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Anotaes e Observaes:
Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Tecnologia e Geocincias
Departamento de Engenharia Qumica
Curso de Qumica Industrial
APOSTILA DA DISCIPLINA DE QUMICA ANALTICA


N ND DI IC CE E

Pg.
01- Tratamento dos dados / Qumica Analtica ......................................................... 5

02- Mtodos gravimtricos (Gravimetria) .................................................................. 11

03- Mtodos volumtricos (Volumetria) .................................................................... 16

04- Reviso/ Qumica das solues aquosas ........................................................... 19

05- Clculos de equlibrios para sistemas complexos ............................................ 26

06- Titulaes de precipitao ................................................................................... 31

07- Curvas de titulao para sistemas cido / base simples .................................. 38

08- Aplicaes de titulaes de neutralizao ......................................................... 46

09- Titulaes complexomtricas .............................................................................. 52

10- Equlibrio de oxi-reduo e teoria eletroqumica ............................................... 59

11- Titulaes de oxi-reduo / Teoria ...................................................................... 61

12- Titulaes de oxi-reduo / Aplicaes .............................................................. 65

13- Esquema de separao de Ctions ..................................................................... 71

14- A Balana Analtica .............................................................................................. 72

LISTAS (Exerccios) .................................................................................................... 75

PRTICAS .................................................................................................................... 93


A AG GE EN ND DA A
















B BI IB BL LI IO OG GR RA AF FI IA A

01- SKOOG, D.A, WEST, D.M AND MOLLER, F.J., Fundamentals of Analytical Chemistry.
Saunders College Publishing, 5
a
ed., 1988.

02- CRISTIAN, G.D, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 4
a
ed., 1986.

03- OHLWEILER, O.T. Qumica Analtica Quantitativa. Livros Tcnicos e Cientficos editora,
3
a
ed., 1982, vol. 1 e 2.

05- BACCAN, N, ANDRADE , J.C., GODINHO, O.E.S. BARONE, J.S. Qumica Analtica
Quantitativa elementar. Edgard Blcher, 2
a
ed.

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Anotaes e Observaes:
01 - TRATAMENTO DOS DADOS / QUMICA ANALTICA


Qumica Analtica separao, identificao e determinao das quantidades relativas dos
componentes que constituem uma amostra.

Anlise qualitativa e quantitativa

Importncia crescente em vrias reas da cincia e tecnologia

Quanti 2 medies:
1. Peso ou volume da amostra
2. Aps completa a anlise determinao de alguma quantidade o a quantidade da
espcie.

De acordo com esta medida final:
- Mtodos Gravimtricos
- Mtodos Volumtricos
- Mtodos Eletroanalticos
- Mtodos Espectroscpicos

ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA

1. Seleo do mtodo experincia e intuio
exatido x custo

2. Amostragem.

3. Preparao da amostra
Slidos (moagem, homogenizar, estocar)
Pode absorver / dessorver H2O
Secagem
Medio da umidade

4. Solubilizao das amostras.

5. Eliminao de interferncias.

6. Completando a anlise Medio de uma propriedade fsica x que se relacione de
uma forma reprodutvel com a concentrao da espcie.
Calibrao: Funo que relaciona x com C.

7. Clculos dos resultados e estimativas da confiabilidade.

TRATAMENTO DOS DADOS

A medida de uma quantidade fsica envolve:
- o sistema material em estudo
- o instrumental Sujeita a erros
- o observador

Dados que no se conhece sua confiabilidade no tem significado.


MDIA E MEDIANA
Mdia:
n
n
i
i
x
x

=
=
1


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Mediana: resultado em torno do qual todos os outros esto igualmente distribudos.
se n mpar valor central
se n par mdia do par central.

ex: 19,4 19,8
9,5 20,1 mediana:
7 19
2
8 19 6 19
,
, ,
=
+

19,6 20,3

PRECISO

Concordncia entre 2 ou mais medidas realizadas da mesma maneira.
Pode ser expresso:
- desvio padro
- varincia
- desvio padro relativo
- faixa
- desvio padro da mdia

DESVIO PADRO (AMOSTRAL) E VARINCIA
1
2

=

n
x x
S
i
) (

s mesma unidade dos dados
varincia = s
2


DESVIO PADRO RELATIVO (RSD)

100 =
x
s
RSV coeficiente de varincia (cv )

s=1
200
20
=
=
x
x

% ,
%
5 0
5
=
=
cv
cv


FAIXA DE VARIAO

FV
MIN
X
MX
X = |
.
|

\
|


EXATIDO

Quo perto a medida, ou srie de medidas, est no valor aceitvel.

ERRO ABSOLUTO
E x
i
=
valor aceitvel
ERRO RELATIVO
100


i
x
r
E









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I exato e preciso II preciso e ineexato III impreciso e inexato
IV erro grosseiro

TIPOS DE ERROS

Indeterminados ou aleatrios: fazem com que os resultados flutuem ao acaso so
refletidos na preciso dos dados.

Determinados ou sistemticos: mdia da srie difere do valor aceitvel.

Grosseiros: ocorrem ocasionalmente so altos (+ ou -) levam s anomalias.

Erros Determinados

Fonte definida, que, em princpio, pode ser identificada (e portanto eliminado ou
corrigido).
Carter unidirecional sistemticos.


Fontes de Erros Determinados

Instrumentais Ligados a imperfeies nos aparelhos, vidrarias, reagentes, etc.
Podem ser eliminados por calibrao.

Mtodo So difceis de detectar (mais srio dos 3) . ex: copreciptao de
impurezas, reaes lentas e reaes paralelas interferentes.

Operacionais Relacionados com o analista. ex: perdas de material e secagem
incompleta da amostra.


Efeito dos Erros Determinados nos Resultados

1. Constantes Independe do valor da quantidade medida.
ex: usando-se uma quantidade fixa de um reagente que possui uma substncia interferente.
Excesso de reagente para virar o indicador.


2. Proporcionais
ex: Presena de interferentes na amostra. Concentrao errada da soluo padro usada na
calibrao.

Deteco dos Erros Determinados

1. Instrumentais Calibrao

2. Operacionais Cuidado e autodisciplina.


3. Mtodo A) Anlise de amostras padro
- Sintticas
- Padres internacionais
B) Comparao com um mtodo padro
C) Provas em branco
D) Variao da quantidade da amostra


I
II
III
IV

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Anotaes e Observaes:
Erros Grosseiros

Maioria operacional falta de cuidado, inexperincia
ex: Clculos errados, trasnposio de nmeros, derramar soluo, usar a escala errada (
afeta todos os resultados ).

Erros Indeterminados

Sequncia das inmeras variveis incontrolveis que existem associadas a qualquer
medida.
Efeito: resultados de medidas repetidas, flutuam de maneira aleatria.
Seguem uma distribuio normal ou gaussiana.


TRATAMENTO ESTATSTICO DOS ERROS ALEATRIOS

Estatstica probabilidades
Populao o conjunto de todos os valores possveis de uma dada situao.

O alvo de qualquer investigao experimental a populao.

Amostra uma parte da populao, normalmente selecionada com o objetivo de se
fazer inferncias acerca da populao.


MDIAS E DESVIOS

Amostral Populacional
n
n
i
i
x
x

=
=
1


1
2


=
n
x
i
x
s
) (

n
i
x
=
2
) (
o


DESVIO PADRO DA MDIA

N
m
o
o =
N
s
m
s =
- A incerteza no clculo de s diminui medida que N aumenta.
- Quando N > 20 s o.


ESTIMATIVA CONJUNTA DE s (s
c
)

+ + +
=
v
v v v
n n
s s s
c
s
2
2
2
2 1
2
1 2
...


Ex:



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Anotaes e Observaes:
6
2
156 0 3
2
062 0 2
2
114 0
2
) , ( ) , ( ) , ( + +
=
c
s
s
c = 0,10

REGISTRO DE DADOS ANALTICOS

Incluir informao sobre a CONFIABILIDADE

1- Apresentar os limites de confiana (90 ou 95%)
2- Apresentar o desvio padro ou coeficiente de variao (expressar N)
3- Conveno dos algarismos significativos

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ( AS )

- Os algarismos significativos so todos os dgitos certos e o 1
o
dgito incerto.

30,24 ml ( bureta de 50 ml com graduao 0,1 ml )
certos (3 0 e 2) incerto (4 )

ZEROS:
1- Cercados de outros dgitos Algarismo significativo ( AS )
90,7 3 AS

2- Servindo apenas para localizar o ponto decimal No AS
0,0670 3 AS

3- Zeros terminais
936600 quantos AS ? dvida
Notao cientfica 9,3660 . 10
5
5AS

Clculo com algarismos significativos

I) Somas e diferenas: retem-se o nmero de casas decimais = n
o
de casas decimais do n
o

com menor n
o
de casas decimais.
ex: 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,73 = 10,7

II) Multiplicao e Diviso: a incerteza relativa do resultado deve ser da mesma ordem do
que a do componente com maior incerteza relativa.
ex: 965 0
0 100
02 4 24
,
,
,
=

incerteza relativa:
2 4 100
24
1
, =
1 0 100
965 0
001 0
,
,
,
= 25 0 100
02 4
01 0
,
,
,
=

04 1 100
96 0
01 0
,
,
,
= 1 0 100
0 100
1 0
,
,
,
=

10 100
0 1
1 0
=
,
,
0,96

III) Logs e antilogs
(III.1) O log de um nmero deve ter tantos dgitos direita do ponto decimal quantos forem
os A.S do nmero original.
(III.2) No antilog de um nmero deve-se reter tantos dgitos quantos dgitos existirem direita
do ponto decimal do nmero original.

ex: log 4,000 x10
5
= - 4,3979
4 AS 4 AS

ex: antilog 12,5 = 3 x 10
12
( 1 dgito )



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Anotaes e Observaes:
ARREDONDAMENTOS

ltimo AS > 5 arredondamento para o prximo maior nmero
ltimo AS < 5 mantido
ex:
9,47 = 9,5
9,43 = 9,4

ltimo AS = 5 par
ex:
8,65 = 8,6
8,75 = 8,8
8,55 = 8,6

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Anotaes e Observaes:
02 - GRAVIMETRIA

Mtodos de Precipitao
Mtodos de Volatilizao

- Frmula Emprica (F.E.) Relao entre o n de tomos de um composto qumico
- Frmula Qumica (F.Q.) Especfica o n de tomos na molcula
Ex:CH2O F.E. e F.Q. do formaldedo
F.E. c. actico (C2H4O2), glicose (C6H12O6)

- Frmula Molecular D a informao sobre a estrutura do composto.
Ex: C2H5OH (F.Q.C2H6O )

- Peso Molecular Peso em gramas (g) de 1 mol da substncia.

FORMAS DE PESAGEM

Fe (III) + NH4OH Fe2O3. xH2O
( 800-1000C)
Fe2O3

Mg (II) + (NH4)2HPO4 ;NH3 NH4MgPO4.6H2O
(1000
0
C)
Mg2P2O7

Requisitos para formas de pesagem:
1) Composio perfeitamente definida
2) No deve ser higroscpio
3) Precipitado convertido na forma de pesagem a temperaturas relativamente baixas.
Forma de pesagem suporte temperaturas altas
4) Fator gravimtrico alto

CLCULOS EM GRAVIMETRIA

% A = (peso de A / peso da amostra) x 100

F = (o que se quer / o que se tem) x (a / b)

Ex: obtive 0,2g de Mg2P2O7
Amostra 0,5g
Quero o resultado em P

% 1 , 11 100
5 , 0
2 , 0
2783 , 0 ) %(
2783 , 0
6 , 222
97 , 30
2
) (
) (
2
7 2 2
= =
= = =
P
O P Mg PM
P PM
F


Ex: pesei em Fe2O3
Quero em Fe3O4

9666 , 0
69 , 159 3
54 , 231 2
) (
) (
3
2
3 2
4 3
=

= =
O Fe PM
O Fe PM
F

1-Exerccio: uma mistura contendo apenas FeCl3 e AlCl3 pesa 5,95g. Os cloretos so
convertidos em hidrxidos e levados ignio, resultando em Al2O3 e Fe2O3. A mistura de
xidos pesa 2,62g. Calcule o % de Fe e Al na mistura original.

2-Exerccio: A elevadas temperaturas, NaHCO3 convertido quantitativamente em Na2CO3.
2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
A ignio de 0,3592g de uma amostra contendo NaHCO3 e impurezas no volteis
resultou num resduo pesando 0,2362g.
Calcule o % de impurezas na amostra.

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Anotaes e Observaes:
PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES

Reagente deve ser seletivo e produzir um slido que:
1) Solubilidade baixa
2) Facilmente filtrvel e lavvel livre de contaminantes
3) No seja reativo e tenha composio conhecida aps secagem ou ignio

Precipitados Cristalinos
- Cristais individuais bem desenvolvidos
- Partculas densas que sedimentam rapidamente
- Facilmente filtrveis
- No se contaminam facilmente

Suspenses Coloidais
- Partculas pequenas (d =10
-6
a 10
-4
mm)
- No decantam facilmente
- No so retidas em papel de filtro comum

Tamanho das Partculas
- Composio qumica
- Condies do meio
Temperatura
Concentrao dos reagentes
Velocidade de adio dos reagentes
Solubilidade no meio

SUPERSATURAO RELATIVA

S
S Q
SR

=
Q Concentrao do soluto a qualquer instante
S Solubilidade de equilbrio

SR alta ppt. Coloidal
SR baixa ppt. Cristalino

CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PARTCULAS:

Para minimizar a SR:
- T altas ( S | )
- Solues diludas ( Q+ )
- Adio lenta do reagente precipitante com agitao (Q+ )
- Controle do pH do meio quando a solubilidade do ppt. afetada por esta varivel. Ex:
oxalato de clcio
1- precipitao em meio cido onde S alta.
2- reduo da acidez por adio de NH4OH remove quantitativamente o
ppt.
- Quando S muito baixa (Q-S) sempre altoppt coloidal.
Ex: Hidrxidos [Fe(III), Al, Cr(II)], sulfitos de metais pesados.















AB Curva de solubilidade.
Regio
Instvel
Regio
Metaestvel
Regio No
Saturada
D
G
B
C
A
F
E

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Anotaes e Observaes:
MECANISMO DE FORMAO DE PPT
Nucleao x Crescimento de cristais




Velocidade









SR
PRECIPITADOS COLOIDAIS

Coagulao ou aglomerao massa no cristalina filtrvel que facilmente decanta.

Camada de ons contrrios
H
+
K
+
H
+














Cristal

Contribui para a coagulao:
1) Aquecimento por um curto tempo com agitao diminui a adsorso.
2) Aumento da concentrao de eletrlitos reduz o volume da soluo para neutralizar a
partcula.

Peptizao: colide coagulado reverte ao seu estado original disperso.

Lavagem dos ppts. com gua: remove o eletrlito aumenta o volume da camada de
ons contrrios restabelece as foras repulsivas.

Lavagem com eletrlito voltil:

lavado com HNO3 (dil.)


remoo do HNO3 por aquecimento.


Tratamento prtico dos precipitados coloidais
- Precipitao quente, com agitao e adio de eletrlito.
- Repouso em contato com a soluo me ( digesto ).
- Lavagem com eletrlito voltil.
COPRECIPITAO
Compostos normalmente solveis so carregados junto com o precipitado
- I- Adsoro Superficial
- II- Formao de Cristais Mistos
- III- Ocluso

Nucleao
Crescimento
dos cristais
Ag
+
Cl
-

Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Cl
-

Cl
-

Cl
-

Cl
-

Cl
-

Cl
-

Cl
-

Cl
-

Camada de
Adsoro
Primria
AgCl

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Anotaes e Observaes:
I - Adsoro Superficial
Comum em ppts. com grandes reas especficas superficiais (isto , colides).

- Contaminantes on adsorvido + on da camada contrria
Ex: AgCl Ag
+
na superfcie
NO3
-
na camada contrria

- Para minimizar a adsoro:
Digesto
Lavagem com eletrlito voltil
Reprecipitao

Fe
+3
+ NH4OH (exc) FeOH3 adsorve OH
-
(prim)

Zn, Cd, Mn ( ons contrrios )

II - Formao de Cristais Mistos
Um dos ons da rede cristalina trocado por um on de outro elemento.

Ex: MgNH4PO4 MgKPO4
K
+

bastante nociva.
Este tipo de contaminao aumenta quando aumenta
|
|
.
|

\
|
] [
] te contaminan [
analito

Solues:
- Remover contaminante
- Escolher outro reagente

III - Ocluso
ons estranhos so aprisionados durante o crescimento do cristal.

EX:









1) Excesso Ba
++

Adsoro primria: Ba
++

ons contrrios: Cl
-







2) Adio de mais Na2SO4










Se Vcresc. alta (substcias pouco solveis ) no h troca completa contaminao
com BaCl2

Soluodigesto; reprecipitao

AgNO
3

coprecipitado
BaCl
2

Na
2
SO
4


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Anotaes e Observaes:
Erros de Coprecipitao

1. Quando o contaminante:
No um composto do on determinado ( + )
Ex: AgCl adsorve AgNO3 , na determinao de Cl
-
.

Contm o on a ser determinado ( + ou - )
Ex: BaSO4 ( determinao de Ba); ocluso de outros sais de Ba.
- Ba(Cl)2 ( ) menor PM que o BaSO4
- Ba(NO3)2 ( + ) maior PM que o BaSO4


Precipitao em Soluo Homognea

O reagente precipitante formado atravs de uma reao qumica lenta, na prpria
soluo onde se encontra a espcie a analisar.
SR mantida em nveis baixos.

Ex1: Gerao de OH
-

(NH2)2CO + 3 H2O CO2| + 2NH4
+
+ 2 OH
-

Fe(III) e Al(III)
Ppts mais densos, mais facilmente filtrvel, mais puro (menor rea superficial).

Ex2: Gerao de SO4
2-

HSO3NH2 + HNO3 2H
+
+ SO4
2-
+ N2O + H2O
Ba

Uma Viso Crtica dos Mtodos Gravimtricos

TEMPO
- Lento em termos de ti e tf
- Tempo de operador moderado
- No h calibrao e padronizao
- Eficiente para analisar poucas amostras

SENSITIVIDADE E EXATIDO
- No sofre limitao do instrumento ( balana )
- limitada por:
Perdas por solubilidade
Erros de coprecipitao
Perdas mecnicas do ppt. (s usado p/ concentrao > 0,1% )
- Para concentrao> 0,1% mtodo mais exato.

OBS: amostras muito complexas exatido comparvel com outros mtodos.

ESPECIFICIDADE
- No so especficos, mas seletivos ppts. com grupos de ons

EQUIPAMENTOS
- Simples, baratos, fceis de obter e manter.

Reagentes Precipitantes Orgnicos
VANTAGENS:
- Muitos so bastante insolveis precipitao quantitativa
- Peso equivalente elevado com respeito espcie sensibilidade
- Alguns so bastante seletivos. Seletividade pode, em alguns casos, ser
melhorada ajustando fatores como pH.
- A maioria dos ppts possui natureza fsica favorvel filtrao e a lavagem.
DESVANTAGENS
- Solubilidade dos reagentes orgnicos em meio aquoso limitada.
- Muitos ppts no fornecem formas de pesagem satisfatria.

Exemplos:
8-hidroxiquinolina Mg, Zn, Al
Solubilidade varia de ction para ction e depende do pH.
Dimetilglioxima Pd (cida); Ni (alcalina)


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Anotaes e Observaes:
03 - VOLUMETRIA

Soluo Padro: Reagente de concentrao conhecida

Ponto de equivalncia: Ponto da titulao onde a quantidade do titulante adicionado
quimicamente equivalente a quantidade de analito na amostra.

Titulao de retorno: Adiciona-se um excesso de soluo padro ao analito e este excesso
titulado com uma 2 soluo padro.


Ponto de equivalncia x Ponto final


Ponto de equivalncia Terico
Pode ser estimado observando-se alguma mudana fsica
associada condio de equivalncia.


Ponto Final o sinal desta mudana.


Erro titulomtrico Devido a inadequao da mudana fsica e da nossa habilidade de
observ-la.


Indicador Substncia complementar adicionada para detectar o ponto final.


PADRES PRIMRIOS

Composto altamente purificado

Requisitos:
1) Alta Pureza;
2) Estabilidade em relao ao ar ;
3) Ausncia de gua de hidratao;
4) Facilmente disponveis e de baixo custo;
5) Razoavelmente solvel no meio da titulao;
6) Peso molecular razovel (minimizar erros de pesagem )

Alternativa: Padro secundrio

SOLUO PADRO

Propriedades Desejveis:
1) Ser estvel;
2) Reagir rapidamente com o analito;
3) Reagir mais ou menos completamente com o analito;
4) Reagir seletivamente com o analito e que esta reao possa ser descrita por uma
equao balanceada simples.

Mtodos para Estabeler sua Concentrao:

1) Direto
Pesar padro primrio Dissolver Completar o volume em balo volumtrico.
2) Por Padronizao
A soluo a ser padronizada deve ser titulada com:
(a) quantidade pesada de padro primrio;
(b) quantidade pesada de padro secundrio(*);
(c) Um volume medido de outra soluo padro(*).
*Soluo padro secundria


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Anotaes e Observaes:
Concentrao de Solues

Molaridade e Normalidade

) (
.
l V
demoles no
M =

) (
.
l V
ntes deEquivale no
N =

N = m / PM neq = m / PEq
PEq - depende da reao


Peso Equivalente

1) Reaes cido / base
PE a quantidade da substncia que fornece ou consome 1 mol de H
+
.
a) KOH, HCl PM = PEq
b) Ba( OH )2 PM / 2 = PEq
Ba( OH )2 + 2H
+
Ba
++
+ 2H2O

2) Reaes de oxidao / reduo
PE aquele que diretamente ou indiretamente produz ou consome 1 mol de letrons.
EXEMPLO I:
(+3) (+7) (+4) (+2)
5C2O4
2-
+ 2 MnO4
-
+ 16H
+
10 CO2 + 2 Mn
+2
+ 8 H2O
Mn: (+7) ( +2 ) Anox = 5
PEq ( MnO4
-
) = PM/ 5

EXEMPLO II:
(+7) (+4)
MnO4
-
+ 3e
-
+ 2OH
-
MnO2(s) + 4 OH
-
Mn: ( +7) (+3 ) Anox = 3
Peq ( MnO4
-
) = PM / 3

3) Reaes de precipitao e formao de complexos
PE aquele que reage ou consome:
1 mol do ction ( se este univalente )
1/2 mol do ction ( se este divalente )
1/3 mol do ction ( se este trivalente )

EXEMPLO III:
AlCl3 + 3Ag
+
Al
+3
+ 3 AgCl +

PEq ( AlCl3 ) = PM / 3

EXEMPLO IV 01: Descreva a separao de 5,000l de uma soluo 0,10N de Na2CO3 a
partir do slido padro primrio, assumindo que a soluo ser usada para titulaes cuja
reao qumica :
CO3
2-
+ 2H
+
H2O + CO2 PM (Na2CO3 ) = 105,99

Peso equivalente (Na2CO3 ) =
2
99 , 105

N =
) (l V
eq n
0,1 x 5 = neq = 0,5
neq =
PEq
m
m = neq x PEq = 0,5 x
2
99 , 105
= 26,50g.

Dissolve-se 26,5g e dilui-se em balo volumtrico para 5,000l.

OBS.: Se 0,10 M , M = n / V( l) n = 0,1 x 5 = 0,5 n = m / PM
m = 0,5 x PM = 53,00g

Molaridade analtica ou total ( conc. formal )n total de um soluto em 1l de soluo(C )
Molaridade de equilbrio ou das espcies(conc. molar). Expressa a conc. molar de uma
espcie particular que existe na soluo em equilbrio ( | |)


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Anotaes e Observaes:
EXEMPLO V 02: Calcule a concentrao analtica de equilbrio de uma soluo aquosa
contendo 285 mg cidotricloroactico, CL3COOH ( M = 163,4 ) em 10,0ml de soluo. O
cido dissocia-se 73% em H2O .


Outras Formas de Expressar Concentraes

1. Densidade: d = m / V ( Kg / l )


2. Partes por milho e por bilho:
C ( ppm ) =
o pesodasolu
to pesodosolu
x 10
6
c ( ppb ) 10
9


Se o solvente H2O e a sol. bem diluda ( d = 1,00 mg / ml )
C ( ppm ) =
) ( .
) (
l soluo vol
mg to pesodosolu



3. Percentagem:
% p / p =
o pesodasolu
to pesodosolu
x 100 % v / v =
soluo vol
soluto vol
.
.
x 100

% p / v =
soluo vol
to pesodosolu
.
x 100

Reagentes aquosos comerciais p / p.


4. Ttulo:
Define a conc. da soluo em termos de massa ( mg ) de algumas espcies que
equivalente a 1 ml de soluo.
EX.: K2Cr2O7 com ttulo 5,00 mg Fe2O3 ml .


EXEMPLO VI 03: Descreva a preparao de 100 ml de HCl a partir do reagente comercial
concentrado ( 37% HCl e d = 1,18 ).
M = n / v .: n = 6 x 0,1 = 0,6 moles
N = m / PM .: m = 0,6 x 36,5 HCl puro

37 % Em peso
37 -------------- 100
0,6 x 36,5 -------------- x


x =
37
100 5 , 36 6 , 0 x x
= 59,19 g de reagente comercial
d = m / v .: V = m / d .: v = 59,19 / 1,18 = 50,2 ml
50,2 ml do cido comercial devem ser tomados e diludos para 100 ml.

EXEMPLO VII 04: Uma amostra de 0,8040g de minrio de ferro foi dissolvido em cido. O
ferro foi ento reduzido para Fe
+2
e titulado com 47,22 ml de KMnO4 0,02242 M. Calcule o
resultado desta anlise em termos de :
a) % Fe ( PM = 55,847 )
b) % Fe3O4 ( PM = 231,54 )
A reao do analito com o reagente :
MnO4
-
+ 5 Fe
+2
+ 8H
+
Mn
+2
+ 5 Fe
+3
+ 4 H2O

EXEMPLO VIII 05. Idem ao Exemplo 04 s que a concentrao do KMnO4 0,1121 N.
EXEMPLO IX 06. 0,4755g de uma amostra contendo ( NH4)2C2O4 e compostos inertes foi
dissolvido em H2O e alcalinizada com KOH que converte o NH4
+
em NH3. O NH3 liberado foi
destilado em 50,0ml de H2SO4 0,05035M. O excesso de H2SO4 foi retrotitulado com
11,13ml de NaOH 0,1214M. Calcule:
a) % N (PM = 14,007 )
b) % ( NH4)2C2O4 ( PM = 124,10 ).

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Anotaes e Observaes:
04 REVISO / QUMICA DAS SOLUES AQUOSAS

Eletrlitos substncias que se dissolvem em gua para produzir ons livres suficientes
para aumentar significativamente a condutividade eltrica do meio
Eletrlitos fortes Ionizam-se completamente
Eletrlitos fracos Ionizam-se parcialmente









cidos e Bases (Bronsted & Lowry) Um cido uma substncia capaz de doar prtons
e uma base uma substncia capaz de aceitar prtons
Muitos solventes so doadores ou aceptores de prtons
NH3 + H2O = NH4
+
+ OH
-

Base1 cido 2 cido 1 Base 2

H2O + HNO2 = H3O
+
+ NO2
-

Base1 cido 2 cido 1 Base 2

gua solvente ANFIPRTICO
Outros Metanol, etanol, cido actico anidro
NH3 + CH3OH = NH4
+
+ CH3O
-

Base1 cido 2 cido 1 Base 2

CH3OH + HNO2 = CH3OH2
+
+ NO2
-

Base1 cido 2 cido 1 Base 2
Autoionizao ou Autoprotlise Solventes anfiprticos
H2O + H2O = H3O
+
+ OH
-

CH3OH + CH3OH = CH3OH2
+
+ CH3O
-


H3O
+
on hidrnio
Autoionizao da gua [H3O
+
] = [OH
-
] = 10
-7
M
Fora dos cidos e Bases
cido mais forte

HClO4 + H2O = H3O
+
+ ClO4
-

HCl + H2O = H3O
+
+ Cl
-

H3PO4 + H2O = H3O
+
+ H2PO4


H3COOH + H2O = H3O
+
+ H3COO
-

H2PO4
-
+ H2O = H3O
+
+ HPO4
=

NH4
+
+ H2O = H3O
+
+ NH3
Base mais forte
cidos fortes
cidos fracos no se dissociam completamente.
A soluo contm o cido e sua base conjugada

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Anotaes e Observaes:
EQUILBRIO QUMICO
H3AsO4 + 3I
-
+ 2H
+
= H3AsO3 + I3
-
+ H2O
c. Arsnico c. Arsenoso on triiodeto

Laranja

Princpio de Le Chatelier A posio do equilbrio deslocada na direo que tende a
minimizar a pertubao imposta
T | Equilbrio desloca-se na direo que absorve calor (ENDO)
P | Favorece os participantes que ocupam menor volume
[R] | Equilbrio desloca-se na direo que consome esse reagente

Expresso da Constante de Equilbrio

mM + nN = pP + qQ

K = [P]
p
[Q]
q

[M]
m
[N]
n
P, Q, M, N concentrao molar ou presso parcial (atm)
Vlido para solutos ideais em solues infinitamente diluda
No h informao sobre a velocidade com que o equilbrio alcanado

Constantes de Equilbrio Comuns na Qumica Analtica

Produto Inico da gua
2H2O = H3O
+
+ OH
-

K = [H3O
+
]

[OH
-
]
[H2O]
2

Constante (55 mol/l)
Kw = K [H2O]
2
= [H3O
+
]

[OH
-
]
25
0
C 1,008x10
-14
~ 1,00 x10
-14


EX: Calcular a [H3O
+
]

e

[OH
-
] em gua a 25
0
C e a 100
0
C.
[H3O
+
]

=

[OH
-
]
Kw(25
0
C) = [H3O
+
]

[OH
-
] = [H3O
+
]
2
= 1,00 x10
-14
[H3O
+
] = 10
-7
M
Kw(100
0
C) = [H3O
+
]

[OH
-
] = [H3O
+
]
2
= 49 x10
-14
[H3O
+
] = 7 x 10
-7
M

EX: Calcular a [H3O
+
]

e

[OH
-
] em uma soluo 0,2M de NaOH
NaOH Na
+
+ OH
-
2H2O = H3O
+
+ OH
-


[OH
-
] = 0,2 + [OH
-
]H2O ~ 0,2 M

[H3O
+
]

= Kw = 1,00 x10
-14
[H3O
+
]

= 5,00 x10
-14
M
[OH
-
] 0,2
OBS: [OH
-
] = 0,2 + 5,00 x10
-14
~ 0,2 M aproximao vlida


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Anotaes e Observaes:
Produto de Solubilidade

Ag2CO3 (s) = 2Ag
+
+ CO3
=


K = [Ag
+
]
2
[CO3
=
]
[Ag2CO3 (s)]


Concentrao molar constante
Kps = K [Ag2CO3 (s)] = [Ag
+
]
2
[CO3
=
]

EXEMPLO I: Quantas gramas de Ba(IO3)2 (PM=487) podem ser dissolvidas em 500 ml de
gua a 25
0
C
Kps(Ba(IO3)2) = 1,57 x10
-9


Solubilidade de precipitados na presena de um on comum

EXEMPLO II: Calcular a solubilidade molar do Ba(IO3)2 numa soluo contendo 0,02M de
Ba(NO3)2

Constante de Dissociao cido-base

HNO2 + H2O = H3O
+
+ NO2
-

Ka = [H3O
+
]

[NO2
-
]
[HNO2]



NH3 + H2O = NH4
+
+ OH
-

Kb = [NH4
+
]

[OH
-
]
[NH3]


Relao entre as constantes de dissociao para pares conjugados cido/base
NH3 + H2O = NH4
+
+ OH
-

Kb = [NH4
+
]

[OH
-
]
[NH3]


NH4
+
+ H2O = NH3 + H3O
+

Ka = [NH3]

[H3O
+
]
[NH4
+
]


Ka x Kb = [NH3]

[H3O
+
] x [NH4
+
]

[OH
-
] = Kw
[NH4
+
] [NH3]


Ka x Kb = Kw
[H3O
+
] em Solues de cidos Fracos

HA + H2O = A
-
+ H3O
+
(I)
Ka = [A
-
]

[H3O
+
]
[HA]


2H2O = H3O
+
+ OH
-
(II)
Kw = [H3O
+
]

[OH
-
]

[H3O
+
]totla =

[H3O
+
](I) + [H3O
+
](II) [H3O
+
](I) =[A
-
]

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Anotaes e Observaes:

O H3O
+
da reao (I) reprime a reao (II)
Aproximao1: [H3O
+
] = [A
-
]
CH =[A
-
] + [H] Como: [H3O
+
](I) ~[A
-
]
CH=[H3O
+
] +[HA]
[H] = CH - [H3O
+
]
Ka = [H3O
+
]
2

CH - [H3O
+
]


Aproximao2: CH ~ [HA] ( [H3O
+
]<< CH)

Ka = [H3O
+
]
2

CH

OBS: O erro na aproximao [H3O
+
]<< CH aumenta se CH+ e Ka|
Devemos obter [H3O
+
] e compar-la com CH

EXEMPLO III: Calcular a concentrao do on hidrnio numa soluo aquosa de cido
nitroso 0,120 M

EXEMPLO IV: Calcular a concentrao do on hidrnio em uma soluo 2,00x10
-4
M de
C6H5NH3Cl

Constante de Formao para ons Complexos

Fe
+3
+ SCN
-
= Fe (SCN)
+2


Kf = [Fe (SCN)
+2
]
[SCN
-
][ Fe
+3
]



EXEMPLO V-5: Uma pessoa pode ver a cor vermelha do Fe (SCN)
+2
numa soluo quando
a concentrao deste complexo de 6,4x10
-6
M ou maior. Qual a concentrao mnima de
KSCN requerida para que se possa detectar 1 ppm de Fe
+3
na gua? Kf = 1,4x10
2


Constante de Equilbrio de Reaes de xido-reduo

6Fe
+2
+ Cr2O7
=
+ 14 H3O
+
= 6Fe
+3
+ 2Cr
+3
+21H2O

K = [Fe
+2
]
6
[Cr
+3
]
2

[ Fe
+2
]
6
[Cr2O7
=
] [H3O
+
]
14




K pode ser calculada atravs dos potenciais padro

Constante de Distribuio

I2(aq) = I2(org)

Kd = [I2]org coeficiente de distribuio ou de partio
[I2]aq


Constantes de Equilbrio em Etapas

Muitos eletrlitos se associam ou se dissociam em etapas




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Anotaes e Observaes:
Quando NH3 adicionado a uma soluo contendo Zn
+2
:

Zn
+2
+ NH3 = ZnNH3
+2
4
3
2
2
3
2,5x10
] ][NH [Zn
] [ZnNH
K1 = =
+
+


ZnNH3
+2
+ NH3 = Zn(NH3 )2
+2


4
3
2
3
2
2 3
2,5x10
] ][NH [ZnNH
] ) [Zn(NH
K2 = =
+
+


Zn(NH3 )2
+2
+ NH3 = Zn(NH3 )3
+2

4
3
2
2 3
2
3 3
3,2x10
] ][NH ) [Zn(NH
] ) [Zn(NH
K3 = =
+
+


Zn(NH3 )3
+2
+ NH3 = Zn(NH3 )4
+2

4
3
2
3 3
2
4 3
3,2x10
] ][NH ) [Zn(NH
] ) [Zn(NH
K4 = =
+
+


|2 = K1 x K2 =6,2 x10
8
|3 = K1 x K2 x K3 =2,0 x10
13



Efeito da Concentrao do Eletrlito no Equilbrio Qumico

Observou-se experimentalmente que a posio do equilbrio depende da concentrao
eletroltica do meio (mesmo quando o eletrlito adicionado no contm ons comuns com
aqueles em equilbrio)
























Concentrao de NaCl, M

Valores limites Kw =1,0x10
-14
Kps=1,3x10
-10
Ka = 1,75 x10
-5
(gua) (BaSO4) (HOAc)
Se em vez de NaCl tivssemos KNO3 ou NaClO4 curvas similares MESMAS CARGAS

O efeito do eletrlito tem origem nas foras eletrostticas de atrao e repulso que existem
entrem os ons do eletrlito e os ons envolvidos no equilbrio

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Anotaes e Observaes:
EXEMPLO: BaSO4(s) = Ba
+2
+ SO4
=
(+NaCl)

Cl
-
Na
+
Diminuio da atrao
Cl
-
Ba
+2
Cl
-
Na
+
SO4
=
Na
+
entre Ba
+2
e SO4
=

Cl
-
Na
+
AUMENTA A SOLUBILIDADE
Ba
=2
menos (+) SO4
=
menos (-)

OBSERVAES:
1. A magnitude do efeito de eletrlito depende das cargas dos ons que participam do
equilbrio EFEITO| CARGA|
2. Em uma faixa de concentrao considervel do eletrlito, o efeito do eletrlito depende
apenas de um parmetro de concentrao chamado FORA INICA ()

=1/2 ([A]Za
2
+ [B]Zb
2
+ [C]Zc
2
.....)

[A], [B], [C] concentrao molar dos ons em soluo
Za, Zb, Zc carga dos ons
Para solues com s 0,1 O efeito do eletrlito no depende do tipo dos ons, s de

Atividade e Coeficiente de Atividade
a
A
= [A] f
A

aA atividade de A
[A] concentrao molar de A
fA coeficiente de atividade para A admensional e varia com o

Ka = a H3O+ aA- = [A-] [H3O+] x fH3O+ fA-
aHA [HA] fHA

Ka numericamente constante em uma faixa grande de (constante de equilbrio
termodinmica)

Propriedades do coeficiente de atividade

f uma medida de quanto a espcie influencia o equilbrio no qual ela participa.
Solues diludas mnimo f =1 aA =[A]
A moderada ( < 0,1) f< 1
A altos ( > 0,1) f pode ser maior que 1. Interpretao do comportamento da soluo
difcil

Em solues no muito concentradas:
f independe do TIPO do eletrlito
f depende apenas de

A um dado f depende da carga da espcie

f para um dado on descreve seu comportamento em todos os equilbrios em que ele
participa

Equao de Debye-Huckel
o

33 , 0 1
51 , 0
log
2
+
=
A
A
Z
f

fora inica da soluo
oA dimetro efetivo do on hidratado (
0
A)
0,51 e 0,33 constantes (para solues aquosas a 25
0
C)


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Anotaes e Observaes:
Atividade e coeficientes de atividade para ons a 25
0
C
on Coeficiente de atividade em
oA,
0
A
0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
H3O
+
9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
Li
+
, C5H5COO
-
6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80
Na
+
,IO3
-
,HSO3
-
, HCO3
-
, H2PO4
-
, H2AsO4
-
,
OAc
-
,
4-4,5 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78
OH
-
, F
-
, SCN
-
, HS
-
, ClO3
-
, ClO4
-
, BrO3
-
, IO4
-
,
MnO4
-

3,5 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
K
+
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, NO2
-
, NO3
-
, HCOO
-
3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76
Rb
+
, Cs
+
, Tl
+
, Ag
+
, NH4
+
2,5 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
Mg
2+
, Be
2+
8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Sn
2+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Ni
2+
,
Co
2+
, ftalato
2-

6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40
Sr
2+
, Ba
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2-
5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38
Pb
2+
, CO3
2-
, SO3
2-
, C2O4
2-
4,5 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37
Hg2
2+
, SO4
2-
, S2O3
2-
, CrO4
2-
, HPO4
2-
4,0 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36
Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, La
3+
, Ce
3+
9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18
PO4
3-
, Fe(CN)6
3-
4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095
Th
4+
, Zr
4+
, Ce
4+
, Sn
4+
11 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
Fe(CN)6
4-
, 5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021

Omisso de f nos clculos Discrepncias significativas quando:
> 0,01
ons com cargas mltiplas

EXEMPLO: Use atividades para calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa soluo 0,033M de
Mg(IO3)2 . Kps = 1,57x10
-9

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Anotaes e Observaes:
05 - CLCULOS DE EQUILBRIO PARA SISTEMAS COMPLEXOS


Dois ou mais equilbrios que operam simultaneamente

Exemplo:
Sistema preparado dissolvendo-se 1 mmol de NaHCO3 em 100 ml de gua
CNaHCO3 = 0,010 M
NaHCO3 sal eletrlito forte
NaHCO3 Na
+
+ HCO3
-

[Na
+
] = 0,010 M
[HCO3
-
] < 0,010M pois
HCO3
-
+ H2O = CO3
=
+ H3O
+
(I)
HCO3
-
+ H2O = H2CO3
-
+ OH
-
(II)
E ainda,
2H2O = H3O
+
+ OH
-

Uma soluo 0,010M de NaHCO3 contm: Na
+
, HCO3
-
, CO3
=
, H2CO3, H3O
+
, OH
-


Equaes de balano de massa
Sistema: NH3 0,010 M saturado com AgBr
Descrio dos equilbrios:
AgBr(s) = Ag
+
+ Br
-

Ag
+
+ 2NH3 = Ag(NH3)2
+

NH3 + H2O = NH4
+
+ OH
-
nica fonte de Br
-
, Ag
+
e Ag(NH3)2
+
AgBr
[Br
-
] = [Ag
+
] + [Ag(NH3)2
+
]
CNH3 = 0,010 = [NH3] + [NH4
+
] + 2[Ag(NH3)2
+
]

Equaes de balano de carga
[NIONS] = [CTIONS]
O nmero de moles de carga fornecido por um on igual a carga do on x sua concentrao
molar
Sistema: Soluo que contm NaCl, Mg(NO3)2, Al2(SO4)3 (no considerando a dissociao
da gua)
[Na
+
] + 2[Mg
+2
] + 3[Al
+3
] = [Cl
-
] + [NO3
-
] + 2[SO4
=
]

1. Hidrxidos Metlicos
Exemplo: Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em gua
I Equilbrios
Mg(OH)2 (s) = Mg
+2
+ 2OH
-

2H2O = H3O
+
+ OH
-

II Expresso das Constantes de Equilbrio
Kps = [Mg
+2
] [OH
-
]
2
= 1,7x10
-11

Kw = [H3O
+
] [OH
-
] = 1,00x10
-14

III Balano de massa
[OH
-
] = [H3O
+
] + 2[Mg
+2
]
OH
-
vindo da gua OH
-
vindo do Mg(OH)2
IV Balano de carga
[OH
-
] = [H3O
+
] + 2[Mg
+2
]

3 equaes independentes e 3 incgnitas ([Mg
+2
], [OH
-
] e [H3O
+
])
V Aproximaes
Kps (Mg(OH)2) relativamente alto sol. relativamente bsica[H3O
+
] <<[Mg
+2
]
2[Mg
+2
] ~ [OH
-
] (balano de massa)
VI Resolvendo
[Mg
+2
][OH
-
] = 1,7x10
-11
[Mg
+2
](2[Mg
+2
])
2
= 1,7x10
-11

4[Mg
+2
]
3
= 1,7x10
-11

S = [Mg
+2
] = 1,6x10
-4
M
OH
-
= 2[Mg
+2
] = 2x1,6x10
-4
= 3,2 x10
-4
M
[H3O
+
][OH
-
] = 1,00x10
-14


[H3O
+
] = 1,00x10
-14
/ 3,2x10
-4
= 3,1x10
-11
M

Aproximao OK

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Anotaes e Observaes:

Solubilidade de Ppts na Presena de Agentes Complexantes

S| na presena de reagentes que formam complexos com o nion ou ction do precipitado
Exemplo: Al(OH)3 na presena de F
-

Al(OH)3 (s) = Al
+3
+ 3OH
-

+
6 F
-


AlF6
3-


Exemplo VI-01 O Kps (CuI) = 1,1x10
-12
. A constante de formao K2 para a reao do CuI
com I
-
dando CuI2
-
7,9x10
-4
. Calcular a solubilidade do CuI numa soluo 1,0x10
-4
M de KI
CuI(s) = Cu
+
+ I
-
Kps=1,1x10
-12

CuI(s) + I
-
= CuI2
-
K2=7,9x10
-4



O Efeito do pH na Solubilidade
S de precipitados que contm um nion com propriedades bsicas, um ction com
propriedades cidas, ou ambos, dependente do pH

Exemplo VI-02 Calcular a solubilidade molar do oxalato de clcio numa soluo que tem
pH constante e igual a 4,00
Dados:
CaC2O4(s) = Ca
+2
+ C2O4
=
Kps = 2,3x10
-9
H2C2O4

+ H2O = HC2O4
-
+ H3O
+
Ka1 = 5,36x10
-2

HC2O4
-
+ H2O = C2O4
=
+ H3O
+
Ka2 = 5,42x10
-5


pH Varivel
Saturando-se uma soluo no tamponada com um sal pouco solvel feito de um nion
bsico ou de um ction cido VARIAO DE pH

Exemplo: gua pura saturada com BaCO3 (s) BSICA
BaCO3(s) = Ba
+2
+ CO3
=

CO3
=
+ H2O = HCO3
-
+ OH
-

HCO3
-
+ H2O = H2CO3 + OH
-


[OH
-
] desconhecida

Desprezar pode levar a erros (-) principalmente quando:
- Kps diminui (e portanto S+)
- A base conjugada torna-se mais forte


Ppt MA Se desprezado S = Kps
1/2














Aproximaes que podem ser feitas:

1. Assume-se que a [OH
-
] alta e, portanto, no necessrio considerar a [H3O
+
] nos
clculos.
Em outras palavras, a contribuio do OH
-
vindo da dissociao da gua
negligencivel
aplicvel para compostos moderadamente solveis, contendo um on que tem
Ka/Kb relativamente alto


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Anotaes e Observaes:
2. Assume-se quer a dissoluo do precipitado no altera significativamente a [OH
-
] e
[H3O
+
], e que a 25
0
C estas concentraes so 10
-7
M
aplicvel para precipitados com S muito baixa, principalmente um nion que tem
Ka/Kb baixo
Exemplo VI-03 Calcular a solubilidade molar do carbonato de brio em gua Dados:
BaCO3(s) = Ba
+2
+ CO3
=
Kps = 5,1x10
-9
CO3
=
+ H2O = HCO3
-
+ OH
-
Kb1 = Kw/Ka2 = 2,13x10
-4

HCO3
-
+ H2O = H2CO3 + OH
-
Kb2 = Kw/Ka1 = 2,25x10
-8

2H2O = H3O
+
+ OH
-
Kw = 1,00x10
-14

Equilbrios:
Kps = [Ba
+2
] [CO3
=
] = 5,1x10
-9
(A)
Kb1 = ([HCO3
-
] [OH
-
]) / [CO3
=
] = 2,13x10
-4
(B)
Kb2 = ([H2CO3 ] [OH
-
] / [HCO3
-
] = 2,25x10
-8
(C)
Balano de massa:
[Ba
+2
] = [CO3
=
] + [HCO3
-
] + [H2CO3] (E)
Balano de carga:
2[Ba
+2
] + [H3O
+
] = 2[CO3
=
] + [HCO3
-
] + [OH
-
] (F)

O Efeito do Soluto No Dissociado na Solubilidade
CaSO4, haletos de prata agem como eletrlitos fracos e no se dissociam
completamente em gua
Exemplo: Soluo saturada de AgCl
AgCl (s) = AgCl (aq) (I)
AgCl(aq) = Ag
+
+ Cl
-
(II)

K(I) = [AgCl (aq)] K(I) x [AgCl(s)] = Ks = [AgCl (aq)]
[AgCl (s)] ( a uma dada T a [AgCl(aq)] constante)

K(II) = Kd = [Ag
+
] [Cl
-
] = 3,9x10
-4
Kd x Ks = Kps = [Ag
+
] [Cl
-
]
[AgCl(aq)]

Solubilidade do AgCl como uma funo da concentrao de Cl
-


AgCl (s) = AgCl (aq) (0) Excesso de Cl
-

AgCl(aq) = Ag
+
+ Cl
-
(1)
AgCl(s) + Cl
-
= AgCl2
-
(2)
AgCl2
-
+ Cl
-
= AgCl3
=
(3)

[Cl
-
] | (O) e (1) para a esquerda
(2) e (3) para a direita
Consequncia S x [Cl
-
]adicionado mostra um mnimo
EXEMPLO: Derivar uma equao que descreva o efeito da concentrao analtica do KCl na
solubilidade do AgCl em soluo aquosa. Calcular a concentrao de KCl para que a
solubilidade seja mnima
S = [AgCl(aq)] + [Ag
+
] + [AgCl2
-
] + [AgCl3
-
] (4)
Equilbrios:
Kps = [Ag
+
][Cl
-
] = 1,82x10
-10
(5)
Kd = [Ag
+
] [Cl
-
] = 3,9x10
-4
(6)
[AgCl(aq)]
K2 = [AgCl2
-
] = 2,0x10
-5
(7)
[Cl
-
]
K3 = [AgCl3
=
] = 1 (8)
[Cl
-
] [AgCl2
-
]

Balano de massa ( = Balano de carga)
[Cl
-
] = CKCl + [Ag
+
] - [AgCl2
-
] - 2[AgCl3
=
] (9)

[Cl
-
] AgCl(aq)


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Anotaes e Observaes:
Aproximao:
Kps pequeno de (9)
[Ag
+
] - [AgCl2
-
] - 2[AgCl3
=
] << CKCl [Cl
-
] ~ CKCl (10)

Encontrando a equao:
Multiplicando-se (7) por (8): K2 x K3 = [AgCl3
=
] / [Cl
-
]
2
= 2x10
-5
(11)
Dividindo-se (5) pr (6): [AgCl(aq)] = Kps / Kd = 1,82x10
-10
/ 3,9x10
-4
= 4,7x10
-7
(12)
Substituindo-se (12), (6), (11) em (4):
S = Kps + Kps + K2 [Cl
-
] + K2K3 [Cl
-
]
2

Kd [Cl
-
]
Ou
S = Kps + Kps + K2 CKCl + K2K3 CKCl
2

Kd CKCl

CKCl onde S mnima:
dS/dCKCl = 0 = -(Kps/ CKCl
2
) + K2 + 2 K2 K3 CKCl
Rearranjando: 2 K2 K3 CKCl
3
+ CKCl
2
K2 - Kps = 0
Por aproximaes sucessivas: CKCl = 0,0030M ~ [Cl
-
]

Checagem:
[Ag
+
] = Kps / [Cl
-
] = 1,82x10
-10
/ 0,0030 = 6,1x10
-8
M
[AgCl2
-
] = K2 [Cl
-
] = 2,0x10
-5
x 0,0030 = 6,0x10
-8
M
[AgCl3
=
] = K2 K3 [Cl
-
]
2
= 2,0x10
-5
x (0,0030)
2
= 1,8x10
-10
M
CKCl >> [Ag
+
] - [AgCl2
-
] - 2[AgCl3
-
] OK !

Solubilidade Mnima:
S = 4,7x10
-7
+ 6,1x10
-8
+ 6,0x10
-8
+ 1,8x10
-10
= 5,9x10
-7
M

Log C
C, M


- Em S Mnimo AgCl(aq) a espcie mais concentrada



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Anotaes e Observaes:
Separao de ons pelo Controle da Concentrao do Reagente Precipitante

on A Precipita primeiro o composto menos solvel
on B
Exemplo: Podemos separar quantitativamente Fe
+3
e Mg
+2
, na forma de hidrxidos, de uma
soluo que 0,1 M de cada on?
Kps (Fe(OH)3) = [Fe
+3
] [OH
-
]
3
= 4x10
-38

Kps (Mg(OH)2) = [Mg
+2
] [OH
-
]
2
= 1,8x10
-11


- Kps do Fe(OH)3 << Kps do Mg(OH)2 parece que Fe(OH)3 precipita 1
0


ETAPAS:
1. Clculo da [OH
-
] necessria para precipitar quantitativamente o Fe
+3

2. Clculo da [OH
-
] na qual o Mg(OH)2 comea a precipitar

Se (1) < (2) Separao possvel
- OBS: A precipitao dita quantitativa se 1 parte em 10.000 do on permanecer em
soluo, isto , [Fe
+3
] << 1x10
-5
(arbitrrio)

(1) (1,00x10
-5
) [OH]
3
= 4x10
-38
[OH
-
] = 2x10
-11
M
Assim, se [OH
-
] = 2x10
-11
M, a [Fe
+3
] = 1x10
-5
M

(2) O Mg(OH)2 s ir se formar quando [Mg
+2
] [OH
-
] > Kps
0,10 [OH
-
]
2
= 1,8x10
-11
[OH
-
] = 1,3x10
-5
M
(Concentrao mxima tolervel)
Quando [OH
-
] = 1,3x10
-5
M soluo supersaturada com respeito ao Mg(OH)2 (inicia a
precipitao)
Concluso
[OH
-
] maior que 2x10
-11
M para precipitar quantitativamente o Fe
+2

menor que 1,3x10
-5
M para no precipitar p Mg(OH)2

Separao de Sulfetos
Controlando-se a [H3O
+
] controla-se a [S
=
] Precipitao seletiva
H2S cido fraco usado como agente precipitante

H2S + H2O = H3O
+
+ HS
-
K1 = [H3O
+
][ HS
-
] = 5,7x10
-8
[H2S]

HS
-
+ H2O = H3O
+
+ S
=
K2 = [H3O
+
][ S
=
] = 5,7x10
-15

[HS
-
]
Nas separaes com sulfeto soluo continuamente saturada com H2S ([H2S]~0,1M)

K1 x K2 = [H3O
+
]
2
[ S
=
] = 6,8x10
-23

[HS
-
]
0,1 M

[S
=
] = 6,8x10
-24

[H3O
+
]

Exemplo VI - 04 Encontrar as condies nas quais, teoricamente, Cd
+2
e Tl
+
podem ser
separados quantitativamente com H2S a partir de uma soluo 0,1M de cada on
Kps(CdS) = 2x10
-28
Kps(Tl2S) = 1x10
-22



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Anotaes e Observaes:
06 TITULAES DE PRECITAO

-Poucas reaes de precipitrao so suficientemente rpidas;
-Poucos indicadores so satisfatrios.

AgNO3 Reagente mais importante (mtodos argentomtricos )

O ponto de equivalncia de uma titulao caracterizado por uma grande variao
nas concentraes relativas do analito e reagente.

A (aq ) + R (aq) AR (s) Kps ( AR ) = 1,00 x 10
-10







Curva de
titulao








Construo da Curva de Titulao
3 tipos de clculo, correspondendo a 3 estgios :
1. Antes do PE;
2. No PE;
3. Aps o PE.

Construo da curva de titulao para a reao de 50,00 ml de NaBr 0,0050 M com
AgBr 0,0100 M.
Ponto inicial:
Soluo: 0,0050 M em Br
-
pBr = 2,30
0,0000 M em Ag
+
.

Aps a adio de 5,00 ml do reagente:
A concentrao de Br
-
diminui por causa da diluio e precipitao
( Br
-
+ Ag
+
=

AgBr ( s)

)

CNaBr =
ldasoluo Volumetota
reagiu demolesque n cial demolesini n ) (

CNaBr =
5 50
) 0100 , 0 0 , 5 ( ) 0050 , 0 50 (
+
x x
= 3,64 x 10
-3


[ Br
-
] = [ Br
-
](no reagiu ) + [ Br
-
]AgBr ( solubilizado)
[ Br
-
] = 3,64 x 10
-3
M + [Ag
+
]
A no ser que a CNaBr seja muito pequena :

[Ag
+
] < < 3,64 x 10
-3

[Br
-
] ~ 3,64 x 10
-3
pBr = 2,44
pAg + pBr = Kps pAg = 12,28 2,44 = 9,84
[Ag
+
] = 1,4 x 10
-10

0 10 20 30 40 50 60 70
0
2
4
6
8
10
pA
pR
p
A


o
u


p
R
V (ml) de R 0,1000 M

Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 32
Anotaes e Observaes:
Ponto de Eqivalncia:
Nem Ag
+
, nem o analito esto em excesso.

Kps = [ Ag
+
][Br
-
]

[ Ag
+
] = [Br
-
] =
13
10 2 , 5

x
[ Ag
+
] = 7,21 x 10
-7
pAg = pBr = 6,14

Aps adio de 25,1 ml do reagente:
H excesso de AgNO3
CAgNO3 =
ldasoluo Volumetota
reagiu demolesque n cionados demolesadi n ) (

CAgNO3 =
10 , 25 00 , 50
) 0050 , 0 00 , 50 0100 , 0 10 , 25 (
+
x x
= 1,33 x 10
-5

[Ag
+
] = 1,33 x 10
-5
+ [Br
-
] ~ 1,33 x 10
-5

pAg = 4,88 pBr = 12,28 4,88 = 7,40

Fatores que Influenciam os Pontos Finais
Um ponto final fcil de se localizar observado quando pequenas adies do titulante
causam
grandes variaes na funo p.
1 Concentrao do reagente

C(reagente) ou C(analito)| Aumenta a variao de pAg na reao de equilbrio (idem para
pBr)



Pontos finais fceis de detectar e menor o erro titulomtrico

Efeito da concentrao do titulante (Figura A)

























Reao mais completa

Quanto mais completa a reao (sal menos solvel ) maior a variao do pAg na
regio de eqivalncia

pAg
10,0

8,0

6,0

4,0

2,0

pAg
=7

pAg =5
In
-
AgIn

0 10 20 30
Volume (AgNO
3
), ml
A 50,00 ml de NaBr 0,0500M com AgNO3 0,1000 M
B 50,00 ml de NaBr 0,0050M com AgNO3 0,0100 M
C 50,00 ml de NaBr 0,0005M com AgNO3 0,0010 M
A

B

C
C

B

A

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Anotaes e Observaes:
Efeito do Kps



























Kps ( AgI ) = 8,3 x 10
-17
Kps ( AgBr ) = 5,2 x 10
-13
Kps ( AgCl ) = 1,8 x 10
-10
Kps ( AgIO3 ) = 3,0 x 10
-8

Kps ( AgBrO3 ) = 5,7 x 10
-5


Curvas de Titulao para Misturas

- Misturas de analitos que formam ppts de diferentes solubilidades.

Titulao de uma mistura de 50,00 ml de 0,05 M I
-
e 0,08 M Cl
-
, com AgNO3 0,1 M

Estgio Inicial:
Curva idntica a do I
-
At que AgCl se forme

Clculos idnticos aos j exemplificados

.

Quanto de AgI formado antes que uma quantidade aprecivel de AgCl se forme :
Kps (AgI ) = [Ag
+
] [I
-
]
Kps ( AgCl ) = [Ag
+
] [Cl
-
]

Quando se adicionar Ag
+
em quantidade suficiente para originar um ppt que contenha ambos
os compostos :

[Ag
+
] =
] [
) (

I
AgI Kps
=
] [
) (

Cl
AgCl Kps

] [
] [

Cl
I
=
) (
) (
AgCl Kps
AgI Kps
=
10
17
10 82 , 1
10 3 , 8

x
x
= 4,56 x 10
-7

] [

I = 4,56 x 10
-7
] [

Cl


0 10 20 30
Volume (AgNO
3
), ml
pAg
14,0

12,0

10,0

8,0

6,0

4,0

2,0
pAg
=7

pAg =5
I
-
Br
-
Cl
-
IO
3
-
BrO
3
-

Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 34
Anotaes e Observaes:
Assim podemos considerar que a formao de AgCl ir ocorrer apenas depois que 25,00 ml
do titulante tenha sido adicionado.
Neste ponto:
CCl
-
= [Cl
-
] =
25 50
08 , 0 0 , 50
+
+
= 0,0533 M
[I
-
] = 4,56 x 10
-7
x 0,0533 = 2,43 x 10
-8
M

n de moles que restaram de I
-
= 75 x 10
-3
* 2,43 x 10
-8
= 1,82 x 10
-9


n de moles que originais de I
-
= 50 x 10
-3
* 0,05 = 2,50 x 10
-3


% I
-
que no precipitou =
3
9
10 50 , 2
10 82 , 1

x
x
= 7,3 x 10
-5
%

Portanto, at 7,3 x 10
-5
% do ponto de equivalncia do I
-
, o AgCl no se forma e a curva
igual a do iodo sozinho.

Nvel em que o decrscimo rpido no pAg interrompido bruscamente:

Quando o Cl
-
comea a pptar.

[Ag
+
] =
0533 , 0
10 82 , 1
10
x
= 3,41 x 10-9 pAg = 8,47

Adio posterior de AgNO3:
Diminui a [Cl
-
], e a curva torna-se a do cloreto sozinho.

EX.: Aps adio de 30,0 ml AgNO3
CCl
-
= [Cl
-
] =
soluo da total vol
reagiu que moles molesCl molesI
.
) ( ) ( +



mmol I- mmol Cl
-
moles que reagiram
[Cl
-
] =
0 , 30 0 , 50
) 01 , 0 30 ( ) 05 , 0 50 08 , 0 0 , 50 (
+
+ x x x
= 0,0438

[Ag
+
] =
0438 , 0
10 82 , 1
10
x
= 4,16 x 10
-9
M

Indicadores Qumicos para Titulaes de Precipitao
Reagem competitivamente com um dos reagentes da titulao.

pA
g
I
-
+ Cl-
Br
-
+ Cl-
0 20,0 40,0 60,0
Volume AgNO
3
0,10 M (ml)

Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 35
Anotaes e Observaes:
EX.: Analito A com reagente R
I ndi cador I n

A + R = AR ( s) Kps
I n + R = I nR KI n

- I ndi cador na f or ma I n Al t er ao na apar nci a da
- I ndi cador na f or ma I nR mi st ur a

Quantidade de InR requerida para uma variao observvel na aparncia da mistura
deve ser pequena (minimiza o consumo de R )
] ][ [
] [
R In
InR
KIn =


] [
] [
] [
R x KIn
In
InR
=



Deve variar 1 a 2 ordens de magnitude para que a variao de cor seja
detectada pelo olho humano (1 ou 2 em pR )

EX.: Indicador In
-

1. Mudana perceptvel da cor quando pAg 7

5
AgNO3 titulando Br
-
( Figura A )
AgNO3 0,1000 M

24,95 - 25,05 ml (
A
V = 0,1 ml ) erro titulomtrico mnimo
0, 0100 M


A
V < 0, 2 ml
0, 0010 M


A
V = 1, 31 ml l ocal i zao exat a do pont o f i nal
no poss vel


2. Mudana perceptvel da cor quando pAg 7

5 ( Figura B )
Titulao do IO3
-
e BrO3
-

Indicador j est na forma de AgIn. Variao de pAg


no PE muito pequena No h indicador adequado.
Titulao do I
-
e Br
-

Kps suficientemente pequeno para prevenir a forma de


quantidades significativas de AgIn antes do PE.
A
V < 0,01 ml
Titulao do Cl
-

Este indicador no satisfatrio, pois AgIn forma-se 1 ml


antes do PE e se estende por 1 ml.
Se In pAg 4 a 6

OK

O Mtodo de Mohr
Formao de um segundo precipitado

Cl
-
e Br
-

Indicador

CrO4
2-
(Ag2CrO4

Vermelho tijolo )
S (Ag2CrO4 ) >> S (AgCl ) ou S (AgBr )


Ajustando-se a [CrO4
2-
] a formao de Ag2CrO4 pode ser retardada at que [Ag
+
] na
soluo alcance a concentrao do ponto de equivalncia:

Kps Cl Ag = =
+
] [ ] [

5 10
10 35 , 1 10 82 , 1 ] [
+
= = x x Ag


A quantidade de CrO4
2-
necessria para iniciar a precipitao nestas condies:

3
2 5
12
2
2
4
10 6
) 10 35 , 1 (
10 1 , 1
] [
] [

= = = x
x
x
Ag
Kps
CrO



Em princpio, nesta concentrao de CrO4
2-
, a cor vermelho tijolo aparece com o 1
excesso de Ag
+
acima da concentrao de equivalncia.

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Anotaes e Observaes:

Na prtica

[CrO4
2-
]
~
2,5 x 10
-3

Nesta concentrao a precipitao do Ag2CrO4 comea quando
[Ag
+
] = 2,1 x 10
-5
M

Alm disso, uma quantidade finita de AgNO3 tem que ser adicionada para que se
forme uma quantidade detectvel de Ag2CrO4.

Causam um erro +
Soluo
1. Branco do Indicador

CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de In

Padro
de cor.
2. Padronizar AgNO3 com NaCl puro


Acidez do Meio:
2 CrO4
2-
+ 2H
+
= Cr2O7
2-
+ H2O

[ H+] | - Eq. Desloca-se para a direita

Ag2Cr2O7 mais solvel que Ag2CrO4 Maior consumo de Ag
+

Se o meio fortemente alcalino:

2 Ag
+
+ OH
-
= 2AgOH( s ) = Ag2O ( s) + H2O
pH ideal 7 a 10

OBS.: Mtodo de Mohr no usado para I
-
pois o CrO4
2-
oxida o I
-
a I2.

Mtodo de Volhard
Formao de um complexo colorido

Excesso medido de AgNO3 adicionado soluo de interesse. O AgNO3 em excesso
titulado com soluo padro de SCN
-
.


Ag
+
+ SCN
-
= AgSCN (s)


Indicador: Fe
+
forma complexo vermelho com SCN
-



Fe
+
+ SCN
-
= FeSCN
+
Kf = 1,4 x 10
2



pH cido evita a precipitao do Fe(OH)3


Vantagem do cido CO3
2-
,

oxalato, arsenato no interferem (no pH neutro estes
ons formam sais pouco solveis com Ag
+
)
OBS.: AgCl mais solvel que AgSCN


AgCl(s) + SCN
-
= AgSCN(s) + Cl
-



Ocorre de maneira signifcativa perto do ponto final da retrotulao erro (-)


Soluo Filtrar o AgCl antes da retrotulao.


Indicadores de Adsoro

- Introduzidos por Fajans;
- So corantes orgnicos, com carter de cidos ou bases fracas;
- A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante como
consequncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do
ppt na passagem do ponto de equivalncia.

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Anotaes e Observaes:
EX.:



Propriedades do ppt e do indicador:

1. ppt coloidal maximizar a adsoro;
2. O ppt deve adsorver fortemente seus prprios ons (caractersticas de ppts coloidais );
3. O corante deve ser fortemente adsorvido na camada de ons contrrios pelos ons
primariamente adsorvidos;
4. O pH da soluo deve ser tal que a forma inica do indicador predomine.

Titulaes com indicadores de adsoro so:
Rpidas
Reprodutveis
Confiveis
Porm, so poucas as reaes onde o ppt coloidal forma-se rapidamente.
Evitar altas concentraes de eletrlitos (ppt no deve coagular ).

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Anotaes e Observaes:
07 - CURVAS DE TITULAO PARA SISTEMAS CIDO / BASE SIMPLES

Sols. Padro cidos ou base fortes (reagem mais completamente)

cidos: Bases:
HCl NaOH
HClO KOH
H2SO4 Ba(OH)2

Sols. Conc. quentes perigoso e agente Oxidante


INDICADORES

cidos/bases fracas orgnicas.

HIn + H2O = H3O
+
+ In
-

cor cida cor bsica

In + H2O = InH
+
+ OH
-

cor bsica cor cida

Ha = [H3O
+
] [In
-
] Kb = [InH
+
] [OH
-
]
[HIn] [In]

[ In
-
] = Ka
[HIn] [H3O
+
]

Se [In
-
] / [HIn] s 0,1 indicador exibe sua cor cida
Se [In
-
] / [HIn] > 10 indicador exibe muita cor bsica

Entre este dois valores cor intermediria olho humano no consegue destinguir
entre as 2 cores

cor cida: [H3O
+
] [In
-
] = [H3O
+
] x1 = Ka
[HIn] 10

[H3O
+
] = 10 ka

cor bsica : [H3O
+
] = ka /10

Faixa de pH do indicador:

- log 10Ka a - log Ka
10
-1 + pKa a 1 + pKa
pka 1

Ex: Ka 1x10
-5
pKa = 5
Uma mudana completa da cor se d quando o pH da soluo varia de 4 a 6.

A: tipo cidoHIn + H2O = H3O
+
+ In
-
B: bsico In + H2O = InH
+
+ OH
-




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Anotaes e Observaes:
INDICADORES A/B ESTRUTURAS

1 Ftalenas meio moderadamente cido INCOL.
meio alcalino diversas cores
Pouco solveis em H2O e bastante solveis em etanol





+ H2O + H +













Incolor Incolor

Fenolftalena



+ H +














Vermelha




2 Sulfoftalenas



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Anotaes e Observaes:
Kw
3 Azocompostos


TITULAO DE CIDO FORTE COM BASE FORTE

Titulao: 50,00 ml HCl 0,0500 M com NaOH 0,1000M

Ponto inicial : [ H30
+
] = 5,00 x 10
-2
pH=1,30

Adio de 10,00 ml NaOH:
[ H30
+
] = 5,00 x 0,05 10,00 x 0,10 = 2,50 x 10
-2

60,00 pH = 1,60

Ponto de equivalncia: [H3O
+
] = [OH
-
] = = 1,00 x 10
-7
pH = 7,00

Adio de 25,10 ml NaOH: [OH
-
] = 25,10 x 0,10 50,00 x 0,05 = 1,33 x 10
-4
M
75,10
POH= 3,88 pH = 10,12







Fenolftalena



Azul de Bromotimol



Alaranjado de metila






Vol NaOH (ml)

A NaOH 1,00M
B NaOH 0,100M
C NaOH 0,0100M


100 ml HCl

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Anotaes e Observaes:
+
+
+ +
A Na NaA
O H NaA NaOH HA
2
Titulaes de cidos / Bases Fracas
1) cido fraco apenas (*)








Incio
2) Mistura do cido fraco (HA) e sua base conjugada (A
-
)

NaOH




Antes do P.E.





3) Base conjugada do cido fraco apenas (A
-
) (*)

NaOH




No ponto de equivalncia




4) Mistura da base conjugada do cido fraco (A
-
) e base forte (NaOH)

NaOH





Aps o ponto de equivalncia
(*)J foi visto


(2) pH de Sistemas Contendo Pares cido/Base conjugada

I HA + H2O = H3O
+
+ A
-
Ka = [ H3O
+
] [ A
-
]
[HA]


II A
-
+ H2O = OH
-
+ HA Kb = [OH
-
] [HA]
[A
-
]


Este sistema pode ser cido, bsico ou neutro [H3O
+
] = Ka [HA]
[A
-
]

Ex: NH3 + H2O = NH4
+
+ OH
-
Kb = [ NH4
+
] [ OH
-
] = 1,76 x 10
-5

[NH3]

NH4
+
+ H2O = NH3 + H3O
+
Ka = [ NH3] [ H3O
+
] = 5,68 x 10
-10

[NH4
+
]

- Kb >> Ka em princpio, o 1
o
equilbrio predomina soluo Bsica
- Mas se [NH4
+
] / [NH3] > 200 Soluo cida.

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Anotaes e Observaes:

Ex: Sistema contendo HA e NaA
HA + H2O = H3O
+
+ A
-

A
-
+ H2O = HA + OH
-


[A
-
] = CNaA + [H3O
+
] - [ OH
-
]
[HA] = CHA - [H3O
+
] + [OH
-
]

Aproximao:
[A
-
] = CNaA [HA] = CHA Ka = [H3O
+
] CNaA
CHA
- Falha se : Ka ou Kb > 10
-3
; CNaA e/ ou CHA pequena

[H3O
+
] = CHA x Ka
CNaA


[H3O
+
] No varia com a diluio TAMPO

Exemplo I Qual o pH de uma soluo que 0,400M em cido formico e 1,00M em formiato
de sdio?
(Ka = 1,77 x 10
-4
)

pH de Base Conjugada/ Base Forte ou cido Conjugado / cido Forte (4)

I - NaA Na
+
+ A
-
I
NaOH Na
+
+ OH
-
II

A
-
+ H2O HA + OH
-
III

[OH
-
] = CNaOH + [HA]

Aproximao: excesso de NaOH reprime III
[OH
-
] = CNaOH

II- NH4Cl NH4
+
+ Cl
-
I
HCl H
+
+ Cl
-
II

NH4
+
+ H2 O = NH3 + H3O
+
III

[H3O
+
] = CHCl + [NH3]

Aproximao:
[H3O
+
] = CHCl


Exemplo II A 0,10ml aps o ponto de equivalncia na titulao do cido actico com
NaOH, a soluo estava:
1,0 x 10
-4
M em NaOH e 0,05 M em NaOAc
Calcule o pH desta soluo Ka (HOAc) = 1,75 x 10
-5
M
Exemplo III Idem ao anterior, mas o cido a ser titulado o HOCl Ka(HOCl) = 3,0 x 10
-8
M
SOLUES TAMPO
Resiste variaes de pH quando diluda ou quando pequenas pores de cido ou base
so adicionados.
cido fraco / base conjugada qtds altas e iguais
O EFEITO DA DILUIO
HA + H2O = H3O
+
+ A
-

A
-
+ H2O = HA + OH
[A
-
] = CNaA + [H3O
+
] [OH
-
] CNaA
[HA] = CHA + [OH
-
] [H3O] CHA
[H3O
+
] = Ka CHA
CNaA


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Anotaes e Observaes:
I
II
pH permanece cte at que as concentraes das espcies sejam to pequenas
que a aproximao [A
-
] = CNaA e [HA] = CHA sejam invlidas
Exemplo IV - Calcule o pH do tampo: cido frmico 0,400 M ; formiato de sdio 1,00 M
(Ex. VIII 01)

Aps uma diluio de um fator de: (a) 50 (b) 10.000
(Ka = 1,77 x 10
-4
)

A HCl
-
(no tamponado)

B HA (no tamponado) K(HA) = 1,00 x 10
-4


C HA + NaA (tampo)
pH

10
-1
10
-3
10
-5

Concentrao dos reagentes, M
ADIO DE CIDOS E BASES
Exemplo V - Calcular a variao de pH que ocorre quando so adicionados 100ml de uma
soluo (a) 0,0500M de NaOH (b) 0,0500M de HCl a uma soluo tampo (400ml) que
0,200M em NH3 e 0,300M em NH4Cl. (Kb: 1,76 x 10
-5
)
CAPACIDADE TAMPONANTE
Est relacionada com a concentrao total das espcies tamponantes, como
tambm com a razo destas concentraes.
CT o nmero de equivalentes de um cido/ base forte que causa uma mudana
de uma unidade no pH em 1,00 L de tampo.

CT mxima quando [HA] = 1 pH = pHa
[A
-
]
Para que o tampo tenha uma CT razovel: pKa = pH 1

PREPARAO DE TAMPES

Na prtica, pH do tampo = pH calculado teoricamente.

Razes:
Incertezas nos Ks.
Simplificaes usadas nos clculos.
alto

Preparao:
- Faz-se soluo de pH aproximado.
- Ajusta-se ao pH desejado adicionando-se cido / base conj.

- Usar receitas dos Handbooks.


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Anotaes e Observaes:
CURVAS DE TITULAO PARA CIDOS FRACOS






pH cido forte
cido fraco
(Ka = 10
-6
)




V (ml) NaOH 0,1000H

cidos fracos (HA) x cidos fortes
pH inicial (HA) maior (dissociao incompleta)
Com as 1
as
adies de reagente:
Variao de pH (HA) maior
Ka = [H3O
+
] [A
-
] [H3O
+
] = Ka [HA] diminui pouco
[HA] [A
-
] aumenta

EX: Calcular a variao percentual na [H3O
+
] quando 1,0ml de NaOH 0,1M adicionado a
50,0ml de (a) HCl 0,10M (b) HOAc 0,10M

a) [H3O
+
]i = 0,10M [H3O
+
]a = (50 x 0,1 1 x 0,10) / 51=0,096

[H3O
+
] = 0,096 0,10 x 100 = - 4,0%
0,10

b) [H3O
+
]i = = 1,32 x 10
-3

CHOAc = (50 x 0,10 1,0 x 0,10) /51 = 0,096
CNaOAc = (1,0 x 0,10) /51 = 1,96 x 10
-3
[H3O
+
]a = 1,75 x 10
-5
x 0,096 = 8,6 x 10
-4

1,96 x 10
-3


[H3O
+
] = 8,6 x 10
-4
1,32 x 10
-3
x 100 = -35%
1,32 x 10
-3

Depois do decrscimo rpido no pH regio tamponada pH varia pouco
com adio de base forte.
Prximo ao PE adio de base no altera muito [A
-
] (que alta), mas altera
bastante a [HA
-
] (que baixa) maior variao do pH.
No PE pH > 7 (base conjugada se dissocia)
Aps PE Curva comandada pelo excesso de base forte ( = cido forte)

Exemplo VI - Construa a curva de titulao para 50,0 ml de cido actico NaOH 0,1000M.


KaCHOAc

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Anotaes e Observaes:
OBS: Conc. analtica do cido = Conc. analtica da base conjugada quando metade do cido
foi neutralizado ( no exemplo anterior V = 25,0 ml)
Ka = [H3O
+
] [ OAc
-
] C.T mxima
[HOAc]
Erros de Titulao com Indicadores cido/Base
1. Erro determinado Quando o pH onde o indicador muda de cor = pH de equivalncia.
2. Erro indeterminado habilidade do analista em detectar a virada do indicador
- Variveis que afetam o comportamento dos indicadores:
Intervalo de pH de virada depende: T,
Presena de solventes orgnicos Presena de partculas coloidais

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Anotaes e Observaes:
08 - APLICAES DE TITULAES DE NEUTRALIZAO

I Preparao de Solues Padres cidas

HCl, H2SO4, cido perclrico


Mais comum, estveis.
I-1 A partir de HCl de ponto de ebulio constante

HCl(conc.) + H2O (1:1)


Destila-se



Final do Destilado










I- 2 Por padronizao

Reagente comercial diluio padronizao com base

I- 2.1-) Com carbonato de sdio (padro primrio)
Dois pontos de equivalncia
CO
_
_
3
+ H
3
O
+
HCO
3
_
1 pH= 8,3


HCO
3
_
H
3
O
+
+
H CO
3 2
2 pH = 3,8


Maior variao do pH no PE

Levar a soluo ebulio ponto final mais evidente.

H CO
3 2
CO
2
+
(g)
H O
2


I- 2.2-) Com Tris-(hidroximetil) amino-metano (TRIS ou THAM)

(HOCH2)3CNH2


I-2.3-) Com tetraborato de sdio decahidratado

B
4
O
7
_
_
+ 2
+
3
+
H O
3 H O
2
4
3
H O B
3

Composio constante (cido clordrico de ponto de
ebulio cte) composio depende da P
atmosfrica
Dilui-se uma quantidade pesada deste cido para balo volumtrico

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Anotaes e Observaes:
II Preparao de Solues Padres Alcalinas.

NaOH KOH Ba(OH)2 No so padres primrios.
Requerem padronizao.

Erro de Carbonato
1) Efeito da absoro de CO2 atmosfrico:
H
CO
2
(g)
+ 2 O
_
CO
3
_
_
+ H O
2
(I)

H consumo de OH
-
. Mas,
A) Se a base ir titular um cido, usando um indicador cido
H CO
3 2
+
H O
2
CO
3
_
_
H O
3
+
2 + 2 (II)

A quantidade de H3O
+
consumido em (II) igual a quantidade de OH
-
consumido em (I)
No h erro.

B) Se a base ir titular um cido, usando um indicador bsico (fenolftalena)

+
H O
2
CO
3
_
_
H O
3
+
+ HCO
3
_

A concentrao efetiva da base diminuda erro determinado
(erro de carbonato)
OBS.: Com Ba(OH)2:

+
+ Ba
(g)
(s)
CO
2
+
2
H O
_
BaCO
3
H O
2
+

Erro determinado, independentemente do indicador.
2) Presena de CO3
-2
nos reagentes slidos usados para preparar a soluo de base.

SOLUES DE HIDRXIDOS LIVRES DE CO3
-2


1) Ba(OH)2
BaCO3 insolvel filtra
2) NaOH
Na2CO3 pouco solvel em soluo fortemente alcalina.
50% NaOH Na2CO3 precipita filtra dilui

Observaes:
1) Usar H2O livre de CO2 (leva-se a ebulio a gua destilada)


2) NaOH e KOH atacam o vidro dissolvendo a slica
(formao de silicatos solveis)
Ba(OH)2 silicato de brio insolvel
- usar vidro base de borossilicato (mais resistente)
- usar frascos de polietileno (entretanto estes so permeveis ao CO2)


Absorvente de
CO2
(ascarile II)
Conservao de
soluo padro
alcalina

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Anotaes e Observaes:
Padronizao (muitos padres primrios cidos):
1) Ftalato cido de potssio (hidrogeno ftalato de potssio) KHC8H4O4
2) cido benzico
3) Hidrogenodiiodato de potssio KH(IO3)2

APLICAES

1 NITROGNIO
aminocidos, protenas, fertilizantes

KJELDAHL:
1.1) Decomposio do N ligado em NH4
+

CaHbNc H2SO4, A a CO2 + b H2O + cNH4HSO4

catalisador
1.2) Resfria-se, dilui-se, adiciona-se base forte em excesso
_
+
c
4
HSO
4
NH
NH
3
OH
c
SO
4
_
_
c

1.3) NH3 destilada e coletada em soluo cida padro
c NH3 + (c + d)HCl c NH4Cl + d HCl
1.4) Retrotitulao do excesso de cido com base padro
d HCl + d NaOH d H2O + d NaCl

Observaes:
1) Sais de Amnio
NH4
+
+ base forte NH3 Kjeldahl
2) NO3
-
e NO2
-
NH3 Kjeldahl
base forte
liga de devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn)

2 - HCO3
-
, CO3
-2
, OH
-

S podem existir DUAS destas espcies reao elimina a 3
OH
-
+ HCO3
-
CO3
-2
+ H2O
Excesso de:
- OH
-
OH
-
, CO3
-2

- HCO3
-
HCO3
-
, CO3
-2

- Nenhum CO3
-2

Duas titulaes:
- indicador alcalino (fenolftalena)
- indicador cido (verde de bromocresol)
- 1 PE (virada da fenolftalena):
- consumo de todo o OH
-
: OH
-
+ H3O
+
2 H2O
- metade do CO3
-2
: CO3
-2
+ H3O
+
HCO3
-
+ H2O
- 2 PE (virada do verde de bromocresol):
- bicarbonato todo: HCO3
-
+ H3O
+
H2CO3 + H2O
- carbonato: CO3
-2
+ 2 H3O
+
H2CO3 + 2 H2O

Constituintes
(I) OH
-
VF = VVB
(II) CO3
-2
2VF = VVB
(III) HCO3
-
VF = 0, VVB > 0
(IV) OH
-
, CO3
-2
2VF > VVB
(V) CO3
-2
, HCO3
-
2VF < VVB

(I) OH
-
+ H3O
+
2 H2O (fenolftalena)

(II) CO3
-2
+ H3O
+
HCO3
-
+ H2O (fenolftalena)
CO3
-2
+ 2 H3O
+
H2CO3 + H2O (bromocresol)

(III) HCO3
-
+ H3O
+
H2CO3 + H2O (bromocresol)

(IV) OH
-
+ H3O
+
2 H2O (fenolftalena)
CO3
-2
+ H3O
+
HCO3
-
+ H2O (fenolftalena)
CO3
-2
+ 2 H3O
+
H2CO3 + H2O (bromocresol)

(V) CO3
-2
+ H3O
+
HCO3
-
+ H2O (fenolftalena)
CO3
-2
+ 2 H3O
+
H2CO3 + H2O (bromocresol)
HCO3
-
+ H3O
+
H2CO3 + H2O (bromocresol)

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Anotaes e Observaes:
EXEMPLO I - Uma soluo contm NaHCO3, Na2CO3 e NaOH, sozinhos ou em
combinaes permissveis. A titulao de 50,00 mL requer 22,1 mL de HCl at o ponto final
da fenolftalena.
Uma segunda alquota de 50,00 mL requer 48,4 mL de HCl quando titulada com verde de
bromocresol. Deduza a composio e calcule a concentrao molar das espcies na soluo
original.
VPH = 22,1 VVB = 48,4 VVB > 2 VPH Na2CO3 e NaHCO3

Equivalncia da fenolftalena

CO + H O HCO
3
-2
+ -
3
3

n (CO ) = 22,1 x 0,1 x 10 = 2,21 x 10 moles CO
=
3
-
3 -
3
3
=


Da fenolftalena para o verde de bromocresol: (48,4 22,1) = 26,3
Titula-se o H3O
+
do HCO3
-
vindo do CO3
-2

n(NaHCO3) + n(Na2CO3) = 26,3 x 0,1 x 10
-3
= 2,63 x 10
-3

n(NaHCO3) = 2,63 2,21 = 0,42 x 10
-3

C Na2CO3 = 2,21 / 50 = 0,0442 M
C NaHCO3 = 0,42 / 50 = 0,0084 M.

Otimizao do mtodo:
BaCO3 insolvel em solues neutras ou bsicas.
CO3
-2
/ OH
-

- Titulao at "virada" do indicador cido (verde de bromocresol).
Ponto final obtido aps ebulio para remover CO2.
- Adicionar excesso de BaCl2 a uma 2 alquota para precipitar o CO3
-2
.
- Titular o OH
-
com fenolftalena.

HCO3
-
/ CO3
-2

- Titular ambos at a "virada" do verde de bromocresol (levar
ebulio).
- Numa 2 alquota converter o HCO3
-
em CO3
-2
adicionando excesso
de base padro.
- Adicionar BaCl2 em excesso.
- Titular o excesso de base com cido padro (fenolftalena).

3 - GRUPOS FUNCIONAIS ORGNICOS
3.1 - cidos carboxlicos e sulfnicos
XCOOH (Ka 10
-4
a 10
-6
) titular (fenoftalena)
Quando no solvel em gua dissolver em lcool titular com base aquosa. cidos
sulfnicos fortes e solveis em H2O.

3.2 - Grupos amino
aminas alifticas Kb ~ 10
-5
titulao com cido forte.
Aminas aromticas Kc ~ 10
-10
muito fracas para serem tituladas em meio aquoso
usar cido actico anidro como solvente aumenta a basicidade.

3.3 - Grupamentos steres
saponificao:

,
R
2
+ OH
refluxo
1
_
2 h
R
1
COO
R
1
COO Na
Na + HOR
2

excesso de base titulado com cido forte.

3.4 - Grupos hidroxilas
1-) Esterificao com anidridos

OH
+
R CH
3
CO ( )
2
O +
CH
3
COOR
H
CH
3
COO
anidrido actico
(volume conhecido)


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Anotaes e Observaes:

2-) Hidrlise do excesso de anidrido

(CH3CO2)2O + H2O 2 CH3COOH

3-) O cido actico titulado com KOH (alcolico).

4-) Fazer branco para determinar a quantidade inicial de anidrido.

3.5 Grupos carbonilas
R
1
C
R
2
O + NH
2
OH
HCl
R
1
C
R
2
NOH + HCl
+ H
2
O
Hidrocloreto de
hidroxilamina

Titula-se HCl com base forte (Lenta h a 1 h.)

Titulaes de Neutralizao em Meio No Aquoso
- cidos / bases de alto PM insolveis em gua.
- cidos / bases muito fracos (K < 10
-8
)
Ex: aminas aromticas, fenis.

Desvantagens:
- solventes caros
- volteis e txicos
- coeficiente de expanso > gua mais propcio a erros de medida de volume.

Solventes autoionizam se

CH
3
COOH CH
3
COOH
2
+
+ CH
3
COO
-
2
C
2
H
5
OH
2
C
2
H
5
OH C
2
H
5
O
2
+
+
-
NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
2
NH
2
CH
2
CH
2
NH
NH
2
CH
2
CH
2
NH
3
+ -
+


K depende:
1) Fora do analito como cido ou base;
2) Constante de autoionizao do solvente;
3) Constante dieltrica do solvente;
4) Caractersticas cidas / bsicas do solvente.

O EFEITO DA CONSTANTE DE AUTOPROTLISE
Lembrando, em gua:
B + H3O
+
BH
+
+ H2O
K =
[BH ]
+
[B] [H O ]
+
3
(x [OH ])
-
(x [OH ])
-
K =
[BH ] [OH ]
+
-
[B] [H O ] [OH ]
3
+
-
Kb
Kw


K =
Kb
Kw

K depende de KW.

B + HClO4 em cido actico anidro:
HClO + CH COOH
CH COOH + ClO
3 4
4
3 2
+
-


Prton solvatado (equivalente ao H3O
+
)

3
B + CH COOH
2
+
3
+
BH + CH COOH


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Anotaes e Observaes:

K =
[B] [CH COOH ]
3
+
2
[BH ]
+
=
K'b
Ks

Kb = constante de dissociao da base em cido actico
Ks = constante de autoionizao do cido actico

B + CH COOH BH + CH COO
3
+
-
3

Kb' =
[B]
[BH ] [CH COO ]
+ -
3

Reao de neutralizao: competio por prtons entre o solvente e a base.


EFEITO DAS CARACTERSTICAS CIDAS E BSICAS DO SOLVENTE

cido actico Solventes cidos melhores doadores
cido frmico de prtons que aceptores.
H
2
SO
4



Nestes solventes as caractersticas bsicas do soluto ao aumentadas e as cidas
atenuadas.
Ex: Anilina em cido actico base forte o solvente tem mais facilidade de fornecer
prtons que a gua. Kb (c. Act.) > Kb (gua)

Etilenodiamina solvente bsico

EFEITO DA CONSTANTE DIELTRICA DO SOLVENTE

A constante dieltrica de um solvente uma medida da capacidade do solvente de
separar partculas de cargas opostas.
DH2O = 78,5 alta pouco trabalho para separar
DMETANOL = 33
DC. ACT. = 6,2

Ex.: HClO4 em H2O cido forte
em t-butil lcool Ka = 1,1 x 10
-4
(D = 12,5)

OBS.: Efeito de D quando no h necessidade de separao mnimo.
ESCOLHA DO SOLVENTE:
1) Ks pequeno
2) Base fraca solvente cido cido fraco solvente bsico
3) D alto.

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Anotaes e Observaes:
09 TITULAES COMPLEXOMTRICAS

Determinao de ons Metlicos

ons complexos on metlico + espcie doadora de par de eltrons (ligante)

Ex:
Cu(
NH
2
CH
2
COO
)
2
Cu(NH )
3 4
2+
CuCl
4
2-

Classe importante de compostos de coordenao:
Quelatos on metlico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de UM NICO
LIGANTE formando anis heterocclicos de 5 ou 6 membros.

H Cu
2+
+ 2 C
NH
2
C
O
OH
Ligante bidentado
H
O C O
Cu
O
C N
2
H
H
2
N
H
2
C O
CH
2
+
2H
+


Vantagens dos ligantes multidentados:

- Normalmente reagem mais completamente com o ction (melhores pontos finais);
- Geralmente reagem com o on metlico numa nica etapa.
Ex 1: M (NC=4) + D MD

Ligante tetradentado
Kf = [MD] / [M][D]

Ex 2: M (NC=4) + 2B MB2

Ligante bidentado

Etapas:
M + B MB K1 = [MB] / [M][B]
MB + B MB2 K2 = [MB2] / [MB][B]

|2 = K1K2 = {[MB] / [M][B]} X {[MB2] / [MB][B]} = [MB2] / [M][B]
2



Curvas para titulaes complexomtricas


Volume de reagente adicionado

A formao de MD ( uma nica etapa)
B formao de MB2 K1 = 10
12
K2 = 10
8

C formao de MA4 K1 = 10
8
K2 = 10
6
K3 = 10
4
K4 = 10
2



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Anotaes e Observaes:
Titulaes com cidos Aminopolicarboxlicos

NTA cido Nitrilotriactico

CH
2
N
CH
2
HOOC
COOH
CH
2
COOH


EDTA cido Etilenodiaminotetractico

CH
2
N
HOOC
CH
2
HOOC
CH
2
CH
2
N
CH
2
COOH
CH
2
COOH


H4Y + H2O H3O
+
+ H3Y
-
K1 = 1,02 x 10
-2


H3Y
-
+ H2O H3O
+
+ H2Y
-2
K2 = 2,14 x 10
-3


H2Y
-2
+ H2O H3O
+
+ HY
-3
K3 = 6,92 x 10
-7


HY
-3
+ H2O H3O
+
+ Y
-4
K4 = 5,50 x 10
-11



6 stios 4 grupos cidos
2 grupos amino



EDTA

Reage 1:1 no importando a carga do ction
Ag
+
+ Y
-4
AgY
-3

Al
+3
+ Y
-4
AlY
-

Forma complexos com todos os ctions;
- estes complexos so, na maioria, bastante
estveis, devido aos diversos stios complexantes
(o ction fica numa espcie de gaiola, isolado do
solvente)

M
n+
+ Y
-4
MY
(4-n)-

Kf = [M Y
(4-n)-
] / [M
n+
][ Y
-4
]









Hexadentado
Co
O
C CH
2
O
C
CH
O
C
CH
N O
N O
O
2
C C
H
2
O
O
2
O
C
CH
O
C
CH
N O
N O
C
CH
H
2
2
Complexo
octadrico
Co - EDTA

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Anotaes e Observaes:

Espcie ativa Y
-4




[Y
-4
] depende do pH




Consequncia A formao dos quelonatos afetada pelo pH. (Competio entre M
n+
e o
H
+
pelo EDTA)

Ex.: em pH = 4 a espcie predominante H2Y
-2

Cu
+2
+ H2Y
2
CuY
-2
+ 2H
+


Clculos de Equilbrio com EDTA

Curvas ordenada: pM (indicadores respondem a variaes da [M
+n
])

No incio: CM
+n
= [M
+n
]

No ponto de equivalncia e depois dele:
M
+n
+ Y
-4
MY
(n-4)-

KMY = [MY
(n-4)
] / [M
+n
][Y
-4
]

[Y
-4
] depende do pH, mas as titulaes com EDTA so tamponadas a um determinado
pH.
o4 = [Y
-4
] / CT
CT = [Y
-4
] + [HY
-3
] + [H2Y
-2
] + [H3Y
-
] + [H4Y]
Constantes de formao condicionais constantes que dependem do pH e aplicam-se a um
s pH.
[Y
-4
] = o4 x CT
KMY = [MY
(n-4)
] / [M
+n
] o4 CT
KMY = o4 x KMY = [MY
(n-4)
] / [M
+n
] CT

Constante de formao condicional (descreve as relaes de equilbrio
apenas onde o pH para o qual o4 aplicvel)
o4 = [K1K2K3K4] / {[H
+
]
4
+ K1[H
+
]
3
+ K1K2[H
+
]
2
+ K1K2K3[H
+
] + K1K2K3K4}

o0 = [H
+
]
4
/ D o1 = K1[H
+
]
3
/ D o2 = K1K2[H
+
]
2
/ D

o3 = K1K2K3[H
+
] / D o4 = [ K1 K2 K3 K4 ] / D


pH: 3 a 6 H2Y
-2
predomina pH > 10 Y
-4
predomina

o4 para EDTA a diversos pH:

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Anotaes e Observaes:


EXEMPLO I Calcule o4 e a % molar de Y
-4
numa soluo de EDTA tamponada a pH =
10,20.

EXEMPLO II - Deduza a curva para Ca versus o volume de EDTA para a titulao de 50,0 ml
de Ca
+2
0,0050 M com EDTA 0,0100 M numa soluo tamponada a um pH Constante igual a
10,0.

EFEITO DA PRESENA DE OUTOS AGENTES COMPLEXANTES
A ao complexante do EDTA mxima em soluo fortemente alcalina (onde Y
-4

predomina).

Mas, a pH altos metais pesados formam hidrxidos ou sais bsicos pouco solveis.



Adiciona-se um agente complexante auxiliar (o complexo (M
+n
- agente auxiliar)
deve ser menos estvel que (M
+n
- EDTA))

EX.: Titulao do Zn
+2
com EDTA na presena de NH3 e NH4Cl, os quais:
- servem como tampo;
- NH3 evita precipitao de Zn(OH)2 formando:
Zn(NH3)
+2
, Zn(NH3)2
+2
, Zn(NH3)3
+2
, Zn(NH3)4
+2
.

Reao durante a titulao:
Zn(NH3)4
+2
+ Y
-4
ZnY4
-2
+ 4NH3
O agente complexante auxiliar compete com o EDTA pelo on metlico, isto implica que a
reao M
+n
com EDTA menos completa.
oM = [M
+n
] / CM

CM Soma das concentraes das espcies que contm o on metlico fora aquela
combinada com EDTA.

CM = [Zn
+2
] + [Zn(NH3)
+2
] + [Zn(NH3)2
+2
] + [Zn(NH3)3
+2
] + [Zn(NH3)4
+2
]

Zn
+2
+ NH3 Zn(NH3)
+2


K1 = [Zn(NH3)
+2
] / ([Zn
+2
][NH3])

[Zn(NH3)
+2
] = K1 [Zn
+2
][NH3]

[Zn(NH3)2
+2
] = K1 K2 [Zn
+2
][NH3]
2


[Zn(NH3)3
+2
] = K1 K2 K3 [Zn
+2
][NH3]
3


[Zn(NH3)4
+2
] = K1 K2 K3 K4 [Zn
+2
][NH3]
4


CM=[Zn
+2
] (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]
2
+ K1K2K3[NH3]
3
+ K1K2K3K4[NH3]
4
)

Como oM = [Zn
+2
] / CM

oM = 1 / (1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]
2
+ K1K2K3[NH3]
3
+ K1K2K3K4[NH3]
4
)

Constante Condicional para o equilbrio Zn
+2
e EDTA num tampo NH3; NH4Cl :

[MY
(n-4)
] / ([M
+n
] CT) = o4KMY = K'MY

[M
+n
] = oM x CM [MY
(n-4)
] / [CM CT] = o4 oM KMY = K"MY
Se aplica para um unico pH e [NH3]


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Anotaes e Observaes:
EXEMPLO III Calcule o pZn de uma soluo preparada pela adio de 20,00 ml e 30,00 ml
de EDTA 0,0100 M a 50,00 ml de Zn
2+
0,0050 M. Assuma que ambas as solues (Zn
+2
e
EDTA) so 0,100 M em NH3 e 0,176 M em NH4Cl de forma a tornar o pH = 9,0.

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Anotaes e Observaes:
Efeito da Concentrao de NH3



A CNH3 = 0,0100 M B CNH3 = 0,100 M


Indicadores Metalocrmicos
Compostos orgnicos corados capazes de reagir com ons metlicos e formar quelatos com
coloraes diferentes daquelas que possuem os prprios corantes livres.

M Ind. + EDTA M EDTA + Ind.
Cor A Cor B

Complexo Metal Indicador:
- deve ser suficientemente estvel.
- Deve, no entanto, ser menos estvel que Metal EDTA.

Indicadores:
- Possuem propriedades cido/base.
- A cor depende no s de pM como do pH.

NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT)
1(1 hidroxi2naftilazo)6nitro2 naftol4 sulfonato de sdio

OH
O S
3
-
NO
2
N N
OH
Vermelho (H Ind )
2
-


Grupo cido sulfnico c. Forte prton completamente dissoc.
Para os prtons fenlicos:

H2Ind
-
+ H2O HInd
-2
+ H3O
+

Vermelho Azul
K1 = 5,0 x 10
-7


HInd
-2
+ H2O Ind
-
+ H3O
+

Azul Laranja
K2 = 2,8 x 10
-12


EBT + Metal Vermelho

pH <= 7,0 para observar a variao de cor (de forma que a cor azul do HInd
-2

predomine na ausncia de on metlico)

M Ind
-
+ HY
-3
HInd
-2
+ MY
-2

Vermelho Azul

Mg
+2
, Ca
+2
, Sr
+2
, Ba
+2
, Cd
+2
, Pb
+2
, Mn
+2
, Zn
+2



Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 58
Anotaes e Observaes:
EXEMPLO XI 04 Determine a faixa de transio para o EBT na titulao do Mg
+2
e Ca
+2

no pH = 10,0.
HInd
-2
+ H2O Ind
-3
+ H3O
+
K2 = 2,8 x 10
-12
Mg
+2
+ Ind
-3
MgInd
-
Kf = 1,0 x 10
-7

Ca
+2
+ Ind
-3
CaInd
-
Kf = 2,5 x 10
5


MUREXIDA

O C
N
H
N
H
C
C
C N
O
C
C
O
C
O
N
H
N
H
C O


H4Ind
-
H3Ind
-2
H2Ind
-3

Vermelho Violeta Violeta Azul
pH < 9,0 pH 9 a 11 pH > 11,0

CaH4Ind
+
CaH3Ind CaH2Ind
-

Amarelo alaranjado Violeta Vermelho
pH ~ 8,0 pH 8 a 9,5

Ca
+2
, Co
+2
, Ni
+2
e Cu
+2


pH = 11 vermelho azul


MTODOS DE TITULAO ENVOLVENDO EDTA

I TITULAO DIRETA
I.1 Mtodos baseados em um indicador para o on a ser analisado
Soluo que contm o on metlico tamponada e titulada diretamente com EDTA
na presena de indicador.
Se no h bons indicadores e/ou se a reao metal EDTA lenta, deve-se adotar
outros mtodos.
I.2 Mtodo baseado em indicadores para um metal adicionado
Adiciona-se soluo de EDTA pequena quantidade de um ction que forma um
complexo com EDTA menos estvel que o complexo EDTA analito e para o qual existe um
bom indicador.
EX.: Determinao de Ca
+2
. Adiciona-se MgCl2 soluo de EDTA.
Incio Mg
+2
complexado com EDTA.
A medida que a titulao se processa:
Ca
+2
desloca Mg
+2
(Ca EDTA)
(Mg EBT) Vermelho
Quando todo o clcio for consumido Mg complexa com EDTA novamente.
I.3 Mtodos potenciomtricos
Eletrodos ons seletivos.

II MTODOS DE RETROTITULAO
Adiciona-se excesso de EDTA.
Titula-se o excesso com soluo padro de Mg
+2
ou Zn
+2
, usando EBT como indicador.
OBS.: Complexos (Mg
+2
/ Zn
+2
EDTA) MENOS estveis que o complexo (analito EDTA).

Este mtodo til na anlise de amostras que contm nions que formariam precipitado com
o analito nas condies de anlise.

III MTODOS DE DESLOCAMENTO
Excesso de uma soluo contendo o complexo Mg EDTA ou Zn EDTA adicionado
soluo que contm o on a ser analisado.
Complexo M
+n
EDTA deve ser mais estvel que Mg EDTA ou Zn EDTA.

MgY
-2
+ M
+2
MY
-2
+ Mg
+2


M
+2
ction a ser analisado Titulado com soluo padro de EDTA


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Anotaes e Observaes:
OBSERVAES GERAIS

Controle de pH aumenta a seletividade.
Agente mascarante ligante que forma complexo com o interferente.


Determinao da Dureza da gua

Capacidade dos ctions presentes na gua em substituir Na
+
e K
+
em sabes e formar
produtos pouco solveis.
guas naturais : [Ca
+2
] e [Mg
+2
] > outros ctions.
Expressa em CaCO3.


Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 60
Anotaes e Observaes:
10- EQUILBRIO DE OXI-REDUO E TEORIA ELETROQUMICA

Agente oxidante (Ox.) se reduz (recebe eltrons)
Agente redutor (Red.) se oxida (d eltrons)

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Recebe eltrons de Red2

Ex: 5 Fe
2+
+ MnO4
-
+ 8H
+
5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H2O
Semi reaes: (Ag. Oxid.) MnO4
-
+ 8H
+
+ 5 Mn
2+
+ 4 H2O
(Ag. Red.) 5 Fe
2+
5 Fe
3+
+ 5

CLULAS ELETROQUMICAS

Os eltrons so transferidos at que [Cu
2+
] e [Zn
2+
] se encontrem nas concentraes de
equilbrio para a reao:
Zn(s) + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu(s)

POTENCIAIS ELETRDICOS
Potencial de cela "diferena entre os 2 potenciais dos eletrodos".
Mas, instrumentos de medida de voltagem medem DIFERENAS DE POTENCIAL.
POTENCIAIS RELATIVOS DE SEMI-CELAS referncia ELETRODO PADRO
DE HIDROGNIO


Eletrodos de Pt imersa em soluo eletroltica mantida saturada com H2(g).
H2(g) H2(sat, aq)
H2(sat, aq) 2H
+
(aq) + 2
Reao global: H2(g) 2H
+
(aq) + 2
Potencial depende:
- T
- aH+
- P do H2(g)
Para aH+=1, P=1 atm Potencial igual a ZERO (qualquer T)
H2 perigoso
Superfcie platinizada difcil de manter

Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 61
Anotaes e Observaes:
ELETRODO DE CALOMELANO
Eletrodo de referncia secundrio pode converter para SHE
Sistema eletrdico Hg, Hg2Cl2, KCl.
Pt, H2 | H
+
(a=1,00) || KCl(sat), Hg2Cl2(sat) | Hg ESCE = +0,244 V (25C)


DEFINIO DO POTENCIAL DO ELETRODO: o potencial de uma cela onde o eletrodo
em questo age como CATODO e o SHE age como ANODO.
1) Cu
+2
+ 2 = Cu(s) E = 0,334V
Cu
+2
+ H2(g) = Cu(s) + 2H
+
espontneo

2) Zn
+2
+ 2 = Zn(s) E = -0,763V
Zn(s) + 2H
+
= H2(g) + Zn
+2
espontneo

IUPAC redues Atividades "1".
Semi - reao potencial do eletrodo, E (V)
Cu
+2
+ 2 = Cu(s) 0,334
2H
+
+ 2 = H2(g) 0,000
Cd
+2
+ 2 = Cd(s) - 0,403
Zn
+2
+ 2 = Zn(s) - 0,763

EQUAO DE NERNST
aA + bB + ... + ne cC + dD + ...



E potencial padro do eletrodo
R constante dos gases (8,314 J/molK)
n n de moles de eltrons
F Faraday = 96.485 C
Ln 2,303 log
gs presso parcial.




Ex.1: Zn
+2
+ 2 = Zn(s)
] [
1
log
2
0592 , 0
2
0
+
=
Zn
E E

Ex.2: Fe
+3
+ = Fe
+2

] [
] [
log
1
0592 , 0
3
2
0
+
+
=
Fe
Fe
E E

Ex.3: 2H
+
+ 2 = H2(g)
] [
log
2
0592 , 0
2 0
+
=
H
pH
E E

Ex.4: AgCl(s) + = Ag(s) + Cl
-

] log[
1
0592 , 0
0
= Cl E E




Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 62
Anotaes e Observaes:
11 - TITULAES DE OXI REDUO / TEORIA
Ordenada potencial do eletrodo ( log(conc.))
Fe
+2
+ Ce
+4
Fe
+3
+ Ce
+3
(Determinao de Fe)
Reao rpida e reversvel sistema em equilbrio durante a titulao
Esistema = ECe
+4
= EFe
+3

Se um indicador redox est presente a razo [oxidada]/[reduzida] deve ser tal que:
EInd = Esistema = ECe
+4
= EFe
+3

Esist. Equao de Nernst para o Ce(IV) ou Fe(III)
Na Prtica :

Antes do PE EFe
+3
([Fe
+2
] alta)
Aps o PE ECe
+4

POTENCIAL NO PONTO DE EQUIVALNCIA
[Ce
+4
] e [Fe
+2
] pequenas
Eeq = E Ce+4 0,0592 log [Ce
+3
]/[Ce
+4
]
Eeq = E Fe+3 0,0592 log [Fe
+2
]/[Fe
+3
]
Adicionando:
2Eeq = E Ce+4 + E Fe+3 0,0592 log {[Ce
+3
] [Fe
+2
]}/{ [Ce
+4
] [Fe
+3
]}
como: [Fe
+3
] = [Ce
+3
] e [Fe
+2
] = [Ce
+4
]
Eeq = (ECe+4 + EFe+3)/2

EXEMPLO I - Deduza uma equao para o potencial de equivalncia da titulao do Sn
+2

com MnO4
-
. A reao
5 Sn
+2
+ 2 MnO4
-
+ 16 H
+
= 5 Sn
+4
+ 2 Mn
+2
+ 8 H2O

EXEMPLO II Deduza uma expresso para o potencial do ponto de equivalncia para a
reao:
6 Fe
+2
+ Cr2O7
-2
+ 14 H
+
= 6 Fe
+3
+ 2 Cr
+3
+ 7 H2O

CURVAS DE TITULAO
EXEMPLO XIII 03) Gerar a curva para a titulao de 50,0 mL de Fe
+2
0,0500 M com Ce
+4

0,1000 M em meio que 1,0 M em H2SO4 (cte).
Fe
+2
+ Ce
+4
= Fe
+3
+ Ce
+3


Potencial Inicial
Soluo no contm espcie de Ce
Pequenas e desconhecidas quantidades de Fe
+3

Informaes insuficientes para clculo do potencial
Aps a adio de 5 mL de Ce(IV)
Presena significativa de Fe
+2
, Fe
+3
e Ce
+3
.
[Ce
+4
] pequena

[Fe
+3
] = (5,00 x 0,100)/(50,00 + 5,00) [Ce
+4
] ~ 0,500/55,00
[Fe
+2
] = (50 x 0,05 5 x 0,1)/55 + [Ce
+4
] ~ 2,00/55,00

E = 0,68 0,0592/1 log (2/55)/(0,5/55) = 0,64V
E independe da diluio (at que a soluo seja to diluda que as aproximaes feitas
no sejam mais vlidas).
Usar o sistema Ce(IV) / Ce(III) nos clculos forneceria o mesmo resultado (necessrio o
valor de K para obter [Ce
+4
])
No ponto de Equivalncia
Eeq = (ECe+4 + EFe+3)/2 = (1,44/0,68)/2 = 1,06V
Aps a adio de 25,1 mL de Ce(IV)
[Ce
+3
] = (25 x 0,1)/75,1 - [Fe
+2
] ~ 2,50/75,1

[Ce
+3
] = [(25,1 x 0,1) (50 x 0,05)]/75,1 + [Fe
+
] ~ 0,01/75,1

E = 1,440,0592/1 log([Ce
+3
]/[Ce
+4
])= 1,44 0,0592/1 log [(2,5/75,1)/(0,01/75,1)] E = 1,300 V

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Anotaes e Observaes:

A Fe
+2
+ Ce
+4
= Fe
+3
+ Ce
+3

B 5 Fe
+2
+ MnO4
-
+ 8H
+
= 5 Fe
+3
+ Mn
+2
+ 4H2O
AE na regio de equivalncia MAIOR pois Keq maior.
E independe da diluio se o n de moles dos reagentes e produtos das semi
reaes so idnticas e quando a aproximao CA = [A] vlida.

AE na regio de equivalncia CRESCE quando a Cte de equilbrio CRESCE.

OBS.: EA = 0,20 V, variao de 1 eltron.
TITULAES DE MISTURAS
2 agentes redutores ou 2 agentes oxidantes 2 inflexes se EA bem diferente de EB
(>0,2 V).
EX: VO
2+
+ 2H
+
+ e = V
+3
+ H2O E = 0,359 V
V(OH)4
+
+ 2H
+
+ e = VO
2+
+ 3 H2O E = 1,000 V
Curva de titulao do V
+3
com um agente oxidante forte (KMnO4) 2 pontos de inflexo
(1) V
+3
VO
2+
(2) VO
2+
V(OH)4
+

EX: Titulao de Fe
+2
e Ti
+3
com KMnO4
TiO
+2
+ 2H
+
+ e = Ti
+3
+ H2O E = 0,099 V
Fe
+3
+ e = Fe
+2
E = 0,77V

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Anotaes e Observaes:
Primeiras adies de KMnO4 usadas para titular o Ti
+3
que mais facilmente oxidado.
At quando houver quantidade aprecivel de Ti
+3
o potencial do sistema no pode tornar-se
alto o suficiente para variar a concentrao de Fe
+2
de forma considervel.
E na primeira parte como Ti
+3
sozinho
E = 0,099 0,0592 log {[Ti
+3
]/([TiO
+2
][H
+
]
2
)}
No 1 PE
2H
+
+ TiO
+2
+ Fe
+2
= Fe
+3
+ Ti
+3
+ H2O
Usa-se EFe e ETi
2E = 0,099 + 0,771 0,0592 log{([Ti
+3
][Fe
+2
])/([TiO
+2
][Fe
+3
][H
+
]
2
)}
[Fe
+3
] = [Ti
+3
]
E = 0,87/2 0,0592/2 log {[Fe
+2
]/([TiO
+2
][H
+
]
2
)}
[TiO
+2
] = CTiO+2
[Fe
+2
] = CFe+2
Aps o 1 PE: Como Fe
+2
sozinho
E = EFe+3 0,0592 log {[Fe
+2
]/ [Fe
+3
]}
INDICADORES DE OXIDAO REDUO
Indicadores redox gerais Indicadores especficos
INDICADORES REDOX GERAIS
- Mudam de cor quando oxidados ou reduzidos
- A variao da cor independe da natureza do analito ou titulante, mas s depende da
variao no ESISTEMA que ocorre durante a titulao

In(oxidada) + ne = In(reduzida)
E = EIn 0,0592/n log {[Ind(red)]/[In(ox)]}
- A variao da cor vista quando
{[Ind(red)]/[In(ox)]} s1/10 varia para {[Ind(red)]/[In(ox)]} >10
- A variao em E necessria para produzir uma completa mudana na cor do indicador:
E = EIn 0,0592/n

Ex: complexos de Fe(II) com ortofenantrolina
(Phen)3Fe
+3
+ e = (Phen)3Fe
+2

azul claro vermelho (ferrona)
N
N
Fe
+2
3

INDICADORES ESPECFICOS
Amido Complexo azul com I3
-
.
Este complexo pode sinalizar o ponto final de reaes com I2.
Tiocianato de Potssio Complexo vermelho com Fe
+3
.
Ex.: titulao de Fe
+3
com Ti
+3
.
OBS: O amido pode ser um indicador geral redox, se a soluo contm I3
-
ou I
-
.
I3
-
+ 2e = 3 I
-
E = 0,536 V


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Anotaes e Observaes:
- Na presena de um excesso de ag. oxidante, [I3
-
]/[I
-
] alta cor azul.
- Na presena de um excesso de ag. redutor, [I3
-
]/[I
-
] baixa incolor.


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Anotaes e Observaes:
12 - TITULAES DE OXI-REDUO / APLICAES

I) AGENTES REDOX AUXILIARES

O analito deve estar em um nico estado de oxidao no incio da anlise.
Etapas que precedem a titulao podem converter o analito em uma mistura de seus
estados de oxidao Necessidade do agente auxiliar
- O agente auxiliar deve reagir quantitativamente com o analito;
- O excesso do agente deve ser facilmente removido ( para no consumir a
soluo padro ).

Ex.: Quando uma amostra contendo ferro dissolvida:

Mistura de Fe
+2
e Fe
+3


Fe
+3
Fe
+2

Agente redutor auxiliar
( consome sol. padro usada para titular o Fe+2 ).

I.1) AGENTES REDUTORES AUXILIARES
( Pr reduo do analito )

Metais Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag.

- Pedaos de metal so colocados na soluo;
- Aps a reao se completar, o slido removido;
- Filtrao da soluo de interesse (remove pedaos e ps do metal);

















Redutor de Jones: Zn(Hg) Zn
+2
+ Hg + 2e
Amlgama de zinco: (Zn(Hg)(s))
Vantagem sobre o Zn(s):
Inibe a reduo do H
+
pelo zinco, reao que contamina fortemente a soluo com Zn
+2
).
Redutor de Walden: Ag(s) + Cl
-
AgCl(s) + e

Ag(s) granulada colocada numa coluna de vidro.
Ag(s) um bom redutor na presena de Cl
-
ou outro on que forme sal pouco solvel com a
prata Usa-se soluo hidroclrica do analito.
Walden mais seletivo que Jones.

I.2) AGENTES OXIDANTES AUXILIARES

Bismutato de sdio ( NaBiO3, pouco solvel )
Poderoso agente redutor
Peroxidissulfato de Amnio ( (NH4)2S2O8 )

S2O8 + 2e = 2SO4
2-
E = 2,01V

O excesso: 2S2O8
2-
+ 2H2O 4SO4
2-
+ O2(g) + 4H
+


Perxido de Hidrognio:
H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O E=1,78V
O excesso: 2H2O 2H2O + O2(g)
Ebul.
.
.
.
.
.
.
Empacotamento do metal
ou
Amlgama do metal
Prato Perfurado
Vcuo

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Anotaes e Observaes:
II) AGENTES OXIDANTES PADRES
II.1) KMnO4 e Ce(IV)
Agentes oxidantes fortes
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e = Mn
+2
+ 4H
2
O E= 1,51V
( concentrao de cido forte >0,1M. Se a concentrao for menor, o produto pode ser
Mn(II), Mn(IV) ou Mn(VI) )

Ce
+4
+ e = Ce
+3
Ef=1,44V em H2SO4 1M



No so
muito estveis



Comparao entre os dois reagentes:
Ce
+4
KMnO4

Fora Oxidante Comparvel
- Sol. em H2SO4 estvel decompe-se lentamente
- No oxida Cl
-
(pode titular sols - Oxidao do Cl
-
leva a um
hidroclricas do analito) superconsumo da sol. padro
- Sol.padro primrio disponvel - Cor pode funcionar como indicador ( violeta )
- Caro.

Pontos Finais
KMnO4:
0,01 ml de sol. 0,02M de KMnO4 em 100ml de H2O j fornece a cor perceptvel.
Ponto Final no permanente:
2MnO4
-
+ 3Mn
+2
+ 2H2O 5MnO2(s) + 4H
+
lenta, K~10
47


Ce
+4
:

A sol. de Ce
+4
laranja no intensa
Deve-se usar indicador

PREPARAO E ESTABILIDADE DAS SOLS. PADRES

KMnO4:
No totalmente estvel na gua:
4MnO4
-
+ H2O 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH
-
K alto, porm V baixa
catalisada pela luz, aquecimento, cidos, bases,Mn
+2
e MnO2
- MnO2 um contaminante do KMnO4(slido)
- MnO2 se forma nas sols. recm preparadas devido reao do MnO4
-
com matria
orgnica e poeira presentes na gua usada para preparar as soluo.
CUIDADOS:

- Filtrar o MnO2 antes da padronizar o KMnO4;
- Antes desta filtrao a sol. deve ser deixada em repouso por 21/4 h ou aquecida para que
toda a matria orgnica se oxide;
- No usar papel para filtrar ( reage formando MnO2 );
- Guardar ao abrigo da luz aps padronizar;
- Sempre repadronizar.
Ce
+4
:

- Ce(NO3)4 . 2NH4NO3 Padro primrio
( tambm pode ser encontrado em grau reagente padronizao )
- Ce(OH)4 ( grau reagente )
Dissolver numa sol. de num mnimo 0,1M H2SO4 para evitar precipitao de sais bsicos.

PADRES PRIMRIOS PARA PADRONIZAR AS SOLS. DE Ce+4 e KMnO4:
Oxalato de Sdio:
Em sols. cidas: C2O4
2-
+ H3O
+
= H2C2O4
KMnO4:
2MnO4
-
+ 5H2C2O4 + 6H
+
= 2Mn
+2
+ 10CO2(g) + 8H2O
Mn
+2
catalisador ( no incio a reao lenta, depois torna-se rpida )
Em HClO4 1M
Ef = 1,70V
Em HNO3 1M
Ef = 1,61V

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Anotaes e Observaes:

Se a for realizada a 60-90C h um consumo de KMnO4 menor que o terico oxidao
do oxalato pelo ar.
Para evitar:
- Adicionar 90 a 95% do KMnO4 requerido a uma sol. fria de oxalato;
Depois que o MnO4
-
for totalmente consumido (incolor), a sol. aquecida (60C) e titula-se
at a cor rosa persistente por 30s.


Ce
+4
:

50C em HCl contendo monocloreto de iodo como catalisador.
Outros padres primrios: Ferrocianato de potssio, fio de ferro, sal de Oesper.

II.2) DICROMATO DE POTSSIO
Cr2O7
2-
+ 14H
+
+ 6e = 2 Cr
+3
+ 7H2O E=1,33V
Verde
-Estveis (sols.);
- No reage com Cl-;
- Pode ser aquecida barato
- E, no entanto, menor que EMnO4- e ECe+4.
K2Cr2O7 Grau reagente suficientemente puro para preparao direta da sol. padro.
cido difenilamina sulfnico Indicador

III.3) IODO
I2 + 2e = 2I
-
E=0,5355V
Mas,
I2 + I
-
= I3
-
k= 7,68x 10
2

Ento, tem-se o seguinte sistema:
I3
-
+ 2e = 3I
-
E=0,536V
E, do sistema pouco afetado pela formao de I3
-
.
E= 0,536V Baixo S reage com redutores fortes til para aumentar a
seletividade.
PREPARAO E PROPRIEDADES
Solubilidade do I2 em H2O baixa dissolve-se o elemento em uma sol. relativamente
concentrada de KI.
I2(s) + I
-
I3
-

Espcie predominante
Soluo no estvel pois,
- Volatilidade;
- I2 ataca lentamente a matria orgnica
( no usar tampa de borracha, proteger de fumos orgnicos ) ;
- Oxidao do iodeto pelo ar
4I
-
+ O2(g) + 4H
+
= 2I2 + 2H2O

PONTOS FINAIS

- A cor do I3
-
( amarelo-marrom) pode ser distinguida em uma solulo 5x 10
-6
M Pode
servir como indicador ( se a sol.que contm o analito for incolor );
- Extrao do iodo em tetracloreto de carbono violeta;
- Amido + I2 Azul (devido a |- amilose )
Amido solvel vendido comercialmente primrio |- amilose
- Suspenso de amido decompe-se em poucos dias devido,
principalmente, a ao das bactrias. Deve-se preparar e estocar o indicador sob
condies estreis e adicionar Hg(II) (iodeto) ou clorofrmio;
- Decompes-se em altas concentraes de I2 adicionar o amido prximo ao ponto
final.

PADRONIZAO
- Tiossulfato anidro de sdio ( primrio );
- Tiossulfato de brio monohidratado ( primrio);
- Tartarato de ptassio e antimnio(III)

APLICAES
Titulaes devem ser realizadas em meio cido ou neutro.
Em sol. alcalina:
I2 + OH
-
= IO
-
+ I
-
+ H
+

3IO
-
= IO
3
-
+2I
-


Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 69
Anotaes e Observaes:
Substncia: Semi-reao:

As H3AsO3 + H2O = H3AsO4 + 2H
+
+ 2e
Sb H3SbO3 + H2O = H3SbO4 + 2H
+
+ 2e
Sn Sn
+2
= Sn
+4
+ 2e
As.ascrbio C6H8O6 = C6H6O6 + 2H
+
+ 2e
S2O3
2-
2S2O3
2-
= S4O6
2-
+ 2e

III) AGENTES REDUTORES

A maioria reage com O2 atmosfrico raramente usadas para titulaes diretas.
III.1) Fe(II)
Preparadas a partir de:
- Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O
- FeC2H4(NH3)2(SO4)2 . 4H2O ( sulfato de etileno diamina )
Oxidao do Fe
+2
pelo ar inibida na presena se cidos ( H2SO4 ~0,5M )
- Adiciona-se excesso de Fe
+2

- Titula-se imediatamente o excesso com dicromato ou Ce+4
- Imediatamente antes ou depois da titulao, deve-se padronizar a sol. de Fe
+2
.

III.2) IODETO / S2O3
2-

2I
-
= I2 + 2e
Titulao indireta, pois a cor intensa do produto no permite a visualizao do ponto final.
Sol. de I
-
instveis oxidao do ar pelo reagente

- Adiciona-se excesso de KI
- O I2 produzido titulado com Na2S2O3
( um dos poucos agentes redutores estveis oxidao do ar )

2S2O3
2-
= S4O6
2-
+ 2e
I2 + 2S2O3
2-
2I
-
+ S4O6
2-

pH neutro ou levemente cido
Se o pH for muito cido deve-se prevenir a oxidao do ar pelo excesso de I
-
mantendo-
se a sol. em atmosfera inerte.

Em pH muito alcalino:
I2 + OH
-
= IO
-
+ I
-
+ H
+

IO
-
+ tissulfato sulfato

ESTABILIDADE DAS SOLS DE TIOSSULFATO
Embora resistente oxidao do ar, ela tende a se decompor:

S2O3
2-
+ H
+
= HSO3
-
+ S(s)

Variveis que afetam esta reao:
- pH
- Presena de microorganismos*
- Presena de Cu
+2
- Luz do sol.
*Evitar Usar condies estreis, usar bactericida , pH = 9 a 10 ( ao das bactrias
minimizada )
A decomposio pode fazer a concentrao AUMENTAR ou DIMINUIR









1 mol HSO3
-
consome 1 mol de I2
( S2O3
2-
consome mol )
HSO3
-
oxidado pelo ar a
SO4
2-
( no reativo )

Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 70
Anotaes e Observaes:
PADRONIZAO DO TIOSSULFATO

KIO3 padro primrio
- Pesa-se o KIO3 e dissolve em H2O em presena de KI
- Acidifica-se:
IO3
-
+ 5I
-
+ 6H
+
= 3I2 + 2H2O
- O I2 titulado com S2O3
2-

1 mol IO3
-
3 moles I2 6 moles e 6 moles S2O3
2-

Outros padres primrios:
- Dicromato
- Bromato de potssio.

IV) OXIDANTES ESPECIAIS

IV.1) KBrO3 como fonte de Br2

Br2 + 6H
+
+ 6e = Br
-
+ 3H2O E= 1,44V
Excesso de BrO3
-
:
BrO3
-
+ 5Br
-
+ 6H
+
3Br2 + 3H2O
Sol. de Br2 instvel processo indireto elimina este problema
1 mol BrO3
-
3 moles Br2 6 moles e

- Excesso medido de KBrO3 e adicionado soluo contendo a amostra de KBr
- Acidifica-se
- Deixa-se reagir em frasco fechado
- Adiciona-se excesso de KI:
2I
-
+ Br2 I2 + Br
-

- O iodo titulado com S2O3
2-

APLICAO: Compostos orgnicos com = Br2 reage por substituio ou adio:
Substituio:








Adio:







IV.2) REAGENTE DE KARL FISCHER

Dixido de enxofre oxidado pelo iodo na presena de gua
Reagente de Karl Fischer:SO2, I2, piridina e metanol
I)
C5H5N . I2 + C5H5N . SO2 + C5H5N + H2O 2C5H5N . HI + C5H5N . SO3
II)
C5H5N . SO3 + CH3OH C5H5N(H)SO4CH3
Na etapa (I) ocorre oxidao do SO2 a SO3 pelo I2, com consumo de H2O.
A etapa (II), que ocorre na presena de um excesso de metanol, previne o consumo de
gua pelo complexo piridina / SO3
C5H5N . SO3 + H2O C5H5NHSO4H
Reao global:
SO2 + I2 + 3C5H5N + CH3OH + H2O 2C5H5N . I + C5H5N(H)SO4CH3
1 mol I2 1 mol SO2 3 moles piridina 1 mol H2O
Na prtica: excesso de piridina e SO2, assim a estequiometria dada pelo I2.
Reagente decompe-se padronizar diariamente.
Cuidados devem ser tomados para no contaminar o reagente com a umidade do ar.

Ponto final:
- Quando toda a gua for consumida aparece o 1 excesso de piridina / I2 (amarelo marrom
)
- Mtodos eletromtricos.
Interferentes:
- Substncias que reagem com um dos componentes do reagente para produzir H2O
O H
+ 3 Br 2
B r B r
B r
+ 3 HBr
H C C
H
H
H
+ Br 2
H C C
H
B r B r
H
H

Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 71
Anotaes e Observaes:
EX.: Compostos carbonlicos





EX.: xidos metlicos

MO + 2HI = MI2 + H2O

Agentes oxidantes e redutores Reoxidam o I- produzido ou reduzem o I2 do reagente.
RCHO + 2 CH 3 OH
R
C H
O C H
3
O C H
3
+ H 2 O

Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 72
Anotaes e Observaes:
13 - ESQUEMA DE SEPARAO DE CTIONS


















































HCl
diludo
GRUPO 1 - Grupo dos
cloretos insolveis (Ag
+
,
Pb
++
Hg
2
++
)

H
2
S/H
+

GRUPO 2 - grupo dos sulfetos
cidos (Bi
+3
, Pb
++
Hg
++
Cu
+2
Cd
+2
As
+3
Sb
+3
Sn
+2
)

NH
4
OH/
NH
4
Cl

GRUPO 3 A - grupo dos
hidrxidos insolveis (Fe
+3
, Al
+3
Cr
+3
Mn
+2
)

H
2
S/NH
4
OH
GRUPO 3 B - grupo dos
sulfetos alcalinos (Co
+2
, Ni
+2

Zn
+2
Mn
+2
)

(NH
4
)
2
CO
3
/NH
4
Cl
GRUPO 4 - grupo dos
carbonatos insolveis (Ba
+2
,
Sr
+2
Ca
+2
)

GRUPO 5 - grupo dos ctions
solveis (K
+
Na
+
Mg
+2
NH
4
+
)


Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 73
Anotaes e Observaes:

14 - A BALANA ANALTICA (www.chemkey.com.br)
Material preparado por:
Joo Carlos de Andrade (UNICAMP, Instituto de Qumica)
Rogrio Custodio (UNICAMP, Instituto de Qumica)


A balana analtica um dos instrumentos de medida mais usados no laboratrio e dela
dependem basicamente todos os resultados analticos.

As balanas analticas modernas, que podem cobrir faixas de preciso de leitura da ordem
de 0,1 g a 0,1 mg, j esto bastante aperfeioadas a ponto de dispensarem o uso de salas
especiais para a pesagem. Mesmo assim, o simples emprego de circuitos eletrnicos no
elimina as interaes do sistema com o ambiente. Destes, os efeitos fsicos so os mais
importantes, pois no podem ser suprimidos.

As informaes contidas neste texto visam indicar os pontos mais importantes a serem
considerados nas operaes de pesagem.


Localizao da Balana

A preciso e a confiabilidade das pesagens esto diretamente relacionadas com a
localizao da balana analtica. Os principais itens a serem considerados para o seu correto
posicionamento so:

Caractersticas da sala de pesagem
- Ter apenas uma entrada.
- Ter o mnimo de janelas possvel, para evitar a luz direta do sol e correntes de ar.
- Ser pouco susceptvel a choques e vibraes.

As condies da bancada
- Ficar firmemente apoiada no solo ou fixada na parede, de modo a transmitir o mnimo de
vibraes possvel.
- Ser rgida, no podendo ceder ou vergar durante a operao de pesagem. Pode-se usar
uma bancada de laboratrio bem estvel ou uma bancada de pedra.
- Ficar localizada nas posies mais rgidas da construo, geralmente nos cantos da
sala.
- Ser antimagntica (no usar metais ou ao) e protegida das cargas eletrostticas (no
usar plsticos ou vidros).

As condies ambientais
- Manter a temperatura da sala constante.
- Manter a umidade entre 45% e 60% (deve ser monitorada sempre que possvel).
- No permitir a incidncia de luz solar direta.
- No pesar prximo a irradiadores de calor.
- Colocar as luminrias distantes da bancada, para evitar distrbios devido radiao
trmica. O uso de lmpadas fluorescentes menos crtico.
- Evitar pesar perto de equipamentos que usam ventiladores (ex.: ar condicionado,
computadores, etc.) ou perto da porta.

Cuidados Operacionais

Cuidados bsicos
- Verificar sempre o nivelamento da balana.
- Deixar sempre a balana conectada tomada e ligada para manter o equilbrio trmico
dos circuitos eletrnicos.
- Deixar sempre a balana no modo stand by, evitando a necessidade de novo tempo de
aquecimento (warm up).

O frasco de pesagem
- Usar sempre o menor frasco de pesagem possvel.
- No usar frascos plsticos, quando a umidade estiver abaixo de 30-40%.
- A temperatura do frasco de pesagem e seu contedo devem estar mesma
temperatura que a do ambiente da cmara de pesagem.
- Nunca tocar os frascos diretamente com os dedos ao coloc-los ou retir-los da cmara
de pesagem.

O prato de pesagem
- Colocar o frasco de pesagem sempre no centro do prato de pesagem.

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Anotaes e Observaes:
- Remover o frasco de pesagem do prato de pesagem to logo termine a operao de
pesagem.

A leitura
- Verificar se o mostrador indica exatamente zero ao iniciar a operao. Tare a balana,
se for preciso.
- Ler o resultado da operao to logo o detetor automtico de estabilidade desaparea
do mostrador.

Calibrao
- Calibrar a balana regularmente, principalmente se ela estiver sendo operada pela
primeira vez, se tiver sido mudada de local, aps qualquer nivelamento e aps grandes
variaes de temperatura ou de presso atmosfrica.

Manuteno
- Manter sempre a cmara de pesagem e o prato de pesagem limpos.
- Usar somente frascos de pesagem limpos e secos.


As Influncias Fsicas na Pesagem

Quando o mostrador da balana ficar instvel, seja por variao contnua da leitura para
mais ou para menos ou simplesmente se a leitura estiver errada

ATENO: Voc estar observando influncias fsicas indesejveis sobre a operao. As
mais comuns so:

Temperatura
Efeito Observado: O mostrador varia constantemente em uma direo.

Motivo: A existncia de uma diferena de temperatura entre a amostra e o ambiente da
cmara de pesagem provoca correntes de ar. Estas correntes de ar geram foras sobre o
prato de pesagem fazendo a amostra parecer mais leve (chamada flutuao dinmica). Este
efeito s desaparece quando o equilbrio trmico for estabelecido. Alm disso, o filme de
umidade que cobre qualquer amostra, e que varia com a temperatura, encoberto pela
flutuao dinmica. Isto faz com que um objeto frio parea mais pesado ou um objeto mais
quente mais leve.

Medidas corretivas:
- Nunca pesar amostras retiradas diretamente de estufas, muflas, ou refrigeradores.
- Deixar sempre a amostra atingir a temperatura do laboratrio ou da cmara de
pesagem.
- Procurar sempre manusear os frascos de pesagens ou as amostras com pinas. Se no
for possvel, usar uma tira de papel.
- No tocar a cmara de pesagem com as mos.
- Usar frascos de pesagem com a menor rea possvel.

Variao de massa
Efeito Observado: O mostrador indica leituras que aumentam ou diminuem, continua e
lentamente.

Motivo: Ganho de massa devido a uma amostra higroscpica (ganho de umidade
atmosfrica) ou perda de massa por evaporao de gua ou de substncias volteis.

Medidas corretivas:
- Usar frascos de pesagem limpos e secos e manter o prato de pesagem sempre livre de
poeira, contaminantes ou gotas de lquidos.
- Usar frascos de pesagem com gargalo estreito.
- Usar tampas ou rolhas nos frascos de pesagem.

Eletrosttica
Efeito Observado: O mostrador da balana fica instvel e indica massas diferentes a cada
pesagem da mesma amostra. A reprodutibilidade dos resultados fica comprometida.

Motivo: O seu frasco de pesagem est carregado eletrostaticamente. Estas cargas formam-
se por frico ou durante o transporte dos materiais, especialmente os ps e grnulos. Se o
ar estiver seco (umidade relativa menor que 40%) estas cargas eletrostticas ficam retidas
ou so dispersadas lentamente. Os erros de pesagem acontecem por foras de atrao
eletrostticas que atuam entre a amostra e o ambiente. Se a amostra e o ambiente estiverem
sob o efeito de cargas eltricas de mesmo sinal [+ ou -] ocorrem repulses, enquanto que
sob o efeito de cargas opostas [+ e -], observam-se atraes.

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Anotaes e Observaes:

Medidas corretivas:
- Aumentar a umidade atmosfrica com o uso de um umidificador ou por ajustes
apropriados no sistema de ar condicionado (umidade relativa ideal: 45-60%).
- Descarregar as foras eletrostticas, colocando o frasco de pesagem em um recipiente
de metal, antes da pesagem .
- Conectar a balana a um "terra" eficiente.

Magnetismo
Efeito Observado: Baixa reprodutibilidade. O resultado da pesagem de uma amostra
metlica depende da sua posio sobre o prato da balana.

Motivo: Se o material for magntico (ex.: ferro, ao, nquel, etc.) pode estar ocorrendo
atrao mtua com o prato da balana, criando foras que levam a uma medida errnea.

Medidas corretivas:
- Se possvel, desmagnetize as amostras ferromagnticas.
- Como as foras magnticas diminuem com a distncia, separar a amostra do prato
usando um suporte no-magntico (ex.: um bquer invertido ou um suporte de
alumnio).
- Usar o gancho superior do prato da balana, se existir.

Gravitao
Efeito Observado: As pesagens variam de acordo com a latitude. Quanto mais prximo do
equador maior a fora centrfuga devido rotao da Terra, que se contrape fora
gravitacional. Desta forma, a fora atuando sobre uma massa maior nos plos que no
equador. As pesagens dependem tambm da altitude em relao ao nvel do mar (mais
exatamente, em relao ao centro da Terra). Quanto mais alto, menor a atrao
gravitacional, que decresce com o quadrado da distncia.

Medidas corretivas:
- Pesagens diferenciais ou comparativas ou de preciso, efetuadas em diferentes
latitudes ou altitudes (ex.: no trreo e em outros andares de mesmo prdio) devem ser
corrigidas.
mh = (rt}
2
x mc
(rt + h)
2
ms = massa medida ao nvel do solo
rt = raio da Terra (~ 6.370 km)
h = altura do local onde se fez a medida (m)
mc = massa medida a uma altura (h), em relao ao nvel do solo

Empuxo
Efeito Observado: O resultado de uma pesagem feita em ar no o mesmo que no vcuo.

Motivo: Este fenmeno explicado pelo princpio de Arquimedes, segundo o qual "um corpo
experimenta uma perda de peso igual ao peso da massa do meio por este deslocado".
Quando materiais muito densos (ex.: Hg) ou pouco densos (ex.: gua) so pesados,
correes devem ser feitas, em favor da preciso.

Medidas corretivas:
- Pesagens diferenciais ou comparativas ou de muita preciso, efetuadas em dias
diferentes, devem sempre ser corrigidas com relao ao empuxo, levando-se em conta
a temperatura, a presso e a umidade atmosfricas. Os trabalhos comuns de laboratrio
geralmente dispensam estas medidas.

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Anotaes e Observaes:

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Anotaes e Observaes:

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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica

1
a
Lista de Exerccios

01) Explique a diferena entre preciso e exatido

02) Cite trs formas de verificar a presena de erros sistemticos de mtodo

03) O que so erros indeterminados?

04)Uma amostra de liga pesando 0,2000g e contendo somente Ag e Pb foi dissolvida em
cido ntrico. O tratamento da soluo resultante com cido clordrico a frio forneceu um
precipitado de AgCl e PbCl2 pesando 0,2466g. Quando esse precipitado misto foi tratado
com gua quente para dissolver todo o cloreto de chumbo, 0,2067g de cloreto de prata
permaneceram na forma slida. Calcule:
a)O percentual de prata na amostra.
b)O peso de cloreto de chumbo que no precipitou por adio de cido clordrico a frio.
Pesos atmicos: Ag-107,870 Pb-207,19 Cl-35,453

05)Uma soluo aquosa contm NaNO3 e KSCN. O on SCN
-
precipitado como AgSCN
pela adio de AgNO
3
. Aps a adio de um excesso de reagente,
a)Qual a carga na superfcie da partcula coloidal?
b)Qual a fonte dessa carga?
c)Quais os ons que fazem a camada de ons contrrios?

06)O que precipitao em soluo homognea? Qual a sua vantagem?

07)0,1799g de uma amostra de um composto orgnico foi queimada em fluxo de O2 e o CO2
produzido foi coletado numa soluo de hidrxido de brio. Calcule o percentual de carbono
na amostra se 0,5613g de BaCO3 foi formado.
Peso atmico do Ba 137,3

08)0,2795g de uma amostra de inseticida contendo apenas Lindano (C6H6Cl6) e DDT
(C14H9Cl5) foi queimada numa corrente de oxignio em um tubo de quartzo. Os produtos
(CO2, H2O e HCl) foram passados atravs de uma soluo de NaHCO3. Aps acidificao, o
cloreto em soluo produziu 0,7161g de AgCl. Calcule a percentagem de Lindano e DDT na
amostra.

09)0,6407g de uma amostra contendo cloreto e iodeto forneceram um precipitado com prata
de 0,4430g. Este precipitado foi ento fortemente aquecido em um fluxo com Cl2 para
converter o AgI em AgCl. Aps completo esse tratamento, o precipitado pesou 0,3181g.
Calcule o percentual de cloreto e iodeto na amostra.

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Anotaes e Observaes:


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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica

2
a
Lista de Exerccios

1) A concentrao de CO numa amostra gasosa foi obtida passando-se 20,3 l de gs sobre
pentxido de iodo aquecido a 150
o
C.
A reao :
I) I2O5 (s) + 5CO (g) 5CO2 (g) + I2 (g)
O iodo destilado nesta temperatura foi coletado em um absorvente contendo 8,25 ml de
Na2S2O3 0,01101M.
II) I2 (aq.) + 2S2O3
--
(aq.) S4O6
--
(aq.) + 2I
-
(aq)
O excesso de Na2S2O3 foi retrotitulado com 2,16 ml de I2 0,00947M.
Calcule o peso, em mg, de CO (PM=28,01) por litro de soluo.

2) Exatos 40,0 ml de uma soluo de HClO4 foram adicionados a uma soluo contendo
0,4793 g do padro primrio Na2CO3. A soluo foi levada ebulio para remover o CO2 e
o excesso de HClO4 foi retrotitulado com 8,70 ml de NaOH. Em um experimento separado 25
ml de NaOH neutralizaram 27,43 ml de HCO4.
Calcule a molaridade do HClO4 e do NaOH.

3) Uma soluo de Ba(OH)2 foi padronizada contra 0,1016 g do padro primrio cido
benzico, C6H5COOH (PM=122,12). O ponto final foi observado aps a adio de 44,42 ml
de base. Calcule a molaridade da base.

4) Calcule a concentrao molar de uma soluo a 25%pp de H2SO4 com d= 1,19 Kg/L.

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Anotaes e Observaes:

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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica

3
a
Lista de Exerccios


01)Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 numa soluo resultante da mistura de 200ml de
Ba(NO3)2 0,01M com 100ml de NaIO3 0,10M.
Kps(Ba(IO3)2)=1,57x10
-9


02)Calcule a concentrao do on hidrnio numa soluo de hipoclorito de sdio 0,010M.
K(HClO)=3,00x10
-8


03)Usando atividades, calcule a concentrao do on hidrnio numa soluo 0,120M de
HNO2 que tambm 0,050M em NaCl. Ka=5,1x10
-4

m f(H3O ) f(NO2 )
0,01 0,914 0,899
0,05 0,86 0,80
0,10 0,83 0,76

04)Calcule o peso em gramas de PbI2 que se dissolve em 100ml de
(a-)gua (b-)2,00x10
-2
M KI (c-)2,00x10
-2
M Pb(NO3)2
Kps(PbI2)=7,1x10
-9
PM(PbI2) = 460,99

05)A uma soluo contendo Cl
-
e CrO4
=
adiciona-se gota a gota uma soluo de AgNO3. A
concentrao de ons cromato em soluo 0,1M. Calcular a concentrao mnima de Cl
-

na soluo que comear a precipitar o Ag2CrO4.
Kps(AgCl)=1,56x10
-10
KPs(Ag2CrO4)=4,05x10
-12


06)O Kps do Ag2CO3 8,1x10
-12
e do AgCl 1,56x10
-10
. Por que errado concluir que o
Ag2CO3 menos solvel que o AgCl porque seu Kps menor ?

07)Hg
+2
forma um complexo solvel com Cl
-
:
Hg
+2
+ Cl
-
= HgCl2 Kf=1,6x10
13

Calcule a concentrao de Hg
+2
em cada uma das seguintes solues (usando
concentraes molares):
a-)0,010M moles de HgCl2 em 1,00 l de gua
b-)misturando-se 50,0ml de Hg(NO3)2 0,01M com 50,0ml de NaCl 0,04M
e NaNO3 0,06M.
E ainda responda, se a aproximao de usar concentraes molares pode trazer erros
considerveis aos resultados dos casos (a) e (b). Explique sua resposta.

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Anotaes e Observaes:

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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica

4
a
Lista de Exerccios

1-)Calcular a solubilidade do Fe(OH)3 em gua.
Kps(Fe(OH3))=4x10
-48
.

2-)Calcular a solubilidade do AgI numa soluo contendo tiossulfato de sdio (Na2S2O3)
0,01M e KI 0,01M.
Dados:
AgI(s) = Ag
+
+ I
-
Kps=8,3x10
-17

AgI(s) = AgI(aq) Kd=6,0x1O
-9
Ag
+
+ S2O3
=
= AgS2O3
-
K1=6,6x10
8

AgS2O3
-
+ S2O3
=
= Ag(S2O3)2
3-
K2=4,4x10
4

Ag(S2O3)2
3-
+ S2O3
=
= Ag(S2O3)3
5-
K3=4,9

3-)Calcule a concentrao de equilbrio de cada on numa soluo resultante da adio de
0,180g de Mg(OH)2 a 45 ml de
(a)HCl 0,0204M (b)HCl 0,204M. Kps(Mg(OH)2)=1,7x10
-11
.

4-)Calcular a solubilidade do Ag
2
S em gua pura.
Dados:
Ag2S(s) = 2Ag
+
+ S
=
Kps=6,0x10
-50

S
=
+ H2O = HS
-
+ OH
-

HS
-
+ H2O = H2S + OH
-

2H2O = H3O
+
+ OH
-

Ka1(H2S)=5,7x10
-8
Ka2(H2S)=1,2x10
-15


5-)Calcular a solubilidade molar do Ag2CO3 numa soluo cuja concentrao de H3O
+

igual a 1x10
-6
M.
Kps(Ag2CO3)=8,1x10
-12
Ka1(H2CO3)=4,45x10
-7
Ka2(H2CO3)=4,7x10
-11
.

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Anotaes e Observaes:

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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica


5
a
Lista de Exerccios


1-)Uma amostra slida contm apenas NaCl, NaOH e gua. Uma amostra de 6,700g desse
slido foi dissolvida em gua destilada e diluda para 250,0 ml em balo volumtrico. Uma
alquota de 25,00 ml da soluo consumiu 22,22 ml de HCl 0,497M para atingir o ponto
final da titulao usando fenolftalena como indicador. Quando uma outra alquota de 25,00
ml da soluo da amostra foi titulada pelo mtodo de Volhard, 35,00 ml de AgNO3
0,1117M foram adicionados e gastou-se 4,63 ml de KSCN na titulao de retorno. A
quantidade de gua na amostra foi determinada por diferena. Qual a composio
percentual da amostra original?

2-)Descreva o mtodo de Mohr e Volhard, escrevendo as equaes qumicas para as
reaes principais e dos indicadores.

3-)Como funcionam os indicadores de adsoro?

4-)Por que a determinao de ons cloreto pelo mtodo de Volhard requer mais etapas que
a determinao de brometos pelo mesmo mtodo?

5-)No mtodo de Mohr indique 2 formas de eliminar o erro de titulao causado pelo
consumo de prata pelo indicador.

6-)Na titulao de 25,00 ml de AgNO3 0,0500M com NH4SCN 0,0250M, calcule as
concentraes do ction e do nion (Ag
+
e SCN
-
) iniciais; aps a adio de 30,0 ml
de NH4SCN; no ponto de equivalncia e aps a adio de 51,0 ml de NH4SCN.
Kps(AgSCN)=1,1x10
-12
.

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Anotaes e Observaes:

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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica


6
a
Lista de Exerccios


1-)Uma alquota de 50,00 ml de NaCN 0,050 M foi titulada com HCl 0,100 M. A reao

CN
-
+ H3O
+
= HCN + H2O

Calcule o pH aps a adio de (a)0,00 (b)10,00 (c)25,00 e (d)26,00 ml do cido.
Ka(HCN)=2,1x10
-9


2-)Calcule o pH de uma soluo que resulta quando 20,00 ml de cido frmico 0,200M
(a)diludo para 45,0 ml com gua destilada.
(b)misturado com 25,00 ml de NaOH 0,160 M.
(c)misturado com 25,00 ml de uma soluo de formiato de sdio 0,2M.
Ka(cido frmico)=1,77x10
-4


3-)Calcule a variao de pH que ocorre em cada uma das solues abaixo como resultado
de uma diluio 1:10 em H2O
(a)0,050 M NaOH (b)0,050 M NH3 (Kb=1,76x10
-5
) (c)0,050 M NH3 + 0,050M NH4Cl.

4-)Calcule a variao de pH que ocorre quando 1,00 mmol de um cido forte adicionado a
100,0 ml das solues do problema anterior.

5-)Qual o peso de formiato de sdio que deve ser adicionado a 400 ml de cido frmico 1,00
M para produzir um tampo de pH=3,50 ?

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Anotaes e Observaes:

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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica


7
a
Lista de Exerccios


01-)Calcule o pSr aps a adio de 0,00; 10,00; 25,00 e 25,10 ml de EDTA para a titulao
de 50,00 ml de Sr 0,010 M com EDTA 0,020 M, tamponada a pH 11,0.
Dados:K(SrY )=4,3x10
8
o4(pH=11,0)=0,85

02-)Calcule o pCo aps a adio de 0,00; 10,00; 20,00 e 30,00 ml de EDTA para a titulao
de 25,00 ml de Co 0,040 M com EDTA 0,050 M numa soluo mantida a pH=9,0 com
NH3/NH4. Assuma que a concentrao de NH3 constante e igual a 0,040 M.
Dados:
Constantes de formao dos complexos do cobalto com a amnia:
K1=125,9 K2=39,8 K3=10 K4=6,3 K5=1,6 K6=0,25
Constante de formao para o CoY
2-
= 2,0x10
16
e o4(pH=9,0)=0,052

03-)Como funcionam os indicadores metalocrmicos?

04-)Descreva 3 mtodos para realizar titulaes com o EDTA.

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Anotaes e Observaes:

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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica


8
a
Lista de Exerccios

01)Calcule o potencial eletrdico do sistema no ponto de equivalncia para a seguinte
reao. Quando necessrio assuma que a concentrao de H
+
igual a 0,1 M.
2MnO4
-
+ 5HNO2 + H
+
= 2Mn
+2
+ 5NO3
-
+ 3H2O
Dados:
MnO4
-
+ 8H
+
+ 5e = Mn
+2
+ 4H2O E
0
=1,51V
NO3
-
+ 3H
+
+ 2e = HNO2 + H2O E
0
=0,94V

02)Para a titulao de 50,00ml de V
+2
0,100 M com Sn
+4
0,050 M, calcule os potenciais
aps a adio de 10,00; 50,00 e 50,10 ml do reagente.
Dados:
Sn
+4
+ 2e = Sn
+2
E
0
=0,154V
V
+3
+ e = V
+2
E
0
=-0,256V

03)Para que servem os agentes auxiliares de xido-reduo? D exemplos e indique como
eles so utilizados de forma a no consumir soluo padro numa posterior titulao.

04)Fale sobre as vantagens e desvantagens do KMnO4 sobre o Ce
+4
como agente oxidante.

05)Cite os cuidados que se deve ter na preparao de uma soluo padro de KMnO4.

06)Cite uma maneira de realizar a padronizao do KMnO4 com oxalato de sdio de forma a
minimizar erros.

07)Por que a espcie predominante em solues de iodo o on triiodeto?

08)Escreva sobre a estabilidade das solues de iodo.

09)Escreva sobre as redues com iodeto.

10)A decomposio de uma soluo de tiossulfato pode fazer com que sua concentrao
aumente ou diminua. Explique.

11)Descreva a padronizao da soluo de tiossulfato com KIO3.

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Anotaes e Observaes:


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Anotaes e Observaes:

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Anotaes e Observaes:

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Anotaes e Observaes:
Prtica Anlise Gravimtrica

Determinao do Teor de Sulfato em Gesso
Introduo


O mtodo baseia-se na precipitao do sulfato de brio insolvel, pela adio lenta
de uma soluo diluda de cloreto de brio a uma soluo quente e acidulada com HCl, que
contenha o sulfato.
Ba
+2
+ SO4
2-
BaSO4
O precipitado filtrado, lavado com gua quente, calcinado a cerca de 850
o
C e
pesado.
A solubilidade do sulfato de brio em gua muito baixa cerca de 0,3 - 0,4
mg/100ml na temperatura ambiente. Os cidos minerais aumentam essa solubilidade por
causa da formao do on HSO4
-
, porm ela menor em presena de um excesso de ons
de brio. A presena de uma pequena quantidade de HCl na soluo evita a formao de
sais de brio de nions como cromatos, carbonatos e fosfatos que so insolveis em
solues neutras, alm disso o precipitado de sulfato assim obtido formado por cristais
grandes e facilmente filtrveis. A precipitao deve ser efetuada na temperatura de ebulio
para diminuir a supersaturao.
O sulfato de brio um precipitado sujeito a impurezas em virtude do efeito de
coprecipitao. Dependendo da natureza dos sais coprecipitados o resultado poder ser
mais elevado ou mais baixo. Cloretos e nitratos, se presentes, coprecipitam sob a forma de
seus sais elevando consideravelmente os resultados. O erro ocasionado pelo cloreto, poder
ser evitado adicionando-se lentamente e com agitao constante a soluo de cloreto de
brio, enquanto que o nitrato dever ser eliminado previamente.
Em presena de certos ctions como sdio, potssio, ltio, clcio, alumnio, cromo e
ferro III, ocorre a coprecipitao de seus sulfatos levando a erros sistemticos negativos nos
resultados. Estes interferentes devero ser previamente removidos.
A gua presente na soluo ocluda e adsorvida pelo precipitado sulfato de brio,
porm durante a calcinao ela eliminada.
O sulfato de brio quando puro no se decompe ao ser aquecido ao ar seco at
cerca de 1400
o
C, entretanto facilmente reduzido a sulfeto pelo carbono do papel de filtro
em temperaturas superiores a 600
o
C.
BaSO4 + 4C BaS + 4CO
A reduo poder ser evitada fazendo-se uma carbonizao do papel lentamente e
a temperaturas baixas em corrente de ar.

Gesso
A Gispita um sulfato de clcio hidratado natural (CaSO4.2H2O), depositado em
decorrncia da evaporao de guas de grande salinidade no passado geolgico. Contm
cerca de 32,5% de CaO, 46,0% de SO3 e 20,9% de H2O.
um mineral pouco solvel em gua dissolvendo-se totalmente em HCl. Quando
aquecido a aproximadamente 230
o
C perder a gua de cristalizao transformando-se em
gesso (CaSO4.1/2H2O)
Pode ocorrer ainda na natureza o sulfato de clcio anidro (CaSO4) conhecido como
anidrita contendo cerca de 41,2% de CaO e 58,8% de SO3.

Procedimento Experimental

1. Pesar cerca de 0,5 da amostra seca
1
em cpsula de porcelana, juntar 50 ml de HCl 1+5
e levar secura em banho Maria.
2. Aquecer a 105 5
o
C durante duas horas, para desidratar a slica.
3. Retirar da estufa e umedecer o resduo com 20 ml de HCl 1+5.
4. Aquecer para dissolver os sais formados e filtrar em papel de filtrao lenta, recolhendo
o filtrado em balo volumtrico de 250 ml. Lavar a cpsula e o papel de filtro vrias
vezes com gua quente. Desprezar o resduo. Deixar o contedo do balo esfriar e
completar o volume com gua destilada.
5. Tomar uma alquota de 100 ml, transferir para um bquer de 400 ml e adicionar gua
destilada at 200 ml.
6. Aquecer at ebulio e lentamente adicionar 10 ml de BaCl2 (10%) agitando
continuamente.
7. Deixar em repouso por uma noite
8. Filtrar por papel de filtrao lenta.
9. Lavar o bquer e o papel de filtro vrias vezes com gua quente, tendo o cuidado de
no colocar grande quantidade de gua no funil, para evitar que o precipitado formado
ultrapasse o papel de filtro. Passar vrias vezes o basto de vidro com ponta de
borracha nas paredes e no fundo do bquer para transferir quantitativamente todo o
precipitado. Lavar at eliminar cloretos (coletar um pouco de gua de lavagem em um

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Anotaes e Observaes:
tubo de ensaio e adicionar algumas gotas de soluo de AgNO3. Se no houver
turvao, os cloretos foram eliminados).
10. Transferir o papel de filtro com o precipitado para cadinho de porcelana previamente
tarado, carbonizar lentamente o papel e calcinar em mufla a cerca de 900
o
C.
11. Esfriar em dessecador e pesar. Calcular o teor de sulfato presente na amostra como
SO3.

Bibliografia
1. Norma ABNT MB 3471 Gesso para Construo Determinao da gua livre e de
cristalizao e teores de xido de clcio e anidrido sulfrico Mtodo de Ensaio, 1991
2. VOGEL BASSET, J., DENNEY, R.C., JEFFREY, G.H., MENDHAM, J. Anlise
Inorgnica Quantitativa, 4
a
edio, pg. 371.
3. KOLTHOFF, I.M., SANDELL, E.B.-Tratado de Qumica Analtica Quantitativa, 4
a
edio,
pg. 391.

[1]A amostra deve ser previamente seca em estufa a 23010
0
C at peso constante

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Anotaes e Observaes:
Prtica Volumetria

Titulaes de Precipitao
1- Introduo

O processo de precipitao mais importante na anlise titrimtrica utiliza o nitrato de
prata (AgNO3) como reagente (processo argentomtrico). Para determinao do teor de
cloreto em soluo pode-se usar ou o mtodo de Mohr ou o mtodo de Volhard. No primeiro
caso ocorre a formao de um precipitado colorido pouco solvel e no segundo caso a
formao de um composto colorido solvel.
MTODO DE MOHR
Pode ser utilizado para a determinao de cloretos e brometos. Na titulao de uma
soluo neutra de Cl
-
, por exemplo, com uma soluo de nitrato de prata, adiciona-se um
pouco de soluo de cromato de potssio (K2CrO4) para servir como indicador. No ponto
final da titulao os ons cromatos combinam-se com os ons prata para formar o cromato de
prata vermelho e pouco solvel. Como o cloreto de prata (AgCl) o composto menos solvel
e sua concentrao inicial elevada, ele precipita primeiro que o cromato de prata. Deve ser
usada uma soluo diluda de cromato de potssio para evitar que a soluo que est sendo
titulada adquira uma colorao alaranjada muito escura, o que dificulta a visualizao do
aparecimento do cromato de prata no ponto final da titulao.
Para evitar o erro de titulao deve ser feito um ensaio em branco, isto , medida do
volume de nitrato de prata necessrio para dar uma colorao perceptvel quando
adicionado gua destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi utilizada
na titulao. Este volume ento subtrado do volume de nitrato de prata utilizado na
titulao da amostra.
A titulao deve ocorrer em soluo neutra ou levemente alcalina (pH de 6,5 a 9,0).
Em soluo cida ocorre a formao de bicromato de potssio segundo a reao:
2CrO4
--
+ 2H
+
= 2HCrO4
-
= Cr2O7
--
+ H2O
Como o HCrO4
--
um cido fraco, a concentrao de on cromato reduzida e o
produto de solubilidade do cromato de prata no alcanado. Em soluo fortemente
alcalina pode ocorrer a precipitao do hidrxido de prata.
Para neutralizar uma soluo cida pode ser adicionado um excesso de carbonato
de clcio; uma soluo fortemente alcalina pode ser acidificada com cido actico e depois
neutralizada com carbonato de sdio.
A titulao deve ser efetuada na temperatura ambiente porque o cromato de prata
torna-se solvel com o aumento da temperatura. Usando-se uma mistura de cromato e
dicromato de potssio em propores tais que formem uma soluo neutra, evita-se o perigo
de variao do pH; o indicador misto produz um efeito tampo ajustando o pH em 7,0 0,1.
Na presena de sais de amnio o pH no deve passar de 7,2 por causa do efeito dos sais de
amnio sobre a solubilidade dos sais de prata.
MTODO DE VOLHARD
O on Ag
+
pode ser determinado em meio cido por titulao com tiocianato de
potssio (KSCN) ou de amnio (NH4SCN), usando-se o sulfato frrico amoniacal como
indicador. A adio do tiocianato de prata do tiocianato produz inicialmente um precipitado
pouco solvel de tiocianato de prata:
Ag
+
+ SCN AgSCN
Quando esta reao se completa, o excesso de tiocianato produz uma colorao
marrom-avermelhada devido formao do on complexo.
Fe
+3
(FeSCN)
+2

Este mtodo pode ser aplicado determinao de cloretos, brometos e iodetos em
solues cidas. Adiciona-se um excesso de soluo padronizada de nitrato de prata e por
titulao de retorno com soluo padronizada de tiocianato determina-se o valor deste
excesso. Para calcular o cloreto devem ser levados em considerao os seguintes
equilbrios durante a titulao do excesso de ons prata:
Ag
+
+ Cl
-
= AgCl
Ag
+
+ SCN
-
= AgSCN
Essa reao ocorrer antes que haja a reao com ons Fe
+3
presentes na soluo
e haver ento um erro na titulao. Para evitar que esta reao ocorra, pode-se filtrar o
cloreto de prata antes da titulao em excesso.
Como o precipitado de cloreto de prata estar contaminado por ons prata
adsorvidos, deve-se ferver a suspenso por alguns minutos para coagular o precipitado e
remover a maior parte dos ons Ag
+
adsorvidos. A filtrao posterior deve ser feita a frio.
2- Procedimento Experimental

2.1- Mtodo de Mohr - Determinao de Cloreto em gua
2.1.1- Preparao das solues
1- SOLUO DE NaCl 0,1N
Dissolver 5,8500g de NaCl (previamente seco a 1401
o
C durante 1 horas) em gua
destilada e diluir para 1000 ml em balo volumtrico. Armazenar em recipiente de polietileno

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Anotaes e Observaes:

2- SOLUO DE AgNO3 0,1N
Pesar 17,0 g de AgNO3 e dissolver em gua destilada completando o volume para 1000 ml.

3- SOLUO INDICADORA DE K2CrO4 A 5%
Pesar 5,00 g de K2CrO4 e transferir para um balo volumtrico de 100 ml.
2.1.2- Padronizao da soluo de AgNO3 com soluo de NaCl
1- Com uma pipeta volumtrica medir exatamente 10,00 ml da soluo de NaCl 0,1N para
um erlenmeyer de 250 ml.
2- Diluir para 100 ml com gua destilada e adicionar 1,0 ml de soluo de K2CrO4 a 5%.
3- Titular com uma soluo de AgNO3, sob agitao constante at aparecimento da
colorao vermelho- marrom persistente.


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Anotaes e Observaes:
2.1.2.1- Prova em branco
Uma prova em branco deve ser feita a fim de determinar o volume de AgNO3
requerido para formar o precipitado de Ag2CrO4.
1- Transferir para um erlenmeyer de 250 ml 100 ml de gua destilada
2- Adicionar 1,0 ml do indicador e aproximadamente 0,50 g de carbonato de clcio.
3- Titular com soluo de AgNO3 at que a colorao do ensaio em branco seja igual a da
soluo titulada.
Clculo do fator:
f =VNaCl / (VAgNO3 - Vbranco) Onde:
VNaCl volume adicionado de NaCl (no caso, 10 ml)
VAgNO3 volume gasto de AgNO3 na titulao
Vbranco volume gasto no branco

2.1.3- Determinao de Cloreto na amostra

1- Com uma pipeta volumtrica medir exatamente 100,00 ml da amostra (gua da torneira)
para um erlenmeyer de 500 ml.
2- Adicionar 1,0 ml do indicador (K2CrO4 a 5%).
3- Titular com soluo padro de AgNO3 at que a colorao vermelho-marrom.
4- Agitar vigorosamente durante 2 minutos e caso a colorao desaparea continuar a
titulao.
5- Prova em branco: Fazer o mesmo procedimento citado anteriormente.
6- Calcular o teor de cloreto em mg/L


2.2- Mtodo de Volhard - Teor de HCl no cido Clordrico Concentrado
2.2.1- Preparao das solues

1- SOLUO DE SULFATO FRRICO AMONIACAL
Dissolver 9,0 g de FeNH4 (SO4)2 .12 H2O em 25 ml de gua destilada e juntar HNO3
6N at desaparecer a cor marrom.

2- SOLUO DE CIDO NTRICO 6N
Adicionar 375 ml de HNO3 concentrado a 500 ml de gua destilada e completar o
volume para 1000 ml com gua destilada.

3- SOLUO DE TIOCIANATO DE AMNIO 0,1N
Dissolver 8,0 g de NH4SCN em gua destilada e completar o volume para 1000 ml.
Usar balo volumtrico.
2.2.2- Padronizao da soluo de tiocianato com AgNO3

1- Pipetar 25 ml da soluo padronizada de AgNO3 0,1N para um erlenmeyer de 250 ml
2- Adicionar 20 ml de HNO3 (1:10) e 2 ml de sulfato frrico amoniacal.
3- Titular vagarosamente com o tiocianato at a colorao ligeiramente marrom.

Clculo do fator:
f= VAgNO3 / VNH4SCN Onde:
VAgNO3 Volume adicionado de AgNO3 (no caso 25 ml)
VNH4SCN Volume gasto de NH4SCN.
2.2.3- Determinao de Cloreto na amostra

1- Tomar 10 ml de cido clordrico concentrado usando uma bureta e transferir para o
balo volumtrico de 1000 ml.
2- Completar o volume com gua destilada, homogeneizar e pipetar 25 ml desta soluo
para um erlenmeyer de 250 ml.
3- Adicionar 5 ml de cido ntrico 6N e 35 ml de nitrato de prata 0,1N.
4- Ferver a suspenso por alguns minutos, esfriar um pouco e filtrar por papel de filtrao
lenta
5- Lavar vrias vezes o erlenmeyer e o papel de filtro com soluo de HNO3 (1:100),
recebendo o filtrado e as guas de lavagens no mesmo recipiente.
6- Adicionar 1 ml de sulfato frrico amoniacal e titular com tiocianato de amnio 0,1N.
7- Calcular o teor de HCl na amostra em percentagem p/p (d=1,19)

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Anotaes e Observaes:
Prtica


Volumetria de Neutralizao - Alcalinidade da gua

1- Introduo
Alcalinidade da gua a sua capacidade neutralizante cida. a soma de todas as
bases titulveis. O valor medido pode variar significativamente com o pH do ponto final. Em
muitas guas superficiais a alcalinidade funo dos carbonatos, bicarbonatos e hidrxidos,
por isso ela pode ser tomada como uma indicao da concentrao destes constituintes. Se
os boratos, fosfatos, silicatos e outras bases estiverem presentes, elas podem contribuir
para os valores medidos da alcalinidade. Os valores da alcalinidade so usados na
interpretao e controle dos processos de tratamento de gua e efluentes.
Existem trs espcies de alcalinidade: de hidrxidos (OH), de carbonatos (CO3) e
de bicarbonatos (HCO3). Para identificar e quantificar as diferentes espcies de alcalinidades
presentes numa amostra, feita uma titulao com um cido padro usando-se dois
indicadores sucessivamente. Os indicadores utilizados so a fenolftalena que produz uma
colorao rsea apenas na presena de hidrxidos ou carbonatos e o metilorange que
amarelo em presena de qualquer uma das trs espcies de alcalinidade e torna-se
vermelho em presena de cidos. A mudana de colorao de rosa para incolor ocorre em
um pH=8,3 e de amarelo para vermelho do metilorange em um pH=4,4.
Os carbonatos podem estar presentes juntamente com os hidrxidos ou com os
bicarbonatos, porm os hidrxidos e bicarbonatos no podem estar presentes ao mesmo
tempo numa mesma amostra. As seguinte reaes mostram o que ocorre quando cada um
dos trs tipos de compostos so titulados com cido:
a) Hidrxidos: OH
-
+ H3O
+
2H2O
b) Carbonatos: CO3
2-
+ H3O
+
HCO3
-
+ H2O
HCO3
-
+ H3O
+
H2CO3 + H2O
c) Bicarbonatos HCO3
-
+ H3O
+
H2CO3 + H2O
H cinco condies de alcalinidade possveis de ocorrer em uma amostra de gua:
devida apenas aos hidrxidos; devida aos hidrxidos e carbonatos;devida s aos
carbonatos; devida aos carbonatos e bicarbonatos; devida s aos bicarbonatos
Chamando de P a alcalinidade parcial e de T a alcalinidade total e levando-se em
considerao o que foi dito acima podemos compor a seguinte tabela comparativa (em mg/L
de CaCO3):

Os valores de alcalinidade so sempre expressas em termos de mg / l CaCO3.
2- Procedimento Experimental
1. Tomar uma alquota de 100 ml, da amostra e transferi-la para erlenmeyer de 250 mL.
Adicionar 2 gotas do indicador de fenolftalena e titular com HCl 0,1 N at que a soluo
mude a colorao de rosa para incolor.
2. Anotar o volume gasto (VP) de HCl.
3. Adicionar ento 2 gotas de metilorange e continuar a titulao com HCl 0,1N at que a
colorao da soluo mude de amarelo para alaranjado.
4. Anotar o volume gasto (VT) de HCl.

Alcalinidade parcial (P) =
V N f
V
P
L
50000
(em mg / l CaCO3)

Alcalinidade total (T) =
V N f
V
T
L
50000
(em mg / l CaCO3)
Onde VP = volume de HCl 0,1 N gasto na titulao com fenolftalena
VT = volume total de HCl gasto na titulao com fenolftalena + metilorange
N = normalidade do HCl 0,1 N
f = fator de correo do HCl 0,1 N
VL = volume tomado da amostra

OBS: Quando adicionar o indicador fenolftalena e a soluo no tornar-se rosa VP=0 e
P=0.
3- Preparao de Solues
a - Soluo de Fenolftalena 1%

Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 102
Anotaes e Observaes:
Dissolver 1,0 g de fenolftalena em 100 mL de etanol P.A.
b- Soluo de Vermelho de Metila 0,1%
Dissolver 0,1 g de vermelho de metila em 100 mL de etanol P.A.
c- Soluo de Metilorange 0,5%
Dissolver 0,5 g de metilorange em 50 mL de gua destilada quente, esfriar e
completar para 100 mL com gua destilada.
d- Soluo de cido Clordrico 0,1N
Em 500 mL de gua destilada adicionar 8,5 mL de HCl P.A., completar para 1000
mL e deixar em repouso por 24 horas. Usar balo volumtrico.
Padronizao do HCl
Tomar 25 mL de soluo de Na2CO3 0,1 N, transferir para erlenmeyer de 250 mL,
adicionar 2 gotas de vermelho de metila e titular com HCl 0,1 N at que a colorao da
soluo mude de amarelo para levemente vermelha.
Aquecer enquanto a colorao avermelhada persistir esfriar e continuar a titulao
com HCl 0,1 N. Aquecer, esfriar e titular a soluo at que a colorao avermelhada
permanea.
f
V
V
=
1
2

f = fator da soluo de HCl 0,1N
V1 = volume de Na2CO3 usado
V2 = volume de HCl gasto na titulao.

e- Soluo de Carbonato de Sdio 0,1 N
Secar em estufa 250 4
o
C durante 24 horas, cerca de 8,0 g de Na2CO3.
Pesar cerca de 5,3266 g do carbonato seco, dissolver em gua destilada recm
fervida (isenta de CO2) e completar o volume para 1000 mL. Usar balo volumtrico.

4- Bibliografia
American Public Health Association- APHA, Standard Methods for the Examination of Water
and Wastewater 18
a
ed. , 1992

Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 103
Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica - Prtica - Titulao
Complexomtrica
Determinao da Dureza da gua
1- Introduo
A dureza da gua causada principalmente pelos elementos Ca e Mg e
algumas vezes pelo Fe e Al. Na prtica corrente a dureza total definida como a
soma das concentraes do Ca e Mg ambos expressos como carbonato de clcio
(CaCO
3
) em mg/L. O ferro e o alumnio freqentemente esto presentes em guas,
porm em quantidades insuficientes para ter significado na determinao da dureza,
embora eles possam acarretar outros efeitos indesejveis.
A dureza da gua pode ser temporria ou permanente. A dureza temporria
aquela removida por fervura e a permanente no removida por fervura. Os ons
clcio e magnsio esto presentes em guas naturais como bicarbonato, carbonatos,
sulfatos e algumas vezes como cloretos e nitratos. A dureza temporria causada
principalmente pela presena de bicarbonatos enquanto que a dureza permanente
devida principalmente ao sulfato de clcio, o qual precipitado em temperaturas
altas.
Quando a dureza numericamente maior que a soma de alcalinidade de
carbonato e bicarbonato, a quantidade equivalente ao total da alcalinidade
chamada de dureza de carbonato. A quantidade de dureza em excesso chamada
de dureza de no carbonato. A dureza de carbonatos devida a presena de
carbonatos e bicarbonatos de Ca e Mg e a dureza de no carbonatos incluem
sulfatos, cloretos e nitratos de Ca e Mg. Os sulfatos so freqentemente os nicos
compostos presentes na dureza de no carbonatos. Os compostos causadores de
dureza permanente so sempre chamados de incrustantes.
Pode-se avaliar a dureza total da gua atravs de titulao com EDTA onde
feita a medida dos ons Ca e Mg.
O cido etilenodiaminotetractico (EDTA) e seus sais de sdio formam
complexos solveis quando adicionados a uma soluo de certos ctions metlicos.
Se uma pequena quantidade de indicador como o Negro de Ericromo T adicionada
em uma soluo aquosa contendo ons de Ca e Mg a um pH = 10,0 0,1 , a soluo
torna-se vermelho-vinho. Quando o EDTA adicionado, os ons Ca e Mg so
complexados e aps completa a reao a cor da soluo passa para azul indicando o
ponto final da titulao.
O on Mg deve estar presente no meio para produzir um ponto final bem
definido, para isso adiciona-se uma pequena quantidade de u sal de EDTA-Mg
complexometricamente neutro, como um tampo. Essa adio de Mg evita a
necessidade de uma correo com um branco.
O pH especificado de 10,0 0,1 satisfatrio para uma boa visualizao do
ponto final, porque em valores de pH mais alto pode ocorrer a precipitao do CaCO
3

ou do Mg(OH)
2
e o indicador muda sua cor. A titulao deve durar no mximo 5
minutos para minimizar a tendncia do CaCO
3
precipitar.
Alguns ons metlicos interferem causando um ponto final indistinto ou
consumindo estequiometricamente o EDTA. Essa interferncia pode ser reduzida
pela adio de certos inibidores. O CDTA-Mg (sal de Mg do cido 1,2-
ciclohexanodiaminotetractico) um complexante seletivo para metais pesados alm
de introduzir Mg no meio podendo ser usado para substituir inibidores txicos ou
malcheirosos. A matria orgnica coloidal ou em suspenso tambm pode interferir
no ponto final. Ela pode ser eliminada evaporando-se a amostra at secura e
calcinando-a a 550
o
C at completa oxidao da matria orgnica. O resduo deve
ser redissolvido com HCl e depois a soluo neutralizada com NaOH
O clcio pode ser determinado diretamente com EDTA em pH suficientemente alto
para que o Mg precipite na forma de hidrxido. O indicador usado, neste caso, reage
seletivamente com a Ca apenas. Sob as condies de teste as seguintes concentraes de ons
no causam interferncias significativas na dureza do clcio: Cu
+2
- 2mg/L; Fe
+2
20 mg/L;
Fe
+3
20 mg/L; Mn
+2
10 mg/L; Zn
+2
5 mg/L; Pb
+2
5 mg/L; Al
+3
5mg/L e Sn
+4
5
mg/L. Ortofosfato precipita o clcio no pH de teste. Estrncio e brio interferem positivamente
e alcalinidade maior que 300mg/L pode causar um ponto final difcil de visualizar em guas
duras.


Editada por: Anderson Santos silvasantos@walla.com 104
Anotaes e Observaes:
2- Procedimento Experimental

2.1 - Dureza total

1. Diluir 25 ml da amostra
**
para 50 ml com gua destilada em um erlenmeyer e
adicione 1 a 2 ml da soluo tampo (NH
4
Cl +NH
4
OH). Normalmente 1 ml
suficiente para manter o pH em 10,0 a 10,1. A ausncia de um ponto final fcil de
visualizar normalmente significa que um inibidor deve ser usado ou que o
indicador est deteriorado.
2. Adicionar um pouco do indicador (Negro de Eriocromo)
3. Mantendo a agitao constante (usar agitador magntico) titular com EDTA
0,01M at a cor mudar de vermelho-vinho para azul limpo (sem tintura de
vermelho) anotando o volume gasto (V)
4. Calcular a dureza pela expresso:

Dureza Total (mg / L CaCO
3
) =
2
1
1000 01 0 100
V
f V ,

Onde: V
1
= Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulao
V
2
= Volume de amostra tomado
f = Fator da soluo de EDTA 0,01 M

** Selecione um volume da amostra que requer menos que 15 ml do titulante EDTA,
permitindo que a titulao seja finalizada em 5 minutos (contados a partir da adio
do tampo).

2.2 Teor de Clcio

1. Preparao da amostra Devido ao alto valor de pH empregado, titular
imediatamente aps a adio do lcali e indicador. Usar 50ml da amostra ou
menor quantidade diluda para 50 ml de forma que o teor de clcio seja em torno
de 5 a 10 mg. Diluir guas duras com alcalinidade maior que 300 mg/L ou
neutralizar a alcalinidade com cido, deixar em ebulio por 1 min e resfriar antes
da titulao.
2. Adicionar 2 ml da soluo de NaOH ou um volume suficiente para produzir um pH
de 12 a 13. Agite
3. Adicionar 0,1 a 0,2 g do indicador (Murexida)
4. Mantendo a agitao constante (usar agitador magntico) titular com EDTA
0,01M at a cor mudar de vermelho para azul-violeta anotando o volume gasto
(V)
5. Calcular a dureza pela expresso:

Dureza de Clcio (mg / L Ca) =
2
1
1000 01 0 08 40
V
f V , ,

Onde: V
1
= Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulao
V
2
= Volume de amostra tomado
f = Fator da soluo de EDTA 0,01 M


2.3 Teor de Magnsio

1. O teor de magnsio obtido pela diferena entre a dureza total e a dureza de clcio, ambas
expressas em mg/L de CaCO
3
, como mostra a seguinte frmula

mg de magnsio/L = 0,243 x [dureza total (em mg de CaCO
3
/L) dureza de clcio (em
mg de
CaCO
3
/L)]

3- Solues e Reagentes


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Anotaes e Observaes:
3- Solues e Reagentes
Soluo de HCl (1+1)
Adicionar um volume determinado de HCl concentrado a um mesmo volume de
gua destilada.
Soluo tampo de cloreto amnio e hidrxido de amnio (pH=10)
(a)Dissolver 16,9 g de NH
4
Cl em 143 ml de NH
4
OH concentrado. Adicionar 1,25g de de
sal de magnsio de EDTA e diluir para 250 ml com gua destilada
(b)Se o sal de Mg de EDTA no estiver disponvel: Dissolver 1,179 g de sal dissdico
de EDTA com 0,78 g de sulfato de Mg (MgSO
4
.7H
2
O) ou 0,644 g de cloreto de
magnsio (MgCl
2
.6H
2
O) em 50 ml de gua. Adicionar a esta soluo 16,9 g de NH
4
Cl e
143 ml de NH
4
OH concentrado. Homogeneizar e diluir para 250 ml com gua destilada.
Armazenar em recipinetes plsticos ou de vidro de borossilicato por um prazo mximo
de 1 ms. Despreze o tampo quando 1 a 2 ml adicionados amostra no produzir um
ph de 101 no ponto final da titulao
Soluo de Vermelho de Metila 0,5 - 0,2%
Diluir 0,2 a 0,5 g de vermelho de metila em 100 ml de etanol P.A.
Soluo Padro de EDTA 0,01 M
Dissolver 3,8 g de EDTA ou Tritiplex III (sal dissdico do cido
etilenodiaminotetraactico) em gua destilada e completar o volume do balo para
1000.
Padronizao
Tomar 10 ml da soluo padro de CaCO
3
0,01 M, diluir com 50 ml de gua destilada e
proceder como descrito no item 2.1.
Anotar o volume de EDTA 0,01 M gasto na titulao e calcular o fator f da soluo
usando a expresso:
f
V
V
=
1
2

Onde: V
1
= Volume de CaCO
3
0,01 M utilizado
V
2
= Volume de EDTA 0,01 M gasto na titulao

Soluo Padro de CaCO
3
0,01 M
Pesar 0,25 g de CaCO
3
seco em estufa a 180 5
o
C. Adicionar HCl (1+1) at completa
dissoluo do carbonato; juntar 50 ml de gua destilada e levar ebulio durante 5
minutos.
Esfriar, colocar 5 gotas de vermelho de metila e gotejar NH
4
OH 3 N at que a colorao
mude de vermelho para amarelo.


Soluo de NaOH a 4% p/v (1N)
Pesar 10g de NaOH p.a. e dissolver ml de gua destilada. Transferir para
balo de 250 ml e completar o volume. Conservar em frasco de polietileno.


Indicador Negro de Eriocromo
Pesar 100g de NaCl previamente seco a 110
0
C e passar para almofariz de
porcelana. Pesar 1g de Negro de Eriocromo T p.a. e tranferir para o almofariz.
Triturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca larga.


Indicador Murexida
Pesar 100g de NaCl previamente seco a 110
0
C e passar para almofariz de
porcelana. Pesar 1g de Murexida p.a. (purpurato de amnio) e tranferir para o
almofariz. Triturar e misturar bem e transferir para frasco ambar de boca larga.



4- Bibliografia

APHA, AWWA, WPCF - Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater., 18
a
ed., pg. 2-36, 3-57,3-74, American Public Health Association,
Washington, USA, 1992



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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica

Prtica - Preparo de Solues para
Titulaes de Oxidao e Reduo

1- Preparao da Soluo de Permanganato de Potssio

O permanganato de potssio (KMnO4) difcil de ser obtido puro e completamente
livre de dixido de mangans, alm disso a gua destilada usualmente empregada contm
geralmente traos de substncias redutoras (Ex: matria orgnica) que reagem lentamente
com o permanganato formando MnO2 hidratado, o qual acelera a auto decomposio da
soluo de permanganato armazenada. Para evitar que isso acontea, a soluo aquecida
at a ebulio, mantida no banho-maria por 1 hora, esfriada e filtrada para eliminar o dixido
de mangans. O meio filtrante mais usado a l de vidro ou um cadinho filtrante de vidro
sinterizado G-4. Pode-se tambm, deixar a soluo em repouso por uma semana antes de
filtr-la, na temperatura ambiente e em recipiente escuro para evitar a decomposio da
soluo pela ao da luz.
As solues de permanganato podem ser padronizadas usando-se como padres
primrios, xido de arsnio II ou oxalato de sdio, sendo que este ltimo o mais utilizado
porque pode ser obtido puro e anidro. O ttulo da soluo depende da acidez, da
temperatura, da velocidade de agitao e da velocidade de adio do KMnO
4
.

Soluo de Permanganato de Potssio 0,1 N

Dissolver 3,2 g de KMnO4 em gua destilada, ferver, deixar esfriar, transferir para
balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume. Deixar em repouso por uma semana,
ao abrigo da luz, filtrar atravs de l de vidro e padronizar.

Padronizao
Pesar 0,25g de oxalato de sdio, Na2C2O4 (previamente seco a 105 110
o
C em
estufa por 2 horas), em erlenmeyer de 250 ml. Dissolve-se o sal com 60 ml de gua
destilada, adiciona-se 15 mL de H2SO4 (1:8). Aquecer a 70 80
o
C e titular com KMnO4 at
aparecimento de uma colorao rsea persistente por 30 segundos. Sabendo-se que a
reao envolvida na padronizao :
2MnO4
-
+ 16H
+
+ 5CeO4
=
10CO2 + 2Mn
+2
+ 8H2O
Calcula-se a normalidade da soluo de permanganato

2- Preparao da Soluo de Dicromato de Potssio

O dicromato de potssio (K2Cr2O4) pode ser obtido puro por dupla recristalizao
em gua e posterior secagem dos cristais formados a 150 180
o
C. Portanto as solues
cujas concentraes devem ser exatas podem ser preparadas utilizando-se o sal puro e seco
dissolvendo-se o mesmo volume de gua adequado. Alm disso o dicromato estvel, no
acarretando variaes nas concentraes da solues quando protegidas contra a
evaporao. Por esta reao considerado um excelente padro primrio.
O dicromato s utilizado em meio cido, sendo rapidamente reduzido a um sal
verde de cromo III que dificulta a visualizao do ponto final, por essa razo deve-se usar um
indicador.
O dicromato no reduzido pelo cido clordrico frio, desde que a concentrao do
cido no seja maior que 1 2M.
Cr2O7
2-
+ 14 H
+
+ 6 e
-
Cr
3+
+ 7 H2O
K2Cr2O7 = K2O + Cr2O3 + 3 H2O

Soluo de Dicromato de Potssio 0,1 N
Pesar exatamente 4,903 g de K2Cr2O7 , seco em estufa a 140 180
o
C por 1 hora,
dissolver em gua destilada, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o
volume.
O dicromato de potssio sendo considerado padro primrio no necessrio
padroniz-lo.

3- Preparao da Soluo de Tiossulfato de Sdio

O tiossulfato de sdio Na2S2O3 .5 H2O um cristal incolor, facilmente obtido com
elevado teor de pureza existindo entretanto, uma variao quanto ao teor de gua em virtude
da natureza higroscpica do mesmo. Por essa razo o tiossulfato no pode ser considerado
um padro primrio.
O tiossulfato se decompe a 100
o
C e 100 mL de gua, dissolve 75 g a 0
o
C e 302 g
a 60
o
C do mesmo.
A semi-reao de oxidao
2 S2O3
-
= S4O6
2-
+ 2 e
-

As solues aquosas preparadas so muito estveis, entretanto a gua destilada
comum contm usualmente um excesso de dixido de carbono (CO2) que pode causar uma

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Anotaes e Observaes:
lenta decomposio do tiossulfato com formao do enxofre.
S2O3
2-
+ H
+
= HSO3
-
+ S
Alm disso quando as solues de tiossulfato so armazenadas por muito tempo,
pode ocorrer uma decomposio por ao de bactrias. Portanto deve-se ter alguns
cuidados ao preparar a soluo de tiossulfato.
- A gua a ser utilizada deve ser recm fervida
- Adicionar trs gotas de clorofrmio, ou 10 mg de iodeto de mercrio II / litro ou 0,1 g/L
de carbonato de sdio para elevar o pH da soluo e diminuir a ao bacteriana. No se
deve adicionar hidrxidos alcalinos, carbonatos de sdio (>0,1 g/L) e tetraborato de
sdio, porque pode haver uma acelerao da decomposio.

Soluo de Tiossulfato de Sdio 0,1 N
Pesar 25 g de Na2S2O3.5 H2O e dissolver em gua destilada recm fervida e fria.
Transferir para balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume usando a mesma gua
em que se dissolveu a substncia. Se a soluo for guardada por algum tempo, adicionar 0,1
g de carbonato de sdio ou 3 gotas de clorofrmio.
Guardar em recipiente escuro.

Padronizao
Tomar com bureta 25 mL da soluo padro de dicromato de potssio 0,1 N em
erlenmeyer de 250 mL com tampa de vidro esmerilhado, juntar 1 g de iodeto de potssio (KI)
e 4 mL de HCl (1+1). Tampar o erlenmeyer, agitar e deixar em repouso por 5 minutos em
ambiente escuro. Lavar a tampa e as paredes do erlenmeyer com gua destilada e recm
fervida e titular o iodo liberado com soluo de tiossulfato de sdio 0,1 N. Quando a maior
parte do iodo liberado reagir, o que indicado pelo aparecimento de uma cor amarela,
adicionar 1 mL de soluo de amido 1% e continuar a titulao at mudana de cor do
indicador de azul para verde.

Cr2O7
2-
+ 14 H
+
+ 6 I
-
= 2 Cr
3+
+ 3 I2 + 7 H2O
2 S2O3
2-
+ I2 = S4O6
2-
+ 2 I
-


Clculo do fator f = 25 / V
Onde: V = mL Na2S2O3. 5H2O usado na titulao.

4- Soluo de Cloreto de Estanho II a 5 %

Dissolver 5 g de SnCl2. 2H2O em 10 mL de HCl, aquecendo para dissolver se
necessrio, esfriar e completar o volume para 100 mL com gua destilada.
Esta soluo dever ser preparada no dia em que for ser utilizada.


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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica

Prtica - Oxidao com Permanganato de Potssio
Determinao de xido de Clcio em uma Amostra de Calcrio
1- Introduo

O clcio pode ser precipitado sob a forma de oxalato de clcio, quando se trata a quente
com uma soluo de oxalato de amnio.
Ca
2+
+ C2O4
2-
+ H2O CaC2O4 + H2O
A solubilidade do oxalato de clcio monohidratado alta: 6,7 mg.dm
3
a 25
o
C e 14
mg.dm
3
a 95
o
C; em soluo neutras com concentrao moderada de oxalato de amnio, a
solubilidade menor devido ao efeito do on comum. A solubilidade do oxalato de clcio
aumenta com o aumento da concentrao do on hidrognio da soluo, como conseqncia
da entre o H
+
e os ons oxalatos que se transformam em cido oxlico.

CaC2O4 = Ca
2+
+ C2O4
2-

C2O4
2-
+ H
+
= HC2O4
-

HC2O4
-
+ H
+
= H2C2O4

Foi demonstrado experimentalmente que o clcio precipita quantitativamente a um
pH = 4 ou pH > 4. A precipitao do clcio em solues frias neutras ou amoniacais forma
um precipitado muito fino e de difcil filtrao. Pode-se obter um precipitado formado por
cristais grandes e de fcil filtrao, fazendo-se essa filtrao a quente e em meio cido
neutralizando-se em seguida com hidrxido de amnio e deixando-se em repouso por cerca
de 1 hora.
O clcio precipitado como oxalato de clcio pode ser pesado, aps calcinao, sob
a forma de carbonato ou de xido ou pode ser determinado por mtodo permanganimtrico.
A precipitao do clcio sob a forma de oxalato requer a ausncia de todos os
metais que formam oxalatos pouco solveis. A interferncia mais frequente provocada pela
presena do magnsio e dos metais alcalinos. O magnsio pode coprecipitar em
quantidades considerveis enquanto os metais alcalinos precipitam em quantidades muito
pequenas. A interferncia do Mg pode ser pode ser reduzida, evitando-se ferver a soluo
nem deixar em digesto muito tempo antes da filtrao. Utiliazndo-se tambm um excesso
de oxalato de amnio, o magnsio forma um sal complexo com on oxalato.
Os sulfatos tambm coprecipitam com o oxalato de clcio devido a baixa
solubilidade do sulfato de clcio acarretando um erro positivo nos resultados quando se pesa
o precipitado sob a forma de carbonato. J no mtodo permanganimtrico ocorre uma erro
sistemtico para menos nos resultados.
Os fosfatos e arseniatos no interferem se a precipitao for em soluo cida com
posterior neutralizao. Os iodetos e cromatos, se presentes podem interferir, sendo
necessrio uma dupla precipitao.
O clcio aps precipitao com o oxalato de amnio filtrado, lavado, dissolvido em
cido sulfrico diludo e o cido oxlico formado ento titulado com soluo padro de
permanganato de potssio.
O permanganato de potssio um agente oxidante forte e em soluo cida a
reduo pode ser representada por:
MnO4
-
+8H
+
+5e
-
=

Mn
2+
+4H2O
De onde conclumos que o equivalente 1/5 mol, ou seja:
158,03 / 5 = 31,606.
O cido sulfrico o cido mais adequado porque no age sobre o permanganato o
que no acontece com o cido clordrico que reage com o mesmo para formar o cloro.
2MnO4
-
+10Cl
-
+16H
+
= 2Mn
2t
+5Cl2+8H2O
Em solues alcalinas o permanganato reduzido quantitativamente a dixido de
mangans.
MnO4
-
+2H2O+3e = MnO2+4OH
-


Calcrio
O calcrio uma rocha de origem sedimentar, constituda de no mnimo 50% de
carbonato de clcio com impurezas em percentagens variadas, sendo as mais frequentes
silcio, alumnio, ferro, magnsio, sulfatos, etc.
De um modo geral o termo calcrio inclui qualquer material que contenha CaCO3,
tais como: mrmore, giz, coral e marga. Entretanto o calcrio geralmente considerado
como uma rocha contendo principalmente o mineral calcita.
Os calcrios podem ser classificados segundo o teor de magnsio em:
Calctico ou clcico___________________0 a 5% MgO
Magnesiano_________________________6 a 12% MgO
Dolomtico__________________________13 a 20% MgO
Dolomita ____________________________acima de 20% de MgO

O calcrio muito utilizado para produo de cal aps calcinao,

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Anotaes e Observaes:
CaCO3 CaO + CO2 (A)
Pode-se tambm ser utilizado na indstria, na agricultura, na engenharia civil, etc.

2- Procedimento Experimental

Pesar 0,5 g da amostra em bquer de 250 mL, cobrir com vidro de relgio e lentamente
adicionar 30 mL de HCl (1+1). Terminada a reao, retirar o vidro de relgio, lav-lo com
um jato de gua destilada sobre o bquer bem como as paredes do mesmo e juntar 50
mL de gua. Levar a ebulio, adicionar algumas gotas do indicador de vermelho de
metila (0,1% de etanol) e hidrxido de amnio at mudana de cor do indicador de
vermelho para amarelo. Adicionar 1 mL em excesso de NH4OH. Cobrir o bquer com o
vidro de relgio e deixar em repouso no banho-maria por cerca de 30 minutos. Filtrar por
papel mdio lavando com soluo de NH4NO3 2% quente.
Reduzir o volume at cerca de 200 mL, aquecer at cerca de 80
o
C e precipitar o Ca
com 30 mL de soluo saturada de oxalato de amnio e juntar algumas gotas de
hidrxido de amnio. Deixar decantar em banho-maria por 1 hora. Filtrar por papel de
filtrao lenta e lavar 10 vezes com gua quente. Desprezar o filtrado.
Colocar o papel de filtro aberto com o precipitado, sobre a borda do bquer onde foi feita
a precipitao e, com um jato dgua transferir o precipitado para dentro do bquer.
Reservar o papel. Diluir acerca de 200 mL com gua destilada, adicionar 25 mL de
H2SO4 (1+1) e aquecer at 70 80
o
C. Titular com KMnO4 N/3 (as primeiras gotas
descoram lentamente) at que a soluo se torne levemente rsea. Imergir o papel e
continuar a titulao, se necessrio, at colorao rsea clara.
%CaO
mL KMnO f
peso da amostra
=


4
100

3- Preparo de Solues

- Soluo de HCl (1+1) adicionar a um dado volume de gua destilada, igual volume de
HCl.
- Soluo de vermelho de metila 0,1% - dissolver 0,1 g de vermelho de metila em 100 mL
de etanol.
- Soluo de H2SO4 (1+1) adicionar a um dado volume de gua o mesmo volume de
cido sulfrico. Tomar cuidado quando adicionar o H2SO4 gua porque a reao
muito exotrmica. Aconselhamos imergir o recipiente em um pouco de gua.
- Soluo de NH4NO3 2% - dissolver 20 g de nitrato de amnio em gua destilada e
completar o volume para 1000 mL.
- Soluo de (NH4)2C2O4 10% - dissolver a quente, 100 g de oxalato de amnio em cerca
de 500 mL de gua destilada. Deixar esfriar um pouco e completar o volume para 1000
mL.
- Soluo de KMnO4 N/3 dissolver 11,3 11,35 g de permanganato de potssio em
gua destilada, ferver, esfriar, transferir para balo volumtrico de 1000 mL e deixar em
repouso por uma semana em ambiente escuro. Filtrar por l de vidro e padronizar.

Padronizao
Pesar 0,7 0,8 g de oxalato de sdio (Na2C2O4) seco a 105 110
o
C durante 2
horas, em bquer de 400 mL, diluir para 150 mL de gua destilada, aicionar 10 mL de H2SO4
(1+1), aquecer a 70 80
o
C e titular com KMnO4 at colorao levemente rsea permanea
por 30 segundos.
f
A
B
=
2 3939 ,

Onde: A = grama Na2C2O4 pesadas
B = mL KMnO4 usado na titulao.
1 mL KMnO4 N/3 = 0,010 mg CaO.



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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica

Prtica -- Titulao de Reduo e Oxidao
Envolvendo Iodo

Determinao de Cloro Livre em Hipoclorito de Sdio
1- Introduo
O iodo exerce uma ao redutora sobre os sistemas fortemente oxidantes com
formao de uma quantidade equivalente de iodo, o qual titulado com soluo
padronizada de tiossulfato de sdio. Esse mtodo denominado Iodometria.
I2 + 2 e = 2 I
-

Quando um agente oxidante forte tratado em soluo neutra ou cida com um
excesso de on iodeto, este reagir como um agente redutor e o oxidante ser reduzido
quantitativamente, liberando uma quantidade de iodo.
O potencial de reduo do sistema iodo-iodeto independe do pH da soluo desde
que este seja menor do que aproximadamente 8. Em pH mais alto o iodo reage com o
on OH
-
formando iodeto e hipoiodito, muito instvel, que se transforma rapidamente em
iodato.
I2 + 2 OH
-
= I
-
+ IO
-
+ H2O
3 IO
-
= 2 I
-
+ IO3
-

H duas fontes de erro importantes nas titulaes que envolvem iodo:
- Perda de iodo liberado por volatilizao
- Oxidao pelo oxignio do ar das solues cidas de iodeto
4 I
-
+ 4 H
+
+ O2 = 2 I2 + 2 H2O

Na presena de um excesso de iodeto a volatilizao do iodo liberado diminui
consideravelmente, pela formao do on I3
-
. Na temperatura ambiente a volatilizao
do iodo de uma soluo contendo cerca de 4% de KI desprezvel se a titulao no for
muito lenta. As titulaes devem ser efetuadas a frio, em erlenmeyer e se for necessrio
que a soluo permanea em repouso por algum tempo o erlenmeyer dever possuir
tampa de vidro esmerilhada.
A oxidao do iodeto pelo oxignio do ar muito lenta se o meio neutro, podendo
ser considerada desprezvel. Entretanto a velocidade de oxidao aumenta rapidamente
se o pH diminuir e muito acelerada pela luz direta e pela presena de certas
substncias que exercem um efeito catalisador. As titulaes que envolvem iodo no
devem ser efetuadas sob luz direta do sol e as solues que contenham iodeto devem
ser guardadas em recipientes de vidro de cor mbar.
O iodo produz uma colorao que vai do amarelo intenso at o marrom nas
solues aquosas de iodeto, o que evidencia a sua presena mesmo em solues muito
diludas. Uma gota de uma soluo 0,1 N de iodo produz uma cor amarelada em 100 mL
de gua, por isso, em solues incolores, o iodo funciona como indicador prprio.
O ponto final da titulao se torna mais sensvel se usada uma soluo de amido
com indicador. O amido reage com o iodo na presena de iodeto, formando um
complexo de cor azul escuro, que visvel mesmo com baixa concentrao de iodo.
A sensibilidade da cor diminui com o aumento da temperatura da soluo e com a
adio de solventes (ex.: etanol). Em meio fortemente cido ocorre a hidrlise do amido
no sendo portanto um indicador recomendvel.
O amido pode ser separado em dois componentes principais: a amilose e
amilopectina. A primeira produz uma cor azul escuro com o iodo e a segunda uma cor
prpura-avermelhada.
O amido possui algumas desvantagens:
- insulvel em gua;
- suas solues so instveis;
- forma com o iodo um complexo insolvel em gua, por esse motivo nas titulaes
que envolvem iodo, o indicador (amido) s deve ser adicionado prximo ao fim da
titulao (quando a cor da soluo passar para amarelo claro).
A soluo de amido deve ser recente e deve ser guardada em condies
adequadas.
As reaes mais importantes nas titulaes iodomtricas so aquelas entre o
tiossulfato de sdio e o iodo e entre o xido arsenioso e o iodo. Nesta prtica nos
deteremos apenas na reao entre o iodo e o tiossulfato.
O tiossulfato oxidado a tetrationato pelo iodo segundo a reao:
2S2O3
2-
+ I2 = S4O6
2-
+ 2I
-

Os agentes oxidantes como o bromo e hipoclorito oxidam quantitativamente o
tiossulfato a sulfato. Outros oxidantes como permanganato de potssio, dicromato de
potssio e sulfato de crio produzem uma oxidao incompleta a sulfato. Por essa razo
sempre se acrescenta um excesso de iodeto na determinao destas substncias
oxidantes antes de titular com tiossulfato.
Hipoclorito de sdio


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Anotaes e Observaes:
O hipoclorito de sdio produzido pela ao do cloro sobre uma soluo aquosa de
soda custica (NaOH), segundo a reao:
2NaOH + Cl2 = NaOCl + NaCl + H2O
Hipoclorito de sdio comercializado
Obtm-se portanto uma soluo aquosa de cloreto de sdio e hipoclorito de sdio.
O hipoclorito um sal instvel em presena de ar. uma soluo amarelo
esverdeada cuja concentrao (ttulo) pode ser expressa em:
- % (em peso) de cloro ativo = g cloro ativo x 100 / 100 g de soluo
- % (em volume) de cloro ativo = g de cloro ativo x 100 / 1 litro de soluo
- em graus cloromtricos ( n
o
de litros de cloro gasoso a 0
o
C e 760 mm Hg,
correspondentes ao cloro ativo de 1 litro de soluo).
1
o
cloromtrico = 3,214 g de cloro ativo / litro.
O teor de cloro ativo de um produto clorado a quantidade de cloro puro em soluo
aquosa que tem o mesmo poder oxidante que uma unidade do produto.
Cl2 + H2O = HCl + HOCl = 2 HCl + O
O teor de cloro ativo no hipoclorito de sdio :
NaOCl = NaCl + O
Uma molcula de NaOCl tem o mesmo poder oxidante que uma Cl2 , portanto o teor
de cloro ativo
71 x 100 / 74,5 = 95,3 %
PM NaOCl = 74,5
PM Cl2 = 71
Em um pH > 9, a ionizao do hipoclorito de sdio nas solues aquosas usuais
(0,1 N) pode ser considerada total em temperaturas normais. Com o aumento da acidez
(5 < pH < 9) da soluo de hipoclorito de sdio forma-se cido hipocloroso:
NaOCl + H2O = HOCl + Na + OH
-

que um cido fraco e facilmente se dissocia em:
HOCl = OCl
-
+ H
+

Nas solues fortemente cidas (pH < 5) forma-se cloro elementar, segundo a reao:
HOCl + H
+
= Cl2 + H2O
As trs formas de cloro (Cl2, HOCl, OCl
-
) tem aes diferenciadas sobre a matria
orgnica.
Como o hipoclorito de sdio tem um carter instvel, ocorre uma retrogradao da
atividade da soluo e a mesma pode ento decompor-se:
2 NaOCl = 2 NaCl + O2 (1)
3 NaOCl = 2 NaCl + NaClO3 (2)
Certos metais como Na, Co, Cu, Fe e suas ligas catalisam a soluo de hipoclorito
formando oxignio segundo a reao (1).
A reao (2) na qual ocorre a formao de clorato de sdio (NaOCl3) favorecida
por:
- concentrao elevada de hipoclorito
- aumento da temperatura
- ao direta da luz solar
- presena de catalisadores (sais de amnio e substncias orgnicas)

A formao do clorato em meio alcalino (pH = 11) muito lenta e razoavelmente rpida
quando o pH = 6,5-7.
Para reduzir a formao dos cloratos as solues de hipoclorito de sdio so mantidas a um
pH prximo de 11 e contendo algumas gramas de NaOH livre por litro.
O hipoclorito de sdio tem vrios campos de aplicao principalmente na indstria
txtil, indstria de papel, no tratamento de gua, para uso domstico e vrios outros em
virtude de suas propriedades alvejante, desinfetatnte, desodorizante e removedora.

2- Procedimento Experimental
1. Pipetar 25 mL da amostra em balo volumtrico de 500 mL, completar o volume com
gua destilada e homogeneizar.
2. Transferir 25 mL dessa soluo, usando uma pipeta volumtrica para um erlenmeyer de
250 mL contendo 3-4 g de KI e 100 mL de gua.
3. Acidular com 20 mL de cido actico (1:4) e titular o iodo liberado com soluo 0,1 N de
tiossulfato de sdio at colorao fracamente amarela.
4. Adicionar ento 1 mL de amido e continuar a titulao at desaparecimento da cor
violeta
5. Determinar a percentagem de cloro livre na gua sanitria


3 Clculos

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Anotaes e Observaes:

g/100 ml de cloro livre = ml de Na2S2O3 x N x f x D x 0,035453

A

Onde:
N = normalidade da soluo de Na2S2O3
f = fator de correo da normalidade da soluo de Na2S2O3
D = diluio da amostra
A = alquota tomada da diluio

Reaes

ClO
-
+ 2I
-
+ 2H
+
Cl
-
+ I2 + H2O
2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI



4 Bibliografia

Associao Brasileira de Normas Tcnicas- ABNT. NBR-9425 Determinao de cloro ativo
em solues de hipoclorito de sdio pelo mtodo volumtrico


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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica

Prtica Titulao de Reduo e Oxidao Envolvendo Permanganato
Determinao do Oxignio Consumido

1. INTRODUO
O permanganato de potssio um agente oxidante forte e em soluo cida a reduo pode
ser representada por:
MnO4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
=

Mn
2+
+ 4H2O
De onde se conclui que o equivalente 1/5 mol, ou seja: 158,03 / 5 = 31,606.
O cido sulfrico o cido mais adequado porque no age sobre o permanganato.
J o cido clordrico reage com o mesmo para formar o cloro.
2MnO4
-
+ 10Cl
-
+ 16H
+
= 2Mn
2t
+ 5Cl2 + 8H2O
Em solues alcalinas o permanganato reduzido quantitativamente a dixido de
mangans.
MnO4
-
+2H2O+3e = MnO2+4OH
-


2. PROCEDIMENTO

2.1 OXIGNIO CONSUMIDO ((PARA AMOSTRA COM MENOS DE 300mg/L DE Cl
-
)
MTODO: PERMANGANATO DE POTSSIO EM MEIO CIDO (CLORETO > 50mg/L)

1. PIPETAR 100 mL DA AMOSTRA E TRANSFERIR A UM ERLENMEYER DE 250mL.
2. ADICIONA-SE COM BURETA, 10mL DE PERMANGANATO DE POTSSIO 0,0125N.
AGITA-SE BEM.
3. ADICIONA-SE 5mL DE CIDO SULFRICO 1+3. AGITA-SE BEM.
4. AQUECE-SE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXA-SE A EBULIO LENTA,
DURANTE 10 MINUTOS.
5. RETIRA-SE DO BICO DE BUNSEN, ESFRIA-SE E ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL
DE CIDO OXLICO 0,0125. AGITA-SE BEM.
6. FRVE-SE DURANTE 3 MINUTOS.

TITULAO DA AMOSTRA:

1. TITULA-SE O EXCESSO DE CIDO OXLICO, (QUENTE) ADICIONANDO
NOVAMENTE A SOLUO DE PERMANGANATO DE POTSSIO 0,0125N, GOTA A
GOTA, AT UM APARECIMENTO DE UMA COLORAO ROSA PERSISTENTE.
2. ANOTA-SE OS mL GASTOS DE PERMANGANATO DE POTSSIO NA TITULAO E
CALCULA-SE mg/L DE OXIGNIO

2.2 OXIGNIO CONSUMIDO - (PARA AMOSTRA COM MENOS DE 300mg/L DE Cl
-
)
MTODO: PERMANGANATO DE POTSSIO EM MEIO BSICO (CLORETO < 50mg/L)

1. PIPETAR 100 mL DA AMOSTRA E TRANSFERIR A UM ERLENMEYER DE 300mL.
2. ADICIONA-SE 0,5mL DE SOLUO DE HIDRXIDO DE SDIO 1N. AGITA-SE BEM.
3. ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL DE PERMANGANATO DE POTSSIO 0,0125N.
4. AQUECE-SE E LOGO QUE SE INICIA A FERVURA DEIXA-SE A EBULIO LENTA,
DURANTE 10 MINUTOS. S ENTO ADICIONA-SE 5mL DE CIDO SULFRICO 1+3.
5. RETIRA-SE DO BICO DE BUNSEN, ESFRIA-SE E ADICIONA-SE, COM BURETA, 10mL
DE CIDO OXLICO 0,0125N. AGITA-SE BEM.
7. FERVE-SE DURANTE 3 MINUTOS.

TITULAO DA AMOSTRA:

1. TITULA-SE O EXCESSO DE CIDO OXLICO, QUENTE, ADICIONANDO
NOVAMENTE A SOLUO DE PERMANGANATO DE POTSSIO 0,0125N, GOTA A
GOTA, AT UM APARECIMENTO DE UMA LEVE COLORAO ROSA PERSISTENTE.
2. ANOTA-SE OS mL GASTOS DE PERMANGANATO DE POTSSIO NA TITULAO E
CALCULA-SE mg/L DE OXIGNIO


NOTA: QUANDO SE CONSOME MAIS DE 10mL OU MENOS DE 3mL DE KMnO4, DEVE-
SE TOMAR RESPECTIVAMENTE UMA QUANTIDADE MENOR OU MAIOR DA AMOSTRA.
CALCULO:
(AMOSTRA - BRANCO) mL GASTO DE KMnO4 x 0,8 = mg/L DE OXIGNIO.
REAGENTES :

1. CIDO SULFRICO 25%

2. SOLUO DE CIDO OXLICO 0,0125N

3. SOLUO DE KMnO4 0,0125N

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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica
Prtica Titulao de xido-reduo com dicromato
DETERMINAO DA DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO

1.PRINCPIOS DO MTODO

A Demanda Qumica de Oxignio (DQO) mede a quantidade de oxignio (em mg
de O2/L) consumida pela matria orgnica total (biodegradvel e oxidada quimicamente) e
inorgnica (substncias minerais: sulfetos, nitritos, etc), existente na gua e oxidveis por
um agente qumico oxidante forte. Este oxidante pode ser o dicromato de potssio em
meio cido ou o permanganato de potssio em meio cido ou bsico. uma medida
importante no controle de qualidade de rios e plantas de tratamento de esgotos. O valor
obtido , portanto, uma indicao indireta do teor de matria orgnica presente.

C6 H12O6 + 6O2 -------- 6CO2 + 6H2O
180 g 192g

DQO = 192 = 1,067
180
300 mg/L de glicose apresenta, portanto, uma DQO de :
300 mg/L x 1,067 = 320 mg/L.



2. PRINCIPAIS VANTAGENS DO TESTE DA DQO

- Necessita de 2 a 3 horas para ser realizado;
- O resultado do teste fornece uma indicao do oxignio requerido para a estabilizao
da matria orgnica;
- O teste no afetado pela nitrificao, dando uma indicao da oxidao apenas da
matria orgnica carboncea (e no nitrogenada );
- mtodo de refluxo com dicromato tem sido escolhido para determinao da DQO,
devido s suas vantagens sobre outros oxidantes (oxidabilidade e facilidade de
manipulao).


3. PRINCIPAIS LIMITAES DO TESTE DA DQO

- So oxidadas, tanto a frao biodegradvel, quanto a frao inerte do despejo. O teste
superestima, portanto, o oxignio a ser consumido no tratamento biolgico dos
despejos;
- No fornece informaes sobre a taxa de consumo da matria orgnica ao longo do
tempo;
- Certos constituintes inorgnicos podem ser oxidados e interferir no resultado.

4. RESUMO DO MTODO

O mtodo da DQO consiste em oxidar a amostra com excesso de K2Cr2O7 a
quente, em meio cido sulfrico e sulfato de prata como catalisador. Aps duas horas num
sistema de refluxo, titula-se o dicromato de potssio residual com soluo padronizada de
sulfato ferroso amoniacal utilizando-se ferrona como indicador. As determinaes so feitas
pelo menos em duplicata (inclusive o branco).
O resultado final do teste expressa a quantidade em mg de oxignio equivalente
proporcional ao dicromato de potssio (K2Cr2O7) consumido para oxidao da matria
orgnica de um litro de amostra.
O mtodo aplicativo em guas poludas, despejos, e sedimentos. Diferentes
concentraes de matria orgnica e de cloreto de sdio nas amostras determinam
pequenas variaes no mtodo.
O mtodo do dicromato d uma oxidao mais completa que o mtodo do
permanganto que no se relaciona com a demanda bioqumica de oxignio.


5. INTERFERNCIAS

- Traos de matria orgnica proveniente da vidraria ou da atmosfera causam erro
positivo na anlise. A limpeza do material e do ambiente de trabalho essencial na

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Anotaes e Observaes:
eliminao dessa interferncia.
- Os cloretos so oxidados quantitativamente pelo dicromato de potssio dando
interferncia positiva nos resultados obtidos. O uso de sulfato de mercrio (HgSO4)
proporcionalmente concentrao de cloretos na amostra minimiza os erros causados
por esse interferente.


6. CONSIDERAES

- Homogeneizar bem as amostras, principalmente quelas que contenham muitos slidos
sedimentveis.
- Bales e condensadores devem estar bem limpos para evitar erros grosseiros.
- A soluo de sulfato ferroso amoniacal deve ser padronizada momentos antes de ser
usada.
- Tomar bastante cuidado no manuseio do sulfato de mercrio pois este reagente muito
txico. Evitar contato com a pele e tambm mantenha-o sempre distante do rosto.
- Respingos de cido sulfrico na pele e nas roupas devero ser imediatamente lavados e
neutralizados.


7. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

7.1. REAGENTES

1. Soluo de dicromato de potssio (K2Cr2O7) 0,25N:
Dissolver exatamente 12,259g de dicromato de potssio de qualidade padro primrio,
previamente seco a 105
0
C por 2h, em gua destilada e diluir a 1000ml em balo volumtrico.

2. Soluo de cido sulfrico - sulfato de prata
Dissolver 9,9g de Ag2SO4 p.a. em 1000ml de H2SO4 conc. Misturar e aguardar de 1 a 2 dias
at completa dissoluo.

3. Soluo de sulfato ferroso amoniacal 0,25N
Dissolver 98g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O em gua destilada. Adicionar 20ml de cido sulfrico
concentrado. Completar o volume do balo de capacidade 1000 ml com gua destilada. Esta
soluo deve ser padronizada com o dicromato de potssio no dia em que for usada.
Padronizao da soluo de sulfato ferroso amoniacal :
Pipetar 10ml da soluo de dicromato de potssio 0,25N para um erlenmeyer de 250ml e
adicionar 90ml de gua destilada. Em seguida adicionar 20ml de cido sulfrico concentrado
lentamente em banho de gelo ou em gua corrente. Agitar levemente deixando esfriar.
Adicionar 3 gotas do indicador ferroin (a cor muda de laranja para esverdeado) e titular com
o sulfato ferroso amoniacal. O final da titulao observado pela cor vermelho castanho.
Calculo do fator do sulfato ferroso amoniacal:
f = Vt / Vp , onde f : fator do sulfato ferroso amoniacal
Vt: volume em ml de K2Cr2O7 (no caso10 ml)
Vp: volume em ml gasto na titulao


4. Ferroin (indicador)
Dissolver 1,485g de 1-10 fenantrolina monohidratada (C12H8N2.H2O) juntamente com 0,95g
de FeSO4. 7H2O em gua destilada e diluir para 100ml em balo volumtrico. (Essa soluo
indicadora pode ser adquirida j preparada).

7.2. DETERMINAO DA DQO

1. Colocar cerca de 0,4 g de sulfato de mercrio em um balo de fundo chato com boca
esmerilhada de 250ml;

2. Pipetar 20ml da amostra e 10ml do dicromato de potssio 0,25 N introduzindo no balo
junto com 5 prolas de vidro;

3. Adicionar ao balo, com cuidado e vagarosamente, 30ml de soluo cido sulfrico
/sulfato de prata, agitando em banho de gelo ou de gua corrente (se a soluo ficar
verde, despreza-se e faz-se diluies da amostra original);

4. Fazer um branco utilizando 20ml de gua destilada no lugar da amostra e adicionando
os outros reagentes como descrito para as amostras;

5. Adaptar os bales contendo a amostra e o branco ao condensador do refluxo;

6. Deixar em refluxo por 2 h;

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Anotaes e Observaes:

7. Aps o perodo de refluxo, lavar o interior do condensador com gua destilada e retirar o
balo;

8. Tranferir o contedo do balo para erlenmeyer de 250 mL lavando com gua destilada
at cerca de 100 ml.

9. Esfriar completo em banho de gelo ou em gua corrente.

10. Adicionar ao branco e amostra 3 gotas do indicador ferroin e titular com a soluo de
sulfato ferroso amoniacal (aps a adio do indicador ferroin a cor mudar de laranja
para esverdeado). O final da titulao observado pela cor vermelho castanho.


7.3. CLCULOS

DQO (em mg/l de O2) = (A - B) . N . f . 8000
S
onde:

A = ml gastos de sulfato ferroso amoniacal na titulao do branco;
B = ml de sulfato ferroso amoniacal gastos na titulao da amostra;
N = normalidade do sulfato ferroso amoniacal (0,25 N);
f = fator de correo do sulfato ferroso amoniacal (determinado diariamente);
S = volume em ml da amostra utilizado na anlise

8. REAO

K2Cr2O7 + FeSO4 + 7H2SO4 --- Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe(SO4)3 + 7H2O

9. MTODO PARA DETERMINAO DE DQO (MICRO)
Este mtodo apropriado para DQO de 0-600mg/L (2.5mL da amostra) e de 600-1200
mg/L (1.5mL). Para DQO mais alta, deve-se fazer diluies adequadas.

1- Soluo Digestora
Pesar 4.913g de K2Cr2O7 seco a 103
o
C por duas horas e diluir para 500mL com
gua destilada . Adicionar 167mL de H2SO4 concentrado e 33.3g de HgSO4. Esfriar
e completar o volume para 1000mL com gua destilada.

2- Soluo Catalisadora
Pesar 10.12g de AgSO4 e dissolver em 1000mL de H2SO4. Deixar 1 ou 2 dias para
completa dissoluo.

3-Soluo do ferroin
Dissolver 1.485g de Ferroin e 6.95g de Sulfato Ferroso Amoniacal com gua
destilada completando o volume para 100ml.

4-Soluo padro de sulfato ferroso amoniacal (+/- 0.1M)
Dissolver 39.2g de Sulfato Ferroso Amoniacal em gua destilada. Adicionar cerca
de 20mL de cido Sulfrico, esfriar e completar o volume para 1000mL com gua
destilada.

5-Soluo de hidrognio ftalato de potssio (HOOCC6H4COOK)
Dissolver 425mg de Hidrognio Ftalato de Potssio seco a 120
o
C at peso
constante em gua destilada para 1000 Ml em balo volumtrico. O Hidrognio
Ftalato de Potssio tem DQO terico de 1,176 mg de O2/mg e esta soluo tem
500g de O2/mL. Esta soluo estvel por trs meses quando guardada sob
refrigerao na ausncia de visvel crescimento biolgico.

6-cido sulfmico
Adicionar 10mg de cido Sulfmico para cada mg de NO2
-
presente no volume de
amostra tomada. Fazer o mesmo para o branco.

7-Padronizao do sulfato ferroso amoniacal
Diluir 10mL do padro de Dicromato de Potssio para 100mL de gua destilada.
Adicione cerca de 30mL de cido Sulfrico. Esfriar e titular com Sulfato Ferroso
Amoniacal adicionando 2 a 3 gotas de indicador (Ferroin).


Molaridade usada no Volume de K2Cr2O7
Sulfato ferroso Amoniacal = -----------------------------------

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Anotaes e Observaes:
Volume usado no Sulfato Ferroso

PROCEDIMENTO

1. Adicionar 1,5 +/- 0.01mL da soluo de digesto no tubo;
2. Adicionar 2,5 +/- 0.02mL da amostra bem homogeneizada;
3. Adicionar 3,5 +/- 0.05mL da soluo catalisadora de modo que desa pelas paredes do
tubo e forme uma camada no fundo do tubo. Da em diante os equipamentos de
segurana devem ser usados;
4. Tampe o tubo o mais apertado possvel usando a tampa rosqueada com a camada de
presso adequada inserida;
5. O contedo do tubo deve ser misturado, mas no por inverso;
6. Levar o tubo ao bloco digestor a 150+/- 2
o
C por 2 horas +/- 5 minutos. Remover o tubo e
deix-lo esfriar;
7. Transferir o contedo do tubo para um frasco de erlenmeyer de 125mL. Lavar o tubo
com gua destilada, usando gua sufici6ente para produzir um volume final de 25mL;
8. Adicionar uma gota de soluo indicadora de Ferroin. Misturar bem;
9. Titular com soluo de Sulfato ferroso Amoniacal (FAS) at a cor azul plida mudar para
vermelho. Anotar como A;
10. Fazer uma prova em branco substituindo a amostra por gua destilada. Anota como B;
11. Calcular a DQO segundo a frmula abaixo:


(B A) x M x F x 8000
DQO mg de O2/L = ------------------------------------
mL da amostra

onde:
A ml do FAS usado na titulao da amostra
B ml do FAS usado na titulao do branco
M molaridade da FAS
F Fator da FAS
FAS Sulfato Ferroso Amoniacal.




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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica
Prtica de Qumica Analtica Qualitativa


1. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 1 GRUPO

1.1.PRATA

Adicione 1,0 mL de Iodeto de Potssio soluo contendo prata. Verifique o que ocorre.

1.2.CHUMBO

Adicione 1,0mL de Cromato de Potssio soluo contendo Chumbo. Verifique o que
ocorre.
Adicione no mesmo tubo NaOH. Verifique o que ocorre.

1.3.MERCRIO

Adicione 1,0mL de Cloreto estanoso lentamente soluo contendo mercrio. Verifique o
que ocorre.


2. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 2 GRUPO


2.1. Adicione 1,0mL de NH4OH concentrado soluo contendo Bismuto. Verifique o que
ocorre. Filtre e adicione ao resduo 1,0mL de estanito de sdio. ( obteno do estanito de
sdio = 1,0mL de cloreto estanoso + NaOH at dissolver ). Verifique o que ocorre. Comente
o que aconteceu a nvel de oxidao e reduo.

2.2. Adicione NH4OH soluo contendo Cobre (observe o que ocorre ). Adicione 1,0 mL de
ferrocianato de potssio. Verifique o que ocorre.


3. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 3GRUPO

3.1. Adicione tiocianato de amnio soluo contendo ferro ligeiramente cida por adio de
uma gota de HCL diludo. Verifique o que ocorre.

3.2. Adicione algumas gotas de HNO3 soluo de Mangans + Bismutato de sdio em uma
cpsula de porcelana. Observe a mudana de colorao.

3.3. Adicione uma soluo de Alumnio ligeiramente alcalina algumas mg de NH4CL.
Observe se forma um precipitado. Aquea se necessrio.

3.4. Adicione soluo de Cromo NaOH + H2O2 + algumas mL de Chumbo. Verifique o
que ocorre quando se adiciona a soluo de NaOH e quando se adiciona a soluo de
chumbo.

3.5. Adicione soluo de cobalto NH4SCN + lcool amlico. Verifique o que ocorre
em cada fase.

3.6. Adicione soluo de nquel ligeiramente alcalina 1,0mL de Dimetilglioxima.
Verifique o que ocorre.


4. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 4 GRUPO


4.1. Adicione soluo de clcio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL de
Oxalato de amnio. Verifique o que ocorre.

4.2. Adicione soluo de estrncio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL
de sulfato de amnio. Verifique o que ocorre.

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Anotaes e Observaes:
4.3. Adicione soluo de brio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL de
Cromato de Potssio. Verifique o que ocorre.


5. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 5 GRUPO

5.1. Umedea a ala de platina na soluo de Na e leve chama. Observe a cor da
chama.

5.2. Umedea a ala de platina na soluo de K e leve chama. Observe a cor da
chama.

5.3.Umedea a ala de platina na soluo de Na e K e leve chama. Observe a cor da
chama. Use o filtro e observe a cor da chama.

5.4. Adicione soluo de magnsio 1,0mL de fosfato de amnio em meio alcalino e
observe o que ocorre.

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Anotaes e Observaes:
Pesquisa de Ctions
HCL ( adicionar HCL diludo, gota gota, frio e em pequeno excesso )


Adicionar 1,0 ml de HCl conc. Evaporar para
eliminar H2S, colocando papel de filtro
umedecido com Pb(NO3)2 sobre o bquer at
que no precipite o Pb negro. Adicionar 1,0 ml
de HNO3. Aquecer. Adicionar NH4Cl em p
(1g/100 ml). Aumentar o volume com gua
destilada para 100 ml e adicionar 1,0 ml de
NH4OH
Levar secura em Banho Maria. Adicionar
1,0 ml de HCl conc. + 50 ml de gua
contendo 0,3 ml de HCl conc. (a quente).
Adicionar tiocetamida. Ferver. Filtrar

Adicionar KOH, aquecer e filtrar

Adicionar 1,0 de tiocetamida aquecer e filtrar

Adicionar (NH4)2CO3 e
filtrar


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Anotaes e Observaes:
Qumica Analtica
Prtica de Qumica Analtica Qualitativa


1. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 1 GRUPO

1.1.PRATA

Adicione 1,0 mL de Iodeto de Potssio soluo contendo prata. Verifique o que ocorre.

Ag
+
+ I
-
AgI(s) ppt amarelo claro

1.2.CHUMBO

Adicione 1,0mL de Cromato de Potssio soluo contendo Chumbo. Verifique o que
ocorre.
Adicione no mesmo tubo NaOH. Verifique o que ocorre.

Pb
++
+ CrO
4
--

PbCrO
4
(s) ppt amarelo ouro
PbCrO
4
+ 4 NaOH Na
2
PbO
2
+ Na
2
CrO
4
+ 2H
2
O deve dissolver-se
Na
2
PbO
2
+ Na
2
CrO
4
+ 4 CH
3
COOH PbCrO
4
+4NaCH
3
COOH+ 2H
2
O


1.3.MERCRIO

Adicione 1,0mL de Cloreto estanoso lentamente soluo contendo mercrio. Verifique o
que ocorre.
2HgCl
2
+ SnCl
2
Hg
2
Cl
2
(s) + SnCl
4 branco aos poucos vai escurecendo

2Hg
2
Cl
2
+ SnCl
2
2 Hg + SnCl
4


2. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 2 GRUPO


2.1. Adicione 1,0mL de NH4OH concentrado soluo contendo Bismuto. Verifique o que
ocorre.

Bi
3+
+ 3 NH
3
+ 3 H 2 O --- Bi(OH)
3
+ 3 NH
4
+
ppt branco gelatinoso


Filtre e adicione ao resduo 1,0mL de estanito de sdio. ( obteno do estanito de sdio =
1,0mL de cloreto estanoso + NaOH at dissolver ). Verifique o que ocorre. Comente o que
aconteceu a nvel de oxidao e reduo.

a)PREPARAO DO ESTANITO DE SDIO

SnCl2 + 2 NaOH ----------Sn(OH)2 + 2 NaCl

Sn(OH)2 + 2NaOH ----------- Na2 SnO2 + 2H2 O

b) REAO DE IDENTIFICAO DO BISMUTO

2Bi(OH)
3
+ Na
2
SnO
2
------ 2Bi + Na
2
SnO
3
+ 3 H
2
O preto


2.2. Adicione NH4OH conc. soluo contendo Cobre (observe o que ocorre ). Adicione 1,0
mL de ferrocianato de potssio. Verifique o que ocorre.

4
Cu
++
+ 4NH
3
------ Cu(NH
3
)
4
++
navy solvel

2Cu
++

+ [Fe(CN)
6
]
4

----
---------------- Cu
2
[Fe(CN)
6
](s)
vermelho telha


3. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 3GRUPO


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Anotaes e Observaes:
3.1. Adicione tiocianato de amnio soluo contendo ferro ligeiramente cida por adio de
uma gota de HCL diludo. Verifique o que ocorre.

Fe
3+
+ 3NH
4
SCN Fe(SCN)
3
+ 3NH
4
+
vermelho tijolo

3.2. Adicione algumas gotas de HNO3 soluo de Mangans + Bismutato de sdio em uma
cpsula de porcelana. Observe a mudana de colorao.

2MnO2 + 5NaBiO3 +20HNO3 2HMnO4 +O2 + 9H2O + 5NaNO3 + 5Bi(NO3)3
cido manganoso cor uva

3.3. Adicione uma soluo de Alumnio soluo de NaOH em excesso e algumas mg de
NH4CL. Observe se forma um precipitado. Aquea se necessrio.

Al(OH)3 + NaOH NaAlO2 + 2H2O ppt branco que com o excesso dissolve-se

NaAlO2 + NH4Cl + H2 O

Al(OH)3 + NaCl + NH3 reprecipita branco

3.4. Adicione soluo de Cromo NaOH + H2O2 + algumas mL de Chumbo. Verifique o
que ocorre quando se adiciona a soluo de NaOH e quando se adiciona a soluo de
chumbo.

2Cr(OH)3 + 4NaOH + 3H2O2 2Na2CrO4 + 8H2O
Pb(OAc)2 + CrO4
--
PbCrO4(s) + 2 OAc
-
amarelo vivo

3.5. Adicione soluo de cobalto NH4SCN + lcool amlico. Verifique o que ocorre
em cada fase.

CoCl
2
+ NH
4
SCN Co(SCN)
2
+ 2 NH
4
Cl anel azul entre as fases indica cobalto

Co(SCN)
2
+ 2NH
4
SCN (NH4)
2
[Co(SCN)
4
]


3.6. Adicione soluo de nquel ligeiramente alcalina 1,0mL de Dimetilglioxima.
Verifique o que ocorre.


4. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 4 GRUPO


4.1. Adicione soluo de clcio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL de
Oxalato de amnio. Verifique o que ocorre.

Ca
++
+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 + 2NH4
+
ppt branco


4.2. Adicione soluo de estrncio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL
de sulfato de amnio. Verifique o que ocorre.
Sr
++
+ (NH4)2SO4 SrSO4 + 2NH4
+
ppt branco

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Anotaes e Observaes:
4.3. Adicione soluo de brio algumas gotas de hidrxido de amnio + 1,0 mL de
Cromato de Potssio. Verifique o que ocorre.

Ba
2+
+ CrO4
--
BaCrO4 ppt amarelo

5. IDENTIFICAO DE CTIONS DO 5 GRUPO

5.1. Umedea a ala de platina na soluo de Na e leve chama. Observe a cor da
chama.

amarela

5.2. Umedea a ala de platina na soluo de K e leve chama. Observe a cor da
chama.

violeta

5.4. Adicione soluo de magnsio 1,0mL de fosfato de amnio em meio alcalino e
observe o que ocorre.

Mg
++
+ (NH4)2HPO4 + H2O MgNH4PO4.6H2O ppt branco