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Qumica Analtica

David Herrero, Mario Sedano, Alejandro Blzquez

a) Determinacin de la dureza del agua potable de Burgos.


INTRODUCCIN Y FUNDAMENTO TERICO
Las valoraciones constituyen un amplio y valioso conjunto de procedimientos cuantitativos muy utilizados en anlisis qumico. Los mtodos volumtricos estn basados en la medida de la cantidad de reactivo, de concentracin conocida, que consume un analito cuya concentracin se quiere determinar. En las volumetras se determina el volumen de una disolucin de concentracin conocida que se necesita para hacer reaccionar al analito de forma completa. Una disolucin estndar es una disolucin de reactivo de concentracin conocida que se usa para realizar un anlisis volumtrico. La valoracin se realiza aadiendo lentamente una disolucin estndar de reactivo desde una bureta a una disolucin de analito, hasta que la reaccin entre los dos sea completa. El volumen gastado para llevar a cabo la valoracin se determina por la diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta. El punto de equivalencia de una valoracin se alcanza cuando la cantidad de valorante aadido es qumicamente equivalente a la cantidad de analito que hay en la muestra, segn la reaccin qumica que rige el proceso. El punto de equivalencia de una valoracin es un punto difcil de determinar con absoluta exactitud. Solo se puede hacer una estimacin experimental ms o menos correcta mediante la observacin de algn cambio fsico que se produzca en el momento en que se alcanza el punto de equivalencia. Este cambio fsico determina el punto final de la valoracin. La diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia es el error de la valoracin. A veces, para que se produzca este cambio fsico es necesario aadir un indicador a la disolucin del analito Para que el cambio fsico se produzca lo ms cerca posible del punto de equivalencia es necesario elegir correctamente el indicador. Un cambio tpico en el indicador es el cambio de color. Un patrn o estndar primario es un compuesto de elevada pureza (y otras caractersticas), que sirve como material de referencia en los mtodos volumtricos. Un estndar primario permite preparar directamente disoluciones de concentracin conocida por pesada directa del soluto y enrasando a un
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volumen conocido, sin que sea necesaria su posterior valoracin. Estos requisitos de un patrn primario ideal son: 1. Elevada pureza 2. Estabilidad al aire. 3. Que no tenga molculas de hidratacin. 4. Que sea fcil de obtener y a coste moderado. 5. Que tenga una solubilidad razonable en el medio de la valoracin. 6. Que tenga un peso molecular razonablemente elevado, a fin de que sean mnimos los errores de pesada. La exactitud de un mtodo volumtrico no puede ser mejor que la exactitud de la concentracin de la disolucin estndar utilizada en la valoracin. El mtodo habitual para realizar una valoracin consiste en disolver una cantidad cuidadosamente pesada de patrn primario y estandarizar (valorar) el analito de concentracin desconocida situado en la bureta. La disolucin ya estandarizada puede servir para determinar la concentracin de otras disoluciones. Un complejo es el compuesto resultante de la asociacin de dos o ms especies, una de las cuales (ligando) se comporta como una base de Lewis cediendo pares de electrones a la otra, que generalmente es un in metlico, y que los acepta para completar su configuracin electrnica, actuando as como un cido de Lewis. Los ligandos, neutros (como el H2O, el NH3, etc.) o cargados negativamente (como CN, Cl-, OH-, etc.), rodean al in metlico (tomo central o ncleo del complejo) segn distintas configuraciones espaciales. El nmero de coordinacin del complejo es el nmero total de pares electrnicos que acepta el in central y depende principalmente del tamao del in metlico y de losligandos. A veces los ligandos que rodean al in metlico son de distinta naturaleza y entonces se trata de un complejo de "ligando mixto" Los ligandos monodentados, NH3, I-, CN-, etc., ocupan una sola posicin de coordinacin. Un ligando polidentado (como la etilendiamina, oxina, dimetilglioxima, etc.) ocupa dos o ms posiciones de coordinacin, es decir, cede ms de un par electrnico al tomo central, y origina la formacin de complejos denominados quelatos. En este caso se forman anillos de cuatro, cinco o seis eslabones entre el in metlico y las agrupaciones atmicas que actan como ligandos. Este tipo de ligandos se denominan complexonas. Tanto en los complejos de ligandos monodentados como en los quelatos, la carga del complejo es la suma algebraica de las cargas del in metlico y de los ligandos. Puede resultar carga nula (complejo neutro), positiva o negativa. Los quelatos neutros se caracterizan por su baja solubilidad en agua y alta solubilidad en disolventes orgnicos. Por eso son muy usados para la separacin de metales
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mediante precipitacin o extraccin. Los quelatos cargados positiva o negativamente son solubles en agua y se utilizan en procesos de enmascaramiento, para la determinacin cuantitativa de iones y, especialmente si son coloreados, para la identificacin cualitativa. Uno de los agentes complejantes ms importantes es el cido etilendiamino tetraactico, cuya frmula es:

Esta sustancia se conoce comnmente como EDTA y su frmula se abrevia como H4Y. El anin EDTA, Y4-, suele ser hexadentado y puede ceder pares electrnicos de los dos nitrgenos y de cuatro oxgenos de los grupos carboxilo. El hecho de que en una gran mayora de casos un complejo que incluye un anillo de 5 6 vrtices sea ms estable que un complejo similar sin estructuras anulares fue sealado por Schwarzenbach. l lo llam "efecto quelato". Por ejemplo, el complejo de nquel con una molcula de etilendiamina es considerablemente ms estable que el complejo del mismo in metlico con dos molculas de amonaco. El quelato resultante tiene cuatro ciclos de cinco vrtices que lo estabiliza. En el caso del cido etilendiamintetraactico es frecuente tambin la utilizacin de distintas sales, especialmente la sal disdica cuyo anin diprtico se representa H2Y-2. Esta sal (Na2H2Y 2H2O) es un producto comercial que puede ser empleada como "patrn primario". La formacin de complejos es indispensable para aumentar la selectividad de numerosas reacciones usadas en anlisis. Desde el punto de vista analtico es importante tener en cuenta que las propiedades de un in metlico cambian total o parcialmente cuando forma un complejo, segn la mayor o menor estabilidad del mismo. Las volumetras complexomtricas se basan en la reaccin de complejacin de los cationes metlicos en solucin acuosa con una complexona a pH conveniente, utilizando un indicador tipo "metalocrmico" adecuado. La complexona ms utilizada (EDTA) y el catin metlico se combinan en una relacin molar de 1:1, formando un complejo de coordinacin soluble incoloro y muy estable. Una de las aplicaciones de importancia prctica del EDTA en volumetra es la determinacin de la dureza total del agua. Se entiende por dureza total el contenido en sales clcicas y magnsicas del agua. Por consiguiente, la determinacin de la dureza total consiste en la valoracin conjunta de Ca2+ y Mg2+. Para ello se utiliza un indicador metalocrmico: el NET (negro de eriocromo T). En esta prctica, primeramente se valoran conjuntamente calcio y magnesio a pH 10 y en presencia de "NET". Esta valoracin se hace a pH bsico porque el NET es un cido dbil y el color del indicador es funcin del pH: H3In y H2In-

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son rojos (como la mayora de los complejos Me-In) HIn2- es azul y In3- es naranja. Para que se vea cambio de color la forma del indicador libre ha de ser HIn2- o In3-. Es decir el pH bsico. En otra muestra, a pH un poco superior (pH=12) slo se valora el calcio en presencia del indicador "murexida". El contenido de magnesio se calcula por diferencia. Los complejos in metlico indicador (Me-Ind) deben ser estables, pero menos que los correspondientes complejos del metal con el ligando (Me-EDTA), con objeto de que solamente en el punto de equivalencia pueda observarse un cambio de color notable por desplazamiento del ligando del complejo metalindicador, segn el equilibrio: Me-Indicador + EDTA Me-EDTA + Indicador Para conseguir un punto final satisfactorio, la relacin entre las constantes de estabilidad KMe-EDTA / KMe-Ind debe alcanzar un valor mayor de 100. Cuando uno no est familiarizado con una valoracin determinada, es conveniente hacer la determinacin varias veces (rplicas). Se hace una primera valoracin sin especial cuidado, con objeto tan slo de detectar de modo poco exacto el punto final de la valoracin y tener una idea aproximada del valorante que se necesita. Se esta forma se ahorra tiempo en las valoraciones posteriores.

MATERIALES Y REACTIVOS
EDTA (sal disdica) Amoniaco Pastillas de indicador NET NaOH Indicador Murexida Agua del grifo Microbureta Soporte y pinzas Agitador Vasos de precipitado Vidrio de reloj Pipetas Balanza analtica Esptula

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Prepara 100 mL de solucin de EDTA 0.01M. 2. Toma, en un vaso, alrededor de 300 mL de agua del grifo. 3. Pipetea 40 mL del agua del grifo en un vaso de precipitados. 4. Basifica con una o dos lentejas de hidrxido sdico hasta que la disolucin tenga un pH de 12. 5. Aade unas gotas de indicador "murexida", hasta que la disolucin tome una coloracin rosada. Valora inmediatamente con EDTA 0.01 M hasta que vire el indicador y su tonalidad no se modifique con una gota ms de valorante, la cual no se cuenta. El volumen gastado en este caso, V1, corresponde nicamente a la valoracin del calcio. 6. Hacer tres rplicas de esta valoracin. Los tres valores de V1 obtenidos nos permitirn calcular la molaridad y las ppm de Ca en el agua. 7. Toma otra alcuota de la muestra de agua del grifo de 40 mL. 8. Aade 10 mL de NH4OH al 25 % y agita. 9. Agrega una pastilla de tampn-indicador que contiene el negro de Eriocromo T y el NH4Cl, de forma que al mismo tiempo que se regula el pH se incorpora el indicador a la muestra. 10. Valora la solucin anterior con EDTA 0.01 M hasta que se produzca el viraje.

11. Llamamos V2 al volumen gastado en esta valoracin, que corresponde a la valoracin total de calcio y magnesio. 12. Haz tres rplicas de esta valoracin.

CLCULOS Y RESULTADOS
A) Medidas experimentales V1 (mL) 2.20 2.14 2.16 V2 (mL) 2.44 2.42 2.42

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B) Clculos previos Masa de EDTA para una disolucin 0.01M

C) Clculos Qu cantidad de EDTA has pesado exactamente?Cul es la concentracin exacta de tu disolucin de EDTA? (Una vez calculado este valor ya no debes utilizar el valor aproximado de 0.01 M)

Hemos pesado 0.3719 g de EDTA. Calculamos la molaridad de la disolucin: ( )

Calcula la molaridad de Ca y su intervalo de confianza con los tres valores del volumen V1 ( )

a)

b) ( )

c) ( )

Calculamos la media y con ella el intervalo de confianza:

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Ahora calculamos el error de la medicin de la concentracin de Ca2+ ( )

La t de Student para el 1- =0.95y para n-1=2 es 4.303 Realizamos la segunda ecuacin del error:
( ) ( ) ( )

Ahora vamos a la primera ecuacin y sustituimos

Ahora teniendo en cuenta el error calculado, tenemos que la concentracin de Ca2+ es: [ ]

Calcula las ppm de Ca en el agua de Burgos para las tres determinaciones y su intervalo de confianza. ( ) ( ) ( )

a)

b)

) (

c)

) (

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Ahora calculamos la media y con ello el intervalo de confianza:

Ahora calculamos el error de la medicin de la concentracin de Ca2+ ( )

La t de Student para el 1- =0.95 y para n-1=2 es 4.303 Realizamos la segunda ecuacin del error: ( ) ( ) ( )

Ahora vamos a la primera ecuacin y sustituimos

Ahora teniendo en cuenta el error calculado, tenemos que la concentracin de Ca2+ es: [ ]

Calcula la molaridad total de Ca ms Mg a partir de los volmenes V2 obtenidos en cada una de las tres determinaciones. a) ( )

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b)

Calculamos la media y con ello el intervalo de confianza

Ahora calculamos el error de la medicin de la concentracin de Ca2+ ( )

La t de Student para el 1- =0.95 y para n-1=2 es 4.303 Realizamos la segunda ecuacin del error:
( ) ( ) ( )

Ahora vamos a la primera ecuacin y sustituimos

Ahora teniendo en cuenta el error calculado, tenemos que la concentracin de Ca2+ y Mg2+ es: [ ]

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Calcula la dureza del agua (en grados franceses) a partir de los moles totales de Ca ms Mg que has obtenido en cada una de las tres determinaciones. Calcula tambin su intervalo de confianza. Para ello ten en cuenta que: El grado de dureza del agua se expresa a travs del grado hidromtrico, que sedefine de distinta manera en Francia, Alemania e Inglaterra: Grado hidromtrico francs = 0.01 g CaCO3 / L agua Grado hidrotimtrico alemn = 0.01 g CaO / L agua Grado hidrotimtrico ingls = 0.01 g CaCO3 / 701.5 cm3 agua En Espaa la unidad oficial es el grado francs.

a)

b)

c)

Calculamos la media de los grados franceses:

Calculamos el intervalo de confianza: Ahora calculamos el error de la medicin de la concentracin de Ca2+ ( )

La t de Student para el 1- =0.95 y para n-1=2 es 4.303

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Realizamos la segunda ecuacin del error: ( ) ( ) ( )

Ahora vamos a la primera ecuacin y sustituimos Ahora teniendo en cuenta el error calculado, tenemos que la dureza del agua es:

Calcula la molaridad de Mg por diferencia entre cada uno de los tres valores obtenidos para la molaridad total y la molaridad media del Ca. Calcula tambin su intervalo de confianza

a) b) c) Calculamos la media:

Ahora calculamos el error de la medicin de la concentracin de Ca2+ ( )

La t de Student para el 1- =0.95 y para n-1=2 es 4.303 Realizamos la segunda ecuacin del error:
( ) ( ) ( )

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Ahora vamos a la primera ecuacin y sustituimos

Ahora teniendo en cuenta el error calculado, tenemos que la concentracin de Mg2+ es: [ ]

Calcula las ppm de Mg en el agua de Burgos a partir de cada una de las tres molaridades obtenidas en el punto anterior y su intervalo de confianza.

a) b) c) Calculamos la media y el intervalo de confianza

Ahora calculamos el error de la medicin de la concentracin de Mg2+ ( )

La t de Student para el 1- =0.95 y para n-1=2 es 4.303 Realizamos la segunda ecuacin del error: ( ) ( ) ( )

Ahora vamos a la primera ecuacin y sustituimos

Ahora teniendo en cuenta el error calculado, tenemos que la concentracin de Mg2+ es: [ ]
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b) Valoracin por desplazamiento


INTRODUCCIN Y FUNDAMENTO TERICO
En muchas ocasiones no se tienen indicadores metalocrmicos apropiados para la valoracin de algunos cationes metlicos. En estos casos se suele optar por realizar valoraciones por desplazamiento. Esta tcnica consiste en aadir a la disolucin del analito un exceso de una disolucin que contiene el complejo de magnesio (u otro catin metlico) con EDTA. Si el analito forma con el EDTA un complejo ms estable que el magnesio, tiene lugar una reaccin de desplazamiento, en la que el analito (M2+) destruye el complejo Mg(EDTA)2+ y se libera Mg2+: MgY2- + M2+ MY2- + Mg2+ El Mg2+ liberado se valora posteriormente con una disolucin patrn de EDTA. El objetivo de la prctica es valorar una disolucin problema de catin cinc con otra disolucin que contiene el complejo Mg-EDTA, usando como indicador en la valoracin del magnesio liberado el negro de eriocromo T.

MATERIALES Y REACTIVOS
EDTA (sal disdica) Disolucin 0.015M de Mg-EDTA Pastillas de indicador NET NaOH Bureta Pinzas y soporte Disolucin de amoniaco Disolucin de zinc Ncleo de agitacin Vasos de precipitados Pipeta y aspirador

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Pipetear 20 mL de la disolucin problema de cinc. 2. Aadir 20 30 mL de la disolucin 0.015 M del complejo de magnesio. 3. Aadir aproximadamente 2 mL de disolucin de amoniaco al 25 % y una pastilla de tampn-indicador que regular el pH e incorporar el indicador (negro de eriocromo T). 4. Valorar con la disolucin de EDTA 0.01 M hasta que se vea el viraje de rojo a verde. 5. Repetir la valoracin 3 veces.

CLCULO, RESULTADOS Y CUESTIONES


a) Medidas experimentales Volumen (mL) de EDTA 20.50 20.30 20.90 b) Clculo de valor medio de la concentracin, error e intervalo de confianza: a) ( )

b)

c)

Calculamos la media y el intervalo de confianza

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Ahora calculamos el error de la medicin de la concentracin de analito ( )

La t de Student para el 1- =0.95 y para n-1=2 es 4.303 Realizamos la segunda ecuacin del error:
( ) ( ) ( )

Ahora vamos a la primera ecuacin y sustituimos

Ahora teniendo en cuenta el error calculado, tenemos que la concentracin de analito es: [ c) Cuestiones Por qu no es necesario valorar la disolucin de EDTA? ]

Porque el EDTA ya ha sido valorado antes, y sabemos su concentracin exacta. Por qu desplaza el zinc al magnesio del complejo que forma con el EDTA?

Porque el complejo que forma el zinc con el EDTA tiene una constante de formacin ms alta que el complejo formado por el Magnesio y el EDTA, por ello desplaza al Magnesio.

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