1- CARACTERSTICAS DO PETRLEO

INTRODUO O petrleo uma mistura complexa de compostos, em sua maioria formada por tomos de carbono e hidrognio, denominados hidrocarbonetos, e outros tomos como oxignio, enxofre, nitrognio e metais. Associado ao petrleo, dissolvido, ou sob forma de emulso, so encontradas outras substncias, sejam gases, lquidos ou slidos. Por exemplo, gua, gs sulfdrico, nitrognio, gs carbnico so substncias que podem acompanhar o leo produzido. A gua intersticial, como chamada a gua encontrada nos poros das rochas, geralmente contm sal dissolvido. E a produo de areia junto com o petrleo causa muitos problemas de eroso dos equipamentos no poo. Os hidrocarbonetos so classificados de acordo com a disposio dos tomos de carbono na cadeia, indo desde molculas bem simples, com poucos tomos, at molculas complexas de alto peso molecular. Os hidrocarbonetos saturados so assim compostos formados por tomos de carbono e hidrognio e se dividem em dois grupos: lineares e cclicos. Os lineares so conhecidos com parafnicos e os cclicos conhecidos como naftnicos, que so formados por cadeias fechadas. Normalmente so os que aparecem em maior quantidade no petrleo. Nos leos biodegradados, os hidrocarbonetos parafnicos, provavelmente, estaro presentes em menir quantidade. Na Figura 1.1 so mostrados exemplos de estruturas das molculas de hidrocarbonetos parafnicos (cuja frmula molecular pode ser escrita CnH2n+2 ).

Figura 1.1 Exemplos de hidrocarbonetos saturados de cadeia aberta (parafnicos)

Os hidrocarbonetos aromticos so compostos que possuem anis benznicos em sua estrutura (frmula estrutural CnH2n ). Juntamente com os nafteno-aromticos, so o segundo maior grupo presente no petrleo. Se a mistura de hidrocarbonetos constituda de molculas pequenas, ento temos um reservatrio de gs natural. Quando a mistura contm molculas maiores, teremos um reservatrio de petrleo cru.

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Um petrleo parafnico deixa um resduo chamado parafina que em alguns casos costuma depositar nos dutos por onde escoam o petrleo, causando grandes problemas de transporte. Um petrleo aromtico deixa um resduo chamado asfalto, usado em pavimentao. MUDANA DE ESTADO A Figura 1.2 apresenta o diagrama de mudanas de fase de uma substncia pura. Em temperaturas altas a substncia pura em questo se apresenta no estado gasoso. Sob presso constante e superior presso do ponto triplo, e em temperaturas decrescentes, este gs sofre condensao para a fase lquida. Alternativamente, sofre sublimao para a fase slida diretamente, se a presso for inferior do ponto triplo. Por sua vez, sob presso constante e temperaturas decrescentes, o lquido sofre solidificao para a fase slida.

Figura 1.2 Diagrama de fase para uma substncia pura

Os processos de mudanas de fase, segundo a nomenclatura, so: fuso, solidificao, vaporizao, condensao e sublimao. Cada um destes processos acontece quando uma das linhas de presso de vapor, de fuso ou de sublimao sao cruzadas no sentido apropriado. Um ponto notvel o chamado ponto triplo. No ponto triplo as trs fases, slida, lquida e gasosa se encontram em equilbrio. Existe apenas um nico ponto em que isto acontece. Ou seja, um nico par ordenado de temperatura e presso (T,P) em que as trs fases se encontram em equilbrio. Aqui a palavra equilbrio importante. Por exemplo, se a gua estiver nas condies de seu ponto triplo, haver gelo, gua lquida e vapor d'gua numa proporo fixa. O equilbrio ser caracterizado pela constncia desta proporo, i.e., se a temperatura e a presso forem mantidas nas do ponto triplo, no haver gelo se derretendo ou vapor se condensando. Outro ponto notvel e muito importante no diagrama de mudanas de fase o ponto crtico. Acima do ponto crtico o gs e o lquido so indistinguveis. Por exemplo, partindo de uma amostra de gs a uma determinada temperatura e presso, representado pelo ponto A no diagrama, um processo que leve ao cruzamento da linha de presso de vapor, indo at o ponto B, ser caracterizado pelo aparecimento de uma superfcie separando as fases lquida e gasosa enquanto o sistema se encontrar sobre a linha de presso de vapor. Por outro lado, um processo que no leve ao cruzamento da linha de presso de vapor ser caracterizado pela ausncia de uma superfcie separando as fases lquida e gasosa; isto possvel se a temperatura e a presso variarem de modo a ir de A at B por um caminho que passe por cima do ponto crtico. Na verdade, neste caso, no existiro as fases lquida e gasosa, pois lquido e gs se confundem nas condies de temperatura e presso acima das do ponto crtico. A mudana de fase ser um processo sem descontinuidade.
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O petrleo e o gs natural no so substncias puras, mas uma mistura de hidrocarbonetos, podendo conter gua e ainda estarem contaminados por gs carbnico, gs sulfdrico e outras substncias. O diagrama de mudana de fase fica ento mais complicado. Ao invs de termos uma linha de presso de vapor teremos uma envoltria de presso de vapor. A razo para este comportamento que a temperatura no permanece constante durante a mudana de estado. Para se compreender o comportamento desta mistura que o petrleo, a Figura 1.3 apresenta um reservatrio representado pelo ponto A. Neste reservatrio os poros da rocha esto preenchidos por gs. Mas este gs especial, porque, se, com o tempo, este reservatrio for produzido, e a presso vai cair, e lquido vai aparecer nos poros. A histria de presso e temperatura do fluido dentro dos poros seguir um caminho que vai de A at B. Este caminho cruza a linha de orvalho e, em conseqncia, parte do gs se condensar em forma de lquido no reservatrio. Isto contradiz o nosso senso comum, pois estamos acostumados a pensar que qualquer queda de presso favorea a vaporizao. Mas o que acontece. Lquido aparece nos poros da rocha. Se a presso sofrer novas quedas com a produo, o lquido volta a se vaporizar e em B teremos apenas gs dentro dos poros da rocha. Agora, se o fluido deste reservatrio A for produzido, teramos, no separador cerca de 64% moles de lquido. Em razo deste comportamento, um reservatrio como o representado pelo ponto A chamado reservatrio de condensado retrgrado.

Figura 1.3 Mudana de fase para uma mistura

Reservatrios como os representados pelos pontos B e C j seriam chamados, respectivamente, de gs mido e de leo. A envoltria mostrada na Figura 1.3 representa o comportamento de uma dada mistura de hidrocarbonetos. Evidentemente, a mesma mistura pode constituir um reservatrio de condensado retrgrado, um reservatrio de gs mido ou um reservatrio de leo, a depender das condies de temperatura e presso do reservatrio. PRODUO DE PETRLEO E GS NATURAL Ao longo da vida produtiva de um campo de petrleo ocorre normalmente a produo simultnea de leo, gs natural e gua, mais impurezas, ou seja, um tpico reservatrio apresenta uma vazo de produo de leo, uma vazo de produo de gs e uma vazo de produo de gua.

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A Figura 1.4 apresenta esquematicamente os fluidos existentes no reservatrio e o que resulta quando eles so levados para a superfcie.

Figura 1.4 Condies do petrleo no reservatrio e na superfcie

As vazes so sempre expressas nas condies de superfcie, como por exemplo, metro cbico standard por dia (sm3/d) ou barril standard por dia (sbbl/d). As condies de superfcie so chamadas de condies padro e correspondem presso de 1 atm e temperatura de 20 oC. O leo a parte dos hidrocarbonetos que permanece no estado lquido quando a mistura levada para a superfcie. Mesmo que a mistura de hidrocarbonetos nas condies de reservatrio esteja toda no estado gasoso, ainda assim ser possvel obter lquido nas condies de superfcie. Esse lquido obtido a partir do gs natural conhecido como LGN (lquido do gs natural). O gs produzido composto de trs partes: (a) parte proveniente dos hidrocarbonetos que, nas condies de temperatura e presso do reservatrio, j se encontram no estado gasoso e tem o nome de gs livre; (b) gs que sai de soluo do leo, ou seja, os hidrocarbonetos que se encontram dissolvidos no leo nas condies do reservatrio e se vaporizam quando a mistura levada para as condies de superfcie; e (c) gs que se encontra dissolvido na gua nas condies do reservatrio, sendo que esta parcela desprezvel. A Figura 1.5 apresenta um processo de liberao de gs de uma mistura entre as condies de reservatrio e as de superfcie. Inicialmente, presso de 246 atm, a mistura est toda na fase lquida. A reduo da presso para 176 atm (presso de saturao) provoca apenas um pequeno aumento de volume devido compressibilidade do lquido, sem que haja contudo vaporizao de nenhum componente. A partir da presso de saturao (Ps), qualquer reduo de presso, por menor que seja, acarretar na vaporizao de fraes leves.

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Figura 1.5 Processo de liberao de gs entre o reservatrio e a superfcie

Por definio, o Fator Volume de Formao do leo (Bo) a razo entre o volume que a fase lquida ocupa em condies de presso e temperatura quaisquer e o volume que ela ocupa nas condies de superfcie. Para cada valor de presso tem-se um valor de fator volume de formao diferente. Cada leo, dependendo de sua composio, apresentar uma curva tpica de Bo versus presso. Por definio, a Razo de Solubilidade (Rs) de uma mistura lquida de hidrocarbonetos, a uma certa condio de presso e temperatura, a relao entre o volume de gs que est dissolvido (expresso em condies de superfcie) e o volume de leo que ser obtido na mesma. Na Figura 1.5, a parte que permanece lquida vai resultar em 2,00 m3 std de leo e 19,09 m3 std de gs quando levada para a superfcie. A razo de solubilidade para a presso de 84 atm igual a 9,54. O modo como o petrleo se desloca desde o fundo do poo (coluna de produo), passando pelo regulador de fluxo (vlvula choke) e pela linha de produo at o vaso separador, denominado escoamento bifsico (gs e lquido) ou multifsico (gs, leo e gua, eventualmente areia). Mesmo aps o separador, possvel encontrar traos de gs nas correntes de lquido e traos de lquido nas correntes de gs. Por isso, a presena desses contaminantes nas correntes de lquido e gs deve ser sempre considerada de modo a minimizar os possveis problemas nos sistemas de medio. Escoamentos bifsicos formam um grupo de problemas bem mais difcil de ser estudado do que o grupo de problemas formado a partir de escoamentos monofsicos. O acrscimo no nmero de graus de liberdade no problema bifsico em relao ao problema monofsico muito grande. As interaes entre as fases so um elemento complicador. Para piorar a situao, a disposio geomtrica que cada fase ocupa dentro da tubulao pode variar bastante a depender das condies de escoamento. Esta disposio geomtrica denominada de padres de fluxo multifsico. SEPARADORES DE PRODUO E DE TESTE Para maximizar a produo de leo e de acordo com a presso do sistema, pode ser necessria a utilizao de vrios estgios de separao, permitindo o processamento da produo de poos que tenham diferentes presses de fluxo. Os separadores podem ainda ser bifsicos (gs/lquido) ou trifsicos (gs/leo/gua). O separador trifsico (Figura 1.6) tem possui 3 linhas de sada e se constitui num dos equipamentos de processamento primrio mais comumente empregados em instalaes de produo. um equipamento extremamente verstil e, com a utilizao de internos adequados, pode propiciar uma
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qualidade aceitvel de separao para uma faixa bastante ampla de vazes e de caractersticas de fluidos, alm de permitir atravs de um projeto e operao bem cuidados, lidar-se com condies especialmente problemticas, tais como a produo de slidos, formao de espuma, etc.
Gs

Do poo

leo gua

Sada de leo

Sada de gua
Figura 1.6 Esquema tpico de separador de produo trifsico

O vaso separador trifsico conta com uma cmara de decantao para os lquidos de maior volume (para um tempo de residncia maior) que o bifsico, tendo ainda dispositivos internos visando implementar a separao leo/gua. A remoo da gua separada se d por vlvula de controle atuada por controlador de nvel de interface leo/gua. O leo coletado em cmara independente, a qual atinge atravs de um vertedor, sendo drenado por controle do nvel. Os vasos separadores so fabricados nas formas vertical e horizontal (h ainda os do tipo esfrico, menos utilizados). Por apresentarem maior rea superficial de interface permitindo uma melhor separao lquido/gs e gs/lquido, os separadores horizontais so normalmente mais eficientes e utilizados em sistemas que apresentem espumas e altas razes gs/leo. As desvantagens se referem ao manuseio dos slidos produzidos e menor capacidade de absorver grandes variaes de fluxo (golfadas). Nos casos de correntes de gs oriundas de outras instalaes de produo via gasodutos, o separador normalmente horizontal e de nominado slug catcher, tendo a funo de coletar o volume de lquido condensado no gasoduto e com maior capacidade de acumulao. Outra aplicao do vaso separador o seu uso como depurador de gs (gas scrubber) bifsico nos casos onde h grandes vazes de gs e a quantidade de lquido esperada pequena (altas RGOs). Neste caso, o vaso pode ser do tipo vertical j que o lquido vem arrastado de separadores primrios a montante ou se compe de condensados devido compresso do gs e posterior resfriamento. Normalmente equipado com um elemento interno removedor de nvoa (demister) para garantir uma corrente de gs efluente com teor muito baixo de lquido carreado. No caso de no possuir o elemento removedor de nvoa, pode apresentar baixa eficincia de depurao de gs, no removendo gotculas de pequeno dimetro. Tradicionalmente, um poo de petrleo em teste tem a medio das suas vazes de gs, leo e gua produzidas realizada por meio de vasos separadores de teste (ou tanques de teste). Periodicamente, cada poo a ser testado direcionado para um separador de teste onde as citadas vazes so medidas durante um intervalo varivel de pelo menos 4 horas. Um vaso separador de teste contem
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toda instrumentao necessria ao seu controle e segurana, como por exemplo: trs vlvulas de controle com respectivos controladores (de presso para o gs e de nvel para as duas correntes de lquido), trs medidores monofsicos (gs, leo e gua), vlvula de segurana, vlvulas de shutdown, sistema de combate a incndio, etc. A seo do separador onde h o processo de separao das fases leo-gua contm vrias interfaces (ver Figura 1.7) onde a eficincia do processo de separao nunca completamente determinada nas condies de campo.
Gs Espuma

leo

Emulso gua Areia

Figura 1. 7 Interfaces na separao trifsica

Os seguintes problemas podem ocorrer numa operao com um separador de teste, todos acarretando em diminuio da eficincia do processo: Espuma quando presente, pode dificultar o controle de nvel do lquido; Obstruo por parafinas as placas coalescedoras na seo lquida e os extratores de nvoa na seo gasosa so susceptveis a estas obstrues; Areia pode causar eroso nas vlvulas, obstruo nos elementos internos e cumula-se no fundo do separador; Emulses pode ocasionar problemas com o controle de nvel e diminuio do tempo de reteno efetivo do leo; Arraste o arraste de leo pela corrente de gs ocorre quando o nvel de lquido est muito alto ou existe algum dano interno ou formao de espuma ou obstruo na sada de lquido; o arraste de gs pelo lquido pode ser um indicativo de nvel muito baixo de lquido ou falha no controle de nvel; Projeto inadequado; Separador operando com produo superior de projeto.

Deste modo, devido s eficincias dos vasos separadores (de produo ou de teste) no serem 100%, as exatides das suas medies sero de difcil determinao devido principalmente ao fato dos fluidos escoando nas linhas de sada no serem puramente monofsicos. Ou seja, completamente errado supor que as exatides se limitam s dos respectivos medidores monofsicos
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de gs, leo e gua instalados nos separadores. Anlises mais aprofundadas do processo de medio, caso a caso, devem ser realizadas de forma a se determinar as suas incertezas. MASSA ESPECFICA E GRAU API ( API) A massa especfica ou densidade absoluta a relao entre a massa e o volume de uma determinada substncia. Em petrleos e seus derivados esta propriedade tem uma variao inversamente proporcional com a temperatura. Alternativamente uma forma de expressar tal caracterstica a denominada densidade relativa que a razo entre a densidade absoluta de uma substncia e a densidade absoluta de uma determinada substncia de referncia (usualmente o ar e a gua). Internacionalmente utilizam-se as densidades relativas 15,6/15,6 C (60/60 F) e 15/4 C. No Brasil a medida usual 20/4 C. Nesta notao, a primeira temperatura aquela em que a densidade absoluta da substncia foi determinada e a segunda a temperatura da determinao da densidade absoluta da gua, que a 4 C igual a 1,0000 g/cm3. O Grau API ( oAPI) uma escala idealizada pelo American Petroleum Institute - API, juntamente com a National Bureau of Standards, utilizada para medir a densidade relativa de lquidos (ou specific gravity), cuja relao com a densidade relativa conforme a equao a seguir:
API = 141,5 131,5 d 60 / 60 F [1.1]

A escala API (10 a 70 API) varia inversamente com a densidade relativa, isto , quanto maior o grau API, mais "leve" a condio do petrleo (menos hidrocarbonetos de altas cadeias). A gua pura tem 10 API. Algumas instituies consideram o leo pesado como o que tem API menor que 20, conforme Tabela 1.1, enquanto no Brasil os limites usuais so os apresentados na Tabela 1.2.
Tabela 1.1 Classificao Usual dos Petrleos em Nvel Internacional

Classificao do Petrleo Leve Mdio Pesado Classificao do Petrleo Extra-Leve Leve Mdio Pesado Extra-Pesado Asfltico

API > 30 20 30 < 20 API > 40 33 40 27 33 19 27 15 19 < 15

Densidade 20/4 C < 0,88 0,88 0,93 > 0,93 Densidade 20/4 C < 0,821 0,821 0,857 0,857 0,889 0,889 0,937 0,937 0,962 > 0,962

Tabela 1.2 Classificao Usual dos Petrleos em Nvel Nacional

Os leos extra-pesados apresentam dificuldades tanto para o processamento primrio quanto para o processo de dessalgao realizado no refino. A presena de contaminantes slidos e asfaltenos torna a emulso de leo e gua muito estvel. Tais componentes costumam estar em grande quantidade nesse tipo de leo, sendo necessrias condies severas de operao, como altas temperaturas.
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Figura 1.8 leo extra-pesado com 7 API

A partir da observao da densidade do petrleo, estimam-se os tipos de derivados que tero maiores possibilidades de serem produzidos no seu processamento. Por exemplo, petrleos com densidades mais baixas (ou > API) tero maior probabilidade de produzir nafta para a indstria petroqumica (pela rota eteno), QAV (querosene de aviao) de acordo com a especificao de mercado, gasleos e resduos com caractersticas adequadas para o processamento nas unidades de craqueamento cataltico (FCC). Por outro lado, petrleos com densidades maiores (ou < API) apresentam maior probabilidade de produzir asfalto, leos lubrificantes bsicos naftnicos e naftas para unidades de reforma cataltica.

GASES COMBUSTVEIS
Os principais gases combustveis comercializados no Brasil so os gases liquefeitos do petrleo (GLP) e o gs natural. Existem ainda outros gases combustveis com aplicaes especficas como o gs de refinaria, o gs de coqueria, o gs de alto forno, o acetileno, o hidrognio, o gs de decomposio anaerbica e os gases oriundos da gaseificao da madeira, do carvo vegetal e do carvo mineral. Os gases liquefeitos do petrleo so comercializados sob diversas denominaes, de acordo com suas composies:
- GLP propriamente dito, distribudo em larga escala, composto por uma mistura de hidrocarbonetos parafnicos (propano, n-butano e iso-butano) e olefnicos (propeno, n-buteno e iso-buteno), nas mais variadas propores. Pode ocorrer tambm a presena de traos de etano, eteno, iso-pentano e butadieno-1,3. - Propano especial, de distribuio restrita, composto basicamente por propano (mnimo 90 %), propeno (mximo 5 %), butanos e butenos, tambm com a presena de traos dos hidrocarbonetos mais prximos, como no GLP. - Propano comercial, cuja composio apresenta preferencialmente propano e ou propeno. - Butano comercial, destinado a aplicaes especiais como em aerossis e isqueiros a gs. Sua composio contm predominantemente butanos e ou butenos, de forma que sua presso de vapor no ultrapasse 5 kgf/cm a 37,8C. - Propileno (ou propeno) grau qumico (95%) ou grau polmero (99,8%) que, alm de sua utilizao como matria prima, tambm usado em pequena escala como gs para oxi-corte e aplicaes afins.

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O gs natural distribudo para consumo, aps seu processamento nas UPGNs, uma mistura composta basicamente por metano (cerca de 90 %), etano (de 5 a 8 %), propano e traos de hidrocarbonetos mais pesados. Alm disso, apresenta gases inertes como nitrognio, gs carbnico e, s vezes, hlio. A composio do gs natural tambm apresenta algumas variaes, de acordo com a sua origem e o seu processamento (ver Tabela 1.3).
Tabela 1.3 Composio Volumtrica dos Gases Naturais (%)

PODER CALORFICO
O poder calorfico a caracterstica que mais desperta a ateno em um gs combustvel, podendo ser expresso tomando-se por base uma massa unitria (kg) ou um volume unitrio (m). No caso da base ser volumtrica, necessrio referir-se s condies de temperatura e de presso: m, metro cbico, presso de 101,325 kPa abs (1 atm abs) e temperatura de 20 C. No Brasil costuma-se exprimir o poder calorfico de um gs em kcal/m ou kcal/kg, embora o correto seja usar as unidades do sistema internacional (kJ/m). O poder calorfico superior (PCS) de um gs combustvel o calor total obtido da queima de uma determinada quantidade unitria do gs com a correspondente quantidade de ar estequiomtrico, ambos a 15,6 C (60 F) antes da queima, calor esse liberado at que os produtos da combusto sejam resfriados a 15,6 C (ver Figura 1.9). Assim, a gua gerada pela queima do hidrognio presente no combustvel estar no estado lquido.

Figura 1.9 PCS em base volumtrica condies de referncia na combusto e de medio Cap. 1 CARACTERSTICAS DO PETRLEO FL. 10

A norma ISO 6976 Natural Gas - Calculation of Calorific Values, Density, and Relative Density and Wobbe Index from Composition trata do assunto, alm da norma AGA-5 Natural Gas Energy Measurement. O poder calorfico inferior (PCI) de um gs combustvel obtido pelo seguinte clculo: poder calorfico superior menos o calor latente de vaporizao da gua formada pela combusto do hidrognio presente no combustvel. Portanto, um gs combustvel que no possua hidrognio em sua composio, apresenta o mesmo valor para o PCS e o PCI, como por exemplo, o monxido de carbono (ver Tabela 1.4). O gs natural liquefeito (GNL) o gs natural que, ao ser resfriado temperatura de -162 oC, tornase lquido. Quando isso acontece, o volume do produto reduzido em cerca de 600 vezes, o que facilita o transporte em longas distncias (navios metaneiros). Para ser usado como combustvel na rede existente, o GNL precisa retornar fase gasosa. A diferena bsica entre o GNL e o GLP (gs liquefeito de petrleo ou gs de botijo) a composio qumica: o GNL composto basicamente de metano, enquanto o GLP contm principalmente propano e butano.
Tabela 1.4 Poderes Calorficos dos Gases Combustveis

BIBLIOGRAFIA Cap. 1 1. Campos, W., CENPES/PDEP/TEEA, Propriedades dos Fluidos, 2001 2. Guimares, R.C.L., Pinto, U.B., Apostila de curso, Petrobras, CENPES, 2007 3. Moraes, C.A.C., Relatporio Tcnico Parcial No. 10, Diretrizes para Projeto/Operao de Separadores Primrios Gs/leo/gua (vol. I), Petrobras, CENPES, 1997 4. Thomas, J.E. (Organizador), Fundamentos de Engenharia de Petrleo, Ed. Intercincia, 2001 5. Costa, Fernando, Fundamentos Sobre Gases Combustveis - www.krona.srv.br/display05.htm 6. ISO 6976 Natural Gas - Calculation of Calorific Values, Density, and Relative Density and Wobbe Index from Composition Cap. 1 CARACTERSTICAS DO PETRLEO FL. 11