JURNAL TEKNIK POMITS Vol. 1, No.

1, (2012) 1-4

Pembuatan Silika Gel dari Abu Bagasse yang Dicangkok Gugus Amine Secara In-situ Sebagai Adsorben Gas Karbon Dioksida (CO2)
Achmad Royani, Febryan Harmansyah, Nanik Astuti Rahman, Heru Setyawan dan Minta Yuwana Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS) Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 E-mail: nanik_ar29@yahoo.com
AbstrakDalam makalah ini, kami memfokuskan pada sintesis silika xerogel dari abu bagasse dan memodifikasi permukaannya menggunakan 3-aminopropyltriethoxysilan (APTES). Tujuan dari modifikasi ini adalah untuk mencangkok gugus amine dengan metode co-condensation. Silika xerogel dari abu bagasse dipilih sebagai bahan baku karena ia memiliki luas permukaan yang besar dan gugus silanol yang dapat diganti gugus fungsi lain, terutama yaitu gugus amine. Dengan adanya gugus amine pada permukaan silika gel, adsorben ini bisa secara selektif mengadsorb gas CO2 yang berasal dari gas alam. Dari penelitian ini, kami berhasil mensintesis silika xerogel yang mengandung 6,01 mmol -aminopropil/gram sampel. Luas permukaan spesifik dengan range 380-500 m2/g. Diameter pori antara 3,3-4,3 nm, yang mengindikasikan bahwa silika gel memiliki properti fisik mesopori. Kami juga menyelidiki bahwa % volume APTES didalam etanol mempengaruhi properti daripada silika xerogel yang dihasilkan. Kata Kunciabu bagasse, co-condensation, gugus amine, adsorben CO2.

roses untuk memurnikan gas alam dari gas asam, seperti karbon dioksida (CO2) adalah salah satu proses yang paling penting dalam industri gas alam. Adapun berbagai macam cara telah banyak dilakukan untuk dapat menyerap gas CO2 ini. Cara paling konvensional dan telah banyak digunakan pada industri gas alam dimanapun adalah dengan menggunakan proses absorpsi. Namun, cara ini memiliki kelemahan, yaitu membutuhkan energi yang tinggi dalam hal regenerasi solven dan rentan terhadap peristiwa korosi. Teknik kedua yang juga diterapkan dalam proses pemisahan gas adalah dengan menggunakan membran. Cara ini memiliki banyak keuntungan, seperti misalnya: efisiensi energi yang tinggi, prosesnya yang mudah dan fleksibel serta ramah lingkungan[5]. Namun, yang menjadi kelemahan dari proses ini sehingga kurang diminati adalah investasi yang tinggi pada peralatan. Teknik lain yang uga populer akhir-akhir ini adalah dengan menggunakan proses adsorpsi. Selama ini, proses adsorpsi dilakukan dengan menggunakan karbon aktif dan zeolit. Sayangnya, kedua bahan tersebut kurang efektif dalam mengadsorp CO2. Hal ini dikarenakan karbon aktif memiliki selektifitas yang rendah terhadap gas asam. Sedangkan kelemahan zeolit adalah pada kapasitas adsorpsinya yang akan menjadi banyak berkurang ketika

I. PENDAHULUAN

berada pada lingkungan yang mengandung air. Oleh karena itulah, kami berusaha untuk mengembangkan sebuah alternatif adsorben yang berasal dari abu bagasse dengan harapan bisa mengatasi kelemahan dari adsorben yang sudah ada. Silika gel yang dikembangkan dari abu bagasse memiliki gugus silanol pada permukaannya[4]. Adanya gugus silanol ini memungkinkan silika untuk dimodifikasi dengan gugus fungsi lain, terutama amine. Pencangkokan dengan gugus amine dilakukan karena amine bisa bereaksi dengan CO2 membentuk karbamat sehingga dihasilkan adsorben yang selektif terhadap CO2. Ada dua cara yag bisa digunakan untuk mencangkok gugus amine: 1) post-modification, pencangkokan yang dilakukan setelah terbentuk silika gel. 2) co-condensation (in-situ), pencangkokan dilakukan bersamaan dengan pembentukan silika gel. Metode co-condensation menghasilkan hasil yang lebih baik jika dibandingkan dengan post-modification dikarenakan pada metode post-modification memiliki banyak kekurangan, seperti: berkurangnya porositas pori dan dinding, adanya halangan karena peristiwa difusi bahan pemodifikasi ke dalam permukaan pori, adanya reaksi ganda, konsumsi energi dan waktu serta solven organik yang banyak[6]. Sehingga dalam penelitian ini, kami mengembangkan sintesis silika xerogel yang tergrafting gugus amine berbasis abu bagasse dengan menggunakan metode ekstraksi basa dan pencangkokan (grafting) amine secara co-condensation. II. METODOLOGI PENELITIAN II.1 Sintesis Silika Xerogel Tergrafting Gugus Amine Diagram alir dari sintesis silika xerogel ditunjukkan pada gambar 1. Silika diekstraksi dari 10 gram abu bagasse (PG. Kebon Agung, Malang, Indonesia) menggunakan 60 mL NaOH 2 N (Merck, Germay). Selama ekstraksi silika, campuran abu bagasse dan larutan NaOH dipanaskan selama 1 jam dengan pengadukan konstan. Setelah itu, larutan didinginkan hingga mencapai suhu kamar dan difiltrasi dengan kertas saring bebas abu Whatman No. 41 (Whatman Plc, Kent, England) untuk menghilangkan residu karbon. Ukuran pori dari kertas saring Whatman No.41 adalah 20-25 mikrometer. Filtrasi ini memproduksi filtrat berupa natrium silikat. Natrium silikat kemudian dicampur dengan resin penukar kation selama 30 menit, menghasilkan asam silikat. Pada saat

JURNAL TEKNIK POMITS Vol. 1, No. 1, (2012) 1-4

2 Perhitungan luas permukaan spesifik dari adsorpsi isoterm dengan nitrogen sebagai adsorbatnya menggunakan teori Brunauer, Emmett dan Teller (BET) dengan persamaan : p 1 (c 1) p va ( p0 p) vm c vm cp o (1)

Abu bagasse (10 g)

Ekstraksi dengan 2 N NaOH (60ml)

Filtrasi

Dimana: va : mol gas teradsorp/ gram adssorben pada tekanan p vm : mol gas/ gram adsorber untuk membentuk monolayer po : tekanan gas jenuh pada temperatur yang digunakan c : konstanta yang tergantung keadaan kimiawi permukaan

Resin penukar kation (30 menit)

Plot antara p/v(p-po) sebagai ordinat dan p/po sebagai absis menghasilkan slope (c-1)/vmc dan intercep 1/vmc. Dari vm yang didapatkan, luas permukaan dapat ditentukan dengan persamaan: (2) dengan SBET adalah spesifik luas permukaan dalam m2/g, am cross sectional area molekular satu molekul gas dalam angstrom kuadrat (2) dan N adalah 6 x 1023. Nilai am untuk nitrogen biasanya untuk permukaan oksida diasumsikan 16,2 . Total volume pori diukur dari volume nitrogen pada tekanan relatif, P/P0 mendekati satu sedangkan untuk diameter pori digunakan metode Barrett, Joyner dan Halenda (BJH) yang menggunakan modifikasi persamaan Kelvin dengan menganggap bahwa adsorbat berbentuk silinder. Uji BET dilakukan pada kondisi temperatur ruang dan tekanan atmosfer (300C dan 1 atm). Fourier Transform Infra Red (FTIR) (Shimadzu 8400 s, Jepang) digunakan untuk mengetahui apakah gugus fungsi amine telah tergrafting ke dalam silika gel yang dihasilkan. Thermal Gravimetric-Differential Thermal Analysis (TGDTA) (DTG 60/60H, Shimadzu, Jepang) digunakan untuk menganalisa dekomposisi gugus amine yang telah terikat pada silika gel dan mendapatkan jumlah gugus amine yang bisa tergrafting di dalam silika xerogel. Laju pemanasan yang digunakan adalah 100C/ menit dan analisa dilakukan pada kondisi lingkungan yang dialirkan gas nitrogen. X-Ray Diffraction (XRD) (Rint 2200V, Rigaku-Denki Corp., Tokyo, Jepang) digunakan untuk mendapatkan informasi tentang struktur kristalografi dari silika xerogel. III. HASIL DAN DISKUSI III.1 Karakterisasi Fisik dari Silika Xerogel tergrafting Gugus Amine Berdasarkan analisa BET didapatkan kurva adsorpsi/ desorpsi isotermis, terlihat bahwa pada P/P0 yang rendah, kurva mengalami peningkatan yang cukup tajam dan kemudian menjadi cenderung stabil. Hal ini menandakan bahwa silika xerogel tergrafting gugus amine tersebut merupakan material berpori. Yang menyebabkan peristiwa ini adalah banyaknya gas yang terserap ke dalam permukaan pori dan membentuk monolayer pada P/P0 rendah sehingga slope naik dengan tajam. Setelah membentuk monolayer, kemudian

Gelasi (titrasi larutan APTES dalam etanol) (1mL pada 30C)

S BET vm am Nx10 20

Aging (18 jam dan suhu kamar)

Pembentukan slurry

Pencucian (air dan etanol)

Pengeringan (24 jam dan 800C)

Gambar. 1. Diagram alir dari prosedur sintesis silika xerogel tergrafting gugus amine dari abu bagasse dengan metode ekstraksi basa dan cara grafting co-condensation

proses gelasi, larutan APTES yang telah dilarutkan ke dalam etanol dengan % volume tertentu dimasukkan ke dalam asam silikat pada suhu 30C menggunakan syringe pump dengan laju alir 0,2 ml/menit sejumlah 1 mL menghasilkan gel silika. Gel ini kemudian diaging selama 18 jam pada suhu kamar. Setelah aging, gel dihancurkan dan dipisahkan ke dalam dua tempat. Satu dicuci dengan mnggunakan air dan lainnya dengan etanol. Gel kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 800C selama 24 jam untuk menguapkan cairan yang ada pada silika gel. II.2 Karakterisasi Secara kuantitatif, luas permukaan, volume pori dan diameter pori dianalisa dengan menggunakan metode Brunauer, Emmett dan Teller (BET) (Quantachrome NOVA 2000, Quantachrome Instruments, Boynton Beach, Florida).

JURNAL TEKNIK POMITS Vol. 1, No. 1, (2012) 1-4 gradien kurva menjadi turun karena pori-pori adsorben telah terisi oleh gas dan terjadilah adsorpsi multi-layer. Pada kurva tersebut, ditunjukkan pula adanya histeresis/ percabangan. Percabangan yang terjadi pada grafik adsorpsi menunjukkan adanya pori pada material tersebut. Hal ini disebabkan oleh kondensasi kapiler adsorbat dengan dinding pori adsorben. Dengan demikian, proses desorpsinya terjadi pada tekanan dibawah tekanan adsorpsinya. Dari penjelasan tersebut, dapat disimpulkan bahwa kurva adsorpsi/desorpsi isotermis pada silika xerogel tergrafting gugus amine yang dihasilkan mengacu pada tipe empat IUPAC. Dimana materialnya adalah bersifat mesopori. Luas permukaan dihitung dengan menggunakan metode BET seperti dijelaskan pada persamaan (1) dan (2). Pengukuran dengan metode BET dengan mengambil titik adsorpsi pada P/P0< 0,3 yaitu pada saat gas membentuk monolayer pada permukaan adsorben.Dari hasil analisa BET, dapat diketahui juga bahwa semakin banyak APTES yang ditambahkan ke dalam larutan asam silikat, maka akan semakin memperkecil luas permukaan dari silika gel yang dihasilkan. Hal ini dikarenakan pada proses grafting in-situ, terjadi dua proses secara simultan, yaitu proses grafting amine dan proses pembentukan gel yang sangat menentukan properti fisik dari silika xerogel tergrafting gugus amine. Semakin banyak gugus amine yang ditambahkan ke dalam asam silikat, maka akan mengganggu pembentukan jaringan daripada silika xerogel. Hal ini dikarenakan semakin banyak APTES yang ditambahkan ke dalam asam silikat, maka akan menyebabkan banyaknya gugus silanol yang berikatan dengan APTES sehingga hal ini kemudian akan mengganggu reaksi pembentukan jaringan gel. Pada tahap pembentukan gel terjadi reaksi sebagaimana berikut : (1) Dapat diketahui juga bahwa diameter pori silika xerogel naik secara signifikan seiring dengan penambahan APTES dan kemudian cenderung konstan dan dapat diketahui bahwa volume pori silika gel naik seiring dengan penambahan APTES. Hal ini dapat dijelaskan melalui hubungan antara luas permukaan baik dengan diameter pori maupun volume pori. Dimana, luas permukaan berbanding terbalik dengan volume pori. Diameter pori yang cenderung konstan dikarenakan pada variabel tersebut terjadi penurunan luas permukaan yang tidak signifikan, namun dari data volume pori tetap menunjukkan grafik yang cenderung naik. Dari dua variabel pencucian, terlihat bahwa tidak terjadi perbedaan yang cukup signifikan terhadap properti fisik silika xerogel tergrafting gugus amine yang dihasilkan. Namun, pencucian dengan menggunakan air sedikit memperlihatkan properti fisik yang lebih baik jika dibandingkan pencucian dengan menggunakan etanol. III.2 Uji Gugus Fungsi dengan Spektrofotometri FTIR (Shimadzu 8400s, Jepang) Dari hasil analisa FTIR, terlihat adanya puncak pada band 2800 cm-1 sampai 3400 cm-1. Puncak tersebut dikarenakan adanya peregangan NH3+ pada silika gel. Serta adanya amine

3 (NH2) pada silika gel tersebut bisa ditandai juga dengan adanya puncak pada band 1600 cm-1 sampai 1660cm-1. Sedangkan adanya puncak kecil pada band 2803,85 cm-1 dan 2906,85 cm-1 menunjukkan adanya peregangan asimetri dan simetri dari CH2 secara berturut-turut. Adanya gugus silaksol juga teridentifikasi dengan adanya puncak kecil pada band 1042 cm-1. Dari hasil analisa FTIR tersebut, maka dapat disimpulkan bahwa pada silika xerogel tergrafting gugus amine yang dihasilkan telah tergrafting gugus amine. III.3 Uji Dekomposisi Amine dengan Thermal GravimetricDifferential Thermal Analysis (TG-DTA) (DTG 60/60H, Shimadzu, Jepang) Analisa TG-DTA digunakan untuk dapat mengetahui jumlah amine yang bisa tergrafting pada silika gel yang dihasilkan. Dari profil TG-DTA, maka dapat disimpulkan adanya tiga zona untuk dapat mengetahui seberapa besar dan macam zat yang teruapkan : 1) Suhu 0-3000C air dan pelarut 2) Suhu 300-4000C dekomposisi amine tergrafting 3) Suhu 400-6000C penguapan organik yang lain Amine terdekomposisi pada suhu 300-4000C karena pada suhu tersebut dibutuhkan energi yang tinggi untuk menurunkan massa dari silika gel. Hal ini ditandai dengan adanya puncak pada data DTA di suhu 300-4000C dan juga terjadinya penurunan massa yang signifikan ditandai dengan penurunan slope yang tajam dari data TGA. Maka berdasar dari hal tersebut, dapat diketahui jumlah amine yang bisa tergrafting ke dalam silika. Hal ini yang menunjukkan kecenderungan bahwa semakin tinggi % volume APTES, maka jumlah amine yang tergrafting menjadi semakin sedikit. Dari hasil analisa TG-DTA terlihat juga bahwa pencucian dengan etanol menghasilkan jumlah amine tergrafting yang lebih besar jika dibandingkan dengan pencucian dengan menggunakan air. Hal ini menunjukkan bahwa pencucian memiliki pengaruh pada jumlah amine yang tergrafting tetapi tidak mempengaruhi properti fisik dari silika xerogel tergrafting gugus amine yang dihasilkan. Selain itu penurunan jumlah amine yang tergrafting sebanding dengan penambahan % volume APTES. Hal ini dikarenakan luas permukaan rea semakin menurun seiring dengan pertambahan volume APTES. Semakin luas permukaan rea maka akan semakin banyak situs aktif yang bisa ditempati oleh APTES. Pada penelitian ini massa amine terbesar yang bisa tergrafting adalah 34,87 % massa aminopropil atau 6,01 mmol -aminopropil/ gram sampel. Dimana, hasil ini telah bisa mengalahkan dari penelitian yang telah dilakukan terdahulu yaitu melalui cara grafting secara post-modification (Eva dan Mitha, 2011) yang menghasilkan jumlah amine tergrafting paling besar yaitu 6,04 % massa.

JURNAL TEKNIK POMITS Vol. 1, No. 1, (2012) 1-4

4
-Aminopropyltriethoxylane (APTES), Ceramics International, 2009, 35, 1883-1888 [7] Indra Deo Mall, Chandra Srivastava V.,Venkat S. Mane, , Use of Bagasse fly ash as an adsorbent for the removal of brilliant green dye from aqueous solution, Journal Dyes and Pigments, 73, 2007 [8] John H. Perry, Chemical Engineers Handbook, Mc Graw Hill, New York, 7rd ed., 1999 [9] Lasperas, M; Llorett, T. Chaves, L; Rodriguez, I; Cauvel, A. Brunel, D, Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals, Elsevier Science: New York, 1997; Vol. Iv, p 75. [10] Leal, O,: Bolivar, C,: Ovalles, C,: Garcia, J.J,: Espidel, Y. Reversible Adsorption of Carbon Dioxide on Amine Surface-bonded Silica Gel, Inorg. Chim. Acta 1995, 240, 183. [11] Mc. Cabe Warren L., Julian C. Smith dan Peter Harriot, Operasi Teknik Kimia, Penerbit Erlangga, Jakarta, 1999. [12] Mantell, C.L., Adsorbtion, Mc Graw Hill, New York, 4th ed., 1951. [13] Pusat penelitian Perkebunan Gula Indonesia, Katalog Produk dan jasa Pelayanan P3GI, Pasuruan, Juni 2003 [14] Setyawan, H & Balgis, R, Mesoporous Silicas Prepared from Sodium Silicate using Gelatin Templating , 2011. [15] SR. Kamath, A. Proctor, Silica gel from rice hull ash, Preparation and characterization, Cereal Chem, 75 (1998), 484 487 [16] Treybal, R.E., Mass Trasfer Operation, Mc Graw Hill, New York, 3 rd ed., 1981 [17] U. Kalapathy, A. Poctor, J. Shultz, A simple method for production of pure silica from rice hull ash, Bioresour Technol, 73 (2000), 257 262. [18] U. Kalapathy, A. Poctor, J. Shultz, Production and properties of flexible sodium silicate films from rice hull ash silicon, Bioresour Technol, 72 (2000), 99 106. [19] Vimal Chandra S., indra deo Mall, Indra mani M., Treatment of Pulp and paper mill wastewater with poly aluminium chloride and bagasse fly ash, Jurnal Colloids and Surfaces 269, 2005. [20] V.K. Gupta, Imron Ali,Removal Of Lead And Chromium From Wastewater Using Bagasse Fly Ash A Sugar Industry Waste, Journal colloid and Interface science 271, 2004 [21] Vimal C.S., Mahadeva M. Swamy, Indra D. Mall, Bashewar Prasad, Indra M. Mishra, Adsorptive of phenol by bagasse fly ash and activated carbon: Equilibrium, kinetics and thermodynamics, Journal Colloids and Surfaces 272, 2006.

III.4 Uji Struktur Kristalografi dengan X-Ray Diffraction (XRD) (Rint 2200V, Rigaku-Denki Corp., Tokyo, Jepang) Berdasarkan uji XRD, menunjukkan bahwa silika xerogel tergrafting gugus amine memiliki puncak landai pada sudut 2 = 240. Sudut tersebut merupakan sudut untuk silika dan puncak yang landai menunjukkan bahwa silika gel yang dihasilkan merupakan bahan bersifat amorphous yang memiliki porositas yang berguna untuk menyimpan gas ke dalam porinya. Tidak adanya sudut puncak yang lain menunjukkan bahwa silika gel yang dihasilkan adalah sebuah bahan yang mengandung murni silika. Maka, berdasar dua hal tersebut, silika gel tergrafting gugus amine ini cocok untuk dijadikan sebagai adsorben. IV. SIMPULAN Sintesis silika xerogel tergrafting gugus amine dengan metode basa dan pencangkokan gugus amine menggunakan grafting co-condensation telah dipelajari pada makalah ini. Hasil yang ditunjukkan adalah tidak adanya perbedaan yang signifikan terhadap properti fisik silika xerogel yang dihasilkan antara dua jenis pencucian: etanol dan air. Meskipun begitu, pencucian dengan menggunakan etanol menghasilkan jumlah amine tergrafting jauh lebih banyak jika dibandingkan dengan air. Hasil silika xerogel yang dihasilkan dari penelitian ini, yaitu: silika xerogel dengan luas permukaan antara 380-500 m2/g. Diameter pori antara 3,3-4,3 nm, yang mengindikasikan bahwa silika gel memiliki properti fisik mesopori, volume pori antara 0,33-0,6 cc/g. Jumlah amine terbesar yang bisa tergrafting dari penelitian ini yaitu 6,01 mmol -aminopropil/ gram sampel.

DAFTAR PUSTAKA
[1] Affandi, S., Setyawan, H., Winardi, S., Purwanto, A., Balgis, R.. A Facile Method for Production of High Purity Silica Xerogel from Bagasse Ash, Advanced Powder Technology. 2009 [2] Angeletti, E; Canepa, C; Martinetti, G; Venturello, P, Silica Gel Functionalized with Amino Groups as a New Catalyst for Knoevenagel Condensation under Heterogeneous Catalyst Conditions, Tetrahedron Lett, 1988, 29, 2261. [3] Burwell, R. L, Jr; Leal O, Modified Silica Gels as Selective Adsorbents for Sulfur Dioxide, Chem. Commun, 1974, 342. [4] Eva F. Listyaningtyas, Vania M. Pratiwi, Pembuatan Silika Gel dari Abu Bagasse yang Dicangkok Gugus Amine untuk Menyerap Gas Karbon Dioksida (CO2), Surabaya, 2011. [5] Helen Y. Huang and Ralph T. Yang, Amine-Grafted MCM-48 and Silica Xerogel as Superior Sorbents for Acidic Gas Removal from Natural Gas, Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 2427 2433. [6] I.A. Rahman, M. Jafarzadeh, and C.S. Sipaut, Synthesis of Organofunctionalized Nanosilica via A Co-condensation Modification Using