Introduccin

Sustainable development is development that meets the needs of the present without compromising the ability of future generations to meet their own needs
(Dr. Brundtland, 1987)

Introduccin

2.1. LA INDUSTRIA DEL FLUOR Y DERIVADOS FLUORADOS El flor no existe en la naturaleza en forma elemental debido a la alta reactividad de esta molcula, pero es muy abundante en forma combinada. La corteza terrestre contiene entre 0,06 y 0,07 % en peso de flor, encontrndose posicin en la este elemento de en la decimotercera Numerosos

El agua del mar tiene mayor concentracin, entre 1 y 1,4 mgL-1. Tambin existen compuestos de flor en

numerosos organismos vivos; en el cuerpo humano, el flor es un importante elemento traza en dientes y huesos en 1-210-3 % en base seca. El cido fluorhdrico es conocido desde finales del siglo XVIII como producto capaz de atacar el cristal. El cido fluorhdrico anhidro fue obtenido a partir del bifluoruro potsico en 1856 por Fremy. Sin embargo, los usos del cido fluorhdrico no seran ampliamente extendidos y desarrollados hasta 1930 con la fabricacin de fluoruro de aluminio y criolita sinttica para la industria del aluminio, la fabricacin de fluorocarbonos y el acabado de aceros inoxidables. Desde 1940, el cido fluorhdrico se ha utilizado para la produccin de fluoruros de uranio y como catalizador en la alquilacin de

escala

abundancia.

compuestos inorgnicos contienen flor, pero a escala industrial, slo tres familias de productos representan posibles materias primas explotables econmicamente: criolita natural (AlF3.3NaF), fluorita o espato flor (CaF2) y fluorapatito (Ca5(PO4)3F). La presencia de compuestos de flor en muchos minerales y en sus lixiviados originan que las aguas naturales, excepto el
-1

agua

de

lluvia,

frecuentemente contengan 0,2 mgL

de iones fluoruro.

Tabla2.1. 1.1.Aplicaciones Aplicaciones del cido fluorhdrico y derivados fluorados. Tabla del cido fluorhdrico y derivados fluorados.
Sector Forma Fluorada
Florsoluble soluble (KF) (KF) o o intermedios Flor intermedios reactivos orgnicos reactivos orgnico (agentes (agentes trifluorometlicos) trifluorometalantes)

Producto Final

Qumica Fina

Derivados orgnicos aromticos

Anestesia Propelentes mdicos

HF anhidro y fluoralcoholes HF anhidro

Isofluorano, sevofluorano, halotano Gases de fluorocarbonos licuados (1,1,1,2-tetrafluoroetano) Gases de fluorocarbonos licuados (1,1,1,2-tetrafluoroetano, difluorometano) PTFE, PVDF y otros polmeros
Polmeros Flor no presente en el producto Flor no presente en el producto final pero s en efluentes final pero en efluentes

Refrigeracin y aire acondicionado

HF anhidro

Fluoropolmeros Tratamiento de polmeros Semiconductores y consumibles electrnicos Bateras de alto rendimiento Transformadores de potencia Procesado de metales

Fluorocarbonos (clorodifluorometano) Flor gas (derivado de HF) Gases fluorados orgnicos e inorgnicos (F2, NF3, SiF4, WF6, CHF3, CF4, C4F6) HF anhidro

Hexafluorofosfato de litio

Hexafluoruro de azufre (SF6)

Flor presente en efluentes

HF acuoso, SF6

Flor presente en efluentes Catalizador en alquilacin, Flor presente en efluentes

Refineras de petrleo

HF anhidro

11

Introduccin

gasolinas. El desarrollo industrial a comienzos de la dcada de los 70 incrementa la produccin de cido fluorhdrico hasta 110
6

(CaF23Ca3(PO4)2). Esta fuente de flor, cuya aplicacin ms importante es la fabricacin de cido fosfrico, contiene entre un 3% y un 4% de flor, y su reserva mundial es cinco veces superior que la de la fluorita. En el tratamiento de la roca fosftica con cido sulfrico para producir cido fosfrico, el flor puede ser

toneladas, sin embargo, este

crecimiento se ha visto estancado como consecuencia de la reduccin de su empleo y la depreciacin de algunas actividades industriales en las que su uso era importante. Actualmente los principales usos del cido

recuperado en forma de cido fluosilcico diluido. Se han desarrollado numerosas investigaciones con el objetivo de producir cido fluorhdrico a partir de disoluciones de cido fluosilcico. Sin embargo, la dificultad de aplicar a escala industrial los procesos desarrollados constituye actualmente una asignatura pendiente de innegable inters en la industria del flor. En la Figura 2.1 se indica

fluorhdrico, los cuales representan el 75% de su consumo total, son la fabricacin de fluorocarbonos, la industria de semiconductores, vidrio, alquilacin y la fabricacin de fluoruro de aluminio y criolita para su aplicacin en la industria del aluminio. En la Tabla 2.1 se muestran las principales

un diagrama de flujo de materiales en la industria del flor.

Disoluciones Fluoradas cido Fluorosilcico

aplicaciones del cido fluorhdrico y de distintos derivados inorgnicos y orgnicos fluorados. Del anlisis de las aplicaciones mostradas es posible deducir la importancia que el cido fluorhdrico y sus derivados tienen en el procesado de distintos productos y servicios

fundamentales en el da a da de nuestra vida. 2.1.1. Fabricacin de cido fluorhdrico y derivados fluorados i. Fabricacin de cido fluorhdrico va fluorita Las plantas de produccin de cido fluorhdrico en la Unin Europea se encuentran localizadas en Reino Unido, Alemania, Francia, Italia, Holanda, Espaa y Grecia. La mayora de estas plantas fueron construidas entre el ao 1917 y 1989, sin embargo, en los ltimos 15 aos han experimentado una notable modernizacin. La produccin de estas plantas vara de 40.000 a 50.000 toneladas/ao y son 400 personas las que se encuentran empleadas de forma directa en la fabricacin de cido fluorhdrico (Draft Reference Documento on BAT in the Large Volume Inorganic Chemicals, Ammonia, Acids and Fertilisers Industries, 2004). Los procesos industriales usados actualmente para la fabricacin de cido fluorhdrico estn basados en la reaccin de cido sulfrico y fluorita. Sin embargo, la reserva natural de flor ms importante est constituida por roca fosftica, la cual contiene fluoroapatita la

Fluorita (CaF2)

Acido Fluorhdrico

cido Fluorhdrico Purificado

Derivados Inorgnicos Fluorados

Derivados Orgnicos Fluorados

Fluoruro Aluminio

Fluorocarbonos

Figura 2.1. Flujo principal de materiales en la industria del flor.

El fluoruro de hidrogeno es producido por medio de conversin de fluorita usando cido sulfrico

concentrado a elevadas temperaturas de acuerdo con la siguiente reaccin: CaF2 + H2SO4 2HF + CaSO4 (2.1)

Adems, junto con la reaccin anterior, se producen una serie de reacciones secundarias como consecuencia de la reaccin de las impurezas presentes en la fluorita, dando lugar a la formacin de tetrafluoruro de slice, dixido de azufre, sulfuro de hidrgeno, dixido de carbono, agua y azufre de acuerdo a las siguientes reacciones:

12

Introduccin

SiO2 + 2CaF2 + H2SO4 SiF4 + 2CaSO4 +2H2O (2.2) CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + CO2 + H2O (2.3)

Dado que la fluorita es generalmente la materia prima ms cara de las dos utilizadas, el proceso se realiza con un exceso estequiomtrico de cido a fin de asegurar la mxima conversin. El proceso se lleva cabo a travs de una operacin continua usando hornos rotatorios con calentamiento

R2O3 + 3H2SO4 R2(SO4)3 + 3H2O (R=Fe, Al) (2.4) MS + H2SO4 MSO4 + H2S (M=metales) (2.5)

CH3(CH2)nCOOH + (2n+3)H2SO4 (n+2)CO2 + (3n+5)H2O + (2n+3)SO2 (2.6)

indirecto. Se introduce SO3 como oleum, el cual es mezclado con cido sulfrico concentrado (95-99% H2SO4), agua y slidos recirculados tras el lavado de gases de proceso. En este punto, se obtiene la mezcla de cido sulfrico de alimentacin con una concentracin entre el 90 y 95% de H2SO4. La energa necesaria para llevar a cabo la reaccin endotrmica se obtiene por el calentamiento indirecto de las paredes del horno por encima de 450 C. Existen distintas opciones para la obtencin de altos rendimientos de produccin de HF: precalentamiento de la corriente de cido sulfrico, mezcla en un pre-reactor del cido sulfrico y la fluorita, calcinacin de la fluorita por calentamiento directo con oxgeno a 400-450C.

Fe (Reactor) + 2H2SO4 FeSO4 + SO2 + 2H2O (2.7) 2H2S + SO2 3S + 2H2O (2.8)

El H2S formado a travs de la reaccin (2.5) se transforma completamente en azufre de acuerdo a la reaccin 2.8. El agua formada en estas reacciones secundarias es eliminada de la corriente de gases por absorcin en cido sulfrico. La fluorita utilizada, denominada de grado cido, tiene un tamao de partcula medio de 150 m y su riqueza es de en torno al 97%. Las principales impurezas que presenta el mineral son SiO2, S, CaCO3, Al2O3+Fe2O3 y H2O.

Tabla caractersticosde deefluentes efluentes lquidos la Industria del flor. Tabla1.2. 2.2.Parmetros Parmetros caractersticos lquidos enen la industria del flor.
Proceso de fabricacin Unidad generadora Venturis finales Hornos cido Fluorhdrico Venturis redlers Venturis carga anhidrita Fluoruro de Aluminio Venturi Torre reactor Criolita sdica Torres calcinacin Filtro rotativo Fluoruro sdico Bi/Polifluoruro Amnico Fluoruros Especiales Venturi Sifonados + Filtro Depurador Peterson Conjunto torres de absorcin Filtros Caudal (m3/h) Temperatura (C) Slidos (g/l)

PH

[F-] (mg/l)

Bajo 1,5

23

1,5

300

Medio 8 Medio 15 Alto 26

12 Medio 25 Alto 20 Alto 0,5 Bajo 2 Bajo 0,7 Bajo

26

2,5

45

0,3

23 50 27 40 20 24 22 20 20 18

8 1 5 2,5 7 1 11 1 2 1

10 2000-3000 120 170 40 350 150 225 50 250 (Cl-)

40 2,4 0,05 0,7 0,2 0 1,5 0 0,15 0,05

Bajo 2,5
3 Bajo

13

Introduccin

Los gases de proceso contienen, adems de polvo y aire, H2O, SO2, CO2, azufre gas y SiF4, entre otros compuestos, en cantidades dependientes de la calidad de la fluorita utilizada. As, la instalacin para el lavado y condensacin de gases consiste normalmente en una columna de pre-purificacin con cido sulfrico

mayores caudales y concentraciones ms altas. En este sentido, y con el objetivo de entender el origen de la corriente de fluoruros en el proceso de fabricacin de trifluoruro de aluminio, se describe brevemente el proceso de sntesis del AlF3 de acuerdo con el proceso Lurgi, cuyo diagrama de flujo se presenta en la Figura 2.2. El proceso se realiza en dos etapas: 1) Reaccin en un reactor de lecho fluidizado con un cicln de recirculacin: el HF lquido es bombeado desde un tanque a un evaporador donde se acondiciona. Como agente de fluidizacin se utiliza una mezcla de vapores de cido fluorhdrico y gases de combustin procedentes de la combustin de gas natural con exceso de aire. Ambas corrientes se mezclan y se alimentan al reactor por su

concentrado para la eliminacin de partculas y agua y para el enfriamiento de los gases por debajo de 100C, un lavador secundario con HF lquido para la eliminacin de partculas residuales, H2SO4 y agua y para el enfriamiento de los gases por debajo de 20C, seguido de una etapa de condensacin y una etapa de eliminacin final de impurezas mediante destilacin. ii. Fabricacin de derivados fluorados Los derivados fluorados inorgnicos de mayor

parte inferior. Los slidos que componen el lecho son arrastrados y se separan de la corriente gaseosa en el cicln. 2) Reaccin en un reactor Venturi: a este reactor se alimenta Al(OH)3 seco o parcialmente deshidratado formndose un lecho fluido expandido al inyectar los gases calientes del cicln de recirculacin. El Al(OH)3 reacciona con el HF contenido en la corriente gaseosa y

aplicacin son el Fluoruro de Aluminio (AlF3), Criolita Sdica Amnico (Na3AlF6), Fluoruro cido Sdico (NaF), Bifloruro y

(NH4HF2),

Fluosilcico

(H2SiF6)

Fluorocarbonos. Del anlisis de los efluentes generados en la empresa Derivados del Flor, S.A. recogidos en la Tabla 2.2 (Chapela, 1999) se desprende que la

fabricacin del fluoruro de aluminio se presenta como uno de los procesos ms relevantes debido a la generacin de

Agua de Lavado

LAVADOR Gas de Salida VENTURI CICLN HMEDO

LAVADOR VENTURI TORRE DE LAVADO CICLN CICLN

Sistema de lavado de gases

Aguas Residuales Al(OH)3 REACTOR VENTURI HF (l) EVAPORADOR

REACTOR Y CMARA DE MEZCLA Aire en Exceso Gas Natural CMARA DE COMBUSTIN ENFRIADOR CICLN DE RECIRCULACIN

AlF3

Figura 2.2. Diagrama del proceso Lurgi de fabricacin de Trifluoruro de Aluminio. Figura 1.1. Diagrama de bloques del proceso Lurgi de fabricacin de Trifluoruo de Aluminio.

14

Introduccin

los slidos obtenidos salen del Venturi arrastrados por el gas. Se separan de la corriente gaseosa hacindolos pasar por dos ciclones en serie. Los slidos recogidos en los ciclones continan reaccionando, siendo la reaccin global exotrmica si el HF se aade como gas y se lleva a cabo entre 400C y 600C: 2.1.2. Niveles actuales de emisin y consumo i. Consumo de materiales y servicios Tal y como se ha indicado anteriormente, la materias primas utilizadas para la produccin de HF son la fluorita (CaF2) y el cido sulfrico. Los consumos tpicos para la produccin de 1 tonelada de HF son 2.100-2.200 Kg de CaF2 y 2.600-2.700 Kg equivalentes de H2SO4 (100%). Tabla 2.3. Consumo de servicios en la fabricacin de HF. Servicio Vapor Agua de proceso Agua de refrigeracin Potencia elctrica Refrigeracin Combustible Rango de consumo (por tonelada de HF) 150 800 Kg 0,5 25 m3 30 100 m
3

temperatura en el reactor. Adems, dicho subproducto contiene la mayor parte de las impurezas contenidas en la fluorita. Aproximadamente se producen 3,7 toneladas de anhidrita por tonelada de HF producido. Este subproducto es anhidrita rombodrica, cristalogrficamente idntica a la anhidrita natural. Los principales usos de sta son como aditivo del cemento con el objetivo de controlar su velocidad de fraguado. Adems, puede ser utilizado como material de construccin o en la minera, siendo necesario un tratamiento previo. iii. Emisiones Las principales emisiones en el proceso son partculas de CaF2, CaSO4 y CaO y/o Ca(OH)2, as como SO2 y HF. La emisin de partculas de CaF2 procede de lo secaderos de fluorita y de la salida de gases, siendo su tratamiento habitual a travs de ciclones y filtros. Los valores medios de emisin son de 0,05 a 0,10 KgT-1 HF, con valores mximos de 0,50 KgT-1 HF. Cuando la anhidrita es utilizada como subproducto comercial, por ejemplo en la industria del cemento, en la neutralizacin se produce la emisin de partculas de

150 300 kWh 2-3 x 109 J 4 10 x 109 J

Otros productos qumicos utilizados en el proceso son NaOH para el lavado alcalino de gases y Ca(OH)2 o CaO para la neutralizacin de la anhidrita y efluentes lquidos. En la Tabla del 2.3. se muestran de los rangos para la

CaSO4. Las tecnologas comnmente utilizadas para su control incluyen ciclones, filtros y lavadores hmedos. Los niveles de emisin medios se encuentran en el intervalo de 0,05 a 0,1 KgT-1 de HF dependiendo de los diferentes tipos de tratamiento. Para el control de emisiones de partculas de CaO y Ca(OH)2 durante la manipulacin de estas sustancias, se utilizan filtros, siendo sus niveles de emisin inferiores a 0,001 KgT-1 de HF.

caractersticos

consumo

servicios

produccin de una tonelada de HF. ii. Generacin de subproductos En el proceso de fabricacin de HF se produce anhidrita (CaSO4) como un subproducto que contiene entre 0,2 y 2,0% de CaF2 no reaccionado y cantidades inferiores al 1% de H2SO4 cuyos contenidos pueden ser minimizados mediante un ajuste de la relacin de alimentacin, el tiempo de residencia y control de la

La eliminacin de SO2 y HF de la corriente de gases se realiza habitualmente mediante lavadores hmedos, siendo sus valores de emisin habituales 0,3-0,5 kgT-1 de HF para el SO2 y 0,005-0,015 kgT-1 de HF para el HF. Por otro lado, el tratamiento de efluentes fluorados

15

Introduccin

mediante

procesos

convencionales

de

precipitacin

a sus caractersticas qumicas no es posible reutilizar como materia prima en el proceso de fabricacin de HF. En algunos casos, las aplicaciones de la anhidrita se enfrentan al reto de la competitividad econmica y por

genera gran cantidad de lodos, cuyas caractersticas no permiten su valorizacin, siendo necesarias su deposicin y gestin como residuo. En el proceso de fabricacin de trifluoruro de aluminio, indicado como ejemplo de proceso de

tanto, sus aplicaciones prcticas son muy limitadas, siendo necesario su vertido. En la Tabla 2.5 se muestra la clasificacin de estos residuos de acuerdo a la Lista Europea de Residuos (ORDEN MAM/304/2002).
Tabla 2.5. Cdigos LER de residuos generados en la fabricacin de HF. (06 Residuos Pro. Qum. Inorg).

fabricacin de derivados fluorados, agotada la corriente gaseosa se enva al sistema de depuracin constituido por dos lavadores Venturi, una torre de lavado y un cicln hmedo. iv. Efluentes lquidos y residuos slidos La cantidad de los gases de salida del proceso que necesita tratamiento est directamente relacionada con la composicin de la fluorita. En el lavado de estos gases se generan efluentes que contienen fluoruros, cuyos rangos se indican en la Tabla 2.4. Tabla 2.4. Contaminantes en efluentes lquidos en fabricacin de HF. Contaminante
SO2 4

Residuo Lodo de tratamiento efluentes Residuo de fabricacin de cidos

Cdigo LER 060503 060199

2.1.3. La fluorita como recurso natural en la industria del flor

Cantidad

0,7 20 kgT-1 HF 0,07 1 kgT-1 HF 0,1 1 kgT-1 HF

i. Reservas naturales de fluorita La civilizacin moderna, sus patrones de desarrollo y estilos de vida, se sustentan en el uso de una gama sumamente amplia de recursos minerales existentes en la

Fluoruros Slidos en suspensin

En el proceso de fabricacin de trifluoruro de aluminio, el sistema de depuracin de gases genera el nico efluente lquido en esta instalacin. El gas residual proveniente del ltimo cicln del sistema de reaccin entra a un primer bloque compuesto por un lavador Venturi y una torre de lavado. All se pone en contacto con agua procedente del siguiente bloque y parte de la salida que se recircula. El siguiente bloque est constituido por un lavador Venturi y un cicln hmedo donde se lava con agua procedente del exterior del sistema. El efluente lquido final contiene HF, SO2 y H2O adems de arrastrar los slidos (Al(OH)3). Para la eliminacin de fluoruros del agua residual, la tecnologa ms comnmente utilizada es la precipitacin con distintos reactivos clcicos en forma de fluoruro clcico, lo cual genera gran cantidad de lodos, que debido

corteza terrestre y en los fondos marinos, que son transformados, gracias a la tecnologa, en materiales susceptibles de ser usados por la sociedad. En este sentido, en los ltimos aos se ha puesto de manifiesto la importancia de considerar el lmite en el que la corteza terrestre puede suministrar esos minerales, habida cuenta que se trata de recursos no renovables. En la Conferencia de las Naciones Unidas sobre el Medio Humano, en Estocolmo, se enfatiz el problema del agotamiento de los recursos no renovables, se mostraron proyecciones que pronosticaban el colapso definitivo de la especie humana por el agotamiento del petrleo y otros recursos minerales. Ms tarde en la Conferencia de las Naciones Unidas sobre Medio

Ambiente y Desarrollo, en Ro de Janeiro, la preocupacin dominante era la escasez de agua, la prdida de

16

Introduccin

diversidad biolgica, la desaparicin de los bosques, el agotamiento de los recursos del mar y la degradacin de las tierras agrcolas. Todos estos considerados recursos renovables. El problema es, en definitiva, de cmo se utilizan los recursos; es un problema de gestin de recursos, gestin que puede ser sostenible o no sostenible. Lo que implica inmediatamente una dimensin fundamental: la temporal. La diferencia entre los recursos est determinada por la escala temporal de renovabilidad de los mismos y su sostenibilidad determinada por la relacin entre la tasa de crecimiento de la reserva de los mismos y su tasa de extraccin o cosecha. Si las tasas de extraccin superan las de crecimiento de la reserva el recurso corre el riesgo de agotarse, y se dir que su explotacin es insostenible.
Tabla 2.6. Reserva mundial de fluorita (millones de toneladas).

millones de toneladas, tal y como se indica en la Tabla 2.6. Obviamente la cifra carece de valor prctico, la mayor parte de esos recursos o estn en lugares inaccesibles o sus procesos de extraccin y concentracin son demasiado complejos y por consiguiente caros. As, si se considera la disponibilidad real o efectiva, definida por la existencia fsica de recursos comprobados por tcnicas de prospeccin geolgica y consideraciones tecnolgicas y econmicas en relacin con la factibilidad de su extraccin, transformacin, procesamiento y consumo, la reserva mundial se limita nicamente a 230 millones de toneladas. ii. Produccin y consumo mundial de fluorita La produccin mundial de fluorita ha incrementado desde 1950 a 1970, mantenindose su produccin hasta la dcada de los 90 tal y como se indica en la Figura 2.3.

Pas Estados Unidos China Francia Kenia Mjico Mongolia Namibia Rusia Sudfrica Espaa Otros pases
Total Mundial

Reservas No Disponible 21 10 2 32 12 3 Mnima 41 6 110

230

Reservas base 6 110

millones de toneladas 7 6 5 4 3 2 1 0
1949 1954 1959 1964 1969 1974 1979 1984 1989 1994 1999 2004

14 3 40 16 5 18 80 8 180
480

ao

Figura 2.3. Produccin mundial de fluorita, 1950-2002. (Word Mineral Statistics, 2004).

El incremento aparente de la produccin entre 1950 y 1975, puede ser atribuido, en parte, a una mayor informacin en cuanto a los datos de algunos pases, pero

Schurr y Netschert elaboraron un sistema de clasificacin que distingue entre reservas y reservas base. El concepto de reserva base se refiere a la suma total de elementos, minerales o fuentes energticas, existentes en la corteza terrestre. Es una medida de disponibilidad de minerales puramente fsica, enormemente amplia. Para el ejemplo concreto del espato flor, el U.S. Geological Survey (Mineral Commodity Summaries, 2004), ha estimado la reserva base mundial de la fluorita en 480

sin duda, el aumento de la produccin de acero y aluminio y la fabricacin de fluorocarbonos (CFCs) contribuyeron significativamente a dicho incremento. A partir de 1980 se ha mantenido la produccin, pues si bien se ha producido un aumento sostenible de la fabricacin de acero y aluminio, el mayor uso de cido fluosilcico ha moderado el crecimiento en la produccin. Por otro lado, en el sector qumico, la sustitucin de CFCs por HFCs en la fabricacin de aerosoles y refrigerantes no

17

Introduccin

ha afectado significativamente a su produccin, dado que los requerimientos de espato flor para su fabricacin son mayores. En el contexto de la Unin Europea, la produccin respecto del total mundial representa nicamente el 9,5%, siendo Francia y Espaa los mayores productores como se muestra en la Figura 2.4 (European Mineral Statistics, 2002). Sin embargo, tal y como se desprende de la Figura 2.5, slo Francia positiva es la capaz de

considerando las tecnologas disponibles que permiten la viabilidad tcnico-econmica de su extraccin y

trasformacin. En el estudio Mineral Profile Fluorspar (British Geological Survey, 2004), se pone de manifiesto la vulnerabilidad que las reservas de fluorita en el Reino Unido. De las fuentes de obtencin de fluorita,

nicamente 1 milln de toneladas estn disponibles para ser extradas considerando la viabilidad econmica de su extraccin y algunas consideraciones ambientales de proteccin de espacios. As, estas reservas sern

autoabastecerse,

resultando

relacin

exportacin/importacin.

suficientes para los prximos 10 aos, considerando que al menos un tercio de las mismas sern importadas. En
Ale mania Suecia Italia Holanda Re ino Unido Re pbica Checa Espaa Blgica-Luxemburgo Francia Austria -100 -50 0 50 100 150 200 250 300

este contexto, y considerando a China como el mayor

Exportacin

productor de fluorita, 11% de la produccin mundial en 1982 y 53% en 2002 (European Mineral Statistics, 2002), su importacin resulta sencilla. Sin embargo, y

especialmente para requerimientos de fluorita grado cido, el abastecimiento del mineral desde largas
Importacin

distancias conduce a problemas en su calidad y a un aumento de los costes. iii. Alternativas tecnolgicas a la fluorita natural

Aspat o Fluor (mile s de tone ladas)

Figura 2.5. Importacin-Exportacin de Fluorita en la Unin Europea, 2002.

Dos

son

las

alternativas

que

actualmente

se

presentan a la fluorita natural como recurso para la Del anlisis de los datos presentados, es posible deducir que, a los ritmos actuales de explotacin, y considerando la disponibilidad de fluorita como reserva base, se garantizara el abastecimiento por lo menos unos 100 aos. Este dato temporal se reduce a tan solo 50 aos si se considera las reservas tiles actuales, 1) cido fluosilcico como fuente de cido fabricacin de HF y derivados fluorados:

fluorhdrico. El cido fluosilcico (FSA) es producido en grandes cantidades como subproducto en la produccin de cido fosfrico para la fabricacin de fertilizantes y

Francia; 30,7

UK; 13,3 Alemania; 8,7 Italia ; 6,5 Rumania; 3,8 Turqua; 1,3

Resto del mundo 90,5%

Europa 9,5%

Espaa; 35,6

Figura 2.4. Produccin de fluorita en la Unin Europea.

18

Introduccin

Salida Gas cido Fluosilcico (FSA) 18%wt

Recirculacin

Depuracin Gases

Agua Residual

FSA 45%wt

Absorcin

Filtracin
FSA 45%wt

Torta Slice Hmeda

SiF4 Gas

Reaccin

Purificacin

cido Sulfrico diluido (70-75%wt)

Tanque de AHF
cido Sulfrico (98%wt)

cido Fluorhdrico Anhidro (AHF)

Reaccin

Fluoruro de Aluminio

Hidrxido de Aluminio (seco)

Figura 2.6. Fabricacin de cido fluorhdrico a partir de cido fluosilcico.

Fluorita grado cido CaF2

cido Sulfrico H2SO4 Gases emisin

Horno Rotatorio

HF (G as)

Columna de Lavado

Condensador

Columna Destilacin

CaSO4 Anhidrita slida

cido Fluorhdrico (l)

H 2O

Fluoruro de Hidrgeno (g)

Fluorita sinttica CaF2

Reaccin

Efluentes F-

Reaccin

Derivados Flurados

Reactiv o Clcico

Reactiv os

Figura 2.7. Obtencin de fluorita sinttica mediante la recuperacin de fluoruros de efluentes industriales. usado como fuente de flor en otros procesos (fabricacin

19

Introduccin

de fluoruro de aluminio y fluoracin de aguas potables). El cido fluorhdrico es producido por la descomposicin de FSA acuoso en presencia de cido sulfrico,

de las generaciones futuras para enfrentarse a sus propias necesidades, (Brundtland Report, 1987). Segn este planteamiento el desarrollo sostenible tiene que conseguir satisfacer a la vez las necesidades del presente, fomentando una actividad econmica que suministre los bienes necesarios a toda la poblacin mundial, y satisfacer las necesidades del futuro, reduciendo al mnimo los efectos negativos de la actividad econmica, tanto en el consumo de recursos como en la generacin

producindose HF y SiF4 de acuerdo al diagrama de presentado en la Figura 2.6. Hasta el momento, la produccin de cido fluorhdrico va cido fluosilcico es ms cara que la va fluorita, por lo que es necesaria la bsqueda de alternativas ms econmicas. 2) Fluorita sinttica. Son numerosas las posibles fuentes de obtencin de fluorita a partir de aguas residuales de procesos industriales y su posterior integracin en distintos procesos productivos, incluido el proceso de fabricacin de cido fluorhdrico tal y como se indica en la Figura 2.7. En este sentido, y englobado en el objetivo de este trabajo, la limitacin del proceso estar fuertemente marcada, no slo por consideraciones de viabilidad econmica, sino adems por las limitaciones derivadas de los distintos grados de pureza requeridos para cada uno de los procesos.

de residuos, de tal forma que sean soportables por las prximas generaciones. Un desarrollo que busca la manera de que la actividad econmica mantenga o mejore el medio ambiente, asegura que la actividad econmica mejore la calidad de vida de todos, usa los recursos eficientemente, promueve el mximo de reciclaje y reutilizacin, pone su confianza en el desarrollo e implantacin de tecnologas limpias, restaura los ecosistemas daados, promueve la autosuficiencia regional y reconoce la importancia de la naturaleza para el bienestar humano, puede considerarse un desarrollo sostenible. En la Cumbre de la Tierra en Ro de Janeiro en 1992 las Naciones Unidas establecieron una Comisin para el

2.2. GESTIN AMBIENTAL CON CRITERIOS DE SOSTENIBILIDAD

Desarrollo Sostenible con el objetivo de impulsar el cambio necesario para alcanzar dicho Desarrollo. El

El

sistema

econmico

basado

en

la

mxima

resultado final de esta cumbre fue un documento titulado Agenda 21, en el que se define una estrategia general de Desarrollo Sostenible a escala global (Agenda 21, 1992). En la Unin Europea se elabor en 1992 el V Programa de accin de la Comunidad en materia medio ambiente con el ttulo Hacia un desarrollo sostenible (Resolucin del Consejo de 01.02.93, 1993). Posteriormente el VI Programa de accin de la Unin Europea en materia de medioambiente, bajo el ttulo Medio ambiente 2010: el futuro en nuestras manos (Decisin 1600/2002/CE), define las prioridades y

produccin, el consumo, la explotacin ilimitada de recursos y el beneficio como nico criterio de la buena marcha econmica ha sido cuestionado en los ltimos aos. Un planeta limitado no puede suministrar

indefinidamente los recursos que esta explotacin exigira. Por esto se ha impuesto la idea de avanzar hacia un desarrollo que permita la mejora de las condiciones de vida y a la vez sea compatible con una explotacin racional del planeta que respete el medioambiente. Es el llamado Desarrollo Sostenible. La definicin ms extendida de Desarrollo Sostenible es la de la Comisin Mundial sobre Ambiente y Desarrollo (Comisin Brundtland) que en 1987 defini Desarrollo Sostenible como el desarrollo que asegura las

objetivos de la poltica medioambiental de la Unin hasta y despus de 2010, y detalla las medidas a adoptar para contribuir a la aplicacin de una estrategia en materia de sostenibilidad.

necesidades del presente sin comprometer la capacidad

20

Introduccin

El VI Programa de accin en materia de medio ambiente se concentra en cuatro mbitos de accin prioritarios: el cambio climtico, la biodiversidad, el medio ambiente y la salud y la gestin sostenible de los recursos y de los residuos. En lo que respecta al ltimo de los puntos, el objetivo es velar por que el consumo de los recursos renovables y no renovables no supere el umbral de lo soportable por el medio ambiente mediante la disociacin de crecimiento econmico y utilizacin de recursos, mejorando la eficacia de la segunda y reduciendo la produccin de residuos. Por lo que se refiere a los residuos, el objetivo especfico es reducir su cantidad final en un 20% hasta el ao 2010 y en un 50% para 2050. Las acciones a emprender son las siguientes:

explotacin de la fluorita natural no renovable supone costes futuros inevitables, se deben buscar formas de compensar el efecto negativo que se est produciendo, en este caso, desarrollando nuevas tecnologas que sustituyan el recurso agotado o susceptible de serlo. En este sentido, la innovacin tecnolgica a travs de la investigacin orientada puede contribuir

considerablemente a la mejora de la sostenibilidad. Sin embargo, es necesario tener en cuenta que uno de los objetivos de la innovacin ante este reto de mayor sostenibilidad y mejora ambiental es el desarrollo de tecnologas limpias, tecnologas capaces de evitar la produccin de efectos contaminantes que daen el medio (Vegara i Carri, 1997).
2.2.1. Gestin ambiental en la industria del flor

elaboracin de una estrategia para la gestin sostenible de los recursos mediante el Las actividades interaccionan en el medio que las rodea. Tradicionalmente las actividades industriales

establecimiento de prioridades y la reduccin del consumo,

derivadas de la industria del flor han sido consideradas como parte activa en su contribucin al deterioro del

fiscalizacin de la utilizacin de los recursos, eliminacin de las subvenciones que fomentan la utilizacin excesiva de recursos,

medio natural a travs del consumo de recursos naturales, como fuente de contaminacin, como

productora de residuos, etc. En los ltimos aos, algunos productos fluorados han

integracin del principio de utilizacin eficaz de los recursos en el marco de la poltica integrada de los productos, de los sistemas de concesin de la etiqueta ecolgica, de los sistemas de evaluacin medioambiental, etc.,

sido sometidos a distintas restricciones legales por consideraciones medioambientales. El ejemplo ms

representativo lo constituyen los clorofluorocarbonos (CFCs), los cuales, desde las primeras hiptesis realizadas por Molina y Rowland en 1974 sobre la capacidad precursora de reacciones fotoqumicas en la alta

diseo de una estrategia de reciclado de residuos, mejora de los sistemas existentes de gestin de residuos e inversin en la prevencin cuantitativa y cualitativa,

atmsfera de las molculas de Clorofluorometano 11 (CCl3F) y Clorofluorometano 12 (CCl2F2) causantes de la descomposicin del ozono estratosfrico han sido

paulatinamente sustituidas. As, en el Protocolo de Montreal de 1987 se acord la limitacin, en produccin y

integracin de la prevencin de la produccin de residuos en la poltica integrada de los productos y en la estrategia comunitaria relativa a las sustancias qumicas. De este modo, y de acuerdo con el objetivo de este

consumo, antes del 1 de enero de 1996. Desde entonces, otras sustancias fluoradas han sido objeto de limitaciones ambientales debido a sus efectos adversos para el entorno. La Comisin Europea, mediante el Reglamento (CE) n 2037/2000, ha establecido una limitacin a la produccin, importacin, exportacin,

estudio, dado que las actuaciones actuales en la

21

Introduccin

comercializacin,

uso,

recuperacin,

reciclado

gestin. En este sentido, la industria del flor debe optar por la incorporacin a la gestin de sus compaas de criterios que permitan prevenir y minimizar los efectos ambientales negativos de los procesos. Estos criterios estn basados en distintas vas de actuacin, las cuales pasan, entre otras, por la adopcin de prcticas de

regeneracin de, entre otros, los (productos o equipos que contienen) clorofluorocarburos totalmente (CFC), otros los

clorofluorocarburos

halogenados,

hidrobromofluorocarburos y los CFC. Todos estos controles han supuesto y supondrn cambios significativos en los modelos de produccin de la industria del en flor, todas introduciendo las polticas consideraciones y actuaciones

minimizacin de corrientes residuales y la implantacin de mejores tcnicas. La opcin por estas prcticas ofrece cuantiosas ventajas que abarcan desde beneficios econmicos (ahorro de costes asociados a gestin de corrientes residuales, uso de recursos e incremento de la

ambientales

empresariales. Lo anterior constituye una clara muestra de cmo tradicionalmente la industria ha tomado en consideracin las cuestiones ambientales bajo

circunstancias de presin, y de cmo en la mayor parte de los casos se ha respondido mediante planteamientos reactivos correctivos. En el caso concreto del objeto de este trabajo, las limitaciones legales de descarga de los efluentes mediante la introduccin de enfoques

ecoeficiencia), pasando por mejoras en la imagen empresarial, seguridad y salud de los trabajadores e incluso como fuente de oportunidades (subvenciones pblicas, ventajas fiscales, competitividad, etc.). i. Minimizacin de corrientes residuales Tal y como se ha mencionado, el control de la contaminacin se puede abordar desde dos estrategias bsicas: el tratamiento de los residuos producidos, previo vertido o almacenamiento, y la adopcin de medidas que eviten o minimicen la eliminacin de los mismos. La primera se encuentra dentro del marco genrico de las soluciones correctivas, mientras que la segunda configura un enfoque ms avanzado en la poltica de residuos, que se inscribe dentro del mbito de la prevencin.

fluorados ha supuesto la introduccin de tcnicas de tratamiento al final de la lnea, end-of-pipe, resultando ser poco eficaces, parciales y corto plazo, generando costes, o en el mejor de los casos, disminuyendo los beneficios ambientales y econmicos de una eficiente gestin ambiental. En la actualidad, el medioambiente constituye un factor determinante de competitividad empresarial, hasta el punto que la atencin al medio ambiente puede llegar a determinar la supervivencia de una empresa, considerndose un elemento ms de

Origen Reduccin en Origen

Menores M enores Efluentes
Reciclaje, cin Reciclaje, Recuperacin, Recuperacin,Reutiliza Reutilizacin

PProduccin roduccin Limpia Limpia

Tratamiento Tratamiento Vertido Vertido

Figura 2.8. Estrategia global de gestin de residuos.

22

Introduccin

La exigencia creciente de las reglamentaciones medioambientales ha desempeado, en los pases ms desarrollados, un papel fundamental en este sentido, ya que la necesidad de alcanzar niveles de emisin de contaminantes cada vez ms restrictivos ha impulsado la investigacin hacia la mejora continua de los procesos de fabricacin, para minimizar la produccin de residuos, y hacia el aprovechamiento de estos va recuperacin, reforzando de esta forma el inters en la industria por las materias primas, la energa y los servicios esenciales como el agua (Rodrguez e Irabien, 1999). Minimizar implica la implantacin de actuaciones de reduccin, reutilizacin y reciclaje en origen que faciliten la disminucin de las emisiones en cantidad y/o peligrosidad, posibilitando un balance ambiental favorable y la prevencin de la contaminacin, al tiempo que se incrementa la rentabilidad empresarial. La Figura 2.8 muestra la jerarqua de actuacin en materia de gestin de residuos, a partir de la cual, puede establecerse la relacin que conduce a la minimizacin como estrategia de gestin ambiental. Esta jerarqua comienza con la reduccin del contaminante en la fuente (estrategia de prevencin), recuperacin, reciclaje,

1992, pone de manifiesto que uno de los elementos en el que debe basarse la relacin entre la poltica ambiental e industrial es el uso de la mejor tcnica al alcance. En el Reglamento (CE) N 761/2001 del Consejo, de 19 de marzo de 2001, por el que se permite que las organizaciones se adhieran con carcter voluntario a un sistema comunitario de se gestin afirma a y que la auditoria dichas mejora

medioambiental organizaciones

(EMAS), deben

comprometerse

continua en sus actuaciones ambientales y, por ello, pone como referencia los niveles de impacto asociados a la aplicacin de las MTD (y a niveles econmicamente viables), como niveles que se deben conseguir. La Directiva 96/61/CE del consejo, de 24 de septiembre, relativa a la prevencin y al control integrado de la contaminacin (IPPC), pone en consideracin que las MTD deben tomarse como referencia para determinar los valores lmite de emisiones y las prescripciones tcnicas de una actividad. La Decisin n 2179/98/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 24 de septiembre e 1998, relativa a la revisin del V Programa Comunitario antes mencionado, considera un objetivo prioritario la concienciacin de la industria en la problemtica medioambiental, mediante, entre otras actuaciones, la informacin de las MTD y

reutilizacin, tratamiento ambiental adecuado y vertido controlado. ii. Mejores Tcnicas Disponibles Un aspecto bsico en la gestin ambiental es la implantacin de mejoras en la tcnica utilizada. Dicho establecimiento de mejoras tcnicas puede enfocarse mediante la sustitucin de la tcnica existente por otra menos contaminante o bien mediante la sustitucin de la tcnica existente por la Mejor Tcnica Disponible (MTD). En el mbito legislativo, as como en otros proyectos ambientales, es posible encontrar algunos hitos que permiten contextualizar poltica y normativamente las MTD a nivel Europeo. El V Programa comunitario de Poltica y Actuacin en materia de medio ambiente Hacia un desarrollo

tecnologas ms limpias. Por ltimo, el VI Programa de Accin Comunitario en materia de Medioambiente, establecido por la Decisin n 1600/2002/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 22 de julio de 2002, en su meta de promover modelos sostenibles de produccin y consumo, se indica la necesidad de fomentar el uso de las mejores tcnicas disponibles como estrategia bsica para el respeto a la biodiversidad, que representa en este programa una de las metas bsicas. As, entendiendo por MTD la fase ms eficaz y

avanzada de desarrollo de las actividades y sus modalidades de explotacin, que demuestre la capacidad prctica de determinadas tcnicas para constituir, en principio, la base de los valores lmite de emisin

sostenible, aprobado por la Comisin el 18 de marzo de

23

Introduccin

destinadas a evitar y, si esto no fuese posible reducir, en general, las emisiones y su impacto en el conjunto del medioambiente
(Directiva 96/61/CE, 1996), la determinacin y aplicacin de manera concreta de las MTD resulta fundamental en el contexto de la Directiva IPPC.
2.2.2. Documentos BREF en relacin a la Directiva IPPC

determinadas actividades sobre la atmsfera, el agua y el suelo mediante el establecimiento de un sistema de prevencin y control integrados de la contaminacin. Esta ley supedita la puesta en marcha de las instalaciones incluidas en su mbito de aplicacin a la obtencin de una autorizacin que se conceder de forma coordinada entre las diversas autoridades competentes que intervienen en el procedimiento. Por tanto, su finalidad es una proteccin del medio ambiente en su conjunto a travs de mediadas que eviten

i. IPPC y Mejores Tcnicas Disponibles Tradicionalmente, la legislacin ha supuesto la principal fuerza para la mejora ambiental (Hillary y Thorsen, 1999). Sin embargo, el tipo de regulaciones es extremadamente importante. Mientras los valores lmite de emisin son necesarios en ciertos aspectos, las regulaciones basadas nicamente en este concepto son insuficientes para favorecer el Desarrollo Sostenible en la Unin Europea. En los ltimos aos se ha impuesto la tendencia a establecer mecanismos de control voluntarios que

o al menos reduzcan las emisiones de las actividades industriales al fin de alcanzar un nivel ptimo de proteccin teniendo en cuentan las Mejores Tcnicas Disponibles y las caractersticas tcnicas de la instalacin, su implantacin geogrfica y las condiciones locales del medio ambiente. Su aplicacin tiene en cuenta asimismo, otros objetivos comunitarios, como la competitividad de la industria comunitaria, contribuyendo as al desarrollo sostenible. Para su aplicacin se han establecido seis categoras principales produccin de y actividades procesado de industriales: metales, energa, de

permiten una gestin ambiental responsable por parte de la empresa. Muchos de estos mecanismos estn basados en Sistemas de Gestin Ambiental (SGA) como las ISO 14.001 y el Reglamento EMAS (Eco-Management and Audit Scheme) (Reglamento (CE) N 761/2001). Sin embargo, dichas herramientas, de carcter voluntario, no han sido suficientes para alcanzar los objetivos fijados. Un intento por mejorar este problema es el desarrollo de la Directiva IPPC de Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin (Directiva 96/61/CE). Antes de la adopcin en septiembre de 1996 de la Directiva 96/61/CE de Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin, la contaminacin del aire, aguas y vertido de residuos estaban regulados

industria

minerales, industria qumica, gestin de residuos, y otras actividades como papel, curtido y ciertas actividades agrcolas. Concretamente, en el Anexo I de la Directiva, bajo el epgrafe Industria Qumica para la fabricacin de

productos qumicos inorgnicos de base se cita el cido

fluorhdrico como sustancia cuyo proceso de produccin debe someterse a prevencin y control integrado en relacin con esta Directiva. En la prctica de la Directiva IPPC la aplicacin de las Mejores Tcnicas Disponibles juega un papel fundamental en la medida en que la posibilidad de utilizacin de estas tecnologas sienta las bases para la determinacin de los valores lmite de emisin (VLE). El concepto de Mejores Tcnicas Disponibles (MTD), trascrito del apartado 11 del artculo 2 de la Directiva, puede aclararse adicionalmente tomando en consideracin las siguientes definiciones:

independientemente en la mayor parte de los estados miembros de la Unin Europea (OMalley, 1999). As, el objetivo de la Directiva IPPC, transpuesta al ordenamiento jurdico espaol en la Ley 16/2002 de 1 de julio de 2002, de Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin, es evitar, reducir y controlar la contaminacin de

24

Introduccin

tcnicas: la tecnologa utilizada junto con la forma en que la instalacin est diseada, construida, mantenida, explotada y paralizada.

el mtodo de funcionamiento, de manera que la generacin de residuos y las sustancias

potencialmente contaminantes sean mnimas bajo la necesidad de prevenir o reducir al mnimo el

disponibles: las tcnicas desarrolladas a una escala que permita su aplicacin en el contexto del sector industrial correspondiente, en condiciones

impacto global de las emisiones y los riesgos en el medio ambiente. Para esto, se deben tener en cuenta los avances tcnicos y la evolucin de los conocimientos cientficos.

econmica y tcnicamente viables, tomando en consideracin los costes y los beneficios, tanto si las tcnicas se utilizan o producen en el Estado miembro correspondiente como si no, siempre que el titular pueda tener acceso a ellas en condiciones razonables.

estudio del volumen, carcter y efectos de las emisiones. determinacin del consumo y naturaleza de las materias primas (incluido el agua) utilizada en

mejores: las tcnicas ms eficaces par alcanzar un alto nivel general de proteccin del medio ambiente en su conjunto.

procedimientos de eficacia energtica teniendo en cuenta la cada vez mayor limitacin de los recursos. ii. Documentos BREF en la Industria del flor

Adems, el Anexo IV de la Directiva contiene una lista de aspectos que deben tomarse en consideracin con carcter general o en un supuesto particular cuando se determinen las mejores tcnicas disponibles, teniendo en cuenta los costes y ventajas que pueden derivarse de una accin y los principios de precaucin y prevencin. Entre estos aspectos:

Elaborados en el marco del EIPPCB (European Integrated Pollution Prevention and Control Bureau), incluido a su vez en el Instituto de Estudios para la Prospectiva Tecnolgica (IPTS), los documentos BREF o documentos de referencia con respecto a las Mejores Tcnicas Disponibles es el resultado de un intercambio de informacin llevado a cabo por un Grupo Tcnico de

uso de tcnicas que minimicen la generacin de residuos.

Trabajo (TWG) constituido para el desarrollo de dicho documento. Un documento BREF contiene las conclusiones establecidas respecto de las MTD en un determinado sector. Estos documentos BREF ofrecen informacin a autoridades competentes de los Estados Miembros, a operadores industriales, a la Comisin y a la opinin

uso de sustancias menos peligrosas y la de obtencin de materias primas que conduzcan a la generacin de residuos con un menor grado de contaminacin.

desarrollo de las tcnicas de recuperacin y reciclado de sustancias generadas y utilizadas en el proceso, y de los residuos, cuando proceda, teniendo en cuenta que siempre que ello sea posible la va de actuacin ms adecuada debe encaminarse a la reduccin en origen, esto es, a una prevencin ms que a una correccin.

pblica de la gua para la concesin de la Autorizacin Ambiental Integrada en el marco de la Ley IPPC (IPPC BREF Outline and Guide, 2004). Los documentos de referencia sobre las MTD, aunque no establecen normas jurdicamente vinculantes, tienen por objeto proporcionar informacin sobre los niveles de emisin y de consumo que pueden alcanzarse con

procesos,

instalaciones,

mtodos

de

tcnicas especficas. El proceso de aprobacin de los Documentos BREF

funcionamiento que hayan dado pruebas positivas a escala industrial. Se trata de optimizar el proceso o

25

Introduccin

puede resumirse esquemticamente a travs de la Figura 2.9, en el que se muestra como a travs de la labor de distintos Grupos Tcnicos de Trabajo (TWG) se elabora un primer documento borrador denominado DRAFT (borrador) para, posteriormente y desde un punto de vista tcnico, obtener un documento consensuado: la propuesta de BREF. En ltimo trmino, en el llamado Forum de Intercambio de Informacin (IEF), establecido por la Comisin Europea y formado por representantes oficiales de sta, as como de la industria y de los Estados Miembros, presentadas son y, tratadas las propuestas aprobados de los BREF BREFs

consideracin las caractersticas propias de la instalacin. Para la determinacin de las MTD, caracterizadas por la seleccin de la tcnica concreta y los niveles de emisin y consumo asociados, o rango de niveles, es necesario un anlisis de un proceso iterativo constituido por varias etapas (AJH/EIPPCB/LVIC-AAF_Draft_2, 2004):

identificacin de los puntos ambientales ms relevantes para un sector determinado,

examen de las tcnicas ms importantes con objeto de dirigir dichos puntos ambientales,

formalmente

correspondientes para cada sector.

identificacin de los niveles ptimos ambientales de las distintas instalaciones en base a la informacin disponible tanto en la Unin Europea como a escala mundial,

La

elaboracin

de

los

BREFs,

se

desarrolla

inicialmente para las actividades incluidas e el Anexo I de la Directiva 96/61/CE del Consejo, de 24 de septiembre, relativa a la Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin (IPPC). Para la aplicacin de las Mejores Tcnicas Disponibles a travs de los Documentos BREF, se pueden identificar dos niveles de anlisis y determinacin de MTD

examen de las condiciones bajo las cuales son alcanzados los niveles ptimos (costes, cross media, main driving forces implicados en la implantacin de la tcnica), seleccin de la MTD y los niveles de emisin y consumo asociados al sector concreto en un sentido general, La Tabla 2.7 pertenece al European Integrated

(Geldermann y Rentz, 2004): 1er nivel: Determinacin general de MTD para un determinado sector en el mbito de la Unin Europea. 2 nivel: Aplicacin local de MTD identificada durante el proceso de solicitud de autorizacin tomando en

Pollution Prevention and Control Bureau, y corresponde al

Consulta con con expertos externos externos

IPTS IPTS EIPPCB EIPPCB

TWG

Informacin Informacin y y datos datos

DRAFT DRAFT

Discusin yy Discusin Consenso Consenso

Propuesta Propuesta de BREF de BREF

Consulta Consulta con con expertos externos expertos externos

BREF BREF

Debate Debate

IEF IEF

Figura 2.9. Proceso para la aprobacin de los documentos BREF.

26

Introduccin

estado de elaboracin de los documentos BREF para cada uno de los sectores objetivo a da 20 de abril de 2005. (http://www.eippcb.jrc.es) En lo que se refiere al sector de la industria del flor, los documentos BREF que, en principio, cabra tomar en consideracin son los documentos de cdigos LVIC-AAF (Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals Ammonia, Acids & Fertlisers) y CWW (Common waste water and waste gas treatment and management systems in the chemical sector). Como se deduce de la Tabla 2.7 el documento BREF LVIC-AAF se encuentra como documento DRAFT (borrador) en la Oficina Europea de IPPC, y por tanto no constituye una publicacin oficial de la Unin Europea y no refleja necesariamente la posicin de la Comisin Europea. Adems, el documento BREF CWW se encuentra oficialmente aprobado y constituye un Documento de Referencia BREF que debe ser considerado de acuerdo al Anexo IV de la Directiva cuando se determinen las MTD. Una de las caractersticas fundamentales de los

Documentos BREF es su carcter dinmico. Dado que las MTD van cambiando con el tiempo, los documentos pueden ser revisados y actualizados cuando resulte necesario, pudindose recibir observaciones y sugerencias a la Oficina Europea de IPCC del Instituto de Estudios para la Prospectiva Tecnolgica. Adems, definidas las MTD para cada sector, la aplicacin local de una tecnologa concreta depender de diversos factores susceptibles de ser considerados, entre ellos, las caractersticas de la instalacin, las condiciones del entorno y la viabilidad econmica sern

determinantes. I. Documento BREF relativo a Grandes Volmenes de Productos Qumicos Inorgnicos (LVIC-AAF) Las conclusiones preliminares del LVIC-AAF se pueden presentar en dos niveles: MTD generales (aplicables al sector en su conjunto) y MTD especficas (aplicables a procesos y actividades especficas). 1) MTD generales: se consideran en este punto MTD

Tabla 2.7. Estado de elaboracin de Documentos BREF (20 abril 2005).

Sector Industria del papel y pasta de papel Industria de produccin de hierro y acero Produccin de cemento y cal Sistemas de refrigeracin Fabricacin de cloro-lcali Industria de metales frreos Industria de metales no frreos Industria de fabricacin de vdrio Curtido de cueros y pieles Textil Sistemas de contol Refineras Documento disponible BREF (12.01) BREF BREF (12.01) BREF (12.01) BREF (12.01) BREF (12.01) BREF (12.01) BREF (12.01) BREF (12.01) BREF (02.03) BREF (07.03) BREF (07.03) BREF (02.03)

27

Introduccin

Tabla 2.7. (Continuacin) Estado de elaboracin de Documentos BREF (20 abril 2005).
Sector Grandes volmenes de productos qumicos orgnicos Herreras y fundicin Ganadera intensiva Documento disponible BREF (02.03) BREF (07.04) BREF (07.03) FD (11.04) BREF (01.05) BREF (02.03) FD (11.04) FD (11.04) D2 (03.04) D1 (08.04) BREF (11.03) D2 (05.03) D1 (10.04) BREF (07.04) D2 (04.04) D1 (05.04) D2 (03.04) D2 (01.04) D1 (09.04) D2 (12.04) D1 (09.04) 2003

Emisiones almacenamientode deproductos productospeligrosos peligrosos Emisiones del almacenamiento Tratamiento de gases y aguas residuales en la industria qumica Sistemas de gestin y tratamiento de productos peligrosos
Temas econmicos Grandes instalaciones de combustin Grandes volmenes de productos qumicos inorgnicos (amoniaco, cidos, fertilizantes) Grandes volmenes de productos qumicos orgnicos (slidos y otros) Mataderos y subproductos animales Procesos de leche, alimentacin y bebida Cermicas Gestin de residuos de la actividad minera Tratamiento de superficie de metales Tratamiento de superficie de disolventes Incineracin de residuos Recuperacin / tratamiento de residuos Qumica fina inorgnica Qumica fina orgnica Polmeros Eficiencia energtica

= BREF Formalmente adoptado

= BREF Finalizado

= Final Draft REF;

= en Tra bajo Draft BR EF;

= Trabajo work empezado started.

para la gestin ambiental y la reduccin, en un sentido general, de emisiones al aire, agua y residuos slidos. Algunas herramientas que favorecen las MTD en la gestin ambiental consisten en la implantacin y adhesin

a un Sistema de Gestin Ambiental (SGA). Por otro lado, en cuanto a las reducciones al aire, agua y suelo son consideradas MTD la mejora de eficacia energtica, la segregacin de corrientes o la implantacin de sistemas de gestin de residuos, entre otras.

28

Introduccin

2) MTD especficas: En el sector especfico del cido fluorhdrico las MTD pueden suponerse agrupadas en tres puntos: medidas integradas en el proceso, valorizacin de subproductos y tcnicas de eliminacin al final de la lnea. Las medidas integradas en el proceso se centran fundamentalmente en la eficiencia energtica, teniendo en cuenta las necesidades de aporte de calor para llevar a cabo la transformacin principal y dadas las

tratamiento se plantean las distintas industrias qumicas como un sector en su conjunto. El documento BREF CWW presenta las MTD para la aplicacin de un sistema de gestin y tratamiento comn de aguas y gases residuales en la industria qumica. La implantacin de MTD en plantas de nueva instalacin no resulta normalmente un problema, sin embargo, en las plantas existentes, su establecimiento no es fcil dada la infraestructura y las condiciones locales (BREF CWW, 2003). En este sentido, el documento BREF no distingue entre plantas nuevas y existentes, entendiendo que esta

caractersticas de la alimentacin y el producto, as como el gran tamao del equipo que inhibe la entrada de calor. En relacin con las tcnicas de eliminacin, la absorcin de HF en los gases de salida se plantea mediante dos etapas usando agua y lcali. Igualmente para la absorcin de HF, SO2 y CO2 se plantea un sistema similar al anterior variando el control del proceso mediante la seleccin del pH adecuado. Finalmente, como valorizacin de subproductos, es considerado como MTD el uso del cido fluosilcico en la fluoracin de agua potable, en la produccin de sodio, potasio, magnesio, plomo, cobre, zinc, amonio, fluoruro sdico, criolita, hexafluoroaluminato de potasio, fluoruro de aluminio, para la produccin de aluminio o

distincin no ayuda a la mejora de la situacin ambiental respecto de las instalaciones industriales. Por tanto, el anlisis de la seleccin tecnolgica, especialmente para las instalaciones existentes, es bsico para la aplicacin correcta de las consideradas MTD.

2.3. DESARROLLO DE TECNOLOGAS SOSTENIBLES 2.3.1. Ingeniera qumica sostenible

En los ltimos aos ha aumentado la percepcin de que la sociedad actual, y la industria qumica en particular debe ser sostenible. Los procesos y desarrollos

recuperacin de HF y SiO2. Adems, se plantea la valorizacin de la anhidrita como yeso, aditivo en la industria del cemento, agricultura, ladrillos. A pesar del reconocimiento de las dificultades que tiene la anhidrita para ser introducida en el mercado, el depsito en vertedero de este subproducto no est considerado como una MTD. II. Documento BREF relativo a Sistema de Gestin y Tratamiento Comn de Aguas y Gas Residual en la Industria Qumica (CWW) La industria qumica cubre un rango amplio de empresas: pequeas empresas con una o pocas fuentes de emisin de residuos y empresas con numerosas y complejas corrientes residuales. Resulta muy improbable que dos industria qumicas, con rangos de produccin similares, presenten una situacin ambiental, cualitativa y cuantitativamente comparable respecto de sus emisiones, por lo que para describir una MTD para sus sistemas de

tecnolgicos actuales siguen siendo an perjudiciales para el medio ambiente, estn marcadamente orientados al crecimiento econmico, y adems son vulnerables a las necesidades y los cambios sociales, especialmente a las regulaciones y normativas. A principios de la dcada de los 60 comenz a tomarse en consideracin el efecto que la actividad humana tiene en el medio ambiente, y que el rpido crecimiento econmico de las sociedades ms ricas poda impedir el desarrollo de las sociedades ms pobres. En este contexto, muchos de los problemas acaecidos en los ltimos 40 aos podran haberse evitado limitando el bloqueo al desarrollo deseable por una parte, y aumentando el conocimiento y mejorando la gestin del desarrollo indeseable por otra (Korevaar, 2004).

29

Introduccin

Esta percepcin invit a la discusin a cerca de qu tipo de desarrollo podra favorecer el crecimiento econmico, a la vez que favorecer el desarrollo social manteniendo un balance equilibrado con la naturaleza. Este desarrollo fue definido como desarrollo sostenible en el informe de la ONU Nuestro futuro comn (World Commission on Environment and Development, 1987). Para abordar los desafos que presenta el desarrollo sostenible es necesario un nuevo enfoque, incluyendo nuevas tecnologas y nuevos modos de uso de las tecnologas. Se trata de un cambio para la sociedad en su conjunto, para la industria, y para la ciencia y la ingeniera en particular. En este nuevo cambio, en este nuevo enfoque, la ingeniera qumica juega un papel fundamental (Vanselaar, 2003). i. Los retos de la industria qumica ante el desarrollo sostenible

Histricamente,

la

industria,

especialmente

la

industria qumica, ha dirigido su rumbo hacia la sostenibilidad a travs de la presin social en torno a su impacto en la salud pblica. En la actualidad, dichas presiones y necesidades sociales, no slo estn dirigidas a la prevencin de los impactos potenciales en la salud, sino tambin en el medio ambiente (Sikdar, 2003). Las imposiciones sociales y el cada vez mayor convencimiento de la necesidad de un desarrollo sostenible, plantea la necesidad de afrontar distintos cambios por parte de la industria qumica. Los cambios en la industria qumica ante el reto del desarrollo sostenible deben dirigirse desde las mejoras en los procesos y productos existentes al desarrollo de nuevos productos y procesos, ms sostenibles y que permitan mayor equidad, prosperidad y una situacin estable a nivel mundial. En este contexto Anastas y Wagner postularon los

Se puede afirmar sin temor a la exageracin que la vida moderna y cualquiera de los aspectos que la caracterizan, sera imposible sin los conocimientos que proporcionan la qumica y la ingeniera qumica como ciencia y sin la produccin industrial de productos qumicos y materiales sintticos. Junto a estos efectos beneficiosos, motores de la produccin qumica, resulta tambin patente que las sociedades ms desarrolladas se han hecho muy sensibles a todo aquello que pueda afectar a la calidad ambiental, daada por diversas formas de contaminacin y golpeada por incidentes que causan graves daos a las personas o al entorno. Las diversas formas de contaminacin, as como los incidentes graves que tienen lugar en forma de

doce principios de la qumica sostenible, conocidos como The Twelve Green Chemistry Principles, cuya aplicacin pretende ser la base para la consecucin de una industria qumica sostenible: 1. Es mejor prevenir la formacin de residuos que tratarlos o limpiar tras su formacin. 2. Lo mtodos sintticos deben ser diseados para conseguir la mxima incorporacin en el producto final de todas las materias usadas en el proceso. 3. En la medida en que sea posible, se deben disear metodologas para el uso y la generacin de sustancias con escasa toxicidad para seres humanos y medioambiente. 4. Se deben disear productos qumicos que, preservando la eficacia de su funcin, presenten una toxicidad escasa. 5. Las sustancias auxiliares (disolventes, agentes de separacin, etc.) deben resultar innecesarias en lo posible y, cuanto menos deben ser inocuas.

explosiones, incendios, intoxicaciones masivas, tienen con gran frecuencia su origen en algunas sustancias qumicas. La contaminacin de la atmsfera, ros, lagos, ocanos, aguas subterrneas y suelos, as como el efecto invernadero, la reduccin de la capa de ozono, son atribuidos a la produccin qumica. Se ha creado as una opinin generalizada que contempla la qumica como una grave amenaza (Mestres, 2005).

30

Introduccin

6.

Las

necesidades

energticas

deben

ser

mercados y condiciones de los pases en desarrollo, que contribuya a la generacin de riqueza y bienestar. Al mismo tiempo, si bien la industria qumica se ha adaptado a los cambios en el mercado y a las nuevas

consideradas en relacin a sus impactos ambientales y econmicos y minimizadas. Los mtodos sintticos deben ser llevados a trmino a temperatura y presin ambiente. 7. Las materias de partida deben ser renovables y no extinguibles, en la medida que esto resulte

condiciones sociales surgidas de la globalizacin, debe continuar hacindolo de una forma viable y rentable bajo unas condiciones que cambiarn sustancialmente y a pasos agigantados. Ante esta nueva coyuntura deben

practicable tcnica y econmicamente. 8. La formacin innecesaria de derivados (bloqueo de grupos, proteccin/desproteccin, modificacin

producirse cambios en el modo de operar de la industria qumica:

temporal de procesos fsicos/qumicos) debe ser evitada en cuanto sea posible. 9. Los reactivos catalticos (tan selectivos como sea posible) son superiores a los estequiomtricos.

en el modo en el que se desarrollan los procesos y productos, mediante la utilizacin de instalaciones modulares. en el modo de proceder al cambio de escala de los procesos, no slo aumentando el tamao de los equipos, escalado, que sino implica a complicadas de reglas en de la

10. Los productos qumicos han de ser diseados de manera que, al final de su funcin, no persistan en el ambiente, sino que se fragmenten en productos de degradacin inertes. 11. Se deben desarrollar las metodologas analticas que permitan el monitoreo a tiempo real durante el proceso y el control previo a la formacin de sustancias peligrosas. 12. Las sustancias y las formas de su uso en un proceso qumico, deben ser elegidas de manera que resulte mnima la posibilidad de accidentes qumicos, incluyendo emisiones, explosiones e incendios. Por tanto, el papel de la industria qumica ante este reto se puede resumir en tres puntos bsicos (Vanselaar, 2003):

travs

cambios

arquitectura de los procesos, favoreciendo los procesos en paralelo por medio de grandes ensamblajes de production on a chip derivados de las instalaciones a pequea escala de los procesos a escala de laboratorio. Todo ello permitir reducir el tamao de los grandes complejos de produccin, permitiendo la produccin de compuestos y productos en el mismo punto en el que son requeridos por parte de los clientes. El desarrollo de la ingeniera qumica, a fin de poder liderar el cambio, debera orientarse en esta direccin, lo cual requiriere una visin clara de los objetivos de los nuevos procesos y productos, as como de las

desarrollar compuestos y materiales para nuevos productos y actividades sostenibles,

restricciones y los retos que plantea el desarrollo sostenible (Vanselaar, 2003). ii. Los retos de la ingeniera qumica ante el desarrollo sostenible La ingeniera qumica juega un papel fundamental en el debate sobre el desarrollo sostenible por dos razones fundamentales: (i) la industria qumica contribuye

favorecer el desarrollo pero de una manera sostenible, lo que implica una reduccin drstica del uso de recursos en la produccin y aplicacin de productos,

desarrollar productos y procesos adecuados a los

31

Introduccin

Intensificacin de procesos

Intensificacin de de procesos procesos Intensificacin

Tecnologa Tecnologa de de prodcto prodcto

Tecnologa de prodcto

Gestin

Gestin Gestin

Produccin Qumica

Producci n Q Qumica umica Produccin

Uso de Productos
Uso de Pro ductos Productos

Recursos y energas Recursos energas Recursos yy energas renovables renovables renovables

Integracin Integracinprocesos procesos / / eficiencia eficiencia

Integracin procesos / eficiencia

Materias Primas Materias Primas Materias Pr imas

Reciclaje Reciclaje Reciclaje

(Descarga) (Descar ga) (Descarga)

Reduccin/Optimizacin ptimizaci n Reduccin/Optimizacin Reduccin/O

Trata Tratamiento y prevencin prevencin Trata miento miento y y prevencin

recursos Recursos Recursos

Medioambiente Medioambiente Medioambiente

Residuos Residuos tratados tratados

Figura 2.10. Integracin de reas para el desarrollo de la ingeniera qumica sostenible.

ampliamente al desarrollo econmico y sus productos son absolutamente necesarios en la vida moderna, as, el desarrollo social est estrechamente relacionado con la industria de procesos qumicos y viceversa y, (ii) la mayor parte de los problemas ambientales pueden relacionarse directamente con las operaciones llevadas a cabo en los procesos qumicos, con el uso de productos qumicos y con la generacin de corrientes residuales contaminantes. El tratamiento de estas corrientes residuales y el anlisis de cmo evitar su generacin encaja tambin

eficientes, combustibles a partir de biomasa, celdas de combustible, etc; investigacin y desarrollo de nuevos procesos y formas de produccin ms eficientes, limpios y seguros ms all de la optimizacin de los procesos existentes. La reduccin del tamao de las

instalaciones es otro objetivo; desarrollo de procesos que permitan la utilizacin de recursos renovables;

perfectamente con el campo de la ingeniera qumica. Ante esta relacin directa entre ingeniera qumica y desarrollo sostenible, los retos del ingeniero qumico se pueden resumir en varios puntos (Korevaar, 2004):

reciclado de recursos no renovables a travs del desarrollo de procesos y tecnologas de reciclado. Para afrontar estos retos es necesario que se

la

definicin

desarrollo

de

compuestos,

involucren todas las reas propias de la ingeniera qumica. Es evidente que con el objetivo de afrontar cada uno de los retos que plantea el desarrollo sostenible, no se puede aislar ninguno de los campos de la ingeniera qumica. Sin embargo el ensamblaje de todos ellos debe formularse de una forma coherente. En la Figura 2.10 se muestra una estructura posible de cmo deben unirse los distintos campos de la ingeniera qumica para poder

materiales y productos anteriormente mencionados, cuya aplicacin sea posible con el mnimo impacto ambiental y riesgo y fcilmente reciclables;

en particular, desarrollo de productos y materiales necesarios para la obtencin de energas

renovables, por ejemplo celdas solares altamente

32

Introduccin

Restricciones Criterios Tcnicos Criterios Tcnicos Tcnicas

DISEO DISEO DE PROCESOS SOSTENIBLES SOSTENIBLES (PDS) (PDS)
Criterios Criterios Econmicos Econmicos

Criterios Criterios Ambientales Ambientales

Criterios CriteriosSociales Sociales

Figura 2.11. Criterios considerados para el diseo de procesos sostenibles.

afrontar con garantas los desafos que el desarrollo sostenible presenta a la ingeniera qumica.
2.3.2. Diseo de tecnologas con criterios de sostenibilidad

deberan estar diseadas nicamente sobre la base de estos dos criterios, ya que, adems, las otras dos consideraciones de sostenibilidad, medioambiente y

sociedad, deberan tomarse en consideracin como parte integral del diseo (Azapagic y col., 2004). En la Figura 2.12 se muestra la interaccin entre los tres elementos de sostenibilidad, adems de las

El punto de partida de la aplicacin de desarrollo sostenible es el conjunto de la Tierra, la cual puede verse afectada por problemas globales de contaminacin y cuyas soluciones pasan por acuerdos globales. Un segundo sistema a considerar sera el confinado por lmites regionales (ciudades, ecosistemas concretos, etc.) y para cuyo control es necesaria la aplicacin de actuaciones tcnicas que provienen de la ingeniera civil, ingeniera qumica, planificacin urbanstica, ecologa, etc. El tercero de los sistemas estara constituido por las empresas, que para alcanzar la sostenibilidad deberan poner en prctica actuaciones consistentes, entre otras, en el reciclado de corrientes, eliminacin de residuos, minimizacin de consumos energticos, etc. Por ltimo, el menor de los sistemas seran las tecnologas sostenibles.

consideraciones tenidas en cuenta en el presente para el desarrollo de tecnologas y procesos y las condiciones a considerar en el futuro.

MEDIOAMBIENTE Materiales y Energa Emisiones y Residuos

FUTURO

Procesos Industriales

Desarrollo Sostenible

Bienes y Servicios

ECONOMA

SOCIEDAD

La definicin ms aceptada de tecnologa sostenible es la aportada por Sidkar, definindolas como cada una de las tecnologas diseadas para proporcionar valor econmico a travs de la qumica limpia (Sidkar, 2003). En este sentido, el desarrollo de tecnologas se ha basado tradicionalmente en consideraciones tcnicas y micro-econmicas, de manera que aseguraran altos rendimientos y maximizaran los beneficios econmicos empresariales. Sin embargo, como se muestra en la
Figura 2.12. Industria y desarrollo sostenible.
PRESENTE

Los principales inconvenientes en el diseo de tecnologas y procesos sostenibles se centran en la dificultad de trasladar la teora de desarrollo sostenible al diseo prctico y en la integracin de los tres criterios de sostenibilidad indicados con los argumentos tcnicos (Azapagic, 2004).

Figura 2.11, las instalaciones y tecnologas del futuro no

33

Introduccin

Si bien es cierto que el diseo de un proceso puede variar sustancialmente dependiendo de muchos factores, en todo diseo de procesos se presentan una serie de etapas comunes: 1. 2. 3. 4. iniciacin del proyecto; diseo preliminar; diseo detallado; y diseo final.

global, los dos primeros puntos del diseo sostenible, sin embargo, se puede encontrar una informacin ms detallada en otros trabajos (Ulrich, 1984; Ray y Johston, 1989; Sinnott, 2000; Seider y col., 1999; Azapagic y col., 2004).

Identificacin de necesidades
Todos los proyectos de ingeniera, y por tanto los diseos de procesos, comienzan como resultado de la

Tal y como se muestra en la Figura 2.13, cada una de estas cuatro etapas se divide a su vez en otras. Se presenta la comparacin entre las etapas tradicionales del diseo de procesos y las etapas adicionales que tienen en cuenta variables de sostenibilidad. En este trabajo nicamente se presentar, incluido dentro del proceso

identificacin de unas necesidades o con la perspectiva de una oportunidad econmica. En el contexto del desarrollo sostenible, estas necesidades deben completarse de modo responsable con consideraciones ambientales y sociales, pero al mismo tiempo, aportando beneficios econmicos. Es importante

1. Iniciacin del Proyecto 1. Inic iacin del Proyecto 1. Identificacin de necesidades 1. Ident ificacin de neces idades 2. Identificacin inicial de stakeholders y criterios de 2. Ident ificacin inicia l de stake holders y criter ios de diseo para la sostenibilidad dise o para la sostenibilida d 3. Identificacin de alternativas sostenibles
3. Ident ificacin de alternat ivas sostenibles

2. Diseo preliminar 2. Diseo preliminar 1. Seleccin del proceso y descripcin 1. Seleccin del proceso y descripcin 2. Preparacin de diagramas de flujo 2. Preparacin de diagra mas de f lujo - -Especificacin de equipos y corrientes Especif icacin de equipos y corrientes - -Balances Bala ncesde demateria materia y y energa energa 3. 3.Estimacin Estimacinpreliminar preliminar de de costes costes 4. e identificacin identificacin 4.Anlisis An lisispreliminar preliminar de de sostenibilidad soste nibilida d e de criterios adicionales de sostenibilidad de criterios adicionales de sostenibilidad

3. Diseo 3. Diseodetallado detallado 1.Diseo Diseodetallado detallado de de equipos equipos 1. 2.Anlisis An lisis econmico econmico detallado detallado 2. 3.Integracin Integracin de de energa energa 3. 4.Instrumentacin Instrumentacin de de control control y proceso proceso 4. 5.Seguridad Segur idad 5. 6.Anlisis An lisis completo completo de de sostenibilidad sostenibilidad 6. 7. O ptimizacin de sostenibilidad econmica, 7. Optimizacin de sostenibilidad econmica, a mbientaly y social socia l ambiental

Demolicin Demolici n

Operacin Operacin

4. Diseofinal final 4. Diseo

Construccin Construccin

Figura 2.13. Etapas para el diseo de procesos sostenibles.

34

Introduccin

destacar, una vez ms, que los beneficios econmicos forman parte del desarrollo sostenible y que una actividad que no resulta econmicamente viable no puede ser sostenible.

La identificacin de los criterios de sostenibilidad identificados en etapas previas sern utilizados para evaluar las alternativas mediante la identificacin de sus principales ventajas y desventajas.

Identificacin inicial de interesados y criterios de diseo sostenible

Seleccin del proceso y descripcin

La seleccin final de una alternativa apropiada es una

En la etapa inicial del diseo, cuando an no estn claras las alternativas existentes y qu beneficios sostenibles pueden ser relevantes para cada alternativa, especialmente cuado se trata de un nuevo proceso, es importante seleccionar los criterios de sostenibilidad, que en una primera aproximacin sern comunes a la mayor parte de los procesos. En la Tabla 2.8 se presentan los tpicos criterios de sostenibilidad para el diseo de procesos sostenibles.
Tabla 2.8. Criterios para el diseo sostenibles (Azapagic y col., 2004).

importante decisin que afectar a las siguientes etapas del diseo del proceso. Es importante que la decisin est basada en el mayor nmero de criterios tcnicos, ambientales, econmicos y sociales. Si bien, la eleccin final deber basarse en un compromiso entre ventajas y desventajas de todas las alternativas. La eleccin del proceso debe estar descrita con la mayor precisin, de modo que permita el desarrollo de las siguientes etapas del diseo. En esta descripcin deben

de procesos Ambientales

abordarse puntos como la qumica del proceso, reactivos, productos, subproductos, etc.
2.3.3. Indicadores de sostenibilidad en los

Econmicos Micro-econmicos - Costes Capital - Costes Operac. - Rentabilidad

Sociales Empleo Seguridad y Salud de empleados Seguridad y Salud de empleadores Seguridad y salud de clientes Aceptabilidad pblica Molestias e Insalubridad

Uso de Energa Uso de agua Vertido de aguas Residuos slidos Electos Globales - Calent. Global - Ozono - Acidificacin - Etrofizacin Ecotoxicidad

procesos industriales

Las leyes de conservacin de la materia y la energa son principios bsicos utilizados por los ingenieros qumicos. Sin embargo, el resultado del uso creciente de los recursos del planeta a travs de estos principios han tenido y tienen graves consecuencias en el ecosistema global. Con la clara evidencia de una explotacin

Macroeconmicos - Valor aadido - Impuestos - Responsabilidad ambiental

incontrolada de recursos no-renovables, se plantea la necesidad de reconducir las polticas de gestin industrial de modo que la disponibilidad de recursos quede asegurada para las generaciones venideras. Relacionado con la clsica definicin de desarrollo sostenible, la ingeniera con criterios de sostenibilidad pretende aportar

Identificacin de alternativas
En la mayor parte de los casos son posibles muchas soluciones alternativas, entre las que se incluyen

soluciones a las necesidades de la humanidad sin comprometer la posibilidad de las generaciones futuras de satisfacer sus necesidades. En la ltima dcada, la industria de procesos ha avanzado significativamente en la mejora de la eficiencia de los procesos de produccin y en sus actuaciones

tecnologas, materias primas, fuentes de energa, etc. Para la identificacin de la solucin ms adecuada, ser necesaria la descripcin de dichas alternativas.

35

Introduccin

ambientales. Sin embargo, y con el objetivo de la sostenibilidad, es necesario examinar y sobre todo mejorar otros aspectos a los que tradicionalmente no se les ha prestado demasiada atencin, al menos en la prctica ingenieril. Como ya se ha expuesto anteriormente, el impacto de la actividad industrial puede sintetizarse en el denominado triple bottom line: responsabilidad

ecoeficiencia.
2.3.4. Alternativas tecnolgicas para el

tratamiento de efluentes industriales fluorados

Los compuestos inorgnicos no se ven afectados por los tratamientos biolgicos y pueden impedir el proceso biolgico. Estas sustancias requieren un tratamiento consistente generalmente en la transformacin qumica a productos slidos que son separados de la corriente. En este contexto, los fluoruros son contaminantes

ambiental, responsabilidad econmica y desarrollo social, en un marco cultural definido. La publicacin por parte de IChemE (Institution of Chemical Engineers) de una gua de indicadores de sostenibilidad (IchemE, 2002) supone el punto de partida para la consideracin de estos aspectos, a partir de los cuales es posible la determinacin objetiva del

inorgnicos que forman un producto slido poco soluble al reaccionar con el calcio, por lo que la tecnologa ms empleada se basa en la transferencia del fluoruro desde la fase acuosa a la fase slida (BREF CWW, 2003). En general, los mtodos convencionales de

rendimiento sostenible de una unidad de operacin, bien sea una planta, conjunto de plantas o una instalacin o tecnologa concreta como es el caso. Los indicadores de sostenibilidad se agrupan en tres grupos, los cuales integran los tres componentes del desarrollo sostenible: 1. Indicadores ambientales 2. Indicadores econmicos 3. Indicadores sociales a los que se pueden aadir los indicadores culturales. No todos los indicadores sern aplicables a la unidad concreta, e incluso en algunos casos pueden utilizarse otros indicadores especficos, siempre y cuando sean representativos de la unidad. Para la medida y clculo en los indicadores se deben determinar las variables apropiadas. Los indicadores en forma de ratio permiten una medida del impacto independientemente de la escala de operacin, o bien sopesar costes frente a beneficios, y en algunos casos permite la comparacin entre diferentes operaciones. Por ejemplo, en el contexto medioambiental, la unidad de impacto ambiental por unidad de valor aadido del producto o servicio sera un buen indicador de la

tratamiento de efluentes fluorados puede ser divididos en dos categoras: los basados en la adicin de algn agente qumico o agente neutralizante al agua residual y los basados en procesos de adsorcin o intercambio inico. Adems de estos mtodos, se han desarrollado nuevas tecnologas como la separacin por medio de columnas rellenas de carbonato clcico. Los diferentes grupos de investigacin que

actualmente trabajan en la bsqueda de alternativas de tratamiento de estos efluentes, se enfocan en la optimizacin de las tcnicas tradicionales, utilizando nuevos agentes adsorbentes y combinando mtodos de separacin para la obtencin de un proceso con viabilidad tcnica y econmica a escala industrial. Recientemente, el desarrollo de procesos de

cristalizacin, concretamente cristalizacin en lechos fluidizados, ha permitido la obtencin de elevados rendimientos y la obtencin de cristales de tamao adecuado que pueden ser fcilmente separados de la corriente tratada sin la aplicacin de equipos especficos de filtracin. En este epgrafe del trabajo, se presenta una sntesis del estado del arte del tratamiento de efluentes industriales fluorados. En este sentido, es importante destacar que las tecnologas descritas tienen su aplicacin

36

Introduccin

en corrientes de elevadas concentraciones, dejando a un lado aquellos procesos como los basados en electrolisis (Maneri y col., 1998), procesos con membranas (Lee y col., 1995), electrodilisis (Amor y col., 2001; Amor y col., 1998) o dilisis (Hichour y col., 2000; Hichour y col., 1999) cuya aplicacin se centra en la potabilizacin de aguas. i. Procesos de precipitacin La precipitacin es un proceso aplicado a diferentes tipos de efluentes lquidos consistente en la

embargo, este valor es difcilmente alcanzable usando nicamente cal como agente de precipitacin. Para mejorar el proceso de precipitacin, se puede utilizar el efecto del ion comn aadiendo cloruro clcico, CaCl2, junto con la cal. Si los requerimientos de eliminacin de fluoruros son mayores, se pueden emplear otros agentes de precipitacin alternativos como el sulfato de aluminio, que puede rebajar la concentracin de fluoruros por debajo de 1 mgL-1 (Rodrguez e Irabien, 1999). El intervalo ptimo de pH para la precipitacin de fluoruro clcico es 8-9 o superior a 12. Si se utiliza sulfato de aluminio, el intervalo ptimo es de 6.5-7.5, ya que es necesario un tratamiento mediante coagulacin y

transformacin de las especies disueltas en formas insolubles por adicin de reactivos o agentes de ajuste de pH. Posteriormente son necesarias etapas adicionales como sedimentacin, flotacin con aire, filtracin y en ocasiones microfiltracin o ultrafiltracin.

sedimentacin del hidrxido de aluminio coprecipitado (Rodrguez e Irabien, 1999). El proceso de precipitacin generalmente implica uno

En relacin al tratamiento de efluentes fluorados, la tecnologa ms utilizada consiste en la precipitacin mediante la adicin de cal como reactivo clcico de acuerdo a la reaccin: Ca2+ + 2F- CaF2 (2.9)

o dos tanques de mezcla agitados, donde son aadidos el agente de precipitacin y distintos floculantes. Igualmente es requerido un tanque de sedimentacin y tanques de almacenamiento para los agentes qumicos. En ocasiones es necesario equipamiento adicional como equipos de filtracin que disminuyen el contenido de slidos en suspensin del efluente ya tratado. Adems es comn una etapa de secado del lodo generado en el proceso de tratamiento para disminuir el contenido en humedad de los lodos y por tanto su volumen, reduciendo los costes de deposicin del residuo. La adecuada separacin lquido/slido depende de factores como pH, calidad del

La solubilidad del fluoruro clcico en agua es aproximadamente 16 mgL-1 a temperatura ambiente (17 mgL-1 a 25 C), lo que corresponde con una concentracin de fluoruro de aproximadamente 8 mgL-1, que representa el lmite terico de eliminacin de fluoruro utilizando cantidades estequiomtricas de iones calcio. Sin

COAGULACIN

FLOCULACIN

DECANTACIN

FILTRACIN

SECADO

Efluente

Alimentacin

Vertido

Figura 2.14. Tratamiento convencional de efluentes industriales fluorados.

37

Introduccin

mezclado, temperatura o tiempo de residencia en la etapa de precipitacin. En la Figura 2.14 se muestra un diagrama de bloques del proceso de precipitacin de efluentes fluorados. Esta tecnologa convencional

una gran cantidad de sal de aluminio, formndose una gran cantidad de lodos debido a la dificultad de llevar a cabo su deshidratacin (Toyoda y Taira, 1994). En este sentido, Toyoda y Taira mediante la modificacin del proceso convencional, han desarrollado un proceso que permite reducir el volumen de lodo y los costes de operacin del tratamiento convencional (Toyoda y Taira, 2000). Con el proceso descrito, es posible la eliminacin de fluoruros sin la segunda etapa de tratamiento y empleando la misma cantidad de reactivos que con el tratamiento convencional. Se realiza el proceso en una sola etapa, teniendo la ventaja de la posibilidad de modificacin del propio sistema de tratamiento

presenta mltiples e importantes desventajas. La primera de ellas es la generacin de una gran cantidad de lodos de CaF2 con un alto contenido en agua y dado que el coste de deposicin de lodos es funcin del volumen, esto eleva el coste de gestin del residuo. Paralelamente, puesto que la Poltica Comunitaria en materia de Medioambiente impone tasas de vertido cada vez mayores, a menudo se realiza una ltima etapa de secado mecnico. Sin embargo, emplear esta etapa adicional no slo aumenta los requerimientos de inversin, sino que, adems introduce problemas de operacin en los equipos. Debido al alto contenido en agua (60-80%) y la baja calidad del lodo obtenido (30-40%), la reutilizacin de los fluoruros en este caso se presenta como una alternativa tcnica y econmicamente no viable. ii. Procesos de adsorcin Tradicionalmente, las aguas residuales fluoradas han sido tratadas, tal y como se ha indicado anteriormente, en dos etapas: la precipitacin en forma de CaF2 con algn reactivo clcico, y una segunda etapa de adsorcin con el objetivo de reducir la concentracin de fluoruros en los efluentes tratados.

convencional ya existente. La reaccin del reactivo clcico y el efluente fluorado se produce en el tanque de reaccin (A), dando lugar a la formacin de CaF2 de acuerdo a un proceso de precipitacin convencional. En el tanque (B) se produce la floculacin de las partculas del fluoruro clcico mediante Al(OH)3 en estado de gel que se forma por neutralizacin de iones Al+3 al aadir una sal de aluminio.

Posteriormente, en el decantador C sedimentan el CaF2 y Al(OH)3, separndose del agua clarificada.

Ca

(D) Al

Tradicionalmente,

se

han

utilizado

distintos

compuestos para llevar a cabo dicha adsorcin, entre los que pueden destacarse la almina activada (Hawai y Yamamoto, 1988; Lounici y col., 1997), distintas tierras metlicas (Nomura, 1988), intercambiadores inicos

Agua Residual

Agua Tratada

(A)

(B)

(C) (E)
Lodo (CaF2+Al(OH)3

(Kanazashi, 1982; Castel y col., 2000; Reardon y Wang, 2000) y distintos materiales residuales de diversos procesos utilizados como agentes adsorbentes, como residuos de bauxita de la fabricacin de almina (engeloglu y col., 2002). Pero son las sales solubles de aluminio las que se han utilizado con mayor profusin. En el tratamiento convencional,
-1

Figura 2.15. Diagrama de flujo del proceso de tratamiento efluentes fluorados con Al(OH)3 como adsorbente.

Este

procedimiento

es

similar

al

proceso

convencional, sin embargo, en el procedimiento descrito, para alcanzar una parte del lodo decantado es recirculado al tanque de reaccin para la recuperacin de una parte del aluminio. concentraciones menores que 8 mgL de fluoruro en

disolucin, se incluye una segunda etapa que requiere

38

Introduccin

Adems, el reactivo clcico necesario para la precipitacin se adiciona en la lnea de recirculacin. La Figura 2.15 muestra el diagrama de flujo del proceso descrito. En el proceso descrito, el Al(OH)3 contenido en el lodo decantado acta como adsorbente de fluoruro, siendo este fluoruro desorbido en la corriente de recirculacin y reaccionado con el reactivo clcico

procesos

de

separacin

fsica

consiste

en

la

concentracin de las especies inicas, inicialmente a travs de la formacin de un precipitado y posteriormente por la separacin de dicho precipitado en suspensin desde la disolucin a la superficie por el efecto de las burbujas de gas introducidas (Matis y Mavros, 1991). La tcnica se ha aplicado a la separacin de cadmio en forma de hidrxido (Zouboulis y Matis, 1995), metales pesados en forma de sulfuros (Lazaridis y col., 1992) y fosfatos es forma de fosfato clcico y hidroxiapatita (Kato y col., 1993). Jane Huang y Liu han desarrollado un proceso para la eliminacin de fluoruros de aguas residuales procedentes de la industria de semiconductores mediante flotacin. El esquema del proceso de flotacin propuesto se muestra

adicionado en la lnea de recirculacin. De esta forma, el Al(OH)3 puede ser recuperado y utilizado repetidamente como adsorbente, permitiendo adems la optimizacin del exceso de reactivo clcico mediante su recirculacin junto el lodo decantado. En la Tabla 2.9 se presenta la comparacin del lodo obtenido en el tratamiento

convencional (1 etapa) y en el proceso descrito por Toyoda y Taira.

Tabla 2.9. Comparacin de proceso convencional y adsorcin.

en la Figura 2.16.

Parmetro Slidos Totales CaF2 Al(OH)3 Fluoruros

Tratamiento Convencional (1 etapa) 84 mgL-1 41 mgL

-1

Toyoda y Taira 7.000 mgL-1 4.500 mgL-1 860 m mgL-1 < 5 mgL-1
Agua Residual

Tanque de Mezcla

Concentrado

Columna de Flotacin

15 mgL-1
20 mgL-1

Agua Tratada

El referido proceso resulta interesante desde el punto de vista econmico dado que reduce los costes de reactivos utilizados, permitiendo alcanzar bajos niveles de fluoruro en disolucin. Sin embargo, la composicin del fluoruro clcico obtenido se aleja de los estndares establecidos para su valorizacin. iii. Procesos de flotacin Es conocida la importancia de los procesos de flotacin como tcnica de separacin en minera. Adems de su empleo en la separacin de minerales como materia prima, su aplicacin para la separacin y concentracin de distintas especies qumicas ha sido muy beneficiosa (Lazaridis y col., 2004). Los procesos de flotacin se engloban dentro de los Las principales conclusiones derivadas de los estudios realizados en la eliminacin de fluoruros mediante flotacin (Jane Huang y Liu, 1999) se centran en destacar la importancia crtica de los valores de [Ca2+] y pH para la determinacin de la concentracin residual de fluoruros. El uso combinado de CaCl2 como reactivo clcico y Sodio Dodecil Sulfato (SDS) como espumante para la obtencin de mayores rendimientos. Adems, el tiempo para la eliminacin de CaF2 puede completarse en 10 minutos, siendo la concentracin de SDS el factor controlante. El SDS se absorbe en la superficie del CaF2 por medio de fuerzas electrostticas, haciendo la superficie ms
Figura 2.16. Diagrama de proceso de flotacin de fluoruros.

39

Introduccin

hidrofbica y facilitando as la flotacin. Los procesos de flotacin suponen por tanto, en relacin al proceso convencional de precipitacin, una variacin en la forma de llevar a cabo la separacin del producto precipitado, presentando este producto unas caractersticas de composicin y humedad que lo

de los iones fluoruro al interior y permite la difusin de los iones carbonato hacia la disolucin (Yang y col., 1999). Esta sustitucin comienza en la superficie de las partculas y avanza hacia al interior de los granos de carbonato clcico que componen el lecho. En consecuencia, el tamao y la forma de las partculas de carbonato clcico inicial se mantiene prcticamente constante durante la reaccin, mientras el

descartan como producto valorizable. iv. Procesos de lecho fijo y fluidizado de carbonato clcico La reaccin de F- con partculas de carbonato de calcio ha sido propuesta desde la dcada de los setenta (Augustyns y col., 1978; Simonsson, 1979; Ekdunque y Simonsson, 1984) como proceso alternativo para la eliminacin de fluoruros de aguas residuales industriales. La reaccin puede ser expresada por la ecuacin 2.10, considerndose una sustitucin pseudomrfica de los iones carbonato por los iones fluoruro, producindose un crecimiento epitaxial del plano (110) de la fluorita en el plano (1011) de la calcita (Yang y col., 1999).
2F- + CaCO3 CaF2 + HCO2 3

carbonato clcico se sustituye por fluoruro clcico. Si se hiciera un corte en las partculas durante la evolucin de la reaccin, se observara el decrecimiento del ncleo de carbonato debido a la formacin de fluoruro clcico, como se muestra en la Figura 2.17 (Sato y col., 1995). En el proceso convencional, los iones de calcio son aadidos al agua residual para formar CaF2 precipitado, de forma que el fluoruro residual que queda en disolucin est principalmente determinado por la concentracin de iones calcio cumpliendo el producto de solubilidad. En el proceso de tratamiento con calcita se produce la sustitucin del carbonato clcico por fluorita. Sin

embargo, tambin se produce la formacin de CaF2 por (2.10) un proceso anlogo al que tiene lugar en el tratamiento convencional. Aunque los iones de calcio no son aadidos del exterior, es posible que sean emitidos hacia la disolucin durante la sustitucin, y el flor remanente reaccione con

El volumen molar del fluoruro clcico en la fluorita es casi un 33% menor que el del carbonato clcico en la calcita, por lo que la reaccin de sustitucin deja una porosidad adicional en la partcula que facilita la difusin

2 CO 3

2 CO 3

CaCO3

CaF2

Fase Inicial

Fase Intermedia

Fase Final

Figura 2.17. Esquema del proceso de reaccin de fluoruros con carbonato clcico.

40

Introduccin

CaCO3 Agua Residual

CaFs

Agua Lavado

Figura 2.18. Configuracin bsica para la recuperacin de fluoruros en lechos de carbonato clcico.

el calcio formando fluoruro clcico. La configuracin bsica del proceso de recuperacin de fluoruros en lecho fijo de carbonato clcico puede verse en la Figura 2.18. Las aguas residuales fluoradas son homogeneizadas en un tanque que alimenta a tres reactores en serie que contienen un lecho de carbonato clcico granular con un dimetro medio de 0,3 mm. Despus de la eliminacin de los fluoruros del agua, las partculas de fluoruro clcico purificado son extradas del reactor. Se han realizado esfuerzos para aplicar el tratamiento a aguas residuales con alta concentracin de fluoruros con el propsito de reduccin de lodos y recuperacin del producto obtenido del proceso, aunque el efluente obtenido necesita ser tratado nuevamente mediante el proceso convencional para reducir su concentracin en el vertido. Entre las variables ms importantes que influyen en el proceso, la velocidad espacial presenta una influencia fundamental en la utilizacin efectiva del carbonato clcico. En relacin a esta variable, velocidades inferiores a 2 h
-1

la operacin es la temperatura de reaccin, afectando positivamente en el proceso un aumento de la misma. En la prctica, es posible obtener buenos rendimientos a 25C mediante la eleccin correcta de la velocidad espacial. Por tanto, algunas cuestiones pendientes en este mtodo de tratamiento son el incremento de la velocidad de conversin de la calcita y cmo evitar la formacin de grumos en el lecho fijo (Yang y col., 1999). Estos aspectos hacen que se descarte este proceso en la mayor parte de las aplicaciones industriales. Una alternativa ms eficiente en la aplicacin de carbonato clcico como tratamiento de efluentes

fluorados lo constituyen los reactores de lecho fluidizado (Clayton y col., 1990). Algunos resultados y conclusiones obtenidas

muestran una relacin directa entre la eficiencia y la dosificacin de CaCO3 y su tamao de partcula. As, a diferencia de en los reactores de lecho fijo, la conversin de la calcita puede completarse para tamaos de partcula mayores de 0,15 mm (Maree y col., 1992). v. Procesos de cristalizacin El uso de procesos de cristalizacin en la industria qumica como tcnica de purificacin y como proceso de separacin ha sido tradicionalmente desarrollado con una extraordinaria importancia desde un punto de vista tcnico y econmico (Garside, 1985). La cristalizacin es

aumentan el rendimiento de conversin de la No obstante, es necesario alcanzar un

calcita.

compromiso entre las velocidades seleccionadas en la columna, pues de su correcta eleccin depende la no formacin de grumos en el lecho. Adems, otro factor que influye en el rendimiento de

41

Introduccin

una operacin utilizada en la fabricacin de un amplio rango de materiales; desde materias primas de origen qumico a una vasta variedad de especialidades qumicas y farmacuticas (Myerson, 2002). Ms recientemente, el desarrollo de procesos de cristalizacin se ha extendido a otras aplicaciones. La aplicacin de cristalizadores de lecho fluidizado para el control de efluentes comenz en la dcada de los 70 con el ablandamiento de agua de proceso y de consumo mediante la formacin de carbonato clcico (Graveland y col., 1983). Actualmente, la cristalizacin en lecho fluidizado es aplicada para la eliminacin de metales de corrientes residuales. Los fluoruros, sulfatos y fosfatos tambin pueden ser tratados mediante esta tecnologa. La cristalizacin en lecho fluidizado aplicado al tratamiento de efluentes fluorados tiene, desde el punto de vista qumico, una relacin directa con la precipitacin. Sin embargo, a diferencia de la precipitacin

distintos efluentes industriales. Prueba de ello son las numerosas referencias bibliogrficas que muestran su viabilidad (Chen y Yu, 2000; Battistoni y col., 2000, Nielsen y col., 1997; Hirasawa y Toya, 1990; Lee y col., 2004; Giesen y col., 1998; Zhou y col., 1999; Nielsen y col., 1997; Seckler y col. 1996; Graveland y col., 1983)

En el mencionado Documento BREF CWW se presenta una descripcin del sistema empleado y sus posibles aplicaciones, as como las ventajas y

desventajas, los efectos colaterales existentes y una evaluacin econmica general. El equipo de cristalizacin consiste en un reactor cilndrico, relleno de material slido, normalmente arena de slice mantenida estado fluidizado mediante la adecuada seleccin de la velocidad superficial de la corriente residual alimentada por su parte inferior. El lecho fluidizado proporciona una gran superficie de cristalizacin (5000-10000 m2m-3) que, junto a la elevada velocidad de la reaccin, permite que la mayor parte de los aniones o metales existentes en el agua residual cristalicen sobre los pellets de arena. Peridicamente, una parte de esos pellets son descargados y sustituidos por nuevo material de siembra.

convencional, el precipitado no se forma en la fase lquida, sino que es producido sobre la superficie de un material de siembra, formando partculas que van creciendo y caen al fondo del reactor. Un esquema del reactor se muestra en la Figura 2.19.

Dimetro 0,5-6 m

Mediante cristalizacin en reactor de lecho fluidizado

Efluente

se pueden tratar concentraciones entre 10 y 100.000 mgL-1 con un simple ajuste de la relacin de

recirculacin. No obstante, debe ser mejorada la calidad del efluente para satisfacer demandas estrictas, por lo
Altura 6m

que el efluente de salida del reactor puede ser llevado a

Lecho Fluidizado Pellets 0,2-2 mm

una etapa de filtracin convencional o continua en un filtro de arena o realizar filtracin mediante membranas.

Desgarga de Pellets Reactivos Influente

La etapa de filtracin puede estar situada en el interior del ciclo de recirculacin o en el efluente de salida. Este efluente tambin se emplear para lavar el filtro de arena convencional cuando sea necesario. Los

Figura 2.19. Cristalizador de lecho fluidizado.

slidos que haban sido retenidos en el filtro sern redisueltos con cidos y recirculados al reactor.

El Documento BREF CWW presenta este proceso como Mejor Tcnica Disponible para el tratamiento de Los lmites y restricciones de la tecnologa descrita se

42

Introduccin

muestran en la Tabla 2.10. En principio, casi todos los metales, metaloides y aniones pueden ser eliminados de toda clase de agua residual por cristalizacin. La formacin de los pellets de la sal es posible cuando la solubilidad de la sal generada es baja y el metal o anin cristaliza rpidamente en un cristal estable. Los metales son recuperados como carbonatos, hidrxidos, sulfuros, fosfatos, sulfatos,

Igualmente, Lee en la Patente US 6.235.203B1 refiere un proceso con el objetivo de eliminar fluoruros de corrientes industriales y obtener criolita sdica (Na3AlF6) mediante la adicin de sales de sodio y aluminio, obteniendo cristales con una humedad menor del 10% y una composicin adecuada para su reutilizacin. Las principales ventajas del proceso son su

flexibilidad, la no produccin de lodos y la obtencin de pellets de baja humedad y alta pureza que pueden ser reutilizados como materia prima en otros procesos. Sin

fluoruros, etc. y los aniones como sales de calcio.

Tabla 2.10. Lmites y restricciones de la tecnologa de cristalizacin.

embargo, el proceso est limitado a la utilizacin de reactivo no peligroso, y para constituyentes inicos que forman sales insolubles. Adems, algunas cuestiones no resueltas son la eliminacin total de los finos no

Parmetro Caudal Concentracin Capacidad de eliminacin

Lmite/Restriccin 0,1-1.000 m3h-1 10 mgL-1 100 gL-1

cristalizados sobre la superficie del material de siembra y arrastrados junto la fraccin en disolucin no reaccionada en el efluente de salida.
2.3.5. Seleccin de tecnologa sostenible para el tratamiento de efluentes industriales fluorados

Por encima de 100 kgh-1

Se han desarrollado distintos procesos aplicados al tratamiento de efluentes industriales fluorados. Jansen en la Patente de invencin US 5.106.509 presenta un proceso para la eliminacin de fluoruros de aguas residuales industriales mediante la adicin de CaCl2 y posterior ajuste de pH en un reactor de lecho fluidizado, utilizando arena como material de siembra de tamao de partcula comprendido entre 0,1 y 0,3 mm y obteniendo como resultado pellets de CaF2 de tamao de partcula comprendido entre 1,0 y 3,0 mm. Lee en la Patente US 6.210.589B1 describe dos procedimientos para la eliminacin de fluoruros de aguas residuales mediante la adicin de sodio, aluminio y calcio o magnesio como reactivos en un cristalizador de lecho fluidizado. Adems para la eliminacin de los fluoruros residuales del proceso se realiza una segunda operacin con hidrxido de aluminio y alternativamente hidrxido clcico en un segundo cristalizador. Tras el proceso de cristalizacin llevado a cabo, se obtienen pellets de NaCaAlF6H2O y NaMgAlF6.

De acuerdo a la metodologa definida para el diseo de tecnologas y procesos con criterios de sostenibilidad, es necesaria la seleccin preliminar de la tecnologa que posteriormente debe describirse con el objetivo de determinar su viabilidad de aplicacin a un proceso dado, considerando factores tcnicos, econmicos, ambientales y sociales.

Identificacin de necesidades
Tal y como se ha descrito, la iniciacin del proceso de seleccin comienza con la identificacin de las

necesidades. En el caso concreto de este trabajo, ests se centran fundamentalmente en aspectos ambientales. Sin embargo, de forma indirecta, la satisfaccin de dichas necesidades ambientales puede suponer la forma de satisfacer otras necesidades de carcter econmico y social. La recuperacin de fluoruros de las aguas residuales industriales se presenta como objetivo tcnico prioritario dados los requerimientos de la Directiva IPPC y la necesidad de integracin de la calidad ambiental en la

43

Introduccin

gestin industrial. Adems, la posible recuperacin de fluoruros permitir contribuir a la necesidad de introducir prcticas ecoeficientes en la actividad industrial,

cumplimiento

de

las

anteriores

reside

en

las

caractersticas tcnicas del fluoruro clcico recuperado. La necesidad de un producto de elevada pureza,

contribuyendo a la necesidad de supervivencia de las empresas a travs del aumento y mejora de la productividad mediante el consumo de menos materias primas y la generacin de menos contaminacin y residuos. De este modo, la reduccin del consumo de materias primas en los procesos de produccin de cido

especialmente en lo que al contenido de slice se refiere, es un requerimiento tcnico muy importante an sin resolver.

Identificacin de interesados y criterios sostenibles

Reconocidas las necesidades, corresponde la

identificacin de los grupos interesados y los criterios de sostenibilidad seleccionada. Resulta obvio que los beneficiarios del desarrollo de una tecnologa sostenible son numerosos, bien sea de forma directa o indirecta. Tomando en consideracin los subconjuntos de inters ambiental y social, las comunidades y que debera cumplir la tecnologa

fluorhdrico y derivados fluorados, permitira contribuir al cumplimiento de la necesidad de minimizar el uso de fluorita, dadas las previsibles limitaciones de

disponibilidad de dicho recurso natural. Derivadas de estas necesidades, la posibilidad de recuperacin de fluoruros puede suponer beneficios econmicos a la empresa que desemboquen en la satisfaccin de la necesidad de aumentar su

competitividad, tomando en consideracin el ahorro de costes asociados a la gestin de corrientes residuales (cnones de vertido, gestin de residuos, etc.) y el ahorro de costes asociados al uso de materias primas. Por ltimo, una necesidad importante para el

administraciones locales se presentan como principales interesados de la consecucin de tecnologas sostenibles. En el subgrupo de inters econmico, son los empleados, directivos, inversores y clientes los que se manifestaran como principales interesados.

residuos slidos residuos slidos aguas industriales aguas industriales polvo polvo suelos suelos

Reduccin de impactos impactos Reduccinde deimpacto impacto Reduccin deemisiones emisiones de

Reduccin Reduccinde deimpacto impacto en en la laextraccin extraccinde de recursos recursos

Beneficios Ambientales Ambientales

Recirculaciones Recirculaciones

- materia prima prima (HF) (HF) - agua agua de de proceso proceso

Figura 2.20. Beneficios ambientales derivados de la utilizacin de la cristalizacin en reactor de lecho fluidizado para el tratamiento de efluentes industriales con fluoruros.

44

Introduccin

Tabla 2.11. Estimacin de los costes y beneficios econ micos de l tratamiento de aguas con fluoruros me dia nte cr istalizacin en reactor de lecho fluidizado (BREF CWW, 2003) Indicador econmico Costes de ca pita l Costes de operacin: Depreciacin Reactivos qumicos Energa Mano de obra Mantenimiento 2,5-22 0,4-2,2 0,2 1 hora diaria 3-5% de la inversin funci n de la capa cida d funci n de la co ncentracin Costesa (Kg-1) Come ntario

Beneficios: Valo rizacin Reduccin de reactivo e n res iduo Reduccin de costes de ope racin para la precipitacin Reduccin de costes de vertido 0-12,5 1,7-7 0,4-2,5 25-35 funci n de la co ncentracin en el lodo en caso de pretrata miento en caso de trata mie nto final

a: por Kg de anin o metal recuperado

La seleccin de los criterios de sostenibilidad a considerar en la eleccin de la tecnologa alternativa al control de fluoruros, ha quedado reflejada con la definicin de las necesidades y los interesados. Estos criterios pasan por tanto, por ponderaciones de tipo econmico como costes de operacin, rentabilidad y valor aadido; criterios sociales como aceptabilidad pblica y reduccin de molestias; y sobre todo criterios ambientales como minimizacin de la generacin de residuos y reduccin del vertido de aguas contaminadas. En la Figura 2.20 se muestra un diagrama con los principales beneficios ambientales derivados de la

posterior gestin en vertederos controlados, por lo que el proceso de cristalizacin permite una reduccin del uso de vertedero. En la Figura 2.21 se presentan los beneficios econmicos de la aplicacin de la cristalizacin como tecnologa alternativa a la precipitacin convencional. El anlisis de los beneficios econmicos derivados de su aplicacin se ha realizado tomando en consideracin la estimacin de los costes y beneficios econmicos presentados en el documento BREF relativo al tratamiento de gases y aguas industriales en la industria qumica (BREF CWW, 2003) y que se muestra en la Tabla 2.11. Los ventajas econmicas del empleo de la

aplicacin de la cristalizacin en un reactor lecho fluidizado para el tratamiento de efluente industriales con fluoruros. Considerando la posibilidad de la recuperacin de fluoruros como fluoruro clcico sinttico para la fabricacin de cido fluorhdrico, los beneficios

cristalizacin en reactor de lecho fluidizado al tratamiento de efluentes fluorados se centran en la reduccin de los costes relacionados con la gestin de los residuos generados en el proceso de precipitacin, el ahorro de reactivos qumicos y los beneficios derivados de la valorizacin del fluoruro clcico sinttico obtenido en el proceso como materia prima en distintas aplicaciones industriales.

ambientales se derivan de la reduccin del impacto de la extraccin de la fluorita natural y de la reduccin del impacto del vertido de aguas con fluoruro. Adems, en contraposicin al proceso de precipitacin de fluoruros, se evita la generacin de lodos de alta humedad y su

45

Introduccin

Costes Variables Costes Fijos - inversin - mano de obra reactivos energa mantenimiento materias primas HF operacin Costes Externos - eco-tasas - vertidos - uso del suelo

Reduccin de costes

Beneficios Econmicos

Beneficios (valorizacin) - valorizacin

Figura 2.21. Beneficios econmicos derivados de la utilizacin de la cristalizacin en reactor de lecho fluidizado para el tratamiento de efluentes industriales con fluoruros.

Criterios Sostenibles Socio-Culturales

Minimizacin de riesgos

Mejora de calidad de vida

Seguridad - operacin - mantenimiento - transporte

Salud - toxicidad - molestias

Percepcin - molestias - aceptabilidad - integracin

Prosperidad - empleo - educacin - infraestructuras

Figura 2.22. Beneficios socio-culturales derivados de la utilizacin de la cristalizacin en reactor de lecho fluidizado para el tratamiento de efluentes industriales con fluoruros.

46

Introduccin

Tal y como se ha indicado, un desarrollo que satisface las necesidades de las generaciones actuales sin comprometer las necesidades de las generaciones futuras tiene un claro componente social en un contexto cultural. En este sentido, la cristalizacin en reactor de lecho fluidizado permitira tanto la minimizacin del riesgo para la salud y la seguridad de los distintos interesados, como su mejora de la calidad de vida a travs de una menor percepcin de las molestias derivadas de la actividad industrial. Es obvio que la utilizacin de una tecnologa ambiental y econmicamente sostenible se traduce en beneficios sociales tangibles, favoreciendo el empleo. 4. 3.

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recuperacin de fluoruros mediante cristalizacin en un reactor de lecho fluidizado se presenta como una alternativa tecnolgica que a priori, puede satisfacer cada una de las necesidades planteadas por los distintos grupos interesados en base a los criterios de

sostenibilidad seleccionados. La descripcin y desarrollo del proceso en unas condiciones que permitan satisfacer los criterios de sostenibilidad planteados constituye uno de los objetivos de este trabajo, como paso previo al diseo detallado y final del proceso de cara a su posible aplicacin industrial como Mejor Tcnica Disponible de acuerdo a los requerimiento de la Directiva IPPC sobre Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin. 8.

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47

Introduccin

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la

revisin

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