FORMAO DE PRECIPITADOS

A formao de precipitado envolve processos fsicos e qumicos. Em geral, a reao fsica consiste de dois fenmenos, denominados nucleao e crescimento de cristais. A nucleao ocorre pela formao de pequenssimas partculas de precipitado (ncleos), dentro de uma soluo supersaturada, sendo estes capazes de crescer espontaneamente. crescimento de cristais ocorre pela deposio de ons da soluo so!re a superfcie das partculas s"lidas #$ nucleadas. %omo regra geral, o nmero de partculas e, portanto, o taman&o das partculas, ' governado pelo nmero de ncleos formados durante a nucleao. nmero de ncleos depende da supersaturao no am!iente onde a nucleao ocorre e do nmero e efici(ncia dos ncleos onde ocorre a nucleao. A supersaturao ' uma condio transit"ria e pode ser definida como a condio em que a fase em soluo contem mais precipitado dissolvido do que o que podia estar em equil!rio com a fase s"lida. nmero de ncleos formados durante a nucleao ' diretamente proporcional ) supersaturao relativa, que ' dada por* (+ , -).onde* + concentrao atual do soluto no momento em que precipitao se inicia - concentrao de equil!rio do soluto em soluo saturada Em geral, quanto maior a supersaturao relativa, menor ser$ o taman&o das partculas individuais. /ortanto, para o!ter precipitados !em formados, facilmente separ$veis, ' aconsel&$vel utilizar solu0es !em diludas, principalmente no momento da mistura. -e o precipitado ' !astante insolvel, esta regra deve ser ainda mais considerada, para que resulte na formao de cristais grandes. Em suma, o precipitado no deve ser formado em condi0es de completa insolu!ilidade. 1 o caso, por e2emplo, da precipitao do sulfato de !$rio, solu!ilizado em condi0es $cidas, onde sua solu!ilidade ' maior. Em outras palavras, quanto maior o -, menor (+ , -).-. 3eoricamente, ' possvel para um aglomerado suficientemente grande de ons se apro2imarem em uma soluo supersaturada para formar ncleos pelo processo con&ecido como nucleao espontnea. 4o entanto, na pr$tica esta situao ' menos prov$vel, e a nucleao induzida ' a mais prov$vel. 4este caso, o agrupamento inicial de ons ' au2iliado pela presena em soluo de stios que possam atrair e manter os ons. A introduo de partculas do precipitado na soluo supersaturada com aquele s"lido poder$ induzir ) precipitao. utras superfcies de s"lidos tam!'m podem servir de pontos de

nucleao. A pr"pria superfcie do recipiente em que a precipitao ocorre pode fornecer os v$rios stios, e isso pode ser o!servado pelo fato que o taman&o da partcula de um precipitado pode ser influenciado pelo tipo de recipiente onde este foi formado, pelas ran&uras e2istentes no recipiente e pela forma como este foi previamente limpo. As pr"prias impurezas dos reagentes e dos solventes usados no preparo das solu0es podem fornecer stios de nucleao. 5eagentes de grau analtico tipicamente possuem 6,667 a 6,689 de material insolvel que, quando disperso em pequenssimas partculas dentro das solu0es usadas na precipitao, tam!'m fornecero stios para a ocorr(ncia de nucleao. /5 %E-:E %5E-%;<E43 :E %5;-3A;-

+uando um precipitado se forma, nucleao e crescimento ocorrem simultaneamente. que varia ' a import=ncia relativa dos dois processos, conforme a precipitao progride. a) no incio* a nucleao deve ser o processo predominante> !) no meio* onde a maior parte do precipitado ' formada, &$ transio gradual da predomin=ncia da nucleao para o crescimento> c) no fim* crescimento predomina %onsiderando, para efeito de simplificao, que uma vez formado um ncleo ocorre o crescimento do cristal, segundo as etapas* difuso reao de superfcie ou deposio

:ependendo da fase do processo de crescimento, uma ou outra etapa ser$ a determinante da velocidade de crescimento do cristal. A velocidade de difuso vai depender* a) natureza especfica dos ons !) concentrao c) velocidade de agitao d) temperatura da soluo A velocidade de reao de superfcie vai ser afetada por* a) concentrao !) impurezas na superfcie c) caractersticas de crescimento dos cristais (crescimento uniforme ou no) :eterminao da velocidade do processo de crescimento*

4o caso especfico em que as partculas so esf'ricas, o flu2o difusional vai ser maior para as partculas pequenas e vai decrescer conforme a partcula cresce. 4este est$gio, portanto, a velocidade de reao de superfcie vai ser a etapa determinante da velocidade de crescimento inicial. +uando a partcula se encontra num est$gio maior, o processo difusional decresce e ento passa a ser determinante da velocidade de crescimento. 4esta etapa a reao de superfcie se encontra em velocidades maiores. Ap"s esta etapa, o crescimento se torna mais lento devido, provavelmente, ) agregao entre cristais. %ollins e ?eine@e!er introduziram o termo Apro!a!ilidade de adsoroB, a fim de caracterizar a velocidade de reao de superfcie. Este termo ' definido como a frao de colis0es que ' efetiva para o crescimento do cristal. (por e2.* Ca;nflu(ncia da concentrao* 4ielsen o!servou que em solu0es muito diludas de CaD D

, / E 7 2 86F7).

(G 86FD mol.?) o crescimento

de cristais era cineticamente controlado pelas rea0es de superfcie> neste caso, o crescimento seria de Da ordem em relao ) concentrao do sal. Em solu0es mais concentradas, o processo de crescimento seria cineticamente controlado pelo mecanismo de difuso* H ICa- DJ ?ogo, os cristais crescidos em solu0es diludas pareciam se mostrar mais uniformes e durante o crescimento retin&am uma forma prism$tica nica. K$ os cristais crescidos em concentra0es mais altas (> 86FD mol.?) o!servavaFse maior crescimento nas arestas do que nas faces planas, devido ) maior velocidade de difuso nestes pontos. Em concentra0es maiores que 86FL mol.?, a velocidade de crescimento nas arestas era to grande que os cristais apresentavam, ap"s certo tempo, forma estrelada. ;4M?NO4%;A :A- ;</N5EPAAs impurezas podem influenciar em grande parte na forma das partculas do precipitado pois, sendo adsorvidas, podem ini!ir ou incentivar o crescimento de determinadas faces. /or e2emplo, a ur'ia faz com que o 4a%l cristalize como cristais octa'dricos, ao inv's de cristais c!icos. Casta uma pequena quantidade de impurezas para co!rir a superfcie do cristal em

crescimento com uma monocamada, a qual vai alterar por completo as propriedades da superfcie o que, por sua vez, altera a velocidade de crescimento e o padro de crescimento. <ecanismo de crescimento* %onsiderando um cristal que pertence ao sistema c!ico, sendo as partculas individuais que o formam tam!'m representadas por cu!os. +uando uma partcula ' adsorvida na face do cristal, ela perde certa quantidade de energia, mas tam!'m li!erdade de movimento em relao ) superfcie do cristal> logo ela vai migrar pela superfcie do cristal> Esta partcula pode recuperar a energia perdida e escapar para a soluo> A partcula pode, ainda, difundir ao longo da superfcie do cristal at' que se#a atrada por outras partculas superficiais, tornandoFse parte de uma fileira na superfcie cristalina. Q$, ento, nucleao na face do cristal formando il&as de monocamadas que crescem rapidamente na direo dos limites da face cristalina> Rradualmente, novas fileiras vo sendo formadas at' que finalmente resulte em uma face completa do cristal. 4este ponto o crescimento sofre um retardamento, at' que um ncleo !idimensional se#a formado na face plana completa do cristal. Nma vez formado este ncleo, o crescimento se alastra rapidamente pela face inteira do cristal. crescimento do cristal progride, at' que a supersaturao do material precipitante se#a eliminada, isto ', at' que a solu!ilidade de equil!rio se#a atingida. % 4:;STE- :E /5E%;/;3ASU para a precipitao* 8) Ap"s um dado intervalo de tempo de efetuada a mistura, se o taman&o m'dio dos cristais for colocado em um gr$fico em funo da concentrao, o!terFseF$ uma curva com um m$2imo (curvas t8 a tD). %om o aumento do tempo, a concentrao correspondente ao taman&o m$2imo dos cristais fica menor e, por sua vez, o taman&o m'dio da partcula cresce. X) :epois de completar o seu crescimento, o taman&o dos cristais vai variar com a concentrao, de acordo com (curva t7)* A4A?V3;%A

Atrav's da o!servao da formao de precipitados, von Weimarn formulou tr(s leis

dn E Y .% 4

onde d , taman&o das partculas c , concentrao

L) /ara diferentes meios nos quais um dado s"lido tem solu!ilidades diferentes, as partculas sero menores no meio em que a solu!ilidade ' mais !ai2a, para qualquer valor de %. -egundo Hon Weimarn, o taman&o m'dio das partculas varia intensamente com a supersaturao relativa*

8E+,Fd -

onde* + E % , concentrao total da su!st=ncia que deve ser precipitada - , solu!ilidade de equil!rio das partculas grandes quando (+ , -.-) ' pequena (neste caso, - ' grande e % ' pequeno), somente poucos ncleos so formados e o crescimento dos cristais continua at' que cristais grandes se#am formados> quando (+ , -.-) ' grande (% ' grande e - ' pequeno), muitos ncleos vo se formar e o precipitado resultante ser$ composto de numerosos pequenos cristais.

HE? %;:A:E :E %5E-%;<E43

: - %5;-3A;-

A velocidade de crescimento dos cristais ' tam!'m funo de + , -.-* H E Z (+ , -) utro tipo de considerao so!re o crescimento de cristais foi feito por Qar!er, que postulou que a natureza do precipitado depende de* 1) Helocidade de agregao (Ha) F que ' funo do grau de supersaturao ( )

X) Helocidade de orientao (Ho), que depende das caractersticas da su!st=ncia precipitada. E2* compostos fortemente polares t(m alta velocidade de orientao. ?ogo* 1. +uando Ha > Ho formaFse um precipitado amorfo e a converso ao estado cristalino ' e2tremamente lenta> 2. +uando Ho > Ha ocorre facilmente formao de precipitados cristalinos. E2istem alguns m'todos para o!teno de precipitados formados por cristais grandes* 8) Evitar alto grau de supersaturao, adicionando lentamente o precipitante e em soluo diluda> 2) Aumentar a temperatura* maior - e o grau de supersaturao para uma dada concentrao ' diminudo> 3) /ermitir a digesto do precipitado dei2ar o precipitado em repouso, em contato com a soluoFme, permitindo que cristais pequenos, imperfeitos e impuros possam ser purificados e crescer>

4) Mormar o precipitado em solu0es inicialmente noFsaturadas cristais maiores so formados. A precipitao lenta permite a o!teno de cristais maiores e ' conseguida adicionandoF se uma soluo muito diluda do precipitante e com agitao, em um meio no qual o precipitado resultante ten&a, inicialmente, uma solu!ilidade moderada. A solu!ilidade moderada permite recristalizao e digesto, sendo alcanada com o aumento da acidez e da temperatura do meio. /recipitao a partir de soluo &omog(nea mel&or m'todo para se realizar uma precipitao lenta ' a t'cnica da precipitao a partir de uma soluo &omog(nea. 4este m'todo, a velocidade de precipitao ' controlada adicionandoFse o precipitante indiretamente ) soluo. Esta adio indireta pode resultar da* &idr"lise de um reagente> reao de uma com!inao de reagentes. formao de precipitante internamente e &omogeneamente atrav's do meio precipitante. %aractersticas dessa precipitao* somente poucos ncleos so formados> o grau de supersaturao ' sempre !ai2o, uma vez que a concentrao do precipitante no meio se mantem uniformemente !ai2a. 5esultados dessa precipitao* formao de cristais grandes e mais perfeitos> como os cristais grandes permitem que os precipitados ocupem um volume aparentemente menor, os precipitados aparecero menos contaminados pelo lquidoF me, sendo mais facilmente filtrados e lavados. E2* volume aparente de ppt. de Me(; )

E produzir$*

D L

E2. (8) /recipitao do c$lcio como %a% X D o c$lcio e um e2cesso de % X DXF so misturados numa soluo de acidez suficientemente elevada para que % X DXF forme Q%X DF, de modo que o Zpsdo %a%X D no se#a e2cedido. $cido ' depois lentamente neutralizado pela adio de 4Q L, at' que o c$lcio se#a quantitativamente precipitado. Este processo resulta em cristais de %a% X D maiores do que os o!tidos em meio neutro. E2. (X) Nr'ia pode ser utilizada como precipitante &omog(neo para Me L[ e AlL[. Ela ' o reagente ideal para precipitao de muitos elementos, principalmente se precipitados na forma de &idr"2idos. 4estas precipita0es se requer um reagente que possa causar mudanas no pQ do meio precipitante. A ur'ia tem* - propriedades !$sicas muito fracas, portanto no precipita o Me L[ e AlL[(Y! E 8,7 2 86FD)> - ' solvel em $gua> - sua velocidade de &idr"lise pode ser facilmente controlada pela temperatura do meio (4QX)X% [ QX % X [ X4QL neste caso, o pQ aumenta pela &idr"lise do car!onato de amnio. procedimento '* Adicionar ur'ia a uma soluo acidificada do on met$lico (p. e2* AlL[). Adicionar tam!'m um $cido fraco (f"rmico ou o2$lico) para prover ao tamponante, de modo que o pQ no su!a muito rapidamente com a &idr"lise da ur'ia. A soluo ' aquecida at' que o pQ su!a ao valor dese#ado (G D) para precipitao quantitativa do Al( Q)L.

ESTUDO DIRIGIDO SOBRE FORM !"O DE #RE$I#IT DOS 8. -upondoFse que voc( queira separar um on met$lico, presente em uma soluo atrav's de uma apropriada precipitao, qual procedimento voc( escol&eria\ Kustifique. ( ) Adio lenta de soluo !astante concentrada do reagente precipitante. ( ) Adio r$pida de soluo diluda do reagente precipitante. ( )Adio r$pida, com agitao, da soluo diluda do reagente precipitante. ( )Adio lenta, com agitao, da soluo diluda do agente precipitante. ( )Adio lenta, com agitao, aquecendo at' fervura, do reagente precipitante. X. que ' precipitao &omog(nea\ %ite e2emplos. etapa cada um dos processos prevalece e quais os procedimentos que favorecem tais processos. D. Nm precipitado, ao ser formado, pode estar su#eito a impurezas que, em princpio, seriam solveis. E2plique como ocorre o fenmeno da coFprecipitao, fazendo distino entre a adsoro e ocluso das impurezas no precipitado. 7. %ite um m'todo de an$lise gravim'trica para separao de ferro e nquel, !aseado na diferena de solu!ilidade de seus compostos.

L. A formao de precipitado envolve dois processos simult=neos. :escreva em que