INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

SECRETARIA DA INDSTRIA. COMRCIO, CINCIA E TECNOLOGIA AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO DA EXTRAO URNIO-CRIO E SUA APLICAO AO TRATAMENTO DE URNIO IRRADIADO

Afonso dos Santos Tom Lobo

Dissertao apresentada a o Instituto d e Pesquisas Energticas e Nucleares c o m o parte d o s requisitos para obtenfto d o G r a u d e "Mestre - r e a Tecnologia Nuclear".

Orientador Dr. Alcfdio Abro

139.59 e

So Paulo 1979

o o -o
1

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

SECRETARIA DA INDSTRIA, COMRCIO, ClENGA E TECNOLOCIA AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SAO PAULO

o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
D

E S T U D O DA E X T R A O R H I O - C R I O E S O A APLICAO AO TRATAMENTO DE DRNIO IRRADIADO

AFONSO DOS SANTOS TOME LOBO

o o o o o o o o o
i)

Dissertao apresentada ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares como parte dos requisitos para obteno do grau de "Mestre-rea Tecnologia Nuclear"

Orientador: DR. ALCfDIO ABRO

So Paulo

)^

1979

o
BBRTOTO I S EHERQIA ATOWtc

o o

5
o *o o o o o o o. o o o o o o
G

o o o o X) o

.0
o o o o o o o o o
A Ao Zulmira Juliano

o
o o
'O AGRADECIMENTOS

O o o o o

\
Rmulo AlcTdio Ribeiro Abro Araujo Pieroni

O
O

O O o o o o o o
Q

J o s A d r o a l d o de

Harko Tamura

Matsuda

Bertha

Floh

Ludmila

Federgrn

O
Q S i l v i o G o n a l v e s de A l m e i d a T o d o s os c o l e g a s do P r o j e t o S e g u r a n a de N u c l e a r e s e do C e n t r o de E n g e n h a r i a Instalaes

O,
o O Qumica

O o o <l' o

- '

'
Pela orientao, colaborao e

i n c e n t i v o na e x e c u o d e s t e ^ balho.

tr

o o *o o o

o o o o o
o

S U M A R I O

o o 'O o o o o O o o
o O O 21.

I - INTRODUO I.l - Objetivo

1 8

.
II - F U N D A M E N T O S II.1 TERICOS .. 11 11 12 13 . do 16 20 - Crio(III) - Cirio(IV) - S e p a r a o de c r i o p o r orgnicos solventes 23 20 21 15

- Uranio

II.l .1 - U r n i o ( V I ) II.1.2 - Urnio(IV) II .2 - P l u t n i o 11.2.1 - R e a e s de r e d u o - o x i d a o plutnio II. 3 - Crio II.3.1 11.3.2 11.3.3

Q O *0

o o o

O O o o o o O o
o O O O O O O

III

- EQUIPAMENTOS. REAGENTES. MTODOS A N A L T T I C O S III.l III.2 - Equipamentos - Reagentes III.2.1 III.2.2 - N i t r a t o de u r a n i l o - S o l u o e s t o q u e de meiq nTtrico III.2.3 - Sulfato . 111.2.4 111.2.5 ferroso amoniacal - Padronizao .... d a so III.2.3.1 crio(IV)em

26 26 27 27 27 28

luo de sulfato ferro 28 28 29

o o 'O o o o

so amoniacal - Fase orgnica - Outros reagentes

o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o O' o o o o o o o o o o o o o

III.3

Mtodos in.3.1 111.3.2 111.3.3 111.3.4

analticos - Determinao - Analise p o t e n c i o m t r i c a de aquosas ... uranio em solues

29 29 30 30

v o l u m t r i c a de u r a n i o . da a c i d e z l i v r e . . potenciomtrica em meio n t r i c o . . de u r a n i o ..

- Determinao - Determinao de c r i o ( I V )

30 31 31 32

III.4 III.5 III.6

Experimentos Experimentos

de e x t r a o

de.-extrao de c r i o

Extrao por solventes

IV - D A D O S IV.1 com TBP/varsol IV.1.1 - Diagrama de e q u i l i b r i o na e x t r a das

36

37

o de u r a n i o . A c i d e z l i v r e

solues: 1 a 5 M TBP-30%/varsol IV.1.2 - Efeito da v a r i a o da c o n c e n t r a -

37

o de u r a n i o na f a s e a q u o s a ini^ cial na r a z o de distribuio 38

F a s e o r g n i c a : T B P - 3 0 % / varsol v/v IV.1.3 - D i a g r a m a de e q u i l b r i o o de u r a n i o . solues: /varsol v/v IV.1.4 - Efeito da v a r i a o o da f a s e da concentraAcidez 0,01, li0,03 na e x t r a das

Acidez livre

O a 0,05 M . T B P - 3 0 % / 41

aquosa.

v r e das s o l u e s : O , e 0,05 M IV.1.5 - I n f l u e n c i a da r e l a o caentre

41 volumtride 43 de TBP 43 rio(IV) 46

as f a s e s na e x t r a o

urnio com TBP-30%/varsol IV.1.6 - I n f l u e n c i a da c o n c e n t r a o na e x t r a o de u r a n i o IV. 2 E s t u d o da e x t r a o de n i t r a t o de com TBP diluente

O. O o o o o
Q 'O O ' ^ IV.2.1 - D a d o s de e x t r a o de com T B P - 3 0 % / varsol IV.2.1.1 IV.2.1.2 - Estabilizao do crio{IV) - Tratamento do ( v a r s o l ) .. IV.2.1.2.1 - Tratamento do varsol diluente crio(IV)

46 48

49

O
^ Q com dicromato de pot

Q
O O O

sio IV.2.1.2.2 - Tratamento do com permanganato potssio IV.2.1.2.3 - Tratamento com cido do varsol de

49

50 varsol sulfrico 50

O O o o
o O

concentrado

I V . 2 . 2 - E x t r a o de c r i o { I V ) 30%/dodecano v/v

com

TBP51

O o
o V - DISCUSSO VI - R E F E R N C I A S E CONCLUSES ...... 52 55

O
o

BIBLIOGRFICAS

O o o o o o o o o o o o o

. . . .

o o *o o o

o o o o o o o o o o o
o ^ O

R E S U M O

-o
,
Estudou-se o comportamento de e x t r a o de u r a n i o e c do Uti-

r i o ( I V ) , uti1 i z a n d o - s e e s t e l t i m o e l e m e n t o

como simulador irradiado.

p l u t o n i o , e m f l u x o g r a m a de t r a t a m e n t o de u r a n i o lizou-se o crio{IV) t n i o no p r o c e s s o des.__ nas mesmas

O O
O

condies apresentadas

p e l o plj

P u r e x , pej,a_suposjta_sjmi 1 aridade_de_firo^p_ried^ ~'

o o
O 5

Iniciou-se o trabalho experimental d a s c u r v a s de e q u i l b r i o centrao

pela

determinao c o n d i e s : cqn Ou-

do u r n i o , nas s e g u i n t e s

1 a 20 gU/1 , a c i d e z v a r i a n d o de 1 a 5 M e m HNO.,.

O
*0

^
tros parmetros estudados foram a r e l a o v o l u m t r i c a de f a s e s e a i n f l u n c i a da c o n c e n t r a o de T B P ( f o s f a t o de t r i - n - b u t i 1 a).

O 'O
Q O Q O

Para a extrao c o m d i c r o m a t o de p o t s s i o to de p o t s s i o

de c r i o

tratou-se o diluente

(varsol)

10% em meio perclrico IM e a c i d o

IM, permangana^ conceji

3% em m e i o s u l f r i c o

sulfrico

trae do aa 7 0e s C , se par ei lz ia mr ia nm a r pa os oa md pa ost os de rs et de us tor vs a. rsol. As xtr ra eal ra cc um te rs a t do amento

O o
o ^ Os r e s u l t a d o s maior conhecimento obtidos na e x t r a o de c r i o do c r i o ( I V ) permitiram do c o m p o r t a m e n t o em s o l u o , c o m ciclo

o Q o .o o o *o o o o

de ea xn td ro a do uu ra ex. prov oo a l to p r fo ac te os rs o de P s descontaminao

no p r i m e i r o

o . o o o o o o 'o
o A B S T R A C T

11

O o o . o o
O

...

cerium(IV) simulator Cerium(IV) the Purex

It w a s m a d e _ a s t u d y on the b e h a v i o r extraction, using

of

uranium

and

the l a t t e r e l e m e n t as a of

plutonium uranium in

o . o
O

in a f l o w s h e e t was used under process because

of the t r e a t m e n t the s a m e

irradiated

conditions similar

as a p l u t o n i u m properties.

o o
Q O o o *0 ^ O ^ Q O

the admited

An experimental

work was

initiated

to

determine

the

e q u i l i b r i u m curves of u r a n i u m , under the following conditions : c o n c e n t r a t i o n of 1 to 20 gU/1 a n d a c i d i t y v a r y i n g f r o m 1 to 5M in H N O 3 . the p h a s e s n-butyl Other parameters studied were the v o l u m e t r i c ratio of

and the influence

of the c o n c e n t r a t i o n

of T B P

(tri-

phosphate). To g a r a n t e e the cerium(IV) treated with extraction, 10% potassium in IM the diluent

(varsol) was previously in p e r c h l o r i c

dichromate acid

acid, potassium sulphuric

permanganate

sulphuric

O o
O ^ O ^

and concentrated

a c i d a t 7 0 to e l e m i n a t e

reducing

compounds. The results better understanding to c o n c l u d e obtained for cerium extraction, allowed a in s o l u t i o n . for The results are

of its b e h a v i o r

permited

t h a t the d e c o n t a m i n a t i o n

cerium

O
Q o very high in t h e f i r s t P u r e x e x t r a c t i o n cycle. state The easy as cerium ( I Vits ) isd er deal to ce od nu tc aemdi n to a t i the on. trivalent c o n t r i b u t e s a great

O o o O' -

o o o o o o o 'o o -o o o o o o o o o o o o o o o o o -o o o o o o o o o o o o o o .o o o o o o o

I -

INTRODUO

o reprocessamento importante

de e l e m e n t o s

combustveis

parte sua de

no c i c l o do c o m b u s t v e l

nuclear, pois permite a

r e u t i l i z a o , t o r n a n d o a e n e r g i a n u c l e a r urna f o n t e p o t e n c i a l produo de e n e r g i a . O objetivo principal rar os p r o d u t o s do r e p r o c e s s a m e n t o no c o n s u m i d o s

e o de recupe^ ou g e r a d o s dude

fTsseis e frteis

r a n t e a o p e r a o do r e a t o r . se r e t i r a r os e l e m e n t o s

Por outro

l a d o , h a necessidade

c o m e l e v a d a s e c o de c h o q u e ,

absorvedo

res de n e u t r o n s p r e s e n t e s no c o m b u s t v e l d u z e m a e f i c i e n c i a do O elemento t a l m e n t e os s e g u i n t e s reator. combustvel grupos de

e q u e g r a d a t i v a m e n t e re

irradiado apresenta constituintes:

fundamen -

- elementos

fTsseis

: urnio-235, plutni0-241 ,

plutnio-239 urnio-233 trio-232,

, ;

- elementos

frteis

: urnio-238, plutni0-240 ;

istopos

pesados

: urnio-236,
plutni 0 - 2 4 2 ;

neptni0-237

t r a n s u r n i cos materiais estruturais

: magnsio, alumnio, zirc nio, ao inoxidvel; de n m e r o atmico (hl-

- p r o d u t o s de

fisso

: elementos e n t r e 30 mio).

(z.>nco) e 67

o o o o o
o

-1-

Na Figura bustTvel irradiado

1 tem-se a composio padro^^^

a p r o x i m a d a de um c o m caractersticas:

c o m as s e g u i n t e s

O O O ~Q o o
o

- t i p o do r e a t o r - queima - f l u x o trmico - p e r i o d o de desativao

: gua pressurizada (PWR); : 33000MWd/t; : 3,2x10^^n.cm"^.s"^; : 2 anos.

O O O o O O o
O o o

.
De u m m o d o g e r a l , o r e p r o c e s s a m e n t o m e n t o q u m i c o do e l e m e n t o c o m b u s t v e l econmico dos p r o d u t o s para o c o n s i s t e no trat reaproveitamento

( u r n i o , p l u t o n i o o u t o r i o ) para s u a r e Em f u n o dos p r o b l e m a s gerados reapr

constituio e reutilizao.

d u r a n t e o t r a t a m e n t o do m a t e r i a l i r r a d i a d o , a f i l o s o f i a do p r o c e s s a m e n t o de c o m b u s t v e i s d o s r e a t o r e s t i p o g u a l e v e , senta tres possibilidades:

'O

- nenhuma reconstituio

(sem

reprocessamento)

O
Q O - reaproveitamento t n i o so do u r a n i o ( p r o d u t o s de f i s s o e plu residuos)

O
Q Q - reaproveitamento de f i s s o s o Nesta va . A recuperao e purificao dos p r o d u t o s fisseisefer produtos dissertao do u r a n i o e do p l u t o n i o (produtos residuos) alternati-

O O o o o o
o

considerar-se- apenas esta ltima

tis a p r e s e n t a os seguintes

problemas: obteno do tratamento.

dos

.O o
Q O o o o

com pureza n u c l e a r e custo elevado

Estes fatores

e x i g e m u m a e s c o l h a c r i t e r i o s a dos

mto-

d o s de s e p a r a o . E n t r e t a n t o , a s e l e o do mto'do m a i s a d e q u a do d e p e n d e r do t i p o d e c o m b u s t v e l , q u e i m a , r a d i o a t i v i d a d e pre^

o o o o o
o

-1-

Na Figura bustTvel irradiado

1 tem-se a composio padro^^^

a p r o x i m a d a de um c o m caracterTsticas:

c o m as s e g u i n t e s

O O O ~Q o o
o

- t i p o do r e a t o r - queima - f l u x o trmico

: gua pressurizada (PWR); : 33000MWd/t; : 3,2x10^^n.cm"^.s"^;

- perTodo de desativao

: 2 anos.

O O O o O O o
O o o

.
De um modo g e r a l , o reprocessamento consiste no trat mento quTmico do elemento combustTvel para o reaproveitamento

econmico dos produtos (urnio, plutonio ou torio) para sua reconstituio e reutilizao. Em funo dos problemas gerados

durante o tratamento do material irradiado, a filosofia do reprocessamento de combustTveis dos reatores tipo gua leve, apr senta tres possibilidades:

'O

- nenhuma reconstituio

(sem

reprocessamento)

O
Q O - reaproveitamento do urnio (produtos de fissoe plu tnio so resTduos) (produtos

O
Q Q - reaproveitamento do uranio e do plutonio de fisso so resTduos)

O O o o o o
o

Nesta dissertao considerar-se- apenas esta ltima alternativa . A recuperao e purificao dos produtos
tis a p r e s e n t a os seguintes problemas: obteno

fTsseisefer
produtos

dos

.O o
Q O o o o

com pureza nuclear e custo elevado do tratamento.

Estes fatores d o s de s e p a r a o .

e x i g e m u m a e s c o l h a c r i t e r i o s a dos

mto-

do depender do tipo de combustTvel, q u e i m a , radioatividade pre^

E n t r e t a n t o , a s e l e o do mto'do m a i s

adequa-

oooooooooooooooooooodooooooooooooooooo'oooooooc
Composio Inicial 100% Uranio 33000 MWd/t y*- Composio aps desativao 95,5'/o Uranio 3,5% Produtos de fisso 1,07. Transurnios

urani o-?35

3,2'7.

0,76% urnio-235

0,44'

0,44% urnio-236

2,0% 3,5% Produtos de fisso z=30 a 67 1 ,5% 0,9% Pu 0,1% Np,Am,Cm urnio-238 96,8%
A -2,5%

94,3% urnio-235

Figura 1 - Composio aproximada de um elemento combustvel irradiado padro (Reator: Agua Pressurizada-PWR; Queima 33090 MWd/t, Fluxo trmico: 3,2x10^"^ neutrons.cm'^.s"^; PerTodo de desativao: 2 anos).
I I

O o o o o
o

'

-4-

sente, perdas permissTveis

e custo global

do p r o c e s s o . os

A tcni_ processos

O O" -o o o
O O O ^ O ^ ~ o

ca de s e p a r a o p o r e x t r a o

com s o l v e n t e s d e n t r e

q u T m i c o s , a que m e l h o r r e s p o n d e a tais c r i t r i o s . t e m - s e os p r o c e s s o s de s e p a r a o no reprocessamento. O processo Purex _EXtraction) um p r o c e s s o ("Plutonium Uranium de e x t r a o com solventes mais

Na Tabela I utilizados

Reduction

by

1 T q u i d o - 1 T q u i d o b a s e a d o no

u s o do f o s f a t o de t r i - n - b u t i l a ( T B P ) tratos

c o m o a g e n t e e x t r a t o r d o s ni_

de u r n i o ( V I ) e p l u t n i o ( I V ) . ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ Q u a n d o se c o m p a r a m as p r o p r i e d a d e s d o T B P c o m os dos vo-

o u t r o s s o l v e n t e s , (''^) (2^) (^^)

verifica-se

que esse menos

O
Q O ltil e t e m p o n t o de f u l g o r m a i s e l e v a d o . para a e x t r a o Por outro que lado, os tem maior afinidade agentes dos a c t i n i d i o s demais

O
Q 'O extratores. para o tratamento de combustTveis fa i r r a d i a d o s As so :ses p r i n c i p a i s

O 'O o o o
Q O Q O

1) T r a n s p o r t e : - a o p e r a o

realizada

imediatamente

a p s a r e t i r a d a do c o m b u s t T v e l

do r e a t o r p a r a p i s c i n a s de d e s a E uma d a s envolvida faque

t i v a o e d e s t a p a r a a u s i n a de r e p r o c e s s a m e n t o . ses mais caras^^^^ devido alta radioatividade exige tcnicas especiais de transporte.

O o O
Q O o ^

2) R e s f r i a m e n t o o u d e s a t i v a o : - n o r m a l m e n t e , a ativi_ d a d e do m a t e r i a l i r r a d i a d o e x t r e m a m e n t e e l e v a d a a p s s u a reti

\^

r a d a do r e a t o r .

E s s a a t i v i d a d e d e v i d a , p r i n c i p a l m e n t e , ati_

O
o

v i d a d e g a m a d o s p r o d u t o s de f i s s o e de i r r a d i a o . E n t r e t a n t o , a m a i o r i a d e s s e s - n c l T d i o s de m e i a - v i d a c u r t a . Desta forma. armazenando-se o material irradiado p o r um p e r T o d o s u p e r i o r s

O O

.k

o o o o o o o 'o o <:) o o o o o o o o o o o o o o o "O o o o o o o o o o o o o o o o .o o o 'O o o o

-5-

Tabela

I - Processos

de e x t r a o c o m s o l v e n t e s

u t i l i z a d o s no re

processamento

Redox

MTR,

LWR

Hexona

Al(NO3)

U , Pu

Purex

MTR, GCFR

LWR

TBP

30%-

HNO.

U . Pu

dodecano HNO3 U, Pu

Ha l e x MTR, LWR

TBP CCI4

30%-

Butex CANDU

Eter dibutilico do dieti1eno gli col

NH^N03 HNOo

U , Pu

Thorex

HTGR

TBP 4 2 , 5 % dodecano

A1(N03)3 HNO3

Th, U

nterim

HTGR

TBP

1,5%-

A(N03)3 HNO3

233,

dodecano

TBP-25

Urni o enrique' eido

TBP

5%-

A1(N03)3

235,

dodecano

MTR

Material

Testing

Reactor;

LWR = Light

Water Reactor;

GCFR = CANDU = HTGR = TBP =

Gas C o o l e t Fast Breeder Canadian - D2O - N a t u r a l

Reactor; Uranium; Reactor;

High Temperature F o s f a t o de

Gas C o o l e d

tri-n-butila

o o o o o 'o. o
O Q O Q

. .

meias-vidas

dos radionuclTdios

de m e i a v i d a c u r t a , t e r - s e - a uma

reduo sensvel seio do m a t e r i a l

na r a d i o a t i v i d a d e i n i c i a l , p e r m i t i n d o o m a n u em condies mais simples. Alm disso, dimi-

n u i r - s e - o c u s t o do t r a t a m e n t o q u T m i c o , p o i s as b l i n d a g e n s exj das s e r o de m e n o r e s p e s s u r a . decrscimo de 9 9 % n a a t i v i d a d e Com o resfriamento obtm-se inicial. um

O o
Q O Q O

3) O p e r a e s preliminares;desmantelamento, ("Head-end") dissoA dos l u o e a j u s t e d a s s o l u e s , de a l i m e n t a o

p r i m e i r a f a s e c o n s i s t e na s e p a r a o m e c n i c a e / o u q u m i c a

o o
o

materiais estruturais. Faz-se a d e s m o n t a g e m das peas e a c e s srios e corta-se o elemento combustvel em segmentos m e n o r e s .

o o
'Q o

A d i s s o l u o d o s x i d o s e f e t u a d a c o m c i d o nTtrico, o c o r r e n do s o m e n t e um p e q u e n o a t a q u e ao r e v e s t i m e n t o . O resduo inso-

lvel

estocado

p a r a t r a t a m e n t o e d i s p o s i o fi n a l .

solu-

O
O Q

ni d ti ro is ca er esu ra e l ao o ct oa nd co ent ra da os a co tin al ct ia dn et ze , e a aj iu ns dt aa ,d a emem rel ao a e s de o xo id o do p l u t o n i o . mentao com Essa soluo constituir-se- na f a s e de a l i por extrao

do p r o c e s s o de s e p a r a o

dos actinTdios

TBP/di1uente.

O
Q ^ Q O

o
4) C i c l o s de s e p a r a o e purificao - a s o l u o cla_ r i f i c a d a o r i u n d a d a f a s e de " h e a d - e n d " s u b m e t i d a a t r a t a m e n tos p a r a s e p a r a o troca inica. dos a c t i n i d i o s por tcnicas de e x t r a o e dos

O p r i n c i p i o do p r o c e s s o e

Purex a extrao

Q
O

nitratos

de u r n i o ( V I )

plutnip (rv)

que formam com o TBP com

plexos estveis

s o b a f o r m a de U O g N O ^ ) . 2 T B P e P u ( N O 3 ) . 2 T B P . O conjuntamente, permanecendo

u r n i o e o p l u t o n i o so e x t r a d o s

O
Q no r e s d u o a q u o s o a q u a s e t o t a l i d a d e d o s p r o d u t o s de fisso.

o o o o o
o

, _ ^
pra a fase aquosa, -7-

O
Q

P r o c e d e - s e , e n t o j 5 r e v e r s o dos a c t i n T d i o s uti1 i z a n d o - s e c i d o n T t r i c o d i l u i d o . O p r i m e i r o c i c l o de d e s c o n t a m i n a o .

A fase descrita

constitui

-O O
Q O A soluo proveniente do p r i m e i r o ciclo passa para o s e g u n d o c i c l o ou p a r t i o . Nesta segunda fase faz-se a separaao u r n i o - p l u t n i o b a s e a d a na r e a o de r e d u o do plutnio(IV)

o o
o

a plutnio(III).

Os r e d u t o r e s

comumente empregados

so:

O
O ^ O O

:
- suTfamato ferroso, - n i t r a t o de h i d r o x i l a m i n a ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ e e s t a b i l i s a d o com

- nitrato u r a n o s o ^ ( 4 1 ) ( 4 2 ) ( 5 4 ) ( 5 7 ) hidrazina.

O o
o

"O o
,Q

o s u l f a m a t o f e r r o s o e um r e d u t o r e f i c i e n t e , p o r m , a sua u t i l i z a o conduz f o r m a o de produtos corrosivos e g r a n -

de q u a n t i d a d e

de e f l u e n t e s , t o r n a n d o - s e

pouco indicado

para ins-

O O oO

to as lt ar a n odo i n de d u sm ta ri io ar is. Oca nb ii tl ra u, ran de o r se edut qz ua er ve se m apli it do ade ao ps eo sar uo tr ili tm amb m grandes excessos. desenvolvimento urnio(IV). O e s t d i o final apresenta um c o m p r o m i s s o de t r a t a m e n t o a p u r i f i c a o e e n t r e as d e m a i s f a s e s do c i c l o do esta comEssa dificuldade vem sendo contornada com o

O o
o

da t c n i c a de p r o d u o e l e t r o l T t i c a

" i n s i t u " de

O o
Q O o o ,0 ^ tamento

b u s t T v e l e: a r e u t i l i z a o d o s p r o d u t o s . A tcnica mais te u s a d a n e s t a f a s e a s e p a r a o c r o m a t o g r f i c a . Justifica-se a aplicao de c o m b u s t T v e i s do p r o c e s s o

comumen^

Purex para o

tr :

tipo L.W.R. pelas seguintes vantagens

- as f a s e s do p r o c e s s o so real i z a d a s a t e m p e r a t u r a

ambien-

o
Q O te r e d u z i n d o - s e ao m T n i m o o r i s c o de a c i d e n t e p o r inflama^ bilidade;

O O o o o
o

.
-8-

- o p r o c e s s o e t o t a l m e n t e r e a l i z a d o e m m e i o nTtrico, salificador favorvel e recupervel ao f i n a l

meio

O "o o
-Q

do p r o c e s s o ;

- reduzido

v o l u m e de e f l u e n t e s .

O O
Q O N a F i g u r a 2 t e m - s e u m d i a g r a m a de bloco p a r a o p r o cesso Purex bsico.

O o o o o o o o
o O "O
O Q

I.1 - O b j e t i v o

o I n s t i t u t o de E n e r g i a A t m i c a , p o r i n t e r m d i o do Cento de m a t e r i a i s i r r a d i a d o s c u j o o b j e t i v o p r i n c i p a l e o desenvol^ tro de E n g e n h a r i a Q u T m i c a , i n i c i o u e s t u d o s na r e a de t r a t a m e n v i m e n t o de p r o c e s s o s e e s t u d o de t c n i c a s e m p r o c e s s a m e n t o quT-

o o
o

mico de combustTveis

irradiados.
do p r o j e t o absorver, tranferir

Urna d a s f i n a l i d a d e s

O o
Q O

e adaptar no B r a s i l , a tecnologia do ciclo do combustTvel

c l e a r no q u e s e r e f e r e n e c e s s i d a d e e c o n m i c a dos m a t e r i a i s fissil e frtil, utilizados da

u-

recuperao nuclea

nos reatores

O o
o o Reprocessamento talaes complexas de e l e m e n t o s combustTveis e x i g e ins^ aos

O o
o ^ Q O o o o o

e operaes

com controle remoto devido

a l t o s nTveis de a t i v i d a d e

presentes. experimentos com m a t e -

Inicialmente, desenvolveram-se

riais no i r r a d i a d o s , para permitir uma avaliao ment dos e q u i p a m e n t o s e p r o c e s s o s , para posterior em c l u l a s c o m p r o t e o b i o l g i c a .

do c o m p o r t a implantao

OOOOOO OOOOO O OOQO OO o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o . o c

U,Pu Produtos de fisso Soluo redutora

Extrao/lavagem

Partio U/Pu

I"'

Produtos de fisso

r
TBP/di1uente

Lavaqem do sol ven te /

Reverso

do U

U (traos) Pu (traos) Produtos de fisso (traeos)

Purificao

Purifica

Finura 2 - Diagrama de bloco do Processo Purex

o o o o. o
Q O N e s t a f a s e o p t o u - s e p e l o e s t u d o d a s v a r i v e i s de f l u x o g r a m a de p r o c e s s o , t i p o P u r e x , p e l a v e r s a t i l i d a d e q u e a p r e s e n t a r p a r a um l a b o r a t o r i o impossibilidade de e s t u d o s . Entretanto,

-10-

um pode h a

O o O o
Q ^

t c n i c a de s i m u l a o c o m p l u t o n i o , p o i s ,

este e o

exige

instalaes estanques

para o seu m a n u s e i o , i n s t a l a e s Decidiu-se, ento simular

t a s , a i n d a em f a s e de i m p l a n t a o .

p l u t o n i o , u s a n d o - s e um o u t r o e l e m e n t o c o m c a r a c t e r s t i c a s

de re_

O
Q duo-oxidao similares

.
as d o p l u t o n i o , r e q u i s i t o b s i c o para ntr os ele os e s t u d o s D e do se egu ndo cm ie cn lt oo .s do d e v i d o a p o s s i b i l i d a d e o para formas extraiveis p o s s v e i s , o c r i o foi o e s c o l h i -

o o
O O ^ O

de a l t e r a o de s e u s e s t u d o s de o x i d a o u n o p e l o f o s f a t o de tri-n-butila, re

e a i n d a , a s u a p r e s e n a e m c o n d i e s n o r m a i s n a s s o l u e s de processamento. A s s i m , n e s t e t r a b a l h o p r o c u r o u - s e e s t a b e l e c e r as l h o r e s c o n d i e s de p r o c e s s o n i o ) e u r n i o dos d e m a i s conhecimento de s e p a r a o tio. para a separao de c e r i o

O O
*Q O

me-

(plut o fases

'O O
o

p r o d u t o s de i r r a d i a o , p e r m i t i n d o das v a r i v e i s e n v o l v i d a s nas

do c o m p o r t a m e n t o por e x t r a o

O o
o

c o m s o l v e n t e s e , e s p e c i a l m e n t e , a par^

O O" o o o o o o .o o o 'o o o o

O o O o o o o o o o o
o ^

II - F U N D A M E N T O S

TERICOS

N o e s t u d o dos s i s t e m a s g e r a l , duas fases bem d e f i n i d a s :

de e x t r a o

distinguem-se,

em

O
^ 1) O conhecimento das i n t e r a e s q u m i c a s e n t r e o s o l v e n t e

O
Q O v e i s de processo.

_
o r g n i c o e a s e s p e c i e s e x t r a i v e i s , em funo das varia^

O . O O o
*0 o 2) o estabelecimento vel das m e l h o r e s c o n d i e s de c a d a varifim das do p r o c e s s o , r e s p e i t a n d o - s e suas interaes, a

O -O o o o
O o

de se o b t e r o m x i m o de e f i c i e n c i a na t r a n s f e r e n c i a espcies extraTveis.

Considerando-se estes aspectos s o s o b r e as c a r a c t e r s t i c a s qumicas

far-se- breve ao

discusprocesso quT

pertinentes

P u r e x , a s s i m c o m o anal i s a r - s e - o mica em s o l u o dos e l e m e n t o s

alguns

dados relacionados

O o o o o o o o .o o
Q O

envolvidos.

II.l

- Urnio

O u r n i o a p r e s e n t a - s e m s o l u o nos e s t a d o s o de + 1 1 interesse

de oxida^ de

a + V I , c o n t u d o , s o m e n t e as f o r m a s + I V e + V I s o em relao aos p r o c e s s o s de s e p a r a o .

Entretanto,no freqncia em

o o o

reprocessamento

as s o l u e s se a p r e s e n t a m c o m m a i s

O o o o o o
o

-12-

meio n t r i c o , d e c o r r e n d o desse fato um i n t e r e s s e r e l a o ao e s t a d o de o x i d a o +VI.

particular

com

O o o
o I I . 1.1 Urnio(VI)

O o o
o ^ V rimentos gnicos

~~

Estudos

realizados

por KATZIN e SULLIVAN, ^ ^

em expe orque

o o
O ^ O

de d i s t r i b u i o

do n i t r a t o

de u r a n i l o e m s o l v e n t e s

(alcoois, teres, esteres e cetonas), demonstraram de m o l c u l a s

a quantidade centrao

de g u a no s o l v e n t e a u m e n t a c o m a con^ A extrao de

de n i t r a t o de u r a n i l o n a f a s e a q u o s a .

O o o o
Q -O

n i t r a t o de u r a n i l o p o r T B P p r o v o c a Ias de g u a da f a s e o r g n i c a , ^^^^ e U02{N02)2.2TBP

um d e s l o c a m e n t o

das m o l c u -

i n d i c a n d o os c o m p o s t o s TBP.HgO Segundo, ainda ,

p a r a os c o m p l e x o s e x t r a T d o s . o complexo

KATZIN e S U L L I V A N , ^

U02(N03)2 em soluo

aquosa 2 , -

hexasolvatado e em fase o r g n i c a , p r o v a v e l m e n t e , deslocam-se 3, 4 e a t 6 m o l c u l a s dos dos nT\ n T v e i s de a t i v i d a d e gani C O Uma s o l u o s a t u r a d a de n i t r a t o de u r a n i l o tado em TBP corresponde forma anidra de g u a . A solvatao final ser

O O
o

funo or-

das m o l c u l a s

de g u a e do s o l v e n t e

O O
Q

hexahidrade

O
Q

dissolvatada

U02(N03)2.2TBP,^^^^

evidenciando-se

p e l a s seguintes caracterTsticas:

O
o ^ - a solubilidade Io de O a 5 0 C ; - sob condies de r e s f r i a m e n t o e r e a q u e c i m e n t o u m p o n t o de de fuso i n d e p e n d e da t e m p e r a t u r a no interva-

-O o
O

uma soluo s a t u r a d a o b s e r v a - s e de -6,00,5C;

O o o .

ffisvnyie S E

E ^ G I A ATOMIC

o o o o o o
O

-13-

- a razo molar entre

U02(N02)2 e TBP aproxima-se sob q u a i s q u e r

do

v a l o r 1:2 a s s i n t o t i c a m e n t e

condies;

O
O - o efeito de diluentes inertes para T B P , em estudos

-O o
o

de p a r t i o , d e m o n s t r a r a m q u e o c o e f i c i e n t e de d i s tribuio do n i t r a t o de u r a n i l o v a r i a c o m o q u a d r a -

do da c o n c e n t r a o do T B P .

O o o o o o o o ,
o ^

II.1.2 Urnio(IV)

.
A e x i s t e n c i a do T o n u r n i o ( I V ) e m s o l u o m a d a por m e d i d a s do c i d o liberado na d i s s o l u o foi confire de U C l . ^ ^ ^ ^

O
Q O por estudos na.^^^ de e x t r a o c o m t e n o i 1 t r i f l u o r a c e t o n a e As s o l u e s de n i t r a t o

^
acetilacet u r a n o s o s o de c o l o r a o v e r d e e E um T o n q u e se do hitipo

so e s t v e i s , s o m e n t e , e m a u s n c i a de a r . O

drolisa facilmente, formando espcies mononucleares UOH"^"*"

(^^37)

Q O
^
Q

g tambm polTmeros aparentemente

(^)(36)(37)

no e m

equilTbrio

c o m os m o n m e r o s . da f o r m a U [(OH) ^U]
urnio(IV).

HIETANEN^^^^

formado

i s o l o u um polTmero p o s s i v e l m e n t e por h i d r l i s e do

N a s s o l u e s de r e p r o c e s s a m e n t o , o u r n i o { I V ) como agente redutor para o plutonio -plutnio. Em s o l u e s na f a s e de p a r t i o provveis

surge urnio-

o o
O

n T t r i c a s as r e a e s

so:^^'^^

O
Q + NO3 + H2O ->; UO^"^ + HNO2 + (1)

'o
P U^"^ + 2HNO2 > Uol* + 2N0 + ZH^ (2)

O O o

'
.

o o o o o
Q O Q

-14-

_
A reao so e m c o n c e n t r a o generado o: (2) e l e n t a e a u t o c a l i s a d a p e l o c i d o 1,5 v e z e s superior concentrao nitroinicial,re

p o r r e d u o do a c i d o n t r i c o , c o n f o r m e , a s e g u i n t e rea^

O O o
o

2N0

HNO3

3HNO2

(3)

O o ^Q O E m sistemas n t r i c o s o b s e r v a - s e a o x i d a o urnio(IV) em presena de o x i g n i o , t a n t o e m s o l u e s lenta do aquosas

O
Q O Q O ^ quanto em s o l u e s o r g n i c a s . A estabilidade do n i t r a t o de u r a provavelmenn i o { I V ) a u m e n t a c o m o a u m e n t o da acidez,^^''^ m u i t o te p o r q u e o c o r r e o s u p r e s s o da r e a o influenciada de H N 0 2 > (2).

P o r o u t r o l a d o a rea_ de H N O ^ , encom

(1) s e r m e n o s

pela concentrao

quanto a formao a elevao

conforme a reao

(3), aumentar

da a c i d e z .

Em s o l u e s

nTtricas h, portanto, a nea

c e s s i d a d e e m se e l i m i n a r o c i d o n i t r o s o a f i m de se e v i t a r

-O
Q O o x i d a o do p l u t o n i o ( I I I ) e t a m b m , p a r a p r e v e n i r u m a provvel cias e s t a b i l i z a d o r a s que reagem r a p i d a m e n t e com o cido nitroso. a u t o c a t l i s e do u r n i o ( I V ) . Desta forma, utilizam-se substan -

O o .
o

l u e s do p r o c e s s o P u r e x . D e n t r e os e s t a b i l i z a d o r e s , a h i d r a z i n a e a m a i s u t i l i z a d a e m so ao: A h i d r a z i n a reage com o cido nitroso conforme a reaH2N-NH2 + 2HNO2 3H2O + + N2O

O o O o Q o
o

-O
o

^
Utiliza-se a hidrzina em solues d e v i d o s s e g u i n t e s - no vantagens: na soluo; p o r r e d u o eletrolTtica. do p r o c e s s o Purex

O O
o O

introduz Tons estranhos

- e l i m i n a d a das s o l u e s e f l u e n t e s

1O o o o o o o o o
O

-15-

II.2 - Plutonio

o p l u t o n i o a p r e s e n t a - s e e m s o l u o e m c i n c o e s t a d o s de oxidao: plutnio(111), plutnio(IV) , plutnio(V), plutnio(VI)

O
Q O Q O e plutonio(VII). Estes estados de o x i d a o e s t o sob a f o r m a de l o n s h i d r a t a d o s , a s s i m r e p r e s e n t a d o s : Pu^"*" a q . , Pu^'*"aq., P u O g a q . , Pu02^aq. e PuO?"aq. . Em s i s t e m a s aquosos termodinamicamente e

E p, rop se exp lic pa or int da oco ia an ede rt ee a. ts s va eis tr oi de od sad ee sta dos de oa xid o ae pr rm e sd ei no tam -se srirmunlct amen e s de d e s p r o p o r c i o n a m e n t o d a d e de a l t e r a e s e radili s e . ^ ^ ^ ^ Tal flexibiliajus-

O o o o o
Q o 'O O O ^ O

dos e s t a d o s de o x i d a o

e o conveniente

te d a s c o n d i e s p e r m i t e m c o n d u z i r , c o m r e l a t i v a f a c i l i d a d e , as da p a r t i o u r n i o - p l u t n i o . r e a e s de t r a n s f o r m a o de P u ^ ^ ^ - P u ^ ^ - P u ^ ^ , f u n d a m e n t o bsico O p l u t n i o ( I V ) , forma mais extraTvel por T B P , a p r e s e n ta-se em fase orgnica a distribuio nTtrico na f o r m a g e r a l afetada s o l v a t a d a de Pu(N02)2-2TBP; de cido

fortemente

pela c o n c e n t r a o

O O
Q O ^ O o

na f a s e a q u o s a .

V e r i f i c a - s e q u e o c o e f i c i e n t e de distri^

buiao atinge o valor mximo se a q u o s a , a p a r t i r do qual

p a r a a a c i d e z de 6 a 8 m o l a r n a f a passa a decrescer p o r f o r m a o de es_ Na Figura 3 ob-

p c i e s do t i p o : H 2 P U { N 0 3 ) g . x T B P e H N 0 3 T B P . ^ ^ ^ ^

o
o

s e r v a m - s e os c o e f i c i e n t e s de d i s t r i b u i o de a c t i n T d i o s e p r o d u t o s de f i s s o em f u n o da c o n c e n t r a o de c i d o n T t r i c o na f a s e (60) aquosa

O
o o ^o o o o

O o o o o o o o o
o o
o o o o O

-16-

II.2.1

- R e a e s de r e d u o - o x i d a o

do p l u t o n i o

'O

Para q u e s e o b t e n h a m a s c o n d i e s n e c e s s r i a s s e p a r a o q u a n t i t a t i v a de u r n i o e p l u t n i o , i n d i s p e n s v e l q u e s e

c o n h e a m os p o t e n c i a i s

de o x i d a a o - r e d u a o

das principais

esp-

cies em soluo. A s s i m , t e m - s e a s e g u i r , as p r i n c i p a i s r e a e s e s e u s p o t e n c i a i s de o x i d a o - r e d u o e m r e l a o a um e l e t r o d o p a d r o de h i d r o g n i o . ^ ^ ^ ^ ^0 Pu^"^ - > Pu^"^ + le" (Volt) + 0,97

O O
o

Pu^"*"

2H^0

PuO^

AH"*" +

le"

+ 1,15

O
o
^

Pu4+
HNO,

+ +

2H,0 H,0

* POl*
> N O : +

4H'^
SH"^ +

2e" 2e"

+1,04 + 0,94

O o
^ NO

^
+

^
H^O

^
> - HNO2 + H

+
+ le

+ 1,00

O
Q NO + 2H2O 2H2O ^ >

.
NO3 O2 + + 3H

+
+ +

_
3e 4e + 0,95 + 1,229

O
o

^
4H^

O o o
O

De a c o r d o c o m os p o t e n c i a i s redutores mais empregados s o :

o b s e r v a d o s , na p r t i c a , o s

O o o O
-O

.
Fe^"^ U^"^ + 2H0 > > Fe^"^ + UO^"^ + le" 4H"*" + 2e" + 0,77 + 0,33

O o
o ^ Segundo se o b s e r v a , o u r n i o ( I V ) um agente redutor e n t r e os mais eficiente que o f e r r o ( M I ) . Devido proximidade

o o o o o o o
o

-17-

<D o
o o o o o o o o o o o o o o 'O o o o o o o o o o o o o o o o -O o o 'o o o o
o r c
Ci io

o O'

o o
(O

O) co
MO c

cu
ro

ro C

o ln3 t> ro i; CJ O c o

O iro
ro

-!->

0,01 L

C OJ O c o

o
o iro 3 S. +->
to

<->

0,001 -

a o T3 O iro rsl ra ce:

0,0003

Figura 3 - Efeito da concentrao de cido nitrico no coeficien te de distribuio do Plutonio e Produtos de fisso na Presena de uranio.

o o o O

. -

potenciais

de r e d u o - o x i d a o d o s p a r e s F e ^ ^ F e ^ ^ ^ e

Pu^^Vpu^^
o

u s a - s e na p r a t i c a um g r a n d e e x c e s s o de r e d u t o r , o q u e t o r n a processo tes. desaconselhvel p e l o a u m e n t o da q u a n t i d a d e IV Por outro l a d o , o par U ITT e m r e l a o ao p a r Pu n h o s s o l u e s /Pu I V /U VI apresenta grande *

p
Q de e f l u e n diferena ' estra-

r\
^

'O
Q o Q O

e a l e m d i s s o , nao e u m l o n

de r e p r o c e s s a m e n t o .

O b s e r v a - s e , e m s o l u e s ni^ por acido n T t r i c o , cido ni-

t r i c a s , que o urnio(IV) oxidado

t r o s o e g a s e s n i t r o s o s , de a c o r d o c o m as r e a e s : ^ ^ ^ ^

O O
^
^

U^"*" +
U^"^ +

NO + 2HN0, HNO3 +

HQO
^

UO^^
UO^"**

+
+

HNO2 + H"^ 2N0 + 2H'^

-0,67

- 0 , 6 2 (1) (2)
(3)

Q
'O o O o O O O

2N0

H2

3HN02

+0,06

P o r t a n t o , em altas v e l , ao c o n t r r i o

concentraes do q u e o c o r r e

de c i d o , o u r n i o ( I V ) com o p l u t n i o ( I I I ) :

est-

2Pu^'^ + N O 3 + 3H"^

-^

2Pu^"*' + H N O 2 + H 2 O

+0,04

(4)

o Q
O
Q) ^
Q

Pu^"^ + H N O , + H"^

=^

Pu^"^

+ HpO

+ NO

-0,03

(5)

^
Em r e l a o reduo-oxidao
uranio de

ao o x i g n i o , a d i f e r e n a do p o t e n c i a l para

de o

p a r a o p l u t o n i o s e r de - 0 , 2 6 e n q u a n t o

-0,90V:

O
Q Q 2Pu^"^ + 1/2 O 2 + 2H'^

'
-^

. .
2Pu^'^ + H g O (6)

2U^'^ + O 2 + 2 H 2 O

-^

2U02"^ + 4H"^

(7)

O o o

''

o o o o
Q P Q

--

-19-

As reaes (2) e

(1) e (4) s o l e n t a s , e n q u a n t o rpidas.

as

reaes a

(5) s o r e l a t i v a m e n t e

E , portanto, importante

eliminao

de T o n s N O ^ , N O 2 , e NO d a s s o l u e s , e i s t o se

conse

O O
O ^ Q

gue s o m e n t e c o m a a d i o de um a g e n t e c a p a z de r e a g i r m a i s rap_i_ d a m e n t e c o m os T o n s n i t r o s o s q u e o p l u t n i o { I I I ) ou o urnio

(IV).

A s s i m , dos c o m p o s t o s

pesquisados, verifica-se

que

aqueles

que a p r e s e n t a m o grupo amino em sua m o l c u l a so mais pois reagem mais rapidamente X-NHg + 0=N-OH > com o cido HgO + N2 +

efetivos,

n i t r o s o : ^ ^ X-OH (8)

O O o o
o

Ni oz sass ie ste oo nde se ui sc ao f e rr ra o(e Il Ii )m i nn aa r red pTutnio, util om a s cid sul fm pa ou T oo n do nitritcc

O O o o 'o o O
Q mais

H 2 N - S O 3 H + HNO2

>

H 2 O -H N2 + H 2 S O 4

(9)

Na r e d u o

do D l u t n i o { I V )

com u r n i o { I V ) , o

agente

usado para eliminar o cido H2N-NH2 + 2HNO2 >

nitroso a h i d r a z i n a : + N2 + N2O (10)

O
Q 3H2O

O O o
o ^ Q

No r e p r o c e s s a m e n t o tnio(IV) com urnio(IV)

d-se preferencia

a reduo

do

plu

e m p r e s e n a de h i d r a z i n a , p o i s , (9), o cido sulfrico

confor

me se p o d e o b s e r v a r na r e a o propriedades corrosivas grande porte. que

formado tem de

i m p e d e m seu uso em i n s t a l a e s

O -O o o "o o o o

. ^

o o o o o o o o
'O

-20-

II.3 - crio

O crio, elemento

pertencente

ao g r u p o d a s t e r r a s r a -

o o
O
o

ras ou l a n t a n T d i o s , existe em soluo e crio{IV). E o nico

sob a f o r m a de c r i o ( I I I ) que existe como em espcie soluo a par

dos lantanTdios

o
Q O o

tetrapositi va, com estabilidade quanto em estado solido.

suficiente, tanto

Em s o l u o , o c r i o ( I V ) obtido

o
O ^ O

t i r do c r i o ( I I I ) p o r a o de o x i d a n t e s e n r g i e o s . ^^^^ Apesar de as s o l u e s de c r i o { I I I ) s e r e m m u i t o u t i l i z a d a s e m a n a l i s e s volumtricas,^ a sua q u T m i c a muito complexa e a literatura WADSWORD^^^^ recomenda u m a fim inde

e s p e c i a l i z a d a pouco e x p l T c i t a .

tensificao nas pesquisas sobre a quTmica do c r i o , a se o b t e r d a d o s conclusivos, especialmente, para solues

O O
Q

nTtri-

cas e c l o r T d r i c a s .

O O O
o II.3.1 - Crio(III)

o
o o o
Q O P a r a os e l e m e n t o s da s r i e d o s l a n t a n T d i o s , o estado

de oxidao + I I I o mais e s t v e l .

E n t r e t a n t o , o cerio se apre^

o o

senta em soluo, tanto como c r i o ( I I I ) quanto como c r i o ( I V ) . A q u T m i c a dos l a n t a n T d i o s e p r e d o m i n a n t e m e n t e i n i c a , s e n d o d e terminada p e l o t a m a n h o do r a i o i n i c o das e s p c i e s no e s t a d o de

O Q O O

oxidao +III.

A e x i s t e n c i a da f o r m a c r i o ( I V ) , p r o v a v e l m e n da e s t r u t u r a e l e t r n i c a e d o s p o t e n c i a i s de

t e , urna d e c o r r n c i a

ionizao.(28)(29)(30)^

O .
Q

.
Em solues a q u o s a s , os T o n s de c r i o ( I I I ) se hidrolj_

O O

o o o o o

. ,
-21-

,
sam permanecendo r e a o de 99% do p r o d u t o como precipitado, indicando

.
a

P
O o
'O

seguinte

equi1Tbrio:^^^^

3Ce^"^

5H,0

fCe(OH),]^^

BH"^

o
o Especies de c r i o ( I V ) so de m a i o r sol ubi 1 i d a d e em solE n t r e t a n t o , um a j u s t e con

O O
O ^ O

ventes o r g n i c o s , especialmente TBP. veniente rvel col.^ das c o n d i e s de e x t r a o das especies

l e v a a um a c r s c i m o de c r i o ( I I I ) . na c o n c e n t r a o

considee favo for-

na d i s t r i b u i o

SCARGILL

(55)

' v e r i f i c a r a m que u m a u m e n t o

de T B P

o o
Q O

r e c e a e x t r a o de c r i o { r i I ) . ma de C e ( N O ^ ) 3 . 3 T B P pode ser c o n f i r m a d a xo f o r m a d o

Esses autores sugeriram a extrado. Essa do de de

para o tri-solvato q u a n d o se d e t e r m i n a

hiptese complenitrato crio

a composio

o
Q 'o ^ na e x t r a o de c e r i o p o r T B P , de s o l u e s |a s i m i l a r i d a d e no comportamento por TBP foi de c r i o (III).( ^'^^

( I I I ) , t o r i o e p l u t n i o ( r v ) na e x t r a o

observado

por S C A R G I L L ^ ^ ^ ^ ( ^ ^ ^
nTtrico

e BEST,^^^ q u e d e m o n s t r a r a m que ha um
estequiomtrica de n i t r a t o de s d i o . /

au? f

o
Q por q u a n t i d a d e

O o o
o III.3.2 - Crio(IV)

O o o
^ Q O Devido possibilidade de e x i s t e n c i a de c r i o ( I V ) em s o l u o , o c r i o urna e x c e o d e n t r e os l a n t a n T d i o s . Particusimilar crio

O o
O

l a r m e n t e , o crio(IV) em soluo tem um comportamento ao z i r c n i o , h a f n i o e a c t i n T d i o s t e t r a v a l e n t e s . Assim, (IV) f o r m a f o s f a t o s insolGveis em HNOo 4M, o mesmo

ocorrendo

O o

'

o o O o o
Q O o

,
-22-

com iodatos

e oxalatos. [Ce(H20)^]^''' t e m c a r a c t e r T s t i c a s de c i d o s diluidos onde de

O Ton hidratado

o
*0

c i d o f o r t e , exceto em solues

ocorre existe meios,

O O
o ^ O

hidrlise e plimerizaes.^^^^ A e s p c i e (^6(^20)^]^* somente em solues percloricas concentradas. Em outros

h c o o r d e n a o

de a n i o n s , e x p l i c a n d o - s e do par

assim a forte

dependn-

cia do p o t e n c i a l do.^5)

C e ^ ^ V c e ^ ^ e m r e l a o n a t u r e z a do ci^

O O o o Q
O

E^

1,28 V .. 1.61 V

HCl HNO3 H2SO4 HCIO^

2M IM IM IM

O o
*0

1 ,44 V 1 ,70 V

O -o
Q O Q nao Em solues p e r c l o r i c a s , p r a t i c a m e n t e , no h do p o t e n c i a l formal coordefuno de a n i o n s e a d e p e n d n c i a

da c o n c e n t r a o Ce^"^

de c r i o ( I V ) , c o m o se + H,0 . -

s e g u e : ^ ( ^ + H"^

O
^

O
o

""^

CeOH)^"^

A concentrao O potencial

de Ce^"*", no e q u i l T b r i o , q u e

estabelece

O
Q determinada segundo a expresso:

O
.0 t ^ ^ j ' ' - ^.''^''^)Jota^ - [Ce(0H)]3- - 2[CeOCe:^^

O O o
o

Em s o l u e s

n T t r i c a s , os v a l o r e s

dos p o t e n c i a i s

no

s a o b e m d e f i n i d o s , m a s s a b e - s e q u e os f e n m e n o s

de hi drl i se ,di_

O o .

o
O O

:
-
-23-

o o
Q merizaao centrao

_
e complexaao

.
dos Tons nitrato

t e n d e m a r e d u z i r a corv

o
'O ^ O

de e q u i l T b r i o d a s e s p c i e s de c r i o ( I V ) . ( ^ ^ ^ Os n i t r a t o s de c e r i o ( I V ) so o x i d a n t e s e n r g i c o s . de o x i d a o que o cloro e l e m e n t a r . Seu por espcies H^X^Og. por como: O

(65) po-

com maior capacidade

d e r de o x i d a o so u l t r a p a s s a d o H N 3 , Ag^"^, S ^ O ^ " , O 3 , F 2 O , F e O ^ " , oxidado quantitativamente o z n i o ou peroxodissulfato.

Xe202, crio(III) eletrlise,

em solues cidas

o
Q

O O

o
o I I . 3 . 3 - S e p a r a o de c r i o p o r e x t r a o tes orgnicos c o m sol v e n -

O O

o o o
'Q D e n t r e os m t o d o s q u e u s a m a t c n i c a de e x t r a o com

'O O

o
O ^ O

s o l v e n t e s p a r a a s e p a r a o de c r i o ( I V ) , o m a i s a n t i g o e dos mais e f e t i v o s o que usa t e r e s como a g e n t e s e x t r a t o r e s . Neste t i p o de s e p a r a o , o c r i o ( I V ) extraTdo de s o l u e s concen^ .

t r a d a s de H N O ^ sob a f o r m a de H 2 [ C e ( N 0 3 ) g J Os d a d o s de d i s t r i b u i o e x i s t e n t e s

por ter dietTlico

na 1 i t e r a t u r a , ^

indicam

o
Q O

que a e x t r a o funo a partir

da c o n c e n t r a o de H N O ^ 5M.

de c r i o na f a s e a q u o s a ,

de u m a c o n c e n t r a o Cetonas alifticas

o o
O ^ O < ^ Q

e aromticas

so igualmente

satis-

f a t r i a s na e x t r a o de c r i o ( I V ) . ^ ^ ^ ^ ^ ^ Meti 1 - t e r c - b u t i 1 ce t o n a , a c e t o f e n o n a , e p r o p i l f e n o n a e x t r a e m c r i o ( I V ) de s o l u e s nTtricas 5M c o m V a l o r e s de 7 3 , 71 e 4 1 % , r e s p e c t i v a m e n t e . Em empre^

q u T m i c a a n a l T t i c a , a t e n o i 1 tri fl u o r a c e t o n a (TIA) foi m u i t o g a d a na s e p a r a o de c r i o para d e t e r m i n a e s

c o l o r i m t r i c a s ^"^^^ in-

(^8)^n,as no h c i t a e s

s o b r e o uso de T T A e m i n s t a l a e s

o o

o o o
o

-'
-24-

di com SM cI aT rH reg em pre de K^C ^O^ KBr om uo sc t rr ii ao is. ea d Mo Or O, RE^ ^^) vs ee rn i fa ica ram qr ue ao e se eO x^ trair cr ao oxidantes, obtem-se igualmente contaminaes de ^

O o
'O O

^^Eu(4xlO~S),
, ^^^Pu,

^ ^ ^ T h ( 2 x l O " ^ % ) , ^ ^ ^ U ( 0 , 0 1 % ) , ^ ^ Z r ( 0 , 3 3 % ) , ^ ^ F e (O , 7 0 % ) , 239.. Np,

o
O

1 2^ 4S ^b ^, '95..,.,^ o n, 0 nr/x 106n../n 33 '^ ^Nb(0,0 2-0 5%), ' " " R u ( 0 , 3occ/x 5 % ) e. , 2 '''Pa( 1 ,16%). Em r e l a o a o s s o l v e n t e s geralmente e o TBP. utilizados na ex-

O
o ^

t r a o de c r i o ( I V ) , o m a i s e f i c i e n t e va que a d i s t r i b u i o o x i d a o do c e r i o .

O q u e se o b s e r de aumen

d e p e n d e f u n d a m e n t a m e n t e do e s t a d o verificou que a distribuio

O
O

WARF^^^^

ta c o m o a u m e n t o d a c o n c e n t r a o

de c e r i o n a f a s e a q u o s a , consi_ de m e t a l por mililitro quando

d e r a n d o - s e urna s a t u r a o do T B P e m 0 , l g de T B P .

O O
O ^

O b s e r v o u a i n d a , q u e h um a c r s c i m o n a e x t r a o oxidado eletroli ticamente ou

o crio previamente com KBrO^. Zr e F e .

quimicamente de

E n t r e t a n t o , o u s o de K b r O ^ f a v o r e c e a e x t r a o

"o
^ Q O

U O ? ^ e Th^"*" so c o e x t r a i d o s c o m c r i o p o r T B P , m a s reverso agentes com solues nTtricas na p r e s e n a de H 2 O 2 o u uma boa descontaminao.

na

outros

redutores, consegue-se

O
Q O

_
As s o l u e s

_
conter,

de c e r i o p a r a e x t r a o nao d e v e m -2

O' o
o

pe rs e, fee rx ei ng ce im alm ent Ct lo ~ e tc ie cn ut lr aa r m eo nte OB ^ P ,na que ce aso or pg r en si ec na t um ae u, men na p a cr on de S T fas

para manter ur mo as e x sat isf a Out dt er a i v ao dos de a st eri es b m se m o s t r a m b o n s e x t r a t o r e s do d i - 2 ( e t i l - h e x i l ) f o s f r i c o separao

de cc i rd io o .fosfrico do

tam-

O
Q O para o c r i o ( I V ) . D e s s e s , o cj^ foi usado por PEPPARD e col.^^^^na complexas de

O -O
O

de ^^^Ce-^'^"^Pr e ^'''^Ce-^'^^Pr de s o l u e s

lantanTdios. BUTLER e c o l . ( ^ ( ^ o b t i v e r a m resultados conveniende

t e s , e m e s c a l a p i l o t o , na s e p a r a o

de g r a n d e s q u a n t i d a d e s

O o

o
o o o
o

'
-25de f i s s o , u s a n d o tanto o aci^

r a d i o c r i o de m i s t u r a de p r o d u t o s do d i - 2 ( e t i l - h e x i l ) fosfrico.

O
Q

fosfrico quanto o acido

di-2(etoxi-hexil) oxi-

91 O c e r i o e s e p a r a d o d e p o i s da e x t r a o de Y e com KMnO^.

d a o do c r i o ( I I I )

O o
O ^ O mecanismo

Na e x t r a o provvel

de c r i o c o m g - d i c e t o n a s ( T T A ) ^ ( ^ ^ ^ ,

e da f o r m a o de q u e l a t o s .

P a r a o T B P , NIKO^ solues

LEV e c o l . ^ ^ ^ ^ , p r o p u s e r a m q u e o c r i o e x t r a d o de nTtricas como CeNO^)^, confirmando a h i p t e s e de

CARLESON.^^

O o
o o o
O Q

H a u t o r e s q u e a c r e d i t a m que a e s p c i e e x t r a T d a em

seja H2[Ce(N02)g], Provavelmen-

a n a l o g i a ao m e c a n i s m o de e x t r a o p o r t e r e s .

t e , o m e c a n i s m o de e x t r a o do c r i o { I V ) s i m i l a r q u e l e d a ex t r a o de t o r i o e p l u t n i o ( I V ) , q u e m o s t r a m g r a n d e quTmica com o c r i o ( I V ) . similaridade

O O o o o o o o
o o o o o o o o o .o o o o o o o o

o o o o o .o o o 'O o o
Q

-26-

.
Ill - E Q U I P A M E N T O S . REAGENTES. MTODOS ANALTTICOS

III.1

Equipamentos

O o o
o

.
- Potencigrafo, tipo T i t r o p r i n t , m o d e l o E475, com Me-

O o .
o

" d o s i m a t " E535 e agitador m a g n t i c o trohm, Herisau, Suia;

E549, marca

O o
Q

o o o o o o o o o o o o
Q O

- E x t r a e s r e a l i z a d a s e m f u n i s de s e p a r a o cilTndri_ eos c o m h a s t e de a g i t a o e m v i d r o e m o t o r , marca Janke & Kunkel, Alemanha Ocidental;

- Potencimetro

modelo

E516,

marca Metrohm,

Suia;

Balana a;

analTtica modelo

H 64, marca Mettler,

Sul-

- Placa agitadora Corning do

aquecedora

modelo

PC-357,

marca

Brasil;

O o
o - Tacmetro, marca Jaquet, Suia;

O 'O
Q

'
Suia.

Cronmetro, marca Jaquet,

O O O o o

o o

'
-27-

o
o o
o III.2 - Reagentes

O o 'O o o o o o
O ^ O ^ Q O

II1.2.1

- N i t r a t o de

Uranilo

Grau nuclear.

As s o l u e s

estoque

l O O g U / 1 , 0,5 M

em

HNO^ foram preparadas tes d a c a l c i n a o parado

a partir dos xidos

UO^ e U^Og

proveniennuclear,pre Centro

do d i u r a n a t o de a m o n i o , de p u r e z a

na i n s t a l a o p i l o t o de p u r i f i c a o de u r a n i o , do Posteriormente de c o n c e n t r a o as s o l u e s

de E n g e n h a r i a Q u T m i c a . d a s p a r a as c o n d i e s da experimento.

f o r a m dilui_ a ca

e acidez necessrias

O o o -o O O O o o o O O
Q II1.2.2 - Soluo estoque
0

de c e r i o ( I V ) e m m e i o

nTtri-

Nesta preparao

u s o u - s e o m t o d o de p r e c i p i t a o

de

hidrxido

de c e r i o ( I V )

c o m h i d r x i d o de a m o n i o e m p r e s e n a

de

p
o

agua o x i g e n a d a . O p r e c i p i t a d o foi d i s s o l v i d o c o m H N O ^ e p o r e y a poraes sucessivas obteve-se o C e ( O H ) ( N O ^ ) 3 H 2 O . Preparou-se o e s t o q u e SgCe^^/^ em meio HNO^ IM. uma s o l u o e s t o q u e 5gCe^V/l em meio H N O ^ IM. A s s o l u e s , a p s d i l u i o p a r a as c o n d i e s de

O o
,Q O

con-

centrao ros

e acidez desejadas, foram armazenadas a n t e s de c a d a e x p e r i m e n t o de

e m f r a s c o s escij[ extrao.

e padronizadas

O 'o o o o o

o o o
o 111.2.3 - Sulfato ferroso amoniacal 6,7 x lO'^M

-28-

O
p

o o
oQ O

Pesaram-se

5g de s u l f a t o Apos

ferroso amoniacal

e dissol

veu-se em agua d e s i o n i z a d a . mi de c i d o s u l f r i c o

a d i s s o l u o a d i c i o n a r a m - s e 25 Esta soluo foi ajustada a

concentrado.

O
Q 500 mi com agua desionizada.

o o
o III.2.3.1

o. o o o o
Q O A soluo s o l u o de K M n O .

- to Padr or nr io zs ao oa m da sc oa ll u o de fe onia

sulfa-

de s u l f a t o

ferroso amoniacal

foi titulada

com de

Para tanto, pipetaram-se

50 mi de s o l u o

O
Q O s u l f a t o f e r r o s o a m o n i a c a l p a r a u m e r l e n m e y e r de 150 m i . Adicio colorao levemente rsea. n a r a m - s e 5ml de c i d o f o s f r i c o 8 5 % e t i t u l o u - s e a t o b t e n o de

o o o o
Q 111.2.4 - Fase

_
orgnica

Q
G

O
^ 2 (3 A g e n t e e x t r a t o r : f o s f a t o de t r i - n - b u t i l a , Mi el r. ck, Co Dm ap ro ms si t a do t,ap Al O c i1 d8 e% n th ai ld ;r o c a r b o n e t o s s re om xa in mh aa da: marca E.

aromticos. Bra -

Di 1 u e n t e : v a r s o l , p r o c e d e n c i a E s s o S t a n d a r d do

'O o
Q O 40% hidrocarbonetos naftenicos e 42% hidrocarbonetos previo. parafini C O S . utilizado diretamente, sem tratamento

O o

O o o O o
o ,0 Q

:
-29-

As s o l u e s o r g n i c a s f o r a m p r e p a r a d a s

por

diluio preacidez

jjo T B P c o m v a r s o l , de a c o r d o c o m c a d a e x p e r i m e n t o , s e n d o -equilibradas c o m s o l u e s de a c i d o n t r i c o c o m igual experimentos.

das fases a q u o s a s dos

O O o o o o o
Q

111.2.5 - Outros

reagentes

Grau analTti co.

O O o
o III.3 - Mtodos analticos

O O o
o III.3.1 lues

_
- Determinao p o t e c i o m e t r i c a de u r a n i o e m soaquosas

O O o.
^ O Q

o m t o d o ^ ^ ^ b a s e i a - s e na c o m p l e x a a o p r e v i a do Ton 2+ ~ uranilo UO^ c o m s o l u o de o x a l a t o de p o t s s i o . Este p r o c e d i mento evita a hidrolise do T o n UO-"*^ 2 i n d i r e t a do H"*" l i b e r a

O o
o

A a n l i s e f e i t a por t i t u l a o do na r e a o de f o r m a o de p e r u r a n a t o ,

segundo:

O
o UO^"^ + H2O2 (U02^)(0^") + 2H'^

O O
Q O dro-calomelano acoplado

^
No m t o d o d e s c r i t o , u s o u - s e u m e l e t r o d o a um t i t u l a d o r a u t o m t i c o combinado que vi-

fornece os

O O o o

'

o o o o o
o P

,.
-30-

volumes

de N a O H c o n s u m i d o s .

Os c l c u l o s

so efetuados

por

meio

de um n o m o g r a m a de

FORTUIN.^^^^

O O K!) O O O O O Q O O o
o

III.3.2

- Anlise

volumtrica

de

uranio

O mtodo baseia-se

na r e d u o

do u r a n i o ( V I )

a uranio

(IV) c o m c l o r e t o e s t a n o s o , r e - o x i d a o o do f e r r o ( I I ) ni l a m i n a c o m o no l a b o r a t o r i o

com ferro(III) e t i t u l a dife

c o m d i c r o m a t o de p o t s s i o , na p r e s e n a de Estas anlises foram

indicador.^46)

realizadas

a n a l t i c o do C e n t r o de E n g e n h a r i a

QuTmica.

O O o o o
t

III.3.3 - Determinao

da a c i d e z

livre

o o -o
Q O Q soluo Determinou-se a acidez livre por t i t u l a o direta com de de N a O H , a p s a c o m p l e x a a o potssio. do u r a n i o c o m s o l u o

o x a l a t o de

O o o
Q O III.3.4 - Determinao potenciomtrica de crio(IV) e m m e i o n T t r i co

O o o o o
o

^ '
WILLARD e no m t o d o de

Esta determinao baseia-se

p de amo nio em a p o rx ei sd ea n a o de p( rI aI tI a) e a p o r ) titu^ Ye Or Us Nu Gl ,f ^a ^t ^o ^ o nde se faz do T o cn s rio cs t re ir oi (o IV com

O O
o laao potenciomtrica com sulfato f e r r o s o a m o n i a c a l . Utilizou-

O o O

'
KmoTo DE mmm ikmm&

o o o o o o
O

-31-

-se um e l e t r o d o mo referncia.

de p l a t i n a c o m o i n d i c a d o r e u m de calomelano

co

O ,

o 'O o o o o o o
O ^ O

II1.4

- Experimentos

de e x t r a o de

uranio

Em t o d o s os e x p e r i m e n t o s

procedeu-se

ao c o n t a t o

das de

fases aquosas e orgnica a 25C, controlando-se a velocidade agitao com tacmetro e o tempo de a g i t a o com

cronmetro. de filtro cada

Aps a decantao

das f a s e s , f i l t r o u - s e s o b r e papel a concentrao

O O
Q

faixa preta, determinando-se fase, por volumetria ou

de u r a n i o e m

potenciometria.

O O

o
o III.5 - Experimentos de e x t r a o de crio

O O

o o o
o O

.
Real i z a r a m - s e os e x p e r i m e n t o s conforme o procedimento a com

d e s c r i t o no i t e m I I I . 4 . Aps a d e c a n t a o das fases fez-se r e v e r s o do c r i o da f a s e o r g n i c a p a r a uma f a s e aquosa

O
Q O Q igual v o l u m e de c i d o n T t r i c o 0,01 M e m p r e s e n a de H 2 O 2 . o crio, Depor

terminou-se

a e f i c i e n c i a de e x t r a o a n a l i s a n d o - s e com sulfato ferroso amoniacal.

potenciometria

O O O

o o o o o o

, ,

0
o o o o
o

-32-

III.6

- Extrao

com

solventes

.O O

o
A lei de d i s t r i b u i o foi d e f i n i d a e m 1 8 7 2 comprovada por BERTHELOT 1891 .

o o
o

e JUNGFLEISH^^^ e posteriormente E s t a lei

p o r N E R S T em entre dois

p o s t u l a q u e u m s o l u t o se d i s t r i b u i

solventes concentra tem-

o o
O ^

i m i s c i v e i s de tal m o d o q u e no e q u i l b r i o , a r e l a o de

e s do s o l u t o n a s d u a s f a s e s e c o n s t a n t e a u m a d e t e r m i n a d a peratura.

O
O

.
Considerando-se u m s o l u t o X, a d i s t r i b u i o e n t r e por: os s o l v e n t e s A e B , p a r a urna d a d a t e m p e r a t u r a , s e r a e x p r e s s a

O O O

X,

P
O onde

'
de

X X,

o
o Kn = = = coeficiente concentrao concentrao distribuio

O
O

^
X^ do s o l u t o X no s o l v e n t e A do s o l u t o X no solvente

O
O

,
X

O O

o
O Q O

o c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i o da n a t u r e z a das f a s e s e do s o l u t o . A lei de d i s t r i b u i o

depende

da t e m p e r a t u r a

s c o r r e t a s o b o a s p e c t o

tere

m o d i n m i c o quando no o c o r r e r e m reaes q u m i c a s solvente. ocorrendo N a p r a t i c a , e n t r e t a n t o , os s i s t e m a s

entre soluto

-O O
Q

d i f e r e m do Os

ideal. desvios

freqentemente, interaes soluto-solvente. podem ser c a l c u l a d o s

devidos a esse comportamento

matematicamen-

O
Q te m a s , p a r a e f e i t o de r e s p o s t a a s i s t e m a s

^
p r t i c o s , as correes

O O

o o o o o
Q .O O

-33-

so p o u c o s i g n i f i c a t i v a s , a l e m de c o m p l e x a s .

Prefere-se,

deste

o
O O O O O
Q

m o d o , a u t i l i z a o de r e l a e s m a i s s i m p l e s q u e indicam, com s e g u r a n a , o c o m p o r t a m e n t o d a s v a r i v e i s de um p r o c e s s o . A seg u i r , d e f i n e m - s e as e x p r e s s e s m a i s uti 1 i z a d a s , empregando-se ra c a d a c a s o a q u e l a q u e m a i s se a p r o x i m a da r e s p o s t a pa-

desejada.

R a z o de d i s t r i b u i o

( D ) ; a r e l a o de

distribui

o de u m c o m p o n e n t e particular C entre as fases orgnicas e aquosa: o concentrao concentrao total d o c o m p o n e n t e C na f a s e C na f a s e orgnica aquosa

O
O O t o t a l do c o m p o n e n t e

O O

o
o

E s t a r e l a o e n g l o b a t o d o s os p a r m e t r o s

que i n f l u e n c i a m o c o m -

p o n e n t e C e m s o l u o , p e l o f a t o de s e r d e t e r m i n a d o e x p e r i m e n t a ] ^ mente. V e r i f i c a - s e q u e o v a l o r de ideal. se a p r o x i m a de D na m e d i -

O O
"Q

da q u e o s i s t e m a se a p r o x i m a do

o
y O P o r c e n t a g e m de e x t r a o (%E): ciona com D pela seguinte equao: lOOD D - (V^/V^) sendo V ^ = v o l u m e da f a s e a ^0 " ^^l""'^ fase aquosa _ orgnica e s t a e x p r e s s o se rela^

O
O

o
O O

O
O ^ .O ^ Q O F a t o r de s e p a r a o ( a ) : quando em uma soluo aquosa

h o u v e r a p r e s e n a s i m u l t n e a de d o i s s o l u t o s C e D , e m da d i f e r e n a de s e u s diferenas O U D. coeficientes de d i s t r i b u i o no

virtude

K^q e Kpp,h componente C

de e n r i q u e c i m e n t o

da f a s e o r g n i c a

O enriquecimento

da f a s e o r g n i c a s e r a m a i o r no c o m p o n e n ^ A s s i m , o f a t o r de separa

te q u e a p r e s e n t a r m a i o r d i s t r i b u i o .

Q O O

-34-

o '
o
Q c a o s e r a d e f i n i d o c o m o a r a z o e n t r e os c o e f i c i e n t e s buiao: de d i s t r i -

o O "O
O

"^DD

o
o sendo: K^^, = c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i o Kpp = c o e f i c i e n t e de d i s t r i b u i o do c o m p o n e n t e do c o m p o n e n t e C D

O
Q

O O
Q O o f a t o r de s e p a r a o e u m a m e d i d a q u a n t i t a t i v a s e p a r a o e n t r e os c o m p o n e n t e s C e D. da e f i c i e n c i a de

O O
o

_
(F.D.): e uma r e l a o mui-

O O
<

F a t o r de d e s c o n t a m i n a o to t i l , s e n d o d e f i n i d o c o m o :

o
o X) ^ ^ e n concentrao(s) ou a t i v i d a d e ( s ) do p r o c e s s o d o ( s ) el e m e n t o ( s ) a de contaminar, antes concentrao(s) c o n t a m i n a r no de s e p a r a o do(s) el e m e n t o ( s ) a des

ou atividade(s)

produto

O O
O Em r e p r o c e s s a m e n t o , o f a t o r de d e s c o n t a m i n a o reza dos p r o d u t o s e/ou corroso. representa a pude fisso

O
Q O ( U , P u , T h ) e m r e l a o aos p r o d u t o s

o
o ^ ,Q O extrao O p e r a e s de e x t r a o com solventes com s o l v e n t e s : As operaes de podem ser realizadas de d u a s formas: ba-

t e l a d a ou c o n t i n u a .

Em a m b o s

os p r o c e d i m e n t o s

e x i s t e u m a depeji -

o o
o

dncia entre o coeficiente

de d i s t r i b u i o

e a relao volume

t r i c a d a s f a s e s . O b s e r v a - s e q u e a e l e v a o da r e l a o v o l u m e t r i c a de f a s e s (O/A) do s o l v e n t e a u m e n t a , em g e r a l , o r e n d i m e n -

o o
o BHTOIO K EtfERGIA ATMICA

o o o o
Q to da o p e r a o , d i m i n u i n d o to na f a s e orgnica. contudo a concentrao final

-35-

do solu^

O O O O
Q O o o O

Q u a n d o s e f a z a s e p a r a o de d o i s c o n s t i t u i n t e s C e D, raramente, obtem-se uma separao Em g e r a l , n e c e s s i t a m - s e c o m p l e t a e m um n i c o contacto.

de c o n t a c t o s m l t i p l o s

p a r a urna s e p a r a -

o c o m p l e t a .

D a T , o f a t o de se u s a r e x t r a t o r e s e em

de

mltiplos

estgios, havendo circulao conveniente das f a s e s orgnica e a q u o s a . N Na as s o op pe er ra a e es s co om m extratores c

contra-corrente

de m l t i p l o s

estgios,on^

O O
o ^

de se d e s e j a s e p a r a r o c o m p o n e n t e ente ajustar-se a concentrao

C do c o m p o n e n t e

D, c o n v e n i C desejado. das

inicial

do c o m p o n e n t e

A p a r t i r d e s t a c o n c e n t r a o , do Kr.^, da r e l a o v o l u m t r i c a f a s e s , e das e q u a e s o n m e r o de e s t g i o s to desejado. Uma v a r i a n t e deste p r o c e d i m e n t o do g r f i c o de M c C a b e - T h i el e . O mtodo de b a l a n o de m a t e r i a l , p o d e - s e tericos necessrios

O
Q O calcular prod p a r a se o b t e r o

O o
o

se u t i l i z a r o m t o no conhecj_

O O
Q

fundamenta-se

m e n t o das c u r v a s

de e q u i l T b r i o e da l i n h a de o p e r a o q u e de p r o c e s s o devido

repre

s e n t a m as r e s t r i e s

ao b a l a n o de m a t e r i a l .

O
Q O A p a r t i r da i s o t e r m a de e q u i l T b r i o , da r e t a de o p e r a o as ea lz ims ie ta es das ca om ne cn et no t, ra ii nn ia ci ee f i da ase sa, df um esc lon d ee ts erm na dl o-s ona nl me r o f de e com as qt u oe

O O o o o o o -o o o ^o o o o

, as do so olu nas ad qa uos gios tec ro in cc oe sn .t r a E s se s m tod pt eo rmi te f tas me bs m or og b tn ei rc ,a s em e ca ea ss t. -

o o o o o o .o o
o

-36-

.
IV - D A D O S EXPERIMENTAIS

o o o o o
o

'

Para a implantao m e n t o de m a t e r i a i s

de i n s t a l a e s

d e s t i n a d a s ao trata^ que ensaios

i r r a d i a d o s , ha um p r o c e d i m e n t o b s i c o Assim, realizam-se dos

O o O O o
O Q O o

precede o seu funcionamento normal. preliminares

p a r a a v e r i f i c a o do c o m p o r t a m e n t o

equipamen-

tos e m g e r a l e do p r o c e s s o q u m i c o e m p a r t i c u l a r . E s t e s ensaios tm p o r o b j e t i v o e v i t a r a c i d e n t e s q u a n d o do m a n u s e i o de materiais irradiados, resultando consequentemente, numa maior seguse ini^ a

rana das o p e r a e s . ciem com solues

A s s i m , r e c o m e n d a - s e q u e os e s t u d o s

no a t i v a s , a u m e n t a n d o - s e

gradativamente

o o
Q O

s u a c o m p l e x i d a d e , t a n t o do p o n t o de v i s t a q u T m i c o dioativo. Seguindo-se esse principio, neste

q u a n t o do r a -

trabalho,estudou-se

O
Q O O O comportamento de e x t r a o do u r a n i o e do c e r i o , c o m a f i n a l i os p r i m e i r o s e x p e r i m e n t o s com urnio irradia^ d a d e de se s i m u l a r

O
o

d o , e m c l u l a c o m b l i n d a g e n s e , em e s p e c i a l , a p a r t i o U-Pu . P r o c u r o u - s e v e r i f i c a r a p o s s i b i l i d a d e de u t i l i z a o do crio como s u b s t i t u t o dao do do p l u t o n i o p a r a s i m u l a r a r e a o de reduo-oxi

o o
O

P u ^ V / P u ^ ^ ^ , f u n d a m e n t o b s i c o n a s e p a r a o U - P u no s e g u n -

O O -o o o
o

ciclo.

. .

o o o o

o o o o o
o

-37-

IV.1

- E s t u d o s de e x t r a o /varsol

de n i t r a t o de u r a n i l o com

TBP/

.O

o o o o
O Q O portamento

Os e s t u d o s

t i v e r a m como objetivo a verificao

do c o m

das v a r i v e i s e n v o l v i d a s

nas o p e r a e s de e x t r a o de foram orientados testes com de u r n i o para

urnio com TBP/varsol.

Tais experimentos

se o b t e r i n f o r m a e s , v i s a n d o os p r i m e i r o s ativo no l a b o r a t o r i o

material irradia-

O O
O O

para tratamento qumico

d o , e m i s e de i n s t a l a o n o

I n s t i t u t o de E n e r g i a A t m i c a . O pri_ para o processamento de 2 no

meiro e n s a i o deste tipo est previsto a 3 pastilhas reator de U ^ O g

O
Q O ( c e r c a de l O g de U j O g c a d a ) irradiado l E A - R l , p o r um p e r o d o de 1 8 0 d i a s e t e m p o de d e s a t i v a Este m a t e r i a l , aps a dissoluo dever fornecer de -

P
O

o de 1 a n o .

u m a s o l u o de a l i m e n t a o 20gU/l.

com uma c o n c e n t r a o aproximada

O O
Q

Esta a razo pela q u a l , neste trabalho, desenvolve

r a m - s e o s d i a g r a m a s de e q u i l T b r i o a t e s s a c o n c e n t r a o de u r -

o o o
O ^ O

mo.
T o d o s os d a d o s a p r e s e n t a d o s em b a t e l a d a , com solues ficar o comportamento utilizao referem-se a operaes verj^

de u r n i o n a t u r a l , p r o c u r a n d o - s e e reverso, para

de e x t r a o

a posterior

em sistemas em

contra-corrente.

.
IV. 1 .1 - D i a g r a m a de e q u i l T b r i o na e x t r a o de urnio.

o
o

O
O Acidez livre das solues: 1 a 5M, TBP-30%/varsol.

-O
,0

o
Realizaram-se t r a t o de u r a n i l o . d e

'
t o d o s os e x p e r i m e n t o s utilizando-se ni-

o
Q 2,5 a 20 glj/l, m a n t e n d o - s e c o n s t a n t e a c o n -

o o

o O O o o
o centrao agitao de 1 500 r p m , 15 m i n u t o s , a 2 5 C . Nestes ensaios,

-38-

da f a s e o r g n i c a e m T B P 3 0 % / v a r s o l , r e l a o da f a s e 1, va-

O O O
O Q r i o u - s e a a c i d e z l i v r e da f a s e a q u o s a i n i c i a l de 1 a 5 M , a f i m para^ menor Ci oc na fr orm am p Fo ir gt ua rm ae n 4, ser e na q u e e as de se v e r i f oe c o to ob do uv ra ans io x t rv aa r i oa . e s m t r i c a s de a c i d e z l i v r e so s e n s T v e i s ate 3 M , n o t a n d o - s e de a c i d o livre.

O O
O

influencia para concentraes

maiores

A porcen^

t a g e m de e x t r a o m a n t m - s e e l e v a d a e m t o d o s os c a s o s , o c o r r e n do p e q u e n o a c r s c i m o c o m o a u m e n t o d a a c i d e z .

O o o o o
Q O

IV.1.2

- E f e i t o da v a r i a o

da c o n c e n t r a o

de

uranio

o o b o o
Q O rior

na f a s e a q u o s a i n i c i a l n a r a z o de d i s t r i b u i o. Fase o r g n i c a : T B P - 3 0 % / v a r s o l v/v

Por e x t r a p o l a o

dos d a d o s o b t i d o s

no e x p e r i m e n t o

ante

( i t e m I V . 1 . 1 ) t e m - s e , p o r m e i o g r a f i c o , o e f e i t o da c o n c e n -

O
Q O t r a o do u r a n i o

,
na f a s e a q u o s a i n i c i a l , p a r a a c i d e z v a r i v e l ,so bre a d i s t r i b u i o do u r n i o ( F i g u r a 5 ) . O b s e r v a - s e q u e e m a c i d e z l i v r e 1 M n o h d e p e n d n c i a dos p a r m e t r o s , t o r n a n d o - s e p o -

o o
o

re z m, 3 sM i. g n iA fip ca ar tt ii vr o, de os t ae ume da n o rt aa zo dim se tn ro ir bui an t aci d pn ot no to, s e de uma i n fo lu cia. Ve

o o o O o o o o o o o
t

rifica-se ainda que para uma mesma a c i d e z , h uma diminuio n ai qb uu oi s a oi n a i cm ie ad li .d a q u e a u m e n t a a c o n c e n t r a o ru ai zo o na de f a ds ie str

na

de ur^

o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o -o o o 'o o o o

-39-

ra o
An .
c a> so

OJ t / 1 r a

< r O
"O

o i r o o ro
s a

o o

1,0

2,0

concentrao de uranio na fase aquosa (q U /1)

Fase

orgnica:

TBP

30^

varsol

Fase

aquosa

: :

HNO,
C

= 1 a 5M

Temperatura Agitao

25

: tempo rotaio

= =

15 m i n . 1500 rpm

F i g u r a 4 - D i a g r a m a de e q u i 1 T b r i o na e x t r a o de u r n i o A c i d e z l i v r e das s o l u e s : 1 a 5 M .

o o o o o o o o
75

-40-

o
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o. o o o o -o o o 'o o o o

a;
T3

50

O)

o o
tvl

25

10

20

concentrao de uranio na fase aquosa inicial (gU/i)

Figura 5 - Efeito da variao da concentrao de uranio da fase aquo sa inicial na razo de distribuio.

o O O o o
o

. .
-41-

.
IV.1.3 - D i a g r a m a de e q u i l T b r i o n a e x t r a o de uranio. A c i d e z l i v r e das s o l u e s : O a 0 , 0 5 M . T B P - 3 0 % / /varsol v/v

.O o o o o o
o

Os e x p e r i m e n t o s va t e m c o m o f i n a l i d a d e

c o m f a s e s a q u o s a s e m a c i d e z l i v r e bai^ de d a d o s para a reverso do

O O
Q ^

a obteno

urnio da fase o r g n i c a . Neste c a s o , busca-se uma situao o n de o D s e j a m e n o r p o s s T v e l , d e n t r o d a s m e l h o r e s c o n d i e s para a decantao de fases. os e x p e r i m e n t o s com solues com M. con A re de

O
Q O Desenvolveram-se centraes de 2,5 a 20 gU/1 das f a s e s

o o
O ^ Q

e a c i d e z l i v r e de O a 0,05 foi s e m p r e

lao volumtrica

unitria, agitao

1 5 0 0 r p m , 15 m i n u t o s Observa-se s o d a o r d e m de 0,05

de c o n t a t o , a 2 5 C . na F i g u r a 6 q u e as r a z e s de distribuio

O O
Q O

a 0,41, n o t a n d o - s e que um aumento na con -

centrao

de u r n i o na f a s e a q u o s a i n i c i a l , d i m i n u i

a influncia

O o
o

da a c i d e z l i v r e na d i s t r i b u i o de u r n i o . A s s i m , em 2 0 gU/1 na f a s e a q u o s a i n i c i a l , a r a z o de d i s t r i b u i o t e n d e a um valor

constante, para diversos

v a l o r e s da a c i d e z

livre.

O o
o ^ O

IV.1.4 - Efeito

'
aquosa das

da variao da concentrao da fase

inicial na razo de distribuio. Acidez livre solues: De a c o r d o 0,01, 0,03 e 0,05 M

O o O o
Q
>

c o m os d a d o s do e x p e r i m e n t o anterior (item

I V . 1 . 3 ) , p o r e x t r a p o l a o , p o d e - s e o b t e r o e f e i t o da o de u r n i o n a f a s e a q u o s a inicial

concentracomo

sobre a disT:ribuio,

O o o,.

o o o b o O O O O O O O O O O O O O O O o'o o o o o o o o o o o o o o o o o b o o o o o o c

concentrao

de u r n i o na f a s e o r g n i c a

(gU/1)

Ko c
O)

T-T-T

>

o t ro . GL N1 3 C U ro a> ro Q. / I X) t( u c 1 1 / 5 'A 1 -s O CT -s c ro Ol i/i ro X eu -C s O U Ol O ro CL c -s o> O

0>

o O
o 3

D OaO
o o o . o o o v n V>J - r 3 3 3 o 3

Q j l

3 O 0) T QJ
rr C

QJ

01

-n

i/i

(t)
01 .o c O l/l QJ

i/> (D
O

-|
UD CU)

ro
3

o o
01

n
01

-" O
01

<

O.

-5

-s O CL ro -s
O)

70

II
(D O

n: z

0)

H ro -0
LJ o 1

o II
O Ol C5 O

II

X)

o O o -1

3 3

O 3

<

QJ -y {fl O

vn
C U 3

ro
O)

c o

c:

-ro p
I

o
O O -43-

o o
o se o b s e r v a na F i g u r a 7. mento A s s i m , v - s e q u e D a u m e n t a com o Estes resultados au-

.O

o
Q}

da c o n c e n t r a o e d a a c i d e z .

mostram fr ra af

q qu ue e p pa ar ra a a a r re ev ve er rs s o o do do u ur r n ni io o d de ev ve e-s se e

u ut ti il li iz za ar r uma uma s so ol lu u o o

o
Q O

c a m e n t e c i d a , a f i m de se a u m e n t a r a e f i c i n c i a de r e v e r s o . En t r e t a n t o , o u s o de g u a na r e v e r s o r e s u l t a na f o r m a o de emulso, dificultando a d e c a n t a o de f a s e s . uma

o o o o O o o o o o o
O ^ O ^ Q

IV. 1. 5 - I n f l u n c i a da r e l a o v o l u m t r i c a e n t r e fases na e x t r a o de urnio com sol as_ TBP-30%/var-

Nestes experimentos estudou-se o de f a s e s sobre o coeficiente de

a i n f l u n c i a da

rela-

distribuio. t i v e r a m uma c o n c e n t r a ^

As f a s e s a q u o s a s o de 1 0 , 4 5 gU/1

de a l i m e n t a o 3M.

e acidez livre

O c o n t a c t o foi de 15 m i n ^ de f a -

t o s , 1500 rpm e a 2 5 C . ses e n t r e T: 1 a 1 : 5.

Variou-se a relao volumtrica

O O
Q

O b s e r v a - s e . na F i g u r a 8 que

a p a r t i r de 1:4,

a razo

constante.

de d i s t r i b u i o m a n t e m - s e

o o
o IV.1.6 - Influncia da concentrao o de urni o de T B P na e x t r a -

..

o O o o
'^Q O mentao

E m t o d o s os e x p e r i m e n t o s c o m uma c o n c e n t r a o

u s o u - s e f a s e a q u o s a de e acidez livre

ali3M

de 1 0 , 4 5 gU/1

o" o o

o o o o o o o o o o o o o o

oo o o o o o o o o o

00000600

b o o o o o o c

c
- s r o

r a z a o de d i s t r i b u i o P
p

de u r n i o (D) P

-P

Q .
Oi!

Q)

(D

n 0

-+1 - j . C U rt (/) 0 CO 0. C U 01 X) c
<
0

3 0 3 r+ C U 0 CUl
0

n>

D l >
\

C U

- s _ i . O) ' O

Q . tD

Cul
0

ci.
O)

0 0 0 0 0 0 0 3
Ul CO '

C L
I

r s

C U -5
O)

C U 0 0
(D

3 C U -h O) (/)
fO

3 N ct CUi -J ) 0 lO O a . 0)1 f> 0

C U J3 C
0

(/) C U

0.
( / >

o.

0)
c

.3 0
1
c : ^

r+ -5
c r

-5 0 <l 3 ^> 0

0>

-Pi

u
o o o o o o .o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
'O
75 i. Z3
o
-ra

-45-

J3

+->

50
o
"O
o

fO M n3 i.

Fase o r g n i c a : Fase aquosa

T B P 30^ v a r s o l ni t r a t o de

v/v

uranilo

25

>]

10,i.5 g/1
3M

Temperatura Ag t a i o

25C
t e m p o = 15 m i n . rotao = 1500 rpm

1:1

2:1

3:1

4:1

5:1

r e l a o de f a s e s O/A

FIGURA 8 - Influncia

da r e l a o v o l u m t r i c a na extra_

o o o o o o

o de u r n i o .

o
O O . ,
-46-

o o
o E s t u d o u - s e o e f e i t o da c o n c e n t r a o do T B P s o b r e o D do uranio de

..O
Q 'O Q

e n t r e 5 a 3 0 % , real i z a n d o - s e os e x p e r i m e n t o s 15 m i n u t o s , 1500 rpm, a 25C e relao

com contactos

o
volumtrica varia unitaria . linearmente Na F i g u r a 9 v - s e q u e a r a z o de d i s t r i b u i o com o aumento da c o n c e n t r a o do T B P .

O O Oo IV.2 - E s t u d o s da e x t r a o de n i t r a t o

.
/di 1 u e n t e

de c r i o ( I V ) c o m T B P /

o o o o o
o

Conforme

j m e n c i o n a d o , p r o c u r o u - s e

neste

trabalho,si^ baseaco-

mular o comportamento do na s u a r e a o nio s e u s u b s t i t u t o

de e x t r a o e r e v e r s o de p l u t o n i o

o p
b

de r e d u o - o x i d a o , u t i l i z a n d o - s e devido suas propriedades qumicas

o crio

similares. de de^

O O
Q

Assim, numa primeira fase, preparou-se

uma soluo

n i t r a t o de c r i o ( I V ) , a c i d e z l i v r e 3M (segundo procedimento

o o
O ^

c r i t o no i t e m 1 1 1 . 2 . 2 ) , i s t o , e m m e i o a d e q u a d o p a r a de u r n i o e p l u t n i o c o m T B P / v a r s o l . Todos descontnuas os e x p e r i m e n t o s foram realizados em

extrao

operaes

(batelada) e temperatura ambiente

(25C).

o o
Q O IV.2.1 - D a d o s de e x t r a o varsol de c r i o ( I V ) com TBP-30%/

O O

o
>^ Os e x p e r i m e n t o s to de c r i o ( I V ) foram realizados com soluo de nitra

O
o e m uma c o n c e n t r a o de 150 m g C e / 1 , rei a o volj

o
O O O O
-47-

o .o o o -o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o' o o o o o o o o o o

Fase aquosa:

30
Temperatura:
E
((T3

n i t r a t o de u r a n i l o [U] = 10,i*5 g/1 [HNO^] = 3 M 25C

s .

Agitaio:

t e m p o = 15 m i n . r o t a i o = 1500 rpm

cu

-o

20
)->
co

c
re

10

20

30

Concentrao

de T B P (%)-varsol

Figura 9 -

I n f l u n c i a da c o n c e n t r a o de urnio.

de T B P na e x t r a o

8I8KTUTO DE EHERGIA ATfeSRM

o
O O
-48-

o o
o O O O 'O ^ O mtrica unitaria, contato ra de 2 5 C . Verificaram-se t a v a no i n i c i o d o c o n t a t o lada, indicando de 15 m i n u t o s , 1 5 0 0 rpra e a temperatiu

nesses ensaios que o solvente

apresenamare-

d a s d u a s f a s e s , urna c o l o r a o de c r i o { I V ) . de

aparentemente, extrao

A f i m de se c e r t i f i c a r

a extrao

crio(IV),fez-se redutor realiza -

o
o

sua reverso As a n l i s e s

c o m H N O ^ 0,01 M n a p r e s e n a de H g O g c o m o potenciometricas e os t e s t e s q u a l i t a t i v o s

o o o
O

dos c o m o x a l a t o o u c o m h i d r x i d o de a m o n i o n a s o l u o de r e v e r s o n o r e v e l a r a m a p r e s e n a de c r i o . Estes dados indicaram q u e o c r i o n o foi e x t r a T d o c o m T B P - 3 0 % / v a r s o l .

O O

o o o
a

IV.2.1.1

- Estabilizao

do

crio(IV)

o o o o O
Q O

Pelos

resultados

do e x p e r i m e n t o

anterior,

pensou-se do c um c o e

q u e a n o e x t r a o do c e r i o s e r i a d e v i d a i n s t a b i l i d a d e rio(IV). Este s e r i a r e d u z i d o a c r i o ( I I I ) que apresenta e m TBP/varsol.

f i c i e n t e de d i s t r i b u i o Considerando-se c r i o no s e u e s t a d o normalmente valente. gativos

desprezvel

o
o

esse, fato, procurou-se

estabilizar hidrazina

o ,

de o x i d a o

I V , adicionando-se plutonio

o o
o ^ O

usado para estabilizar

no s e u e s t a d o

tetra^

Os e x p e r i m e n t o s de e x t r a o .

m o s t r a r a m , no e n t a n t o , r e s u l t a d o s n e -

Tentou-se, em seguida, a utilizao e n r g i c o s , como bromato crio(IV).

de a g e n t e s crio

mais como auo

de s d i o , p a r a e s t a b i l i z a r de e x t r a o

Os e x p e r i m e n t o s

indicaram tambm a para

O ^

s S n c i a de c r i o mtodo

na f a s e o r g n i c a

(no l i m i t e de d e t e c o

u s a d o , 0,3 m g de c r i o ) .

-49-

o
o o
o IV.2.1.2 - Tratamento do d i l u e n t e

(varsol)

.O

o o ro o
Q o O O o que certos

Em v i s t a dos d a d o s o b t i d o s , c o n s i d e r o u - s e compostos orgnicos p r e s e n t e s no v a r s o l

a h i p t e s e de comercial ade de

presentassem caracterTsticas redutoras, provocando a reduo cerio(IV) a crio(III) durante a extrao. Com a finalidade se e l i m i n a r t a i s s u b s t a n c i a s prejudiciais do v a r s o l extrao com agentes do

cerio,

o,
o

passou-se enrgicos.

a efetuar tratamentos

oxidantes

O O

o
o Q IV.2.1.2.1 - Tratamento do varsol c o m d i c r o m a t o de p o t a s -

b o
O O O

S2_o-

Estes experimento

consistiu

no c o n t a c t o

do varsol

com

o
Q O urna s o l u o de d i c r o m a t o de p o t s s i o 1 0 % era m e i o c i d o p e r c l r i co 1 M , c o m urna r e l a o v a r s o l / s o l u o oxidarrte de 2 : 1 , a t e m p e ratura ambiente, agitao -se o t r a t a m e n t o temente intensa, durante 30 m i n u t o s . Repetiurecen^

o
O
O ^ O

4 vezes, utilizando-se oxidante. foi

sempre

uma soluo

p r e p a r a d a do a g e n t e

Em s e g u i d a , o v a r s o l tando-se intensivamente.

tratado

com

carvo ativo

agi-

o o
^ o o o

Aps a filtrao, a soluo

resultante

foi

lavada 6 vezes com gua desionizada

e neutralizada

mediante

lavagens parao

c o m s o l u o de h i d r x i d o de s d i o 0,1 M . O v a r s o l , a p s e s s e t r a t a m e n t o , foi u t i l i z a d o para p r e do T B P - 3 0 % / v a r s o l . Realizaram-se experimentos de e x t r a -

o o

o o o
o

-50-

o de c r i o ( I V ) tendo-se s e g u i n d o o m e s m o p r o c e d i m e n t o ja d e s c r i t o , negativos d e n t r o dos l i m i t e s de d e t e c o obdo

o .o
o

resultados

mtodo

analtico. S u p o n d o - s e q u e o t e m p o de c o n t a t o do v a r s o l com o

O
Q O

agente oxidante

no foi

s u f i c i e n t e p a r a e l i m i n a r as

impurezas de extra-

redutoras, repetiu-se o tratamento, aumentando-se agitao de 30 m i n u t o s para 8 h o r a s .

o tempo de

O
Q o Os e x p e r i m e n t o s o feitos com esse varsol revelaram igualmente a no t r a n s f e extrator.

o o o o
o

r n c i a de c r i o ( I V )

da fase a q u o s a para o a g e n t e

<

IV.2.1.2.2 - T r a t a m e n t o

do v a r s o l de

com

M.

o o o o o o
tssio

permanganato

potssio

Fez-se o tratamento Z% e m m e i o s u l f r i c o

do v a r s o l

com permanganato

de

po-

O ^ O

IM, seguindo-se o mesmo U s o u - s e uma r e l a o

procedimenvarsol/oxj.

to d e s c r i t o d a n t e de 1:1

no i t e m I V . 2 . 2 . 2 . 1 . com tempos

de a g i t a o de 2 e 8 h o r a s . de e x t r a o realizados com TBP dilui-

o. o o
O

Os e x p e r i m e n t o s do c o m v a r s o l

a s s i m t r a t a d o , m o s t r a r a m a a u s n c i a de l i m i t e s de d e t e c o do m t o d o

crio(IV) analtico.

n a f a s e o r g n i c a , nos

O O
o IV.2.1.2.3 - T r a t a m e n t o do v a r s o l com

cido sulfrico concen trado

o o o o o
0

K R U M H O L T Z (8) sol c o m c i d o s u l f r i c o

descreve

um m t o d o de t r a t a m e n t o

do

var-

concentrado

a f i m de se r o m p e r a m a i o r i a

o o

o o o o
Q

. -

. -51-

no varsol. com cido sulfri

.0,

d a s c a d e i a s arotnticas p r e s e n t e s Neste

o o O 'O o
O Q

t r a b a l h o , t r a t a v a - s e o varsol

CO concentrado

sob agitao

intensa, temperatura

de

70"C, duComo nos

r a n t e 6 h o r a s e c o m u m a r e l a o v a r s o l / H 2 S 0 ^ de 1 0 : 1 .

e x p e r i m e n t o s a n t e r i o r e s , o v a r s o l foi e m s e g u i d a t r a t a d o carvo a t i v o , lavado com gua d e s i o n i z a d a e neutralizado l u o de N a O H , a n t e s da s u a utilizao. foi utilizado

com c o m so

O o
o

o TBP diluido

com e s s e v a r s o l

para

exlimi-

o o o o o o o

t r a o de c r i o ( I V ) , o b t e n d o - s e tes de d e t e c o do m t o d o

resultados

n e g a t i v o s , nos

analtico.

I V . 2 . 2 - E x t r a o de c r i o ( I V )

com

TBP-30%/dodecano

O o o o o
Q O o

v/v

Estes experimentos

tiveram como finalidade

estudo

o
O

da e x t r a o de c r i o ( I V ) c o m T B P , u t i l i z a n d o - s e um d i l u e n t e de c o m p o s i o t o t a l m e n t e a l i f a t i c a c o m o o d o d e c a n o , de p u r e z a c r o matogrfica. C o m o n o c a s o do v a r s o l , o c r i o ( I V ) do p a r a a f a s e orgnica. n o foi extra-

O o
o

.
O O o o o O o 'o o o o

,:

I B B R T U T O OE ENERGIA A T S I H C A

u o
O

.
-52-

o
O O

o
D O O
V - DISCUSSO E CONCLUSES

o o o o
O ^ Q

Conforme o objetivo deste trabalho, estudou-se

o com-

p o r t a m e n t o de e x t r a o de u r a n i o e c r i o ( I V ) , uti1 i z a n d o - s e e s te l t i m o e l e m e n t o rimentais c o m o s i m u l a d o r do p l u t o n i o . para o conhecimento Os d a d o s do expe-

seriam empregados

comportamen^ Purex. obtertratamej

o o o
Q

to u r a n i o - p l u t o n i o Tambm

no 29 c i c l o de p a r t i o do p r o c e s s o

p e l o s d i a g r a m a s de e q u i l T b r i o do u r n i o e c r i o , p a r a u t i l i z a o p o s t e r i o r no

-se-iam informaes teis to de u r a n i o irradiado.

p
Q ^ Q O

Observou-se assim, que, em concentraes 20gU/l e a c i d e z livre 3M, u t i l i z a d a nos e s q u e m a s

de

uranio a t Pu

do p r o c e s s o (fase

r e x , a c o n c e n t r a o de T B P e a r e l a o de f a s e s /fase aquosa) podem ser r e d u z i d a s .

orgnica/ significa

Essa observao

O
Q O ^ O ^ que com uma concentrao

_
do de

de u r a n i o b e m i n f e r i o r a s a t u r a o

a g e n t e e x t r a t o r d e v e - s e , de um l a d o , r e d u z i r a c o n c e n t r a o T B P de 3 0 % p a r a 5% e do o u t r o l a d o , a r e l a o da f a s e Tais condies

orgnica/

/fase aquosa poder ser u n i t r i a .

v i s a m , especi_ de fisso)

f i c a m e n t e , e v i t a r a e x t r a o de i m p u r e z a s

(produtos

O
o

0 Q
O O

m st ee gs ura s, o qu s d e sej pd ri ia me en xp de pa ri es sen nas sol ue e de u rv ae nl i o -nos irra di or .os A i de ar , i m e n tmoas ntend o o ps ea rs a das cs , lul m p in os la i go is c, a .t e r - s e - o es co ond ie pa as ra co os pr ro it me e i ro o s be condies TBP-30%/ con-

o
Q

.
/varsol

Os e x p e r i m e n t o s de e x t r a o de c r i o ( I V ) m o s t r a r a m que o crio bem extraTdo

com

no T n T c i o do

o o

o o
O O
o

.
-53-

o
Q

t a t o d a s f a s e s , p o i s n o t a - s e q u e o s o l v e n t e a d q u i r e colorao ania_ r e l a do c r i o ( I V ) . P o r e m , e s t e e i m e d i a t a m e n t e r e d u z i d o , volt a n d o p a r a a f a s e a q u o s a . N o final da e x t r a o , n o se detectou a p r e s e n a de c r i o na f a s e o r g n i c a , p e l o m e n o s nos l i m i t e s d e t e c o do m t o d o empregado.^^^^ um a g e n t e o x i d a n t e e n r g i c o , devendo de

o o
O

O crio(IV)

D
Q O ^ Q O o x i d a r os c o m p o n e n t e s d o a g e n t e e x t r a t o r e do d i l u e n t e , permane

c e n d o na f a s e a q u o s a c o m o c r i o ( I I I ) . t a d o s na 1 i t e r a t u r a ^ (^ "^^ (^8)

Os e s t u d o s de e x t r a o ci agente extrator o

utilizam como

T B P - 1 0 0 % , provavelmente, devido alta resistncia

quTmica,

q u e no o c o r r e c o m a m a i o r i a dos e x t r a t o r e s e d i l u e n t e s . BLAUS^ T E I N ^ ^ ^ no e s t u d o da e x t r a o de c r i o ( I V ) c o m t e r etTlico verj^

o
o

o o
o ^

f i c o u que o c o r r e o x i d a o d e s t e c o m p o s t o . Levando-se em consid e r a o t a i s h i p t e s e s , f e z - s e t r a t a m e n t o do d i l u e n t e (varsol)

c o m o x i d a n t e s e n r g i c o s c o m o K 2 C r 2 0 y a f i m de se e l i m i n a r ao m a x i m o os r e d u t o r e s , d i m i n u i n d o - s e d e s s a forma a r e d u o do c-

O
Q

.
rio(IV). Com esses tratamentos conseguiu-se manter o crio(IV)

o O o
O ^ o ^

en pe ara ec sa tud equ suai mte fas o r os gni po os r de 15 e mx it nr ua t o so , n po s rm ei sp sa eme tn et mo ps o u no s sde ufie cx itrao por s o l v e n t e s . cipal p e l o qual IV c o m o Pu /Pu 111 , q u e foi a finalidade proposta neste trabalho. solu Sabe-se p e l o s d a d o s d a 1 i t e r a t u r a ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ q u e as Esse comportamento o responsvel prin-

no p e r m i t i d a a s i m u l a o

do p a r C e ^ ^ / C e ^ ^ ^

O
Q O o o X) ^ e s do p r o c e s s o Purex apresentam acidez livre r a z o a v e l m e n t e ele

v a d a (3M) e c o n c e n t r a o do a g e n t e e x t r a t o r m o d e r a d a ( T B P - 3 0 % / /diluente). Os e x p e r i m e n t o s de e x t r a o de c r i o r e a l i z a d a s e m t a i s c o n d i e s m o s t r a r a m a i n s t a b i l i d a d e do c r i o ( I V ) , mesmo a extrao gicos se d e s e n v o l v a e m p r e s e n a de a g e n t e s o x i d a n t e s Concljui-se que

enrdesj^a

( b r o m a t o de sdio,/'e'^j*'^flr'de s o d i o ) .

o o

o o o o o
o f o r m a q u e os e s t u d o s

-54-

.
dej/eniLser desenvol_ resultados favoraqumicas

de p a r t i o jde p l u t o n i o

o
Q

v i d o s c o m o p r p r i o p l u t o n i o , n o se o b t e n d o veis com outros similares de

elementos que apresentem propriedades

-o o o
O Q O ^ Q

oxidao-reduo. desenvolvidos permitiram maior conhecimenessa im-

Os e s t u d o s to do c o m p o r t a m e n t o portante,

do c r i o e m s o l u o , c o n t r i b u i o na l i t e r a t u r a s o

ja q u e os d a d o s e x i s t e n t e Por outro (^^"^Ce e

escassos pro

e incompletos. d u t o de f i s s o r a z o p e l a qual

lado, considerando-se

o c r i o como

^ ^ ^ C e ) , tal c o m p o r t a m e n t o no 19 c i c l o de

favorvel, extrao.

obtm-se, geralmente

o o o
O Q O

um f a t o r de d e s c o n t a m i n a o

elevado para crio.

Acrescenta-se usualmente redutor possTvel solues

a i n d a que e m s o l u e s do p r o c e s s o P u r e x e n c o n t r a - s e uma certa c o n c e n t r a o de l o n s n i t r i t o .

E s t e um b o m

para crTo(IV), concluindo-se a existncia de processo. de r a d i o c r i o

q u e , v i r t u a l m e n t e , no tetravalente nas

no e s t a d o

o o o o o o o o o o o o o o o .o o o "o o o o

O O

o o o o . o
'o VI -

'

-55-

REFERENCIAS

BIBLIOGRFICAS

o
o 1 - BARNEY, G.S. - Kinetics and M e c h a n i s m of plutonium(IV) Atlantic

O O
o

r e d u c t i o n by h y d r o x i 1 a m i n e . Richfield Hanford Co. 1971.

Richland, Wash., (ARH-SA-100) .

O O
Q O

of n u c l e a r fuel reprocessing (RFK-2434).

2 - B A U M G A R T N E R , F. - T h e c h e m i s t r y

Karlsruhe, Kernforschungszentrum, 1977.

o.,
o 3 - BERTHELOT, M. & JUNGFLEISH, J. - Ann.Chim.et Phys., 26:39641 7, 1 8 7 2 .

o o o 'o . o .
^ O

4 - BEST, G . F . ; McKAY, H . A . C . ; W O O D G A T E , P.R. p h o s p h a t e as a n e x t r a c t i n g

. -

Tri-n-butyl

s o l v e n t f o r i n o r g a n i c nitrates. J . i n o r g . n u c l . C h e m . , 4^:315-

o o o o
o

III. The Plutonium nitrates. 20. 1957.

5 - SETTS, R.H. & LEIGH, R.M. - Ionic species of u r a n i u m in p e r c h l o r i c a n d s u l p h u r i c a c i d s . B28:514-25, 1950.

tetravalent Can.J.Research,

o o
o 6 - B L A U S T E I N , B.D. & G R Y D E R , J.W. species existing cerium(III) - An i n v e s t i g a t i o n of the

o o
^

in n i t r i c a c i d s o l u t i o n s

containing

and cerium(IV).

J . A m . c h e m . S o c . , P a . , 79:540-

o o o o o o

7,

1957.

o o o . o o
o O

-56-

7 - B R I L , K.; B R I L , S . ; F E D E R G R N , L . ; H O L S E R , S . ; RETHY, B. - Mtodos a n a l t i c o s para controle

MADJAR,J.B.; do proces,

s a m e n t o q u m i c o de u r a n i o e t o r i o . So P a u l o , O R Q U I M A Laboratorio de p e s q u i s a s , 1 9 6 1 . {LPO-2).

O O O ^
8 - B R I L , K . J . & K R U M H O L T Z , P. - D e v e l o p m e n t s production Proceedings conference technology. in thorium Geneva.

o
o

In: UNITED N A T I O N S ,

O O
o

of t h e t h i r d U n i t e d N a t i o n s on the p e a c e f u l

international energy, 12: held

uses of a t o m i c

o o o o o o
O

in G e n e v a . 31 A u c u s t fluels

- 9 Septeiiiter 1 954 , v. New Y o r k , 1 9 6 5 .

Nuclear

- III Raw m a t e r i a l s .

p . 167-76.

9 - BRODDA, B.G. - Alkalimetrische metrischer 1973. indizierung. interno

uranbestimmung

bei

potentio,

Jlich, Kernforschungsahlage dati1ografadoj.

[Relatrio

O
O 10 - B R O W N , W . B . ; S T E I N B A C H , J . F . ; W A G N E R , W . F . - E x t r a c t i o n the l a n t h a n i d e s w i t h a c e t y l a c e t o n e . 13=119-24, 1960. of

o o
O

J.inorg.nucl.Chem.,

o o
O 11 - B U T L E R , T . A . & K E T C H E N , E . E . - S o l v e n t extraction separation fisson

o o
Q

of c e r i u m and y t t r i u m from o t h e r rare earth products. Ind.Eng.Chem., 53:651-4, 1961.

o o o
O

12 - B U T L E R , T . A . ;

LAMB, E . ; RUPP, A . F . - Conf.

on Use Radioisotopes 5543. 1962.

in P h y s . S c . a n d I n d . R I C C 2 0 4 , C . A . ST.

o o o o o

o o
O O
o

.
.

-57-

13 - C A R L E S O N , G. - S v e n s k . K e m . T i d s k r . . 7 0 , 2 , 5 5 ( 1 9 5 8 ) NIKOLAEV, A.V.; RYABININ, A . I . ; AFANS'EV, A.Y. The

apud me-

-P
o ^ Q O

c h a n i s m of e x t r a c t i o n

of cerium(IV)

nitrate

from

m'tn'c

acid solutions with tributyl from Doklady Akademii 2. June 1963.

phosphateYTBP).

Translated

N a u k S S S R , v o l . 150 n 4, p . 8 2 0 -

O O
o 14 - C O N N I C K , R . E & M c K A Y , W . H . - D i s p r o p o r t i o n a t i o n and rates in p e r c h l o r i c a n d h y d r o c h l o r i c a c i d equilibria solutions J.Am.chem.

O O
o

of p l u t o n i u m : i n f l u e n c e of a - p e r t i c l e s . Soc., Pa., 75:474-9, 1953.

o o
o

.
15 - C O T T O N , F.A. & W I L K I N S O N , G . - A d v a n c e d New York, Interscience , 1972 . inorganic chemistry. p.1057-76 .

o o b o
o

16 - F L A G G , J . F . - e d .

Chemical

p r o c e s s i n g of r e a c t o r

fuels

New Y o r k , A c a d e m i c P r e s s , 1961.

O. O

o
0 Q O

17 - F L A N A R Y , R. - S o l v e n t e x t r a c t i o n s e p a r a t i o n and Plutonium from fission products phosphate.

of

uranium tributyl of the

by means of

In: UNITED N A T I O N S , G e n e v a . international

Proceedings on

first United Nations

conference

o
Q

p e a c e f u l u s e s o f a t o m i c e n e r g y , h e l d in G e n e v a , 8 August 20 A u g u s t 1 9 5 5 , v . 9: R e a c t o r t e c h n o l o g y New Y o r k , 1 9 5 6 . p.528-31. and chemical

o o o o o o o o

processing.

O O

o o o o
o O ^

-se-

is - F L A N A R Y , J . R .

- A solvent extraction

process

for the separa by

tion o f uranium and plutonium from fission products tributyl C h e . , 1: phosphate. Progr.nucl.Energy,

Ser. 3, Process

195-21 1 , 1 9 5 6 .

O O

.
19 - F L E T C H E R , J . M . - C h e m i c a l fission products extraction. principles in t h e s e p a r a t i o n of

o
o

from uranium and plutonium

by s o l v e n t Proceedings

O O

I n : UNITED NATIONS, Geneva.

o o o

o f the f i r s t U n i t e d N a t i o n s

international

conference on

the p e a c e f u l
August

uses of s t o n n c energy, held i r, G e n e v a ,

1955 , v . 9 : Reactor technology p. 459-63.

- 20 A u g u s t

and

chemical

processing.

New Y o r k , 1956.

O O .
o

20 - F O R T U I N , J . M . H . - M e t h o d f o r d e t e r m i n a t i o n of the equivalence point in Potentiometrie t r i t r a t i o n s . Analytica chim.

b
o

.
A c t a , 2 4 : 175-91 , 1961 .

O O
Q O 21 - F U R M A N , N . H . - D i e c h e m i s h e a n a l y s e S t u t t g a r t , F . Euke ( 1 9 3 5 ) . ( B o t t g e r ) , v o l . 33 ,

O O,
o

O O
o

22 - HANFORD ATOMIC PRODUCTS OPERATION, Richland, Wash. - Purex technical manual. Richland, Wash., Mar. 1955. (HW -

31000). 23 - H A R D W I C K , T . J . & R O B E R T S O N , E . - I o n i c s p e c i e s i n Perchlorate solutions. eerie

o o
O O

C a n . J . C h e m . , 29^: 8 1 8 - 2 S , 1 9 5 1 .

24 - H E A L Y , T.V.

& M c K A Y , H . A . O . - T h e e x t r a c t i o n of the nitrates phosphate(TBP). T r a n s . F a r a d a y S o c . , 52^:

b o
o

by t r i - n - b u t y l 633-42. 1956.

0 0 0 0
0 ^ 25 - H I E T A N E N , S. U^". - The h y d r o l y s i s Acta Chem.Scand., 10:1531-46, 1956.

-59-

o f t h e uraniuni(IV)

ion,

.
26 - H O W E L L S , G . R . ; H U G H E S , T . G . ; M A C K E Y , D . R . ; S A D D I N G T O N , - The chemical thermal dings processing of i r r a d i a t e d fuels K.

rO
O O

from Proceethe

reactors.

In: UNITED NATIONS, G e n e v a .

O
Q O of the s e c o n d U n i t e d N a t i o n s c o n f e r e n c e on peaceful u s e s of a t o m i c e n e r g y , h e l d in G e n e v a , 1 S e p irradiated fuels p.3-24. and

o
O

t e m b e r , v. 1 7 : P r o c e s s i n g radio active i^ateri aj_s_.

Geneva. 1958.

o
O O 27 - I R I S H , E . R . & R E A S , W . H . - T h e P u r e x p r o c e s s : extraction r e p r o c e s s i n g m e t h o d for i r r a d i a t e a solvent uranium .

o
Q O

.
R i c h l a n d , W a s h . , H a n f o r d A t o m i c P r o d u c t s O p e r a t i o n , Apr. 1957. {HW-49483A).

O
O

o o
O

28 - J O H N S O N , D . A . - T h i r d i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s a n d s u b l i m a t i o n e n e r g i e s of l a n t h a n i d e s . J.Chem.Soc., 1525-28, 1969.

.
29 - J O H N S O N , D . A . - V a r i a t i o n s in the r e l a t i v e stabilies of the

o o
O

the d i - t r i - , and tetra p o s i t i v e o x i d a t i o n states of lanthanides and a c t i n i d e s . J.Chem.Soc., 1528-30,

1969.

o
O 30 - J O H N S O N , 0. - R o l e of f e l e c t r o n s Chem.Educ., Pa,, 47:431-2, in c h e m i c a l binding. J.

o o o
<P

1970.

31 - K A T Z I N , L . I . & S U L L I V A N , J . C . - T h e s y s t e m u r a n y l -water-organic solvent.

nitrate 1951

o o o o o

J.Phys . Chem., 55:346-74,

o. o o o o
Q O O
o ^

-60-

3 2 - KEENAN, T.K.

& S U T T L E , J.F, - The chelation

of

praseodymium
76 :2184-5 ,

by t e n o y l t r i f l u o r a c e t o n e .
1954.

J,Am,chem.Soc.,

3 3 - K E L L E R , C. - The c h e m i s t r y Weinheim, Verlag Chemie

o f the

transuranium

elements.

GmbH, 1 9 7 1 .

O O

34 - KHOPKAR, S.M. & DE, A.K. - Simultaneous spectrophotometric noyfluorcetone. determination

extraction

and 2-the-

o
Q O of cerium with A n a l . C h e m . . 3Z:^7S-Q0 , 1 9 6 0 .

O O
O 3 5 - K O C H , G. - S o l v e n t e x t r a c t i o n fuel reprocessing, and ion e x c h a n g e in nuclear

o o o o
O
O Q

Karlsruhe,

K e r n f o r s c h u n g z e n f r u m ,1978.

36

- K R A U S , K.A. In:

- Hydrolitic

b e h a v i o r o f the

heavy of

elements. fi r s t peaceful 20

UNITED

NATIONS, Geneva. international

Proceedings conference

United Nations

o n the

u s e s of a t o m i c e n e r g y , h e l d in G e n e v a , 8 A u g u s t August 1 9 5 5 , v. 7 . New Y o r k . 1 9 5 6 . p.
245-57,

o o
O O 3 7 - KRAUS, K.A. & N E L S O N , F . - H y d r o l y t i c I. T h e a c i d c o n s t a n t s J.Am.chem.Soc. , behavior of metal ions. (IV). o f u r a n i u m ( I V ) and plutonium

O Q

7 2 : 3 9 0 1 -6 , 1 9 5 0 .

o o o
O

3 8 - L O N G . J.T. - Engineering

for nuclear

fuel

reprocessing.

New York, Gordon a n d B r e a c h . 1 9 6 7 .

o o
O

39

LOPEZ-MENCHERO,

E.;

SALOMON,

L.;

BARDONE,

G. -

Etude

du

nitrate

uraneaux IV

comme

rducteur

du p l u t o n i u m .

2a. Sta-

O Q O n
b i l i t de I ' U Mars
1966.

en s o l u t i o n s . M o l , B e l g i q u e ,
(ETR-181).

EUROCHEMIC,

o o o
o 40 - L U T Z . M . ; M E T E V I E R , H . ; L A N G L O I S . Y. tetravalent plutonium: evidence o of f b bi io ol lo og gi ic ca al l i in nt te er re es st t. . Hidrolisis of

O
\y

f o r c o m p l e x i n g by anions l'Energie

Pa ar ri s , Commissariat a P

PO

Atomique, 1966.

(CEA-3092).

o o o o
Q O

41 - M c K A Y , H . A . C . & S T R E E T O N , R . J . W . a reducing agent for u r a n i u m

Uranium(IV)

nitrate

as In:

plutonium separation.

S Y M P O S I U M on a q u e o u s

reprocessing

c h e m i s t r y for irradiated Relatrio no

O O
O

f u e l s , held at B r u s s e l s , April ENEA/OECD simpsio.

23-26 1963.

EUROCHEMIC, cpia xerox para apresentao

O O O O.

42 - M E N D E L , J . E .

- Laboratory

s t u d i e s on t h e use

of

uranium

o
Q X) (IV) as a p l u t o n i u m r e d u c t a n t in a P u r e x p r o c e s s . R i c h June land. Wash., Hanford Atomic Products Operation, 1965. (HW-82103).

o o
O
^

43 - M E R R I L , E . T . & S T E V E N S O N , R . L . - R e d o x c h e m i c a l

flowsheet.

O
Q O

R i c h l a n d , W a s h . , H a n f o r d A t o m i c P r o d u c t s O p e r a t i o n , Aug. 1955. (HU-38684).

o
o ^ O 44 - M O E L L E R , T . ; M A R T I N , D . F . ; T H O M P S O N , L . C . ; F E R R U S , F R E I S T E L , G . R . ; R A N D A L L , J . - The c o o r d i n a t i o n of r a r e e a r t h m e t a l ions. R.; chemistry

C h e m . R e v . , 65:1 - 5 0 , 1 9 6 5 .

O O
Q O O 45 - M O O R E , F . L . & H U D 6 E N S J R . , J . E . - S e p a r a t i o n of p l u t o n i u m by l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n . 29:1767-70, 1957. and determination

Analyt.Chem.,

o o

o o
O o
1 ^ , , -62-

46 - M A I N , A . R . - D e t e r m i n a t i o n o f u r a n i u m b y r e d u c t i o n stannous chloride. Analyt.Chem.. 26:1507-9, 1954.

with

47 - NAYLOR, A . - P l u t o n i u m - u r a n i u m separation

techniques

in

o
O O

TBP systems use of ferrous sulphamate, uranium(IV) and aqueous soluble complexing agents, UKAEA, Windscale &

Calder Works, Sellafield, U.K.

48 - NIKOLAEV, A.V.; RYABININ, A.I. & AFANS'EV, A.Y. m e c h a n i s m of e x t r a c t i o n of cerium(IV) nitric acid solutions with tributyl Translated from Doklady Akademii n9 4 p . 8 2 0 - 2 , June 1963. nitrate The from

o
O

o o
O ^ O

phosphate(TBP) .

Nauk S S S R , v o l . 1 5 0 ,

o
Q o 49 - N O Y E S , A.A. & GARNER, S.C. - Strong oxidizing agents in nitric acid solution. I. O x i d a t i o n p o t e n t i a l o f cerous eerie salts. J.Am.chem.Soc., 58:1265-8, 1 9 3 6 .

o
o o o
O 50 - O C H E S E N F E L D , W . ; S H M I E D E R , H . ; T H E I S S , S . Wssrige wie deraufarbeitung der brennelement schueller brUter. Die

O O
Q

genieinsame extraktion und trennung von makroniengen' pi u

t o n i u m u n d uran in P u r e x - p r o z e 6 K F K - 9 1 1 , O k t o b e r 1970.

o o o o
O

51

- PAGES, M . - Radiolyse

des solutions d'Etudes

aqueuses

de plutonium. 1960 .

Saclay, Fr. , CEA, Centre (CEA-1420).

Nuclaires,

p
b o o o o o o

o o

-63-

52 - P E P P A R D , D . F . ; M A S O N , G . W . ; M A I E R , J . L . in t h e s o l v e n t e x t r a c t i o n ) --c^.

Interrelationships

b e h a v i o u r o f s c a n d i u m , thorium, phosphates-mineral

and z i r c o n i u m in c e r t a i n t r i b u t y l acid systems.

J . i n o r g . n u c l . C h e m . , 3^:215-28, 1 9 5 6 .

53 - P E P P A R D . D . F . ; M A S O N , G . W . ; M O L I N E , S . W . dioctyl-phosphoric acid extraction

The

use

of of ^

o
Q O in the i s o l a t i o n 144p,, carrier f r e e ^ Y . ^^^La. ^ ^ ^ ^ e , 143p,^ inorg.nucl.Chem., 5:141-6, 1957.

o o o o
O

54 - S A L O M O N , L . ; M A N T E R O L A , J . L . ; L O P E S - M E N C H E R O , E . mes particuliers s u r la s t a b i l i t e du nitrate

ProbTe-

d'uranium

o o
Q

(IV) e t du n i t r a t e d ' h i d r a z i n e

( C o m p l e m e n t a I'ETR-lSl) (ETR-227).

M o l , B e l g i q u e , E U R O C H E M I E , Juil . 1 9 6 8 .

o o
O

55 - S C A R G I L L , D . ; A L C O C K , K F L E T C H E R , KAY, H.A.C. - Tri-n-butyl solvent

J.M.;

HESFORD, E . ; Mcextracting the 4:304-

phosphate

as an

o o
O

for i n o r g a n i c n i t r a t e s . nitrates.

II - Y t t r i u m a n d

lower lanthanides 14, 1957.

J.inorg.nucl.Chem.,

o o o
O

56 - S C A R G I L L , D . & M c K A Y , H . A . C . - T r i - n - b u t y l an e x t r a c t i n g a g e n t f o r the n i t r a t e s elements.

phosphate

as

o o
O ^

of the

actinide of on

In: UNITED NATIONS, Geneva. international

Proceedings conference

the f i r s t U n i t e d Nations

o
p O the peaceful

^
u s e s of a t o m i c e n e r g y , h e l d in G e n e v a , New Y o r k , 1 9 5 6 . 8 A u g u s t - 20 A u g u s t 1 9 5 5 , v . 7. p.314-

0
D

o o .

57 - S C H L E A , C . S . ; C A V E R L Y , M . R . ; H E N R Y , H . E . ; J E N K I N S . W . J . ) ^ ~) Uranium(IV) (IV) n i t r a t e as a r e d u c i n g agent for plutonium

in P u r e x p r o c e s s . A i k e n , S . C , (DP-808).

E . I . D u P o n t de N e -

mours & Co., Apr. 1963.

i
O ^ Q 5 8 - S M I T H , G . W . & M O O R E , F . L . - S e p a r a t i o n a n d d e t e r m i n a t i o n of r a d i o c e r i u m by l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n . 448-51. 1957. Anal .Chem.. 29:

o o
O ^ O

59 - S O U S S E L I E R . Y. - C o u t de t r a n s p o r t d e s c o m b u s t i b l e s et cout d'entretein des combustibles d'une u s i n e de t r a i t e m e n t e

irradies

chemique l'Ener-

irradies. Paris. Commissariat (CEA-R-2669).

gie A t o m i q u e . 1 9 6 4 .

o60 - S T O L L E R . S . M . O V . 2 : Fuel & RICHARDS. R.B.. - eds. reprocessing. Reactor handbook, , 2 . e d . New Y o r k , I n t e r s c i e n c e

o o o o
O

1961.

61 - S W A U S O N , J . L . - D e s t r u c t i o n o f n i t r o u s a c i d in P u r e x s y s t e m s , (8NWL-B-121).

acid and

hidrazoic 1971,

Richland, Wash, August

o o
o

. .
62 - W A D S W O R T H , E . ; DUKE, F.R.; GOETZ, C A . - Present status of

O
Q O cerium(III) - cerium(IV) potenciais. Anal.Chem., 29:

1824-5, 1957.

p o o 3 o o

6 3 - W A R F , J . C . - E x t r a c t i o n of c e r i u m ( I V ) n i t r a t e by butyl phate. J.Am.chem.Soc., 71:3257-8, 1949.

phqs

-65-

64 - W I L L A R D , H . H . & Y O U N G , P. - C e r i c s u l f a t e oxidizing cerium. agent. V I . The v o l u m e t r i c

as a

volumetric of

determination

J.Am.chem.Soc. , ^ : 1 379-85 , 1928.

3
O
^

65 - W O Y S K I , M . M . & H A R R I S , R . E . chemistry.
V. 8 pl-146,

In: Treatise

on

analytical A,

I n t e r s c i e n c e , N e w Y o r k , p a r t II s e c t i o n
1963.

o o o
Q

66 - W Y L I E , A . W . - E x t r a c t i o n

of ceric nitrates

by s o l v e n t s . J .

C h e m . S o c . , 1 4 7 4 - 9 , 1951 .

o o o o o o

o
0
o o o o o o o . o o o o. o o

g
o b o o .

0 n