Qumica General II Apuntes Cintica Mecanismos primavera 2011

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

1

Reaccin compleja Reaccin simple o elemental
A + B C A + B Producto
C Producto (2 etapas simples) (1 etapa simple) bimolecular
1 bimolecular 2 monomolecular
Cul es la ecuacin molecular estequiomtrica en ambos casos? y
Cules son los coeficientes estequiomtricos en cada caso?
Cules son los rdenes en cada caso? Cul es la molecularidad en cada caso?
1
Se distinguen 3 trminos
Coeficiente estequiomtrico = Coeficiente numrico para el balance estequiomtrico
(balance inico y msico de la reaccin) Estequiometra
Orden = Coeficiente de la ecuacin de velocidad (exponente entero, experimental)
Molecularidad = Nmero de especies qumicas o molculas que interactan entre si en cada etapa
elemental de la reaccin, segn el mecanismo propuesto
No siempre son iguales , no son necesariamente iguales.
Si iguales en reacciones simples o elementales
Mecanismo de reaccin. Orden y Molecularidad
Mecanismo de reaccin: Descripcin detallada y completa de cada una de las etapas o secuencia de
reacciones que provocan la aparicin de los productos. (Incluyendo intermediarios)


Cuntas etapas tiene el proceso industrial?
Existen equilibrios, etapas paralelas, etapas presumiblemente ms lentas o ms rpidas?

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Dr. Santiago Zolezzi Carvallo
2

3
Ejemplo en reaccin de orden 1 :
A B
[ ] [ ]
[ ]
1
A k
dt
B d
dt
A d
v = + = =
orden 1 ( Experimental )
Solo depende de [A]
1
Mecanismo: Activacin de A.
A A

B A

= complejo activado.
Mecanismo = 1 etapa simple o 1 etapa elemental (mono molecular).
Nota: No necesita chocar, solo energizarse para generar productos.
En este caso, mecanismo implica una sola etapa elemental
Orden (Experimental) = Molecularidad (Mecanismo) = Coeficientes Estequiomtricos (Estequiometra)
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
1 1
2
1
2 2
2 2
I H k
dt
I d
dt
H d
dt
HI d
v = = = + =
Ejemplo en reaccin de orden 2:
H
2
g + I
2
g 2 HI g
Mecanismo propuesto:
H I H

I H-I
| + |
H I H

I H-I
Bi-molecular = (Mecanismo) = 2 entes que chocan (en 1 etapa simple)
Estequiometra si se quiere 1+1 = 2 Orden (experimental) = 2
Orden 2 (Experimental)
H
Ea
A
P
A
=
En este caso, mecanismo una etapa elemental
Orden (Experimental) = Molecularidad (Mecanismo) = Coeficientes Estequiomtricos (Estequiometra)
Estequiometra cintica, ley de velocidad diferencial
Estequiometra cintica, ley de velocidad diferencial

+


4
Otro ejemplo: Una reaccin que pareciera de orden 2
Prcticamente igual a la anterior (Br
2
en vez de I
2
)
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]

+
= = = + =
2
,
2
1
2
1
2 2 2
Br
HBr
1
Br H
2
1
k
k
dt
Br d
dt
H d
dt
HBr d
v
Ecuacin molecular obtenida en 1906
M. Bodenstein y S. C. Lind
H
2
g + Br
2
g 2 HBr g
Coeficientes estequiom?
orden ( Experimental ) 2
Mecanismo propuesto: (J. A. Christiansen, K. F.Herzfeld y M. Polanri (1919))
k
1
Br
2
+ M 2 Br + M equilbrio rpido bi molecular orden 2
k
-1
Br +
H
2
k
2
HBr + H etapa lenta bi molecular orden 2
H + Br k
3
HBr etapa rpida bi molecular orden 2
Una reaccin compleja formada por 3 etapas simples cada una bi-molecular
Estequiometra cintica, ley de velocidad diferencial
Por lo tanto: Reaccin simple orden = molecularidad = coeficientes estequiomtricos
Reaccin compleja orden molecularidad coeficientes estequiomtricos
Ms que distintos, no necesariamente iguales
Esta ecuacin, segn condiciones experimentales, se convierte en:
[ ] [ ]
2
1
2
1
2
Br H k v =
orden 3/2


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3
5
Hechos que ayudan a establecer la ley de velocidad dada por un mecanismo dado:
Note: Posibilidades de distintos valores de Ea
k = A exp [- Ea / R T] (Arrhenius)
< Ea o > k (ms rpida).
> Ea o < k (Etapa determinante de la velocidad).
A

= complejo activado o estado de transicin

I = Intermediario de reaccin, t ms grande, aislable ?.
A P
A
=
B
=
I
2.- Etapas rpidas o equilibrios posteriores a la etapa lenta no cuentan en velocidad
3.- Etapas mono o bi moleculares son ms probables
4.- En reacciones elementales: orden = molecularidad = coeficientes estequiomtricos
5.- Mecanismo debe corresponderse con la ecuacin de velocidad
reacciones en el mecanismo = de la reaccin, es decir, la ecuacin estequiomtrica
Existen 2 mtodos para plantear mecanismos: - Aproximacin a Etapa Determinante de la velocidad y
- Mtodo del Estado Estacionario
caera con distintos dimetros
***
1.- Etapa lenta determina la velocidad total del proceso. Una reaccin no puede proceder ms rpida que la
velocidad de la etapa ms lenta.
Cul es la etapa determinante del proceso?
k pequea (similar) Ea alta


6
Antes ejemplos:
Ejemplo7: 2 N
2
O
5
4 NO
2
+ O
2
Parece compleja
[ ] [ ] [ ]
[ ]
1
5 2
2 2 5 2
4
1
2
1
O N k
dt
O d
dt
NO d
dt
O N d
v = + = + = =
orden 2
Pero, el mecanismo es complejo:
N
2
O
5
+
N
2
O
5
k
1

N
2
O
5
*
+
N
2
O
5
Etapa lenta
N
2
O
5
*
k
2
NO
2
+
NO
3
Etapa rpida
NO
2
+
NO
3
k
3
NO +
NO
2
+
O
2
Etapa rpida
NO +
NO
3
k
4

2 NO
2
Etapa rpida
Etapas rpidas luego de la etapa lenta no cuentan
orden (1) molecularidad (en cada etapa) coef. Estequiomtricos (2,4,1)
Ejemplo8: 2 HI + H
2
O
2
2 H
2
O + I
2
Parece trimolecular
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
1 1
2 2 1
2 2 2 2
2
1
2
1
HI O H k
dt
O H d
dt
I d
dt
O H d
dt
HI d
v = + = + = = =
orden 1
Mecanismo
HI +
H
2
O
2
k
1
HIO + H
2
O Etapa lenta Bi molecular
HIO + HI k
2
I
2
+ H
2
O Etapa rpida Bi molecular
Etapa lenta gobierna el proceso: bi molecular y orden 2 (coef. esteq?) (2,1,2,1)
Sin embargo
Tarea (en clases): Que se obtiene de la suma de todas las etapas, en cada ejemplo?
Sin embargo
Alcance

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4

7
Ejemplo9: 2 NO + O
2
2 NO
2
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
1
2
2 2 2
2
1
2
1
O NO k
dt
NO d
dt
O d
dt
NO d
v = + = = =
orden = 3
Se postulan 3 mecanismos:
k
1

NO + NO
N
2
O
2
Equilbrio rpido
k
-1

O
2
+
N
2
O
2
k
2
2 NO
2
Etapa lenta
2 veces NO (ok), 1 vez O
2
(ok), N
2
O
2
no est (inestable o intermediario) (ok)
2 Mecanismo:
k
3

NO +
O
2
NO
3
Equilibrio rpido
k
-3

NO +
NO
3
k
4
2 NO
2
Etapa lenta
2 veces NO (ok), 1 vez O
2
(ok), NO
3
no est (inestable o intermediario) (ok)
1. Mecanismo:
3 Mecanismo:
NO + NO +
O
2
k
5
2 NO
2
Etapa lenta
Para dilucidar. Sera muy adecuado capturar o pesquizar algn intermediario
mediante alguna tcnica (dependiendo rapidez de tal tcnica)
Tarea1: (En clases) Qu resulta de la suma de todas las etapas mecansticas en cada caso?
Tarea2: Luego de que mostremos los mtodos, intente Ud. resolver estos ejemplos.
Trimolecular (improbable).
Alcance


8
Reacciones opuestas y equilibrios
k
1
velocidad directa
H
2
+
I
2
2 HI
k
-1
velocidad inversa
H
2
+
I
2
k
1
2 HI 1 etapa elemental bi molecular
2 HI k
-1

H
2
+
I
2
1 etapa elemental bi molecular
Principio Reversibilidad microscpica.
Reaccin inversa utiliza mismo camino (< G) El camino de la menor Energa Libre
Dado: H
2
+ I
2
2 HI
O similarmente,
[ ] [ ] [ ]
2
1
1
2
1
2 1
HI k I H k v v v
indirecta directa neta
= =
En el equilibrio v
neta
= 0
[ ] [ ] [ ]
2
1
1
2
1
2 1
HI k I H k

=
[ ]
[ ] [ ]
equilibrio
K
I H
HI
k
k
= =
2 2
2
1
1
Hechos:
despejando:
- En el equilibrio cada proceso de formacin esta balanceado con su proceso reverso o de eliminacin
- Principio de reversibilidad microscpica: El mecanismo del proceso directo debe ser similar al
mecanismo del proceso inverso
- Lo obvio, (de etapas elementales) debe corresponder con ecuacin balanceada
(Cmo debe dar la suma en *?)
Consecuencia, ya vista antes en 1 clase
*
*

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5

9
Corresponde a todos los ejemplos vistos anteriormente:
- Velocidad del proceso determinada por la etapa lenta
- Etapas rpidas o equilibrios posteriores a esta, no cuentan
- Resolucin: Introducir algebraicamente el equilibrio previo (si existe)
1 Mtodo. Aproximacin a Etapa Determinante de la velocidad
5 Br
-
+ BrO
3
-
+ 6 H
+
3 Br
2
+ 3 H
2
O
k
1
2 H
+
+
BrO
3
-
H
2
BrO
3
+
equilibro rpido
k
-1

Br
-
+
H
2
BrO
3
+
k
2
Br-BrO
2
+ H
2
O
etapa lenta
Br-BrO
2
+
4 H
+
+
4 Br
-
k
3
3 Br
2
+ 3 H
2
0 etapa rpida
La velocidad est determinada por la etapa lenta
Mecanismo:
Ejemplo10:
v lenta = k
2
[Br
-
] [H
2
BrO
3
+
]
[ ]
[ ] [ ]
2
3
3 2
1
1
+
+

= =
H BrO
BrO H
Keq
k
k
Despejando:
[ ] [ ] [ ]
2
3 2
+
= H BrO Keq Br k v
Y equilibrio anterior =
= k [Br
-
] [H
+
]
2
[BrO
3
-
]
Orden total 4: Lo cual no significa que cada etapa sea de orden 4 (o molecularidad 4) (improbable).
Molecularidad en cada etapa? (La determinante?)
Nota: ltima etapa indicada **, seguramente est constituida por ms etapas realmente (molecularidad?)
**


10
H
2
g + Br
2
g 2 HBr g
k
1
Br
2
+ M 2 Br + M equilibro rpido
k
-1
Br +
H
2
k
2
HBr + H
etapa lenta
H + Br k
3
HBr etapa rpida
Ejemplo11:
Mecanismo
La velocidad determinada por la etapa lenta
[ ] [ ]
2 2
H Br k v =
y
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
2
2
2
2
1
1
Br
Br
M Br
Br M
Keq
k
k
= = =

As,
[ ] [ ]
2
1
2 2 2
Br H Keq k v =
orden 3/2
Es decir, este mtodo es aplicable cuando:
- Existe una etapa lenta determinante de la velocidad (cualquiera)
- Y Equilibrios rpidos antes de esa etapa determinante.
= k [H
2
] [Br
2
]
1/2

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11
Qu pasara si?
2 Mtodo. Estado Estacionario (Eiring, (Qca. Gral.) Castellan (Fisico-Qumica))
k
1
A + M A
#
+ M
k
-1

A
#
k
2
P
- Si k
1
fuera pequea, sta es la determinante, luego v dado por v
1
= k
1
[A] [M]
- Si k
-1
fuera grande, sera un equilibrio rpido: k
1
/k
-1
= K
eq
= [A
#
] / [A]
Y etapa determinante debera ser la segunda v
2
= k
2
[A
#
] = k
2
K
eq
[A]
[ conc ]
tiempo
A*
Mtodo consiste en considerar todas las posibilidades, sin ninguna idea a priori
Pregunta clave?
Existen especies que disminuyen su [ ] y otras especies que aumentan su [ ]
Pero, existen una o algunas especies que 1 aumentan su [ ],
luego la mantienen (un lapso de tiempo dado) y finalmente decaen
v formacin de A
#
= v eliminacin de A
#
velocidad neta de A
#
= 0
Clave del mtodo
se encuentra en el estudio de la variacin de concentracin de [A
#
] o I
crece desde 0, se mantiene y desaparece.
Para ella:
Analice expresiones de las velocidades de formacin y deformacin de A
#


12
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] A K k
M k k
M A k k
A k
dt
P d
v
eq 2
1 2
2 1 #
2

+
= = + =

[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ] M A k
M k k
M A k k
A k
dt
P d
v
1
1 2
2 1 #
2

+
= = + =

R = solo se consumen , P = solo se forman, A

#
o I = se consumen y se forman
(Formacin, en k
1
) (Eliminacin, en k
-1
) (Eliminacin, en k
2
) neta
d[A
#
]/dt = k
1
[A] [M]
k
-1
[A
#
] [M]
k
2
[A
#
] = 0
En reaccin anterior:
Despejando: k
1
[ A ] [ M ] = k
-1
[A
#
] [M] + k
2
[A
#
] y reordenando: k
1
[A] [M] = [A
#
] k
2
+ k
-1
[ M ]
v determinante, la ltima, ultima: Ecuacin general
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] M k k
M A k k
A k
dt
P d
v
1 2
2 1 #
2

+
= = + =
1 caso: si k
2
> k
-1
determinante es k
1
(porque k
2
es rpida)
(matemticamente. k
-1
se desprecia)
Aplicando condiciones de borde, a esta ecuacin general, se tienen 3 casos:
2 caso: si k
2
< k
-1
determinante es k
2
(matemticamente k
2
se desprecia)
3 caso: si k
2
k
-1
queda ecuacin general
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] M k k
M A k k
A k
dt
P d
v
1 2
2 1 #
2

+
= = + =
Tarea Intente este mtodo, con algn problema anterior
2
1
?
Orden?