Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas

56
solo se ha aplicado a sustancias puras en condiciones criognicas. Sin embargo, una
modificacin de la ecuacin B-W-R, realizada por Lee y Kesler, con una importante extensin
para su aplicacin a mezclas, llevada a cabo por Plocker, ha conducido a la ecuacin de
estado L-K-P, mostrada en la Tabla 4, de la que pueden destacarse las siguientes
caractersticas:
- Resulta de una modificacin de la ecuacin B-W-R, basada en la generalizacin de los
estados correspondientes.
- Las constantes de la ecuacin vienen dadas en funcin de la temperatura y de la
presin reducidas y del factor acntrico, obtenidos a partir de datos P-v-T de metano,
argon y kripton (c = 0) y de un fluido de referencia, n-octano (c = 0.398).
- Describe adecuadamente mezclas de hidrocarburos y gases ligeros, en fase lquida y
vapor, en un amplio intervalo de presiones y temperaturas.
- Se utiliza mucho en simuladores para el clculo de entalpas y entropas con otros
modelos (expresiones semi-empricas para coeficientes de actividad, presin de vapor,
etc.).

Tabla 4 Ecuacin de estado L-K-P
Compuestos puros Mezclas




2.1. Propiedades termodinmicas para las fases lquida y vapor a partir de modelos
de ecuaciones de estado
Si se dispone de ecuaciones para el calor especfico o la entalpa del gas ideal (presin nula),
as como de una ecuacin de estado, se pueden deducir en forma consistente propiedades
termodinmicas por aplicacin de las ecuaciones de la termodinmica clsica indicadas en la
Tabla 5. Para una temperatura y composicin dadas, estas ecuaciones representan el efecto de
la presin, para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas ideal.
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
57
Tabla 5. Ecuaciones tiles de la termodinmica clsica para la estimacin de propiedades
- Entalpa de mezcla
( ) dv
T
P
T P RT Pv h h
v
v
o
V
}

|
.
|

\
|
o
o
- - - -

- Entropa de mezcla
( ) dv
v
R
dv
T
P
s s
v v
v
o
V
} }

-
|
.
|

\
|
o
o
-

- Coeficiente de fugacidad del componente puro
( )
(

- - -
|
.
|

\
|
-
(

|
.
|

\
|
- v
} }

1 ln
1
exp
1
exp
0
Z Z dv
v
RT
P
RT
dP
P
RT
v
RT
v
P
o

- Coeficiente de fugacidad de mezclas
Z dV
V
RT
N
P
RT
V
N , V , T
i
i
j

)

-
(
(

-
|
|
.
|

\
|
o
o
o
}

ln
1
exp

C
i
i
N v V
1


2.1.1. Ecuacin de estado R-K
Entalpa
La capacidad calorfica molar de los gases se expresa habitualmente como un polinomio de
temperatura:

4
5
3
4
2
3 2 1
o
pV
T a T a T a T a a c - - - - (29)
La integracin de la ecuacin (29) conduce a una ecuacin de la entalpa molar del gas ideal
a la temperatura T con respecto a la temperatura de referencia T
o
,

( )

5
1 k
k k
k
T
T
o
pV
o
V
k
T T a
dT c H
o
o
(30)
Cuando no es vlida la suposicin de la ley del gas ideal, se debe introducir una correccin
para tener en cuenta el efecto de la presin sobre la entalpa. Para una especie pura o para
mezclas a la temperatura T y presin P, la entalpa del vapor es:
( ) ( )
o
V V
C
1 i
o
iV i V
H H H y H - -
(

(31)
La ecuacin (32) resulta adecuada para utilizar con ecuaciones de estado que son funciones
explcitas de la presin como las de la Tabla 2.
Por otra parte, la entalpa de la fase lquida resulta igual a:
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
58
( ) ( )
o
V L
C
1 i
o
iV i L
H H H x H - -
(

(32)
Para especies puras a temperaturas inferiores a la crtica, la ecuacin (32) se puede escindir en
las contribuciones separadas que se muestran en la Figura 1.




Figura 1. Contribuciones a la entalpa

Utilizando la ecuacin de estado R-K, se obtienen las siguientes expresiones para la entalpa
molar de la mezcla:
( )
(
(

|
|
.
|

\
|
- - - -

V
2
V
C
1 i
o
iV i V
Z
BP
1 ln
B 2
A 3
1 Z RT H y H (33)
( )
(

|
|
.
|

\
|
- - - -

L
2
L
C
1 i
o
iV i L
Z
BP
1 ln
B 2
A 3
1 Z RT H x H (34)
Coeficiente de fugacidad de una especie pura
Si P <
S
i
P , v
o
es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P >
S
i
P , v
o
es el coeficiente de
fugacidad del lquido. La presin de saturacin corresponde a la condicin
o
V
o
L
v v .
( )
(
(

|
|
.
|

\
|
- - - - - v
V
2
V V
o
V
Z
BP
1 ln
B
A
BP Z ln 1 Z exp (35)
( )
(

|
|
.
|

\
|
- - - - - v
L
2
L L
o
L
Z
BP
1 ln
B
A
BP Z ln 1 Z exp (36)
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
59
Presin de vapor
Para una temperatura T < T
c
, la presin de
saturacin (presin de vapor), P
i
S
, se puede
estimar a partir de la ecuacin de estado R-
K igualando las ecuaciones (35) y (36) y
calculando P por un procedimiento
iterativo. Los resultados, obtenidos por
Edmister, se muestran en la Figura 2. La
curva de presin de vapor R-K no
representan satisfactoriamente los datos
para un amplio intervalo de formas
moleculares, como indican las curvas
experimentales para metano, tolueno, n-
decano y alcohol etlico. Este hecho, ya
mencionado anteriormente, constituye uno
de los principales fallos de la ecuacin R-
K. Aparentemente, las constantes crticas
T
c
y P
c
son por s solas insuficientes para
generalizar el comportamiento termodin-
mico. Sin embargo, la generalizacin
mejora notablemente si se incorpora a la
ecuacin una tercera constante que
represente las diferencias genricas de las
curvas de presin de vapor reducida. Esta
modificacin es la que condujo a la
ecuacin de estado S-R-K.

Figura 2 Presin de vapor reducida
Alternativamente, la presin de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones
empricas, como la conocida ecuacin de Antoine.
Asimismo, y como ya se ha mencionado, cuando una ecuacin de estado resulta adecuada
para la presin de vapor de la fase vapor, pero inadecuada para la fase lquida, se puede
utilizar la correccin de Poynting. Si el lquido es incompresible, se llega a:

( )
(

-
v
|
|
.
|

\
|
v
RT
P P v
exp
P
P
S
i L o
S
V
S
i o
L
(37)
Para presiones muy altas, la correccin de Poynting para gases ligeros es importante. A bajas
presiones,
o
S
V
v es igual a la unidad y el argumento del trmino exponencial tiende a cero. Por
tanto,
o
L
v tiende a la relacin entre la presin de vapor y la presin total.
Coeficientes de fugacidad de mezclas
( ) ( )
(
(

|
|
.
|

\
|
- |
.
|

\
|
- - - - - o
V
i i
2
V
i
V iV
Z
BP
1 ln
B
B
A
A 2
B
A
BP Z ln
B
B
1 Z exp (38)
( ) ( )
(

|
|
.
|

\
|
- |
.
|

\
|
- - - - - o
L
i i
2
L
i
L iL
Z
BP
1 ln
B
B
A
A 2
B
A
BP Z ln
B
B
1 Z exp (39)

Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
60
2.1.2. Ecuacin de estado S-R-K
Las expresiones que se obtienen utilizando esta ecuacin de estado se indican a continuacin
y resultan aplicables, tanto a la fase lquida como a la fase vapor, siempre que se utilice la
composicin de la fase y el factor de compresibilidad adecuados.
( ) 0 AB B B A Z Z Z
2 2 3
- - - - - (40)
( )
(

|
.
|

\
| -
- - - - v
Z
B Z
ln
B
A
B Z ln 1 Z exp
i
i
i
i
o
i
(41)
( ) ( )
(
(

|
.
|

\
| -
|
|
.
|

\
|
- - - - - o
Z
B Z
ln
B
B
A
A 2
B
A
B Z ln
B
B
1 Z exp
i
5 . 0
5 . 0
i i
i
(42)

(
(

- - |
.
|

\
| -
- - -

C
1 i
5 . 0
j
5 . 0
r j
5 . 0
i
5 . 0
r i
C
1 j
ij j i
o
V
2
T m
2
T m
1 A y y
Z
B Z
ln
B
1
1 Z RT H H
j
i
a a
(43)
En la ecuacin (41), Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Las constantes A
i
,
B
i
, A y B para especies puras son:
*
2
r
r
i i
i
i
T
P
42747 . 0 A a (44)
*
i
i
r
r
i
T
P
08664 . 0 B (45)
Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuacin original R-K. Por
ejemplo, para mezclas en fase vapor,

|
|
.
|

\
|


C
1 i
ij
C
1 j
j i
A y y A (46)
( )
2 / 1
j i ij
A A A (47)

C
1 i
i i
B y B (48)
Excepto para el hidrgeno, las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales como
nitrgeno, monxido de carbono, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno, si se incorporan
los parmetros k
ij
de interaccin, obtenidos a partir de datos experimentales, en la forma
siguiente:
A
ij
= (1 - k
ij
)(A
i
A
j
)
1/2
(49)
En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlacin S-R-K para predecir valores K para
un sistema multicomponente de 10 especies, incluso cuando la presin se aproxima a la
presin de convergencia. Los clculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-K
requieren una estimacin inicial de las composiciones de las fases.
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
61
Sin embargo, la correlacin S-R-K,
anlogamente a lo que ocurre con la
ecuacin R-K, no es capaz de
predecir la densidad del lquido con
buena exactitud. Por esta razn,
como ya se ha mencionado, han
aparecido posteriores desarrollos,
como el de Peng y Robinson,
dirigidos a mejorar las predicciones
de la densidad del lquido y del
equilibrio entre fases en la regin
crtica. Sin embargo, el uso de tales
ecuaciones est en general limitado a
molculas no polares relativamente
pequeas.

Figura 3. Ajuste de datos experimentales del valor K y
los obtenidos con la ecuacin S-R-K

Cuando se tratan disoluciones ms complejas en las que intervienen compuestos polares, se
emplea para el clculo de los valores K la siguiente ecuacin:

iV
o
iL iL
iV
o
iL iL
i
P
f
K
o
v

(50)
Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase lquida y de los componentes
en fase gaseosa se obtienen, evidentemente, a partir de una ecuacin de estado. Los
coeficientes de actividad en fase lquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes de
actividad que se tratan a continuacin.

3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce el
equilibrio vapor-lquido. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio,
sobre todo para sistemas multicomponentes, por medio de los coeficientes de actividad.
Existen diferentes mtodos o correlaciones basados en la energa libre de Gibbs en exceso con
la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Estas correlaciones expresan la
influencia de la composicin y de la temperatura en los coeficientes de actividad. La
influencia de la presin slo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas,
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
62
circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinmicos para la determinacin
del equilibrio a presiones elevadas.
Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y de Margules, descritas en trabajos y
libros de Termodinmica, las cuales son correlaciones puramente empricas que dan buenas
descripciones del equilibrio vapor-lquido de mezclas binarias. En el caso de mezclas
multicomponentes, se requiere un mayor nmero de parmetros, con lo que su complejidad
aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones.
Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin aumentar
el nmero de parmetros requerido, son cuatro: Scatchard-Hildebrand, que se basa en el
concepto de disoluciones regulares y slo requiere propiedades de los componentes puros; y
Wilson, NRTL y UNIQUAC, que se basan en la existencia de interacciones entre las
distintas molculas de las que consta la mezcla. Estas, al igual que las ecuaciones de Van Laar
y de Margules, derivan de las energas libres de Gibbs en exceso necesitando, al menos un
dato experimental de equilibrio lquido-vapor, para determinar los parmetros binarios de
interaccin.
Por otra parte, la ecuacin de Scatchard-Hildebrand tambin puede resultar de utilidad para
sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. En este sentido, sin embargo, se
emplean ms las correlaciones basadas en contribuciones de grupos, como UNIFAC y
ASOG.

3.1. Disoluciones regulares. Correlacin de Chao-Seader (C-S)
Para las especies menos voltiles de una mezcla, la dependencia de los valores K con respecto
a la composicin se debe principalmente al comportamiento no ideal de la disolucin lquida.
Prausnitz, Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teora de las
disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las
desviaciones del comportamiento ideal de mezclas lquidas de hidrocarburos. Ellos
expresaron los valores K segn la ecuacin (50). Chao y Seader simplificaron y ampliaron la
aplicacin de esta ecuacin a una correlacin general de hidrocarburos y de algunos gases
ligeros en la forma de un conjunto compacto de ecuaciones especialmente adecuadas para su
utilizacin en ordenadores.
Las correlaciones sencillas para los coeficientes de actividad en fase lquida, basadas
exclusivamente en las propiedades de los componentes puros, no son generalmente exactas.
Sin embargo, para mezclas de hidrocarburos, la teora de las disoluciones regulares resulta
adecuada y se utiliza mucho. La teora se basa en la premisa de que la no idealidad se debe a
diferencias de las fuerzas de van del Waals de atraccin de las especies presentes. Las
disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotrmico y todos los coeficientes de
actividad son superiores a la unidad. Estas disoluciones son regulares en el sentido de que las
molculas se dispersan al azar. Las desiguales fuerzas atractivas entre parejas de molculas
similares y diferentes inducen a provocar la segregacin de las mismas. Sin embargo, puede
suponerse que esta segregacin tiende a ser contrarrestada por la energa trmica dando lugar
a que las concentraciones moleculares locales sean idnticas a las concentraciones globales de
la disolucin. Por tanto, la entropa en exceso es cero, de forma que la entropa de las
disoluciones regulares es igual a la de las disoluciones ideales, en las que las molculas estn
dispersas al azar.
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
63
Para una disolucin real, la energa libre molar, g, es la suma de las energas libres molares de
la disolucin ideal y la energa libre molar en exceso g
E
, debida a los efectos de la no
idealidad. Para una disolucin lquida,
( )


- - - -
C
1 i
E
i i i i
E
C
1 i
i i
C
1 i
i i
g x ln RT g x g x ln x RT g x g (51)
en donde la energa libre molar en exceso es la suma de las energas parciales molares en
exceso.
La energa libre parcial molar en exceso est relacionada con el coeficiente de actividad de la
fase lquida por:

j
n , T , P
i
E
T
i
E
i
n
g n
RT
1
ln
RT
g
|
|
.
|

\
|
o
o
(52)
Para una disolucin lquida regular multicomponente, la energa libre molar en exceso es:
( ) ( )
(

o - o d d

2
C
1 i
j i
C
1 j
j i
C
1 i
iL i
E
2
1
v x g (53)
d es la fraccin en volumen y suponiendo volmenes aditivos,

L
jL j
C
1 i
iL i
jL j
j
v
v x
v x
v x

(54)
o es el parmetro de solubilidad,

2 / 1
jL
j
j
v
RT
|
|
.
|

\
| - /
o (55)
A partir de estas ecuaciones se obtiene una expresin para el coeficiente de actividad:

RT
v
ln
2
C
1 j
j j i iL
iL
|
|
.
|

\
|
o d - o


(56)
Cuando las diferencias de tamaos moleculares, reflejados por los volmenes molares del
lquido, son apreciables, pueden aadirse a la contribucin de la energa libre de una
disolucin regular la siguiente correccin de tamao de Flory-Huggins para disoluciones
atrmicas (entalpa en exceso igual a cero):

|
|
.
|

\
| d

C
1 i
i
i
i
E
x
ln x RT g (57)

L
iL
L
iL
iL
v
v
1
v
v
ln ln - -
|
|
.
|

\
|
(58)
La expresin completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolucin
regular, incluyendo la correccin de Flory-Huggins, es:
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
64

- -
|
|
.
|

\
|
-
(

o d - o


L
iL
L
iL
2
C
1 j
j j i iL
iL
v
v
1
v
v
ln
RT
v
exp (59)
A partir de la correlacin de Chao-Seader tambin se pueden calcular los coeficientes de
fugacidad de los componentes puros en fase lquida,
o
iL
v , mediante una expresin emprica en
funcin de T
r
, P
r
y c. Para condiciones hipotticas del lquido (P<P
i
S
o T>T
ci
) la correlacin
fue ampliada calculando
o
iL
v a partir de datos de equilibrio vapor-lquido. La ecuacin C-S
para
o
iL
v es:

) 1 (
iL i
) o (
iL
o
iL
log log log v c - v v (60)
( )
( )
i
r
2
i
r
i
r 9 8
i
r
2
i
r 7
i
r 6 5
3
i
r 4
2
i
r 3
i
r 2
i
r
1
0
) o (
iL
P log P T A A
P T A T A A T A T A T A
T
A
A log
- - -
- - - - - - - v
(61)
( ) 6 . 0 P A T A
T
A
T A A log
i i
i
i
r 14
3
r 13
r
12
r 11 10
) 1 (
iL
- - - - - v (62)
Las constantes para la ecuacin (62) son:
A
10
= -4.23893 A
11
= 8.65808

A
12
= -1.22060
A
13
= -3.15224 A
14
= -0.025
Las constantes para la ecuacin (61) son:
Fluido simple, c=0 Metano Hidrgeno
A
0
2.05135 1.36822 1.50709
A
1
-2.10899 -1.54831 2.74283
A
2
0 0 -0.02110
A
3
-0.19396 0.02889 0.00011
A
4
0.02282 -0.01076 0
A
5
0.08852 0.10486 0.008585
A
6
0 -0.02529 0
A
7
-0.00872 0 0
A
8
-0.00353 0 0
A
9
0.00203 0 0

Las condiciones de aplicabilidad de la correlacin C-S son:
T < 500 F (260 C). No se aconseja para temperaturas inferiores a 0 F.
P < 1000 psia (6.89 MPa)
Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < T
ri
< 1.3 y la presin crtica de la mezcla <
0.8.
Para sistemas que contienen metano y/o hidrgeno, T
r
< 0.93, y fraccin molar de
metano < 0.3. Fraccin molar de otros gases disueltos <0.2.
Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
65
En la prediccin de los valores K de parafinas y olefinas, la fraccin molar de
aromticos en la fase lquida habr de ser < 0.5. Por el contrario, en la prediccin de los
valores K de aromticos, la fraccin de aromticos en la fase lquida habr de ser > 0.5.
A partir de la correlacin C-S para el valor K se pueden calcular otras propiedades
termodinmicas. La ecuacin de estado R-K (Tabla 2) se emplea para determinar la densidad
y la ecuacin (33) para obtener la entalpa de la mezcla en fase vapor. La entalpa del gas ideal
o
iV
H se calcula con la ecuacin (30). La entalpa de la mezcla en fase lquida se calcula a
partir de las ecuaciones de
o
iL
v y
iL
con la correlacin C-S. La ecuacin de partida es la
siguiente:

(
(

|
|
.
|

\
|
o
o
-
|
|
.
|

\
|
o
v o
-

i
x , P
iL 2
P
o
iL 2 o
iV
C
1 i
i L
T
ln
RT
T
ln
RT H x H (63)
Derivando el coeficiente de fugacidad del componente lquido puro con respecto a la
temperatura se obtiene la siguiente relacin para los efectos combinados de la presin y el
calor latente de cambio de fase vapor a lquido:
( ) ( )
( )
(
(

(
|
|
.
|

\
|
- - c - - - -

- - - - -
|
|
.
|

\
|
o
v o
2
r 13
2
r
12
11 i
2
r 9 r 7 6 r
r 4 3 r 2
2
r
1
c
2
iL
o
iV
P
o
iL 2
i
i
i i i
i i
i
i
T A 3
T
A
A P A T A 2 A P
T A 3 A 2 T A
T
A
T
RT 30258 . 2
H H
T
ln
RT
(64)
Las constantes A
i
son las de las ecuaciones (61) y (62).
La derivada del coeficiente de actividad en la fase lquida conduce a la entalpa en exceso de
la especie
E
i
H (calor de mezcla). Para disoluciones regulares,
E
i
H >0 (endotrmica).
( )
2
C
1 j
j j i iL
E
iL iL iL
x , P
iL 2
v H H H
T
ln
RT
i
|
|
.
|

\
|
o d - o - - -
|
|
.
|

\
|
o
o

(65)
Una ecuacin para el volumen molar de la fase lquida, consistente con la correlacin C-S, se
deduce sumando los volmenes molares de las especies y efectuando la correccin del
volumen en exceso (volumen de mezcla):
( )


(
(

|
|
.
|

\
|
o
o
- -
C
1 i
i
x , T
iL
iL i
E
iL iL
C
1 i
i L
P
ln
RT v x v v x v (66)
Para disoluciones regulares
iL
se puede considerar independiente de la presin, y 0 v
E
iL
.
Para el clculo de los volmenes molares de los componentes se puede utilizar la siguiente
ecuacin:
( ) [ ]
14 i
i
r 9 8
i
r
2
i
r 7
i
r 6 5
i
C
iL
A T A A P 2 T A T A A
P
RT 30258 . 2
v c - - - - - (67)
La correlacin de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petrleo y gas
natural, habindose aplicado al diseo de una gran variedad de separaciones de hidrocarburos
ligeros por destilacin.