TERMODINMICA QUMICA

Unidad 2:

La 1 ley de la Termodinmica.
Licenciaturas en IQI, QI, IA, IB, IIL, 2 Semestre. IQI. Alejandro Estrella Gutirrez, M. en C.

Trminos termodinmicos: definiciones

Sistema. Aquella parte del universo que se est estudiando. Propiedades de un sistema. Aquellos atributos fsicos que se perciben por lo sentidos o pueden hacerse perceptibles mediante ciertos mtodos experimentales de investigacin. Estado de un sistema. Es cuando alguna de sus propiedades tiene un valor determinado. Cambio de estado. Est definido cuando se especifican los estados inicial y final.

Trminos termodinmicos: definiciones

Trayectoria del cambio de estado. Se define especificando el estado inicial, la secuencia de estados intermedios dispuestos en el orden que recorre el sistema y el estado final. Proceso. Es el mtodo de operacin mediante el cual se realiza un cambio de estado. La descripcin de un proceso consiste en establecer todo o parte de lo siguiente: (1) la frontera; (2) el cambio de estado; la trayectoria o los efectos producidos en el sistema durante cada etapa del proceso y (3) los efectos producidos en el entorno durante cada etapa del proceso. Si un sistema es sometido a un cambio de estado y regresa a su estado inicial, la transformacin es un proceso cclico. Variable de estado. Es aquella que tiene especifica un determinado del sistema. un valor definido cuando se

Trabajo y calor
En termodinmica, Trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo en el entorno. Algunos aspectos del trabajo son: 1. El trabajo solo aparece en la frontera de un sistema durante un cambio de estado. 2. La cantidad de trabajo es igual a mgh, donde m es la masa elevada, g es la aceleracin de la gravedad y h es la altura que se ha elevado el cuerpo. 3. El trabajo es una cantidad algebraica: es positiva si se eleva la masa (h es +) y se puede decir que se ha producido trabajo en el entorno o ha fluido hacia el entorno; es negativa cuando la masa desciende (h es ) y decimos que se ha destruido trabajo o ha fluido desde el entorno.

Trabajo y calor
En termodinmica, Calor se define como una cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y que fluye de un punto de temperatura mayor a uno de temperatura menor. Algunos aspectos del calor son: 1. El calor solo aparece en la frontera de un sistema durante un cambio de estado. 2. La cantidad de calor es igual al nmero de gramos de agua del entorno que aumentan su temperatura en un grado partiendo de una temperatura especfica bajo una presin especfica. 3. El calor es una cantidad algebraica: es positiva si la masa de agua en el entorno se enfra y decimos que ha fluido calor desde el entorno; es negativa si la masa de agua en los alrededores se calienta y entonces decimos que ha fluido calor hacia el entorno.

Trabajo y calor

Trabajo y calor

Las cantidades de calor y trabajo dependen del proceso y por lo tanto de la trayectoria que une los estados inicial y final. Por esta razn, calor y trabajo se definen como funciones de trayectoria.

Trabajo de expansin
Si un sistema altera su volumen contra la accin de una presin, se produce un efecto de trabajo en el entorno. Este trabajo de expansin se presenta en la mayora de las situaciones prcticas. Considera un sistema en donde una cantidad fija de gas esta encerrada en un cilindro dotado con un pistn. Suponer que el pistn carece de masa y que se mueve sin friccin. La temperatura del sistema permanece constante durante el cambio de estado. En el espacio sobre el pistn se ha hecho vaco de modo que el aire no empuja el pistn hacia abajo.

Trabajo de expansin

Trabajo de expansin
En la transformacin mostrada anteriormente se ha producido trabajo, pues en el entorno se ha elevado una masa M una distancia vertical h contra la fuerza de gravedad Mg. La cantidad de trabajo producido es: =

Si el rea del pistn es A, la presin que acta sobre el pistn es Mg/A = Pop, la presin se opone al movimiento del pistn. De esta esta relacin tenemos que:
= Sin embargo, Ah es el volumen adicional encerrado en la frontera durante el cambio de estado. En consecuencia, Ah = (V2-V1) = V y tenemos:

Trabajo de expansin
El trabajo producido en este cambio de estado est representado en la figura anterior por el rea sombreada del diagrama p V. La curva discontinua es la isoterma del gas, donde se indican los estados inicial y final. Se observa que Pop puede tomar cualquier valor en el intervalo y entonces la cantidad de trabajo producido puede tener tambin cualquier valor entre cero y algn lmite superior. El trabajo es una funcin de la trayectoria. Pop es arbitrario y no esta relacionado con la presin del sistema. El signo del trabajo esta determinado por el signo de V. En expansin, V = + y W = +; la masa se eleva. En compresin, V = y W = ; la masa cae.

Expansin en dos etapas

= + = +

La cantidad de trabajo producido en la expansin en dos etapas es el rea bajo la curva. Se puede observar que el trabajo en dos etapas produce mas trabajo que la expansin en una etapa.

Expansin en varias etapas

El trabajo asociado con un proceso en mltiples etapas es la suma de las pequeas cantidades de trabajo asociados a cada etapa. Si la Pop permanece constante mientras el volumen vara en una cantidad infinitesimal dV, la cantidad diferencial de trabajo est dada por: = El trabajo asociado con la transformacin desde un estado 1 donde el volumen es V1 hasta otro estado 2 donde el volumen es V2 es:

Trabajo de compresin
El trabajo destruido en una compresin se calcula empleando la misma ecuacin que se utiliza para calcular el trabajo producido en una expansin. El una compresin, el volumen final es menor que el volumen inicial, de manera que en cada etapa V es negativo. El trabajo destruido en la compresin en una etapa es mucho mayor que el producido en la expansin en una etapa.

Cantidades mnimas y mximas de trabajo

El trabajo de expansin o de compresin est dado por:

= , Pop debe ser menor que la presin P del gas. = =

Este trmino es tan pequeo que se desprecia

Cantidades mnimas y mximas de trabajo

El trabajo de expansin o de compresin est dado por:

= + , Pop debe ser mayor que la presin P del gas. = + =

Este trmino es tan pequeo que se desprecia

Transformaciones reversibles e irreversibles

Consideremos el siguiente proceso:
Expansin Estado inicial P1, V1, T Estado final P2, V2, T

1
Compresin

Proceso 1: expansin del gas desde P1, V1, T hasta P2, V2, T en una sola etapa con Pop = P2 y luego una compresin del gas hasta su estado inicial con Pop = P1.

Transformaciones reversibles e irreversibles

Proceso 1: expansin del gas desde P1, V1, T hasta P2, V2, T en una sola etapa con Pop = P2 y luego una compresin del gas hasta su estado inicial con Pop = P1.
Trabajo de expansin es: P2 (V2 V1) Trabajo de compresin es: P1 (V1 V2) El trabajo total es: W = P2(V2 V1) + P1(V1 V2) W = (P2 P1) (V2 V1) = () (+) = ()

un cuerpo ha descendido

En este ciclo se ha destruido trabajo neto. El sistema ha regresado a su estado inicial pero no as el entorno.

Transformaciones reversibles e irreversibles

Proceso 2: expansin en mltiples etapas con Pop = P, y luego la compresin del gas en mltiples etapas con Pop = P, as:
= = Por lo tanto: =

Transformaciones reversibles e irreversibles

Si un sistema realiza un cambio de estado mediante una secuencia especfica de estados intermedios y luego regresa a su estado original mediante al realizacin de las mismas etapas en orden inverso y si el medio exterior tambin regresa a su estado original, se dice que la transformacin es reversible.
Si el medio exterior no ha regresado a su estado original despus de la transformacin se dice que el proceso es irreversible.

En resumen:
Bajo condiciones especiales, la cantidad de trabajo W puede tomar formas especiales:
El volumen no cambia La es cero La es constante La cambia Proceso reversible Proceso isotrmico reversible de un gas ideal Cuando ste no vara: = = Un proceso de este tipo se denomina expansin libre = = La debe quedar establecida como funcin del volumen En este caso: =

Energa y primera ley de la termodinmica

El trabajo producido en una transformacin cclica es la suma de las pequeas cantidades de trabajo dW producidas en cada etapa del ciclo. De forma anloga, el calor transferido desde el entorno en una transformacin cclica es la suma de pequeas cantidades de calor dQ, transferidas en cada etapa del ciclo. Estas sumas se simbolizan mediante:
=

En general, y no son cero, una caracterstica de las funciones de trayectoria.

Energa y primera ley de la termodinmica

Si se suman las diferenciales de cualquier propiedad de estado del sistema para cualquier ciclo, la diferencial total, la integral cclica, debe ser cero. Como en cualquier ciclo el sistema acaba regresando al estado inicial, la diferencia total en valor de cualquier propiedad de estado, debe ser cero.
La primera ley de la termodinmica es el enunciado de la siguiente experiencia universal: Si un sistema se somete a cualquier transformacin cclica, el trabajo producido en el entorno es igual al calor que fluye desde el entorno. En trminos matemticos, la primera ley establece que: = ( )

Energa y primera ley de la termodinmica

Reordenando la ecuacin anterior tenemos:
( ) = ( )

Definimos ahora a una nueva propiedad de estado del sistema llamada energa interna, U, y a su diferencial dU como: Y por lo tanto tenemos: =
As, a partir de la primera ley, que relaciona los efectos del trabajo y del calor sobre el entorno e una transformacin cclica, se deduce la existencia de una nueva propiedad termodinmica.

Energa y primera ley de la termodinmica

Para un cambio finito de estado, integrando la ecuacin anterior nos queda que: = Donde: = .
Obsrvese que solo se ha definido una diferencia de energa , de manera que podemos calcular la diferencia de energa interna en un cambio de estado, pero no podemos asignarle un valor absoluto a la energa en un estado particular del sistema.

Cambios energticos relacionados con propiedades del sistema

Utilizando la primera ley en la forma: (1) = Podemos calcular para un cambio de estado a partir de valores de Q y W en el entorno. Sin embargo un cambio de estado implica un cambio en las propiedades de un sistema, como T y V, las cuales son propiedades fciles de medir en los estados inicial y final.
Considrese un sistema de masa fija. Este sistema se puede describir o caracterizar mediante dos de las tres propiedades: P, T y V. Escojamos a T y V como variables de las cuales depende la energa interna, de tal forma que = (, ), de manera que el cambio en la energa interna est relacionado con los cambios de temperatura y de volumen mediante la ecuacin diferencial total:

Cambios energticos relacionados con propiedades del sistema

= +

(2)

Hay que recordar que la energa interna es una funcin de estado termodinmica, es decir, depende nicamente de los estados inicial y final del sistema. En Matemticas, esta funcin de estado corresponde a una funcin exacta.

Por otro lado, se puede escribir la primera ley de la termodinmica, como: = (3)
Si consideramos que el proceso es reversible y que adems solo se realiza trabajo de expansin o compresin, entonces: (4) =

Cambios energticos relacionados con propiedades del sistema

De esta manera, sustituyendo la relacin anterior: =
Igualando las ecuaciones (2) y (5) resulta: = +

(5)

(6)

Cambios de estado a volumen constante

Si el volumen de un sistema es constante en un cambio de estado, entonces: = Y la ecuacin (5) queda como: (7) = Pero, a volumen constante, la ecuacin (6) se convierte en: (8) = Tanto dQ como dT pueden medirse con facilidad; la razn dQ/dT, entre el calor transferido desde el entorno y el aumento de temperatura del sistema es , la capacidad calorfica del sistema a volumen constante.
= =
(9)

Cambios de estado a volumen constante

Despejando la ecuacin (9) tenemos: (10) = Integrando se obtiene, para un cambio de estado finito a volumen constante:
=

(11)

Por otro lado, integrando la ecuacin (7) se obtiene la relacin adicional: = (12) Si es constante durante el cambio de estado, entonces: (13) =

Cambios de estado a volumen constante

De la ecuacin (12) se observa que tienen el mismo signo. Segn la convencin de signos podemos ver que si el calor fluye desde el entorno, > , y > , por lo que la energa del sistema aumenta. Si el calor fluye hacia el entorno son negativos y la energa del sistema disminuye.
Adems, segn la ecuacin (10), como es positiva, si la temperatura aumenta, > y la energa del sistema aumenta. Por el contrario, si la temperatura disminuye, < y la energa del sistema disminuye. Para un sistema que se mantiene a volumen constante, la temperatura es una medida directa de la energa del sistema.

Cambios de estado a presin constante

En la prctica, la mayora de los cambios de estado ocurren a una presin atmosfrica constante que es igual a la presin del sistema.
Para cambios de estado a presin constante, la primera ley de la termodinmica puede expresarse como: = (14) Dado que P es constante, de la integracin resulta:

Reordenando, se obtiene:

= + + =
(15)

Cambios de estado a presin constante

La funcin + , que es una combinacin de variables de estado, es en s misma una variable de estado, . = + (16) se denomina entalpa del sistema, una propiedad extensiva de estado.
Utilizando la definicin de entalpa puede expresarse que: = (17) Esta condicin establece que en un proceso a presin constante, el calor transferido desde el entorno es igual al aumento de entalpa del sistema. De la definicin de entalpa, se llega a que: = +
(18)

Cambios de estado a presin constante

Como la entalpa es una funcin de estado, escogiendo temperatura y la presin, su diferencial total sera: = + A presin constante: = Y tambin: = como variables la
(19)

(20)

(21)

Cambios de estado a presin constante

Se define a la capacidad calorfica del sistema a presin constante como: = = (22) La diferencial total de H ser: = + (23) Para cualquier transformacin a presin constante: = Para un cambio de estado finito a presin constante:
=

(24)

Si es constante durante el cambio de estado, entonces: =

(25)

Capacidades calorficas molares

Para una sustancia pura, las capacidades calorficas molares a presin constante y a volumen constante son: (26) , =
, Por convencin se considera que: Para gases ideales monoatmicos:
,

=
=

(27)

, =

Para gases ideales diatmicos:

, =

Procesos isotrmicos
El cambio de energa interna de un sistema que sufre un proceso isotrmico se halla a partir de la relacin: = El trabajo asociado a este proceso es:
= y de acuerdo a la primera ley:

= En este caso particular de gases ideales se sabe que = , y por lo tanto:

= =

(28)

Recuerda que si adems el flujo es reversible, Pop = Pgas y el trabajo es el mximo o el mnimo.

Procesos adiabticos
Una transformacin adiabtica es aquella durante la transferencia de calor entre el sistema y el medio exterior. cual no existe

De acuerdo con la definicin, dQ = 0, por lo tanto: = Para un proceso finito: (29) = Por lo general, en este tipo de procesos, todas las variables cambian, es decir, ninguna permanece constante. Para un gas ideal que sufre una transformacin adiabtica reversible, las ecuaciones que relacionan las variables P, V, T se obtienen de la siguiente manera.

Procesos adiabticos
Considrense n moles de un gas inicialmente a , , ; al final de la transformacin adiabtica las condiciones son , , . Para una transformacin reversible: = De manera que: = Pero tambin: = , De aqu que: , = Para un gas ideal: =

Procesos adiabticos
Introduciendo la ley del gas ideal en la ecuacin de dU: , =
, = Si el estado inicial est descrito por , y el final por , al integrarse: , = Si , es una constante, puede sacarse de la integral. Al final nos queda: (30) , =

Procesos adiabticos
Puede demostrarse que:
= , , , = , ,

Donde:

, = , = (31) , Con el valor de la ecuacin (31), sustituyndolos en la ecuacin (30) se reduce a: = (32)

Procesos adiabticos
Y podemos expresarla como: =

O bien:

(33)

Utilizando la ley del gas ideal, esta ecuacin puede transformarse en: = =
(34) (35)

La ecuacin (35) establece, por ejemplo, que dos estados cualesquiera de un gas ideal que puedan unirse mediante un proceso adiabtico reversible satisfacen la condicin que = .

Procesos adiabticos
Finalmente, el trabajo asociado a una transformacin adiabtica reversible puede calcularse mediante las siguientes ecuaciones: (36) = O bien: = (37)

Procesos politrpicos
Cada uno de los procesos analizados puede tener escrita su ecuacin de trayectoria en trminos de: = Que se conoce como ecuacin politrpica y se usa en general para caracterizar cualquier proceso no adiabtico reversible. As mismo se usa como una aproximacin de los procesos reales. Un proceso politrpico es el caso general en el que no se imponen condiciones especficas. Por comparacin, las relaciones de presin, temperatura y volumen para un proceso politrpico correspondientes a las de un proceso adiabtico reversible son:

Procesos politrpicos
=

=
= =

Procesos politrpicos
Para determinar el calor asociado con un proceso politrpico partimos de: = + Se define: (38) = , Donde , es la capacidad calorfica molar politrpica. Sustituyendo en la expresin de la primera ley: , = , + , , = , +

, , + =

Procesos politrpicos
Como: , = , + , , , =

, = , (39) La sustitucin de la ecuacin (39) en la (38) da como resultado: = ,

(40)