sistema pasa del estado 1 al 2 sin que el ambiente cambie sus propiedades la energa del sistema sufre una variacin

Hemos considerado que la presin y la temperatura del sistema eran mayores que las del entorno. Pero si ocurre lo contrario tambin podemos obtener trabajo cuando el sistema evoluciona hacia el estado muerto. Si P < P0 el ambiente empuja el pistn, y puede realizar trabajo. Si T < T0 podemos usar el sistema como foco fro y de nuevo obtener trabajo. As pues, la energa es siempre una cantidad positiva o nula (si el sistema est en estado muerto).

V.9.1 Ecuaciones de Gibbs.

La ecuacin de Gibbs-Duhem en termodinmica describe la relacin entre los cambios en el potencial qumico de los componentes de un sistema termodinmico:

La derivacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem a partir de ecuaciones termodinmicas de estado bsicas es directa. El diferencial total de la energa libre de Gibbs en trminos de sus variables naturales es:

. Sustituyendo las dos primeras derivadas parciales por sus valores segn las relaciones de Maxwell se obtiene lo siguiente:

Dado que el potencial qumico no es ms que otro nombre para la propiedad energa libre de Gibbs como propiedad molar parcial, se tiene que

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. Se diferencia esta expresin para obtener

Si se restan las dos expresiones para el diferencial total de se obtiene la ecuacin de GibbsDuhem

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Problemas
Problema 1. Un recipiente rgido y aislado contiene 1Kg de nitrgeno en forma de gas a una presin de un bar y a una temperatura de 70:C. Mediante un agitador impulsado por un motor elctrico, se hacen 104 Joules de trabajo sobre el sistema. Calcule el cambio de entropa que experimenta el gas en este proceso. Solucin. La temperatura final adquirida por el nitrgeno en este proceso irreversible, puede calcularse mediante un balance de energa. Esto es, Q-W=U=mcv(T2-T1) Puesto que el proceso es adiabtico, -W=mcv(T2-T1) En consecuencia, T2=T1-Wmcv =70--1041000(0,74) =83,51 El cambio de entropa puede calcularse a partir de la ecuacin 7.8, siempre y cuando la integracin se efectu a lo largo de una trayectoria reversible. Considere entonces un proceso isomtrico reversible que conecte los estados 1 y 2. Para este proceso reversible dQ=dU, y S1-S2=dQTV=C=mcvdTT =mcvln(T2T1) =1000(0,74)ln(356,51343) S=28,59 Joule/K

Problema 2 En un intercambiador de calor se enfran, por segundo, cincuenta gramos de monxido de carbono (CO) desde 150 hasta 100:C, mientras la presin se mantiene constante en un bar. Determine el cambio de entropa por unidad de masa que experimenta el gas al pasar por el intercambiador de calor.

26 Solucin. Dado que la transferencia de entropa depende solamente de las condiciones que haya a la entrada y salida del intercambiador, se considerar una trayectoria isobrica reversible para calcular s mediante la ecuacin 7.8. Esto es, dq=dh=cpdT Entonces, s=dqTp=C =cpln(T2T1) s=1ln(373423)=-0,13 Joule/gmK

Problema 3 En un recipiente rgido y aislado que tiene 1dm3 de volumen, se encuentra cierta cantidad de aire a una presin de 3 bar y a una temperatura de 25:C. Mediante una vlvula que conecta a este recipiente con otro de igual tamao, tambin aislado, pero al vacio, se hace fluir al aire de tal manera que los dos recipientes queden llenos de aire. Determine el cambio de entropa del aire. Solucin. Analizando el sistema compuesto por los dos recipientes, Q-W=U=0 Es decir, U2=U1 Y, T2=T1 Dado que este proceso de expansin es irreversible, se seleccionara a continuacin una trayectoria isotrmica reversible que conecte los estados inicial y final del proceso, con el fin de calcular la diferencia de entropa mediante la ecuacin 7.8. Esto es, dQ-dW=0 Y, dQ=pdV

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En consecuencia, S=dQTT=C=pdVT=mRdVV =mRln(V2V1) =(p1V1T1)ln(V2V1) =3*105(1*103)298ln(2) =0,698 Joule/K Este resultado verifica que el proceso de expansin es irreversible, pues al estar el sistema aislado, Salrededores=0, Y, Ssistema=0,698 Joule/K

Problema 4 Una maquina de Carnot tiene una potencia de salida de 150 kW. La maquina opera entre dos fuentes a 20C y 500C. a) Cunta energa calorfica se absorbe por hora? b) cunta energa calorfica se pierde por hora?

TC=20+273.15=293.15K Tf=500+273.15=773.15K =1-TfTC=1-P2T1 P2-P1=P=150 P2=241.6kW P1=91.6kW Q2=241.6x10000x3600=8.697x108J Q2=91.6x10000x3600=3.2976x108J

28 Problema 5 Un refrigerador de Carnot opera entre -5C y 30C. Calcule el coeficiente de funcionamiento. TC=30+273.15=303.15K Tf=-5+273.15=268.15K =TfTC+Tf =7.657 Problema 6 Una maquina trmica opera entre dos fuentes a temperaturas de 20C y 300C. Cul es la mxima eficiencia posible para esta mquina? TC=20+273.15=293.15K Tf=500+273.15=773.15K =1-TfTC =0.488 =2416.6-3038.4533= -144.75 Jg x2=7.1271-0.43698.0164=0.835 u2=125.78+0.835(2416.6-125.78)= 2038.61 Jg 2=2038.61-3037.1271=-120.90 wmax=-144.75+120.90=-23.85Jg

Problema 7 Una maquina trmica absorbe 360 J de calor y realiza un trabajo de 25 J en cada ciclo. Encuentre: a) la eficiencia de la maquina y b) el calor liberado en cada ciclo. =WQ2=25360=6.9x10-2 Qliberado=Q-W=335 J

Problema 8

29 Tras un proceso de combustin la presin en un cilindro es 1.200kPa y la temperatura 300:C. Los gases se expanden hasta 140kPa en un proceso adiabtico reversible. Calclese el trabajo realizado por los gases suponiendo que pueden aproximarse por aire con capacidades trmicas especficas variables. prl32020,64-18,36+18,36=18,70 Primero, a 623 K la presin relativa prl se obtiene interpolando y resulta para un proceso isoentrpico pr2=pr1 p2p1=18,701401.200=2,182 Con este valor de la presin relativa en el estado 2 T2=2,182-2,1492,626-2,14920+340=341K El trabajo se obtiene del primer principio y resulta w=u1-u2 =320465,5-450,1+450,1-2,182-2,1492,626-2,149257,2-242,8+242,8=208,6kJ/kg Problema 9

Una maquina de Carnot opera entre temperaturas de 500:C y 25:C. Determine la eficiencia trmica de la maquina. Tc=500+273=773.15K Tf=25+273=298.15K Haciendo uso de la ecuacin de la eficiencia trmica se obtiene que, =1-TfTc=1-298.15773.15=0.6143 =61.43%

Problema 10 Para calentar un edificio durante el invierno se emplea una bomba trmica de Carnot. El aire exterior se encuentra a 10C y se desea mantener el interior del edificio a 25 oc. Mediante un anlisis previo de transferencia de calor, se estima que las prdidas de calor del edificio hacia el exterior son de aproximadamente 50 000 kcal/h. a) Determine el flujo de calor absorbido por la bomba. b) Determine la potencia requerida para lograr el calentamiento.

30 e) Si la calefaccin se hiciera mediante calentadores elctricos, calcule la potencia que requeriran. Solucin a) Para mantener el aire del edificio a 25C, la bomba trmica debe suministrar un flujo de calor Q de 50 000 kcal/h. Dadas las temperaturas interior y exterior, TC=25+273=298K Tf=10+273=283K =TfTC+Tf =0.487 Mediante un balance de energa .Q+.W=.QC =.Qf.W .Qf+.W=.QC .Qf=.QC1+1=500001+118.87 .Qf=47 483.64 kcal/h b) Para determinar la potencia requerida por la bomba, .W=.QC-.Qf .W=50 000 - 47483.64 = 2516.36 kcal/h = (2516.36)(1.163) = 2926 W = 2.926 kW c) Si se empleara energa elctrica de forma directa para lograr la calefaccin, los calentadores elctricos requeriran una potencia de .W=.QC=50000 kcal/h =58.15 kW

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Conclusin.
Como hemos visto hasta ahora, la Segunda Ley de la Termodinmica hace referencia a los procesos que ocurren de manera natural, es decir, esta ley indica la direccin en la que ocurren las trasformaciones energticas. La Segunda Ley tiene su origen en la observacin como se indica en los enunciados de Kelvin-Plank o Clasusius tal que es imposible construir una mquina trmica cclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energa termodinmica del ambiente. De igual manera conocer su rendimiento, y aplicaciones ayudan a entender cosas como , un refrigerador o una bomba de calor y obtenemos informacin acerca del proceso termodinmico y por gracias a eso podemos hacer la modificacin para que su funcionamiento sea el ptimo y mejor.

Bibliografa.
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