Aula 5 - Eletroquímica

Eletroqumica
Prof. Dr. Sergio A. M. Lima
Departamento de Fsica, Qumica e Biologia
Disciplina de Qumica Geral II Licenciatura em Qumica - (2o semestre 2013)-SAML.
Reaes de oxi-reduo
O Zn adicionado ao HCl produz a reao espontnea Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g). O nmero de oxidao do Zn aumentou de 0 para 2+. O nmero de oxidao do H reduziu de 1+ para 0. O Zn oxidado a Zn2+ enquanto o H+ reduzido a H2. O H+ faz com que o Zn seja oxidado e o agente de oxidao. O Zn faz com que o H+ seja reduzido e o agente de reduo. Observe que o agente de reduo oxidado e o agente de oxidao reduzido.
Balanceamento de equaes de oxirreduo

Lei da conservao de massa: a quantidade de cada elemento presente no incio da reao deve estar presente no final. Conservao da carga: os eltrons no so perdidos em uma reao qumica.
Semi-reaes
As semi-reaes so um meio conveniente de separar reaes de oxidao e de reduo.

Semi-reaes
As semi-reaes para Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq) so Sn2+(aq) Sn4+(aq) +2e2Fe3+(aq) + 2e- 2Fe2+(aq) Oxidao: os eltrons so produtos. Reduo: os eltrons so reagentes.

Balanceamento de equaes pelo mtodo das semi-reaes
Considere a titulao de uma soluo cida de Na2C2O4 (oxalato de sdio, incolor) com KMnO4 (violeta escuro). O MnO4- reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O42- oxidado a CO2. O ponto de equivalncia dado pela presena de uma cor rosa claro. Se mais KMnO4 adicionado, a soluo passa para prpura devido ao excesso de KMnO4.

Balanceamento de equaes pelo mtodo das semi-reaes em mio cido
Qual a equao qumica balanceada? 1. Escreva as duas semi-reaes. 2. Faa o balanceamento de cada semi-reao: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faa o balanceamento do O adicionando gua. c. Depois faa o balanceamento do H adicionando H+. d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando eltrons.

3. Multiplique cada semi-reao para fazer com que o nmero de eltrons seja igual. 4. Adicione as reaes e simplifique. 5. Confira! Para KMnO4 + Na2C2O4:

1. As duas semi-reaes incompletas so MnO4-(aq) Mn2+(aq) C2O42-(aq) 2CO2(g) 2. A adio de gua e H+ produz 8H+ + MnO4-(aq) Mn2+(aq) + 4H2O Existe uma carga 7+ esquerda e 2+ direita. Conseqentemente, precisam ser adicionados 5 eltrons esquerda : 5e- + 8H+ + MnO4-(aq) Mn2+(aq) + 4H2O

Na reao do oxalato, existe uma carga 2- esquerda e uma carga 0 direita, logo, precisamos adicionar dois eltrons: C2O42-(aq) 2CO2(g) + 2e3. Para fazer o balanceamento dos 5 eltrons para o permanganato e 2 eltrons para o oxalato, precisamos de 10 eltrons para ambos. A multiplicao fornece : 10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O 5C2O42-(aq) 10CO2(g) + 10eDisciplina de Qumica Geral II Licenciatura em Qumica - (2o semestre 2013)-SAML.

Balanceamento de equaes pelo mtodo das semi-reaes em mdio cido
4. A adio fornece: 16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O42-(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g) 5. Que est balanceada!
Exerccio: Faa o balanceamento da reao entre dicromato de potssio e cloreto de sdio para formar cromio(III) e cloro gasoso.
R: Cr2O72-(aq) + 6 Cl-(aq) + 14 H+(aq) 2 Cr3+(aq) + 3 Cl2(g) + 7 H2O(l)
Faa o balanceamento da reao: Cu(s) + NO3-(aq) Cu2+(aq) + NO2 (g).

R: Cu(s) + 2NO3-(aq) +4 H+(aq) Cu2+(aq) + 2NO2 (g) + 2 H2O(l)

Balanceamento de equaes pelo mtodo das semi-reaes em mio bsico
Usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O. O mesmo mtodo acima usado, mas o OH- adicionado para neutralizar o H+ usado.
Exerccio: Faa o balanceamento da reao entre cianeto de sdio e permanganato de potssio em mio bsico para formar cianato e xido de mangans (VI). CN-(aq) + MnO4-(aq) CNO-(aq) + MnO2 (s). R: 3 CN-(aq) + 2 MnO4-(aq) + H2O(l) 3 CNO-(aq) + 2 MnO2 (s) + 2 OH-(aq)
Faa o balanceamento da reao: Al(s) + NO2-(aq) Al(OH)4- (aq) + NH3(g)
R: 2 Al(s) + NO2-(aq) + 5 H2O(l) + OH-(aq) 2 Al(OH)4- (aq) + NH3(g)
Clulas voltaicas
A energia liberada em uma reao de oxi-reduo espontnea usada para executar trabalho eltrico.
Clulas volticas ou galvnicas so aparelhos nos quais a transferncia de eltrons ocorre atravs de um circuito externo. As clulas volticas so espontneas. Se uma fita de Zn colocada em uma soluo de CuSO4, o Cu depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
Lmina de zinco em soluo de sulfato de cobre.
Clulas voltaicas
A medida que ocorre a oxidao, o Zn convertido em Zn2+ + 2e-. Os eltrons fluem no sentido do anodo onde eles so usados na reao de reduo.
Regras para clulas volticas: 1. No anodo os eltrons so produtos (oxidao). 2. No catodo os eltrons so reagentes (reduo). 3. Os eltrons no sabem nadar. Qual o sentido dos eltrons? Qual o sentido da corrente eltrica?
Clulas voltaicas
Os eltrons fluem do anodo para o catodo. Conseqentemente, o anodo negativo e o catodo positivo. Os eltrons no conseguem fluir atravs da soluo, eles tm que ser transportados por um fio externo.
Clulas voltaicas
Clulas voltaicas
Os nions e os ctions movimentam-se atravs de uma barreira porosa ou ponte salina.

Os ctions movimentam-se dentro do compartimento catdico para neutralizar o excesso de ons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ + 2e- Cu, logo, o contra-on do Cu est em excesso). Os nions movimentam-se dentro do compartimento andico para neutralizar o excesso de ons de Zn2+ formados pela oxidao.
Movimento dos ons em uma clula voltaica de zinco e cobre.
Clulas voltaicas
Viso molecular dos processos do eletrodo
Considere a reao espontnea de oxi-reduo entre o Zn(s) e o Cu2+(aq).
Durante a reao, o Zn(s) oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) reduzido a Cu(s).

No nvel atmico, um on de Cu2+(aq) entra em contanto com um tomo de Zn(s) na superfcie do eletrodo. Dois eltrons so transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
Clulas voltaicas
Viso molecular dos processos do eletrodo
Clulas voltaicas
Exerccio: Para a reao: Cr2O72-(aq) + 6 I-(aq) + 14 H+(aq) 2 Cr3+(aq) + 3 I2 (s) + 7 H2O(l), que espontnea, foi montado uma clula com uma ponte salina entre dois bequeres. No primeiro foi adicionado dicromato de potssio e cido sulfrico e no segundo uma soluo de iodeto de potssio. Um condutor metlico inerte colocado entre os bqueres e ligado a um multmetro que indica a passagem de eltrons. Qual a reao que ocorre no anodo, no catodo, o sentido dos eltrons e da corrente eltrica.
Cr2O72-(aq) + 14 H+(aq) + 6 e- 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l) 6 I-(aq) 3 I2 (s) + 6 e(oxi)
(red)
Catodo Anodo e-
Fem de pilhas
O fluxo de eltrons do anodo para o catodo espontneo.

Os eltrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eltrica mais baixa do que o anodo. A diferena potencial: a diferena no potencial eltrico. medida em volts.
Um volt a diferena potencial necessria para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:
Fem de pilhas
1J 1V 1C
A fora eletromotiva (fem) a fora necessria para empurrar os eltrons atravs do circuito externo. Potencial de clula: Ecel a fem de uma clula. Para solues 1 mol/L a 25 C (condies padro), a fem padro (potencial padro da clula) denominada Ecel.
Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
Os dados eletroqumicos so convenientemente colocados em uma tabela. Os potenciais padro de reduo, Ered so medidos em relao ao eletrodo padro de hidrognio (EPH).
Fem de pilhas
Fem de pilhas
O EPH um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma soluo 1 mol/L de H+. O H2 borbulhado atravs do tubo. Para o EPH, determinamos 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm) O Ered neste caso atribuda como exatamente zero. A fem de uma clula pode ser calculada a patir de potenciais padro de reduo:
Fem de pilhas
Fem de pilhas
Fem de pilhas
Considere Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecel em relao ao EPH (catodo): Ecel = Ered(catodo) - Ered(anodo)
0,76 V = 0 V - Ered(anodo).
Conseqentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V. Os potenciais padro de reduo devem ser escritos como as reaes de reduo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s), Ered = -0,76 V.
Fem de pilhas
Uma vez que o Ered = -0,76 V, conclumos que a reduo do Zn2+ na presena do EPH no espontnea.
A oxidao do Zn com o EPH espontnea.
A variao do coeficiente estequiomtrico no afeta o Ered.

Portanto, 2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s), Ered = -0,76 V. As reaes com Ered > 0 so redues espontneas em relao ao EPH.
Fem de pilhas
As reaes com Ered < 0 so oxidaes espontneas em relao ao EPH. Quanto maior a diferena entre os valores de Ered, maior o Ecel. Em uma clula (espontnea) voltica (galvnica) o Ered(catodo) mais positivo do que Ered(anodo).
Para a clula voltaica: Zn(s) + Cu2+(aq, 1 mol/L) Zn2+(aq, 1 mol/L) + Cu(s), o Ecel=1,10V. Se o potencial de reduo do zinco -0,76 V, calcule o potencial de reduo do cobre.
Ered (catodo) = 0,34 V
Fem de pilhas
Agentes oxidantes e redutores
Quanto mais positivo o Ered, mais forte o agente oxidante. Quanto mais negativo o Ered , mais forte o agente redutor.
Uma espcie na parte superior da tabela de potenciais padro de reduo oxidar espontaneamente uma espcie que est na parte inferior da tabela. Isto , o F2 oxidar o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidar o Al(s).
Espontaneidade de reaes redox

Em uma clula (espontnea) voltica (galvnica) o Ered (catodo) mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que Um E positivo indica um processo espontneo (clula galvnica). Um E negativo indica um processo no-espontneo.
Espontaneidade de reaes redox

Fem e variao de energia livre
Dado que:
G nFE
O G a variao da energia livre, n a quantidade de matria de eltrons transferidos, F a constante de Faraday e E a fem da clula. Podemos definir
F 96,500 C/mol 96,500 J/Vmol
J que n e F so positivos, se G > 0 logo E < 0.
Calcule a variao da energia padro de Gibbs para a reao: 4 Ag(s) + O2(g) + 4 H+(aq) 4 Ag+(aq) + 2 H2O(l)
R: E = 0,43 V G = -166 kJ/mol
Efeito da concetrao na fem da pilha

Equao de Nernst
Uma clula voltica funcional at E = 0, ponto no qual o equilbrio alcanado, determinado pela concentrao das espcies envolvidas na reao redox.
G G RT ln Q nFE nFE RT ln Q

A equao de Nernst
Isso se reordena para fornecer a equao de Nernst: RT E E ln Q nF A equao de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
E E 0,0592 log Q n
(Observe a mudana do logaritmo natural para o log na base 10.) Lembre-se que n quantidade de matria de eltrons.
Exerccio: O E da reao Cr2O72-(aq) + 6 I-(aq) + 14 H+(aq) 2 Cr3+(aq) + 3 I2 (s) + 7 H2O(l), de +0,79 V. Calcule a fem desta reao a 298 K quando [Cr2O72-] = 2,0 mol/L, [H+] = [I-] = 1,0 mol/L e [Cr3+] = 1,0x10-5 mol/L.
R: Q = 5,0 x 10-11
E = 0,89 V
Pelo princpio de L Chatelier, quanto maior a concentrao dos reagentes, maior ser a fem e quanto maior a concentrao dos produtos menor ser a fem.

Pilhas de concentrao
Podemos usar a equao de Nernst para produzir uma clula que tem uma fem baseada apenas na diferena de concentrao que funciona fora do padro. Um compartimento consistir de uma soluo concentrada, enquanto o outro tem uma soluo diluda. Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L. A clula tende a igualar as concentraes do Ni2+(aq) em cada compartimento.

Pilhas de concentrao
Qual ser a fem da clula galvnica mostrada abaixo? Ni2+(Aq) + 2 e- Ni(s) E = -0,28 V.
E = +0,089 V

Fem da clula e equilbrio qumico
Um sistema est em equilbrio quando G = 0. A partir da equao de Nernst, no equilbrio e a 298 K (E = 0 V e Q = Keq):
0,0592 0 E log K eq n nE log K eq 0,0592

Calcular o Keq para a reao de oxidao do ferro em meio cido. O2 + 4 H+ + 4 Fe2+ 4 Fe3+ + 2 H2O
Log K = 31
K = 1,2 x 1031
Baterias ou pilhas
Uma bateria um recipiente contendo uma fonte de fora eletroqumica com uma ou mais clulas volticas. Quando as clulas so conectadas em srie, maiores fems podem ser alcanadas.
Baterias ou pilhas
Bateria de chumbo e cido
Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V.
Catodo: PbO2 em uma grade de metal em cido sulfrico:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Anodo: Pb: Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-
Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
Bateria de chumbo e cido
A reao eletroqumica global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) para a qual Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo) = (+1,685 V) - (-0,356 V) = +2,041 V. Espaadores de madeira ou fibra de vidro so usados para evitar que os eletrodos se toquem. Podem ser recarregadas.
Baterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
Anodo: tampa de Zn:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C: 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) O basto de grafite no centro um catodo inerte. Em uma bateria alcalina, o NH4Cl substitudo por KOH. Fem de ~ 1,55 V.
Baterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
Anodo: o p de Zn misturado em um gel: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Catodo: reduo do MnO2. Baterias de nquel-cdmio so recarregveis, geram fem de ~ 1,3 V, porm o Cd um metal muito txico e pesado. Baterias de Li tem uma densidade de energia maior. baseado na migrao dos on Li+.
Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas
Clulas de combustvel
A produo direta de eletricidade a partir de combustveis ocorre em uma clula de combustvel. Nos vos lua da Apollo a clula de combustvel H2-O2 era a fonte primria de eletricidade. Catodo: reduo de oxignio: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) Anodo: 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4eDisciplina de Qumica Geral II Licenciatura em Qumica - (2o semestre 2013)-SAML.
Corroso
Corroso do ferro
Uma vez que Ered(Fe) < Ered(O2), o ferro pode ser oxidado pelo oxignio. Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l). Anodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-. No ocorre em pH > 9. O oxignio dissolvido em gua normalmente provoca a oxidao de ferro. O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).
Corroso
A oxidao ocorre no local com a maior concentrao de O2. Salinidade maior causa mais corroso, como o efeito da ponte salina.
Corroso
Prevenindo a corroso do ferro
A corroso pode ser impedida atravs do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal. O ferro galvanizado revestido com uma fina camada de zinco. O zinco protege o ferro uma vez que o Zn o anodo e Fe o catodo: Zn2+(aq) +2e- Zn(s), Ered = -0,76 V Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V Com os potenciais padro de reduo acima, o Zn mais facilmente oxidvel do que o Fe.
Corroso
Corroso
Prevenindo a corroso do ferro
Para a proteo do encanamento subterrneo, um anodo de sacrifcio adicionado. O tubo de gua transformado no catodo e um metal ativo usado como o anodo. Freqentemente, o Mg usado como o anodo de sacrifcio:
Mg2+(aq) +2e- Mg(s), Ered = -2,37 V Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V
Corroso
Eletrlise
Eletrlise de solues aquosas
As reaes no espontneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reao ocorra. As reaes de eletrlise so no espontneas. Nas clulas voltaicas e eletrolticas: a reduo ocorre no catodo e a oxidao ocorre no anodo. No entanto, em clulas eletrolticas, os eltrons so forados a fluir do anodo para o catodo.
Eletrlise
Eletrlise
Eletrlise de solues
Exemplo: a decomposio de NaCl fundido. Catodo: 2Na+(l) + 2e- 2Na(l) Anodo: 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e-. Industrialmente, a eletrlise usada para pruduzir metais como o Al.
Eletrlise
Eletrlise com eletrodos ativos
Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrlise. Exemplo: a galvanizao eletroltica.
Eletrlise
Eletrlise
Eletrlise com eletrodos ativos
Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metlico colocado em uma soluo aquosa de NiSO4: Anodo: Ni(s) Ni2+(aq) + 2e Catodo: Ni2+(aq) + 2e- Ni(s). O Ni se deposita no eletrodo inerte. A galvanoplastia importante para a proteo de objetos contra a corroso.

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Disciplina de Qumica Geral II Licenciatura em Qumica - (2o semestre 2013)-SAML.

Balanceamento de equaes de oxirreduo

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R: Cr2O72-(aq) + 6 Cl-(aq) + 14 H+(aq) 2 Cr3+(aq) + 3 Cl2(g) + 7 H2O(l)

Faa o balanceamento da reao: Cu(s) + NO3-(aq) Cu2+(aq) + NO2 (g).

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Faa o balanceamento da reao: Al(s) + NO2-(aq) Al(OH)4- (aq) + NH3(g)

R: 2 Al(s) + NO2-(aq) + 5 H2O(l) + OH-(aq) 2 Al(OH)4- (aq) + NH3(g)

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Os nions e os ctions movimentam-se atravs de uma barreira porosa ou ponte salina.

Movimento dos ons em uma clula voltaica de zinco e cobre.

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Durante a reao, o Zn(s) oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) reduzido a Cu(s).

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Cr2O72-(aq) + 14 H+(aq) + 6 e- 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l) 6 I-(aq) 3 I2 (s) + 6 e(oxi)

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A variao do coeficiente estequiomtrico no afeta o Ered.

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Ered (catodo) = 0,34 V

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Espontaneidade de reaes redox

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Espontaneidade de reaes redox

F 96,500 C/mol 96,500 J/Vmol

J que n e F so positivos, se G > 0 logo E < 0.

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R: E = 0,43 V G = -166 kJ/mol

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Efeito da concetrao na fem da pilha

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Efeito da concetrao na fem da pilha