Pendahuluan Fasa fluida ada tiga, yaitu padat, cair dan gas.

Fluida superkritik punya jenis fasa yang cukup unik, fluida ini memiliki sifat pertengahan antara cair dan gas. Fasa fluida semacam ini akan dapat diperoleh saat fluida tersebut berada di atas titik kritiknya (Gambar 1). Titik kritik suatu fluida adalah temperatur dan tekanan paling tinggi di mana fluida tersebut masih dapat mepertahankan kesetimbangan fasa gas dan cairnya. Di atas titik inilah fluida bisa berubah fasa menjadi bukan gas ataupun cair, disebut dengan fluida superkritik.

Ekstraksi fluida superkritis adalah suatu proses ekstraksi menggunakan fluida superkritis sebagai pelarut. Teknologi ekstraksi ini, mengeksploitasi kelaruta pelarut dan property fisik tambahan dari komponen murni atau campuran pada temperature dan tekanan kritinya dalam kesetimbangan fasa (Palmer, 1995)

Properti psikokimia dari fluida pada keadaan superkritis berada di antara tipe gas dan cair, seperti ditunjukkan pada gambar 1. Titik kritis terletak pada akhir kurva penguapan. Dimana fasa cair dan gas bergabung untuk membentuk fasa fluida homogeny tunggal. Daerah superkritis terletak pada bagian luar titik ini

Gambar 1. Diagram Fasa untuk Komponen Murni (Sumber: Poliakoff, et al. 2001)

Sifat fluida ini memiliki gabungan, baik dari sifat cair ataupun gasnya. Berat jenisnya mirip dengan berat jenisnya pada fasa cair, sementara viskositasnya mirip dengan viskositasnya pada fasa gas. Difusifitas fluida ini berada di antara fasa gas dan cairnya. Perubahan perlahan-lahan sifat suatu fluida menuju fasa superkritiknya dapat dilihat pada Gambar 2. Sifat-sifat ini menjadikan fluida superkritik mampu menembus materi padat lebih cepat dibanding pelarut cair (kemampuan penetrasi baik layaknya gas) namun tetap memiliki kemampuan sebagai pelarut seperti layaknya cairan. Sifat unik inilah yang akhirnya menarik banyak ilmuwan dan insinyur mencoba mengaplikasikan fluida superkritik dalam berbagai bidang.

Gambar 2. Ilustrasi Perubahan Fasa Fluida Superkritik (sumber: http://www.sps.aero/Propulsion_Program/MFC_Production.htm)

Fluida superkritis dikarakterisasikan dengan densitas tinggi, viskositas rendah, dan diffusivitas menengah antara fas dan cairan (Rizvi et al. 1986). Properti yang tidak biasa ini justru menjadikan fluida superkritis sebagai pelarut yang ideal dan potensial. Kelarutan komponen dalam fluida superkritis tergantung pada densitas dari pelarut, juga affinitas psikokimia dari zat terlarut terhadap plarut.

CO2 merupakan fluida yang digunakan secara luas dalam ekstraksi fluida superkritis, dengan pertimbangan sebagai berikut: tidak berwarna, tidak berbau, tidak beracun, tidak mudah terbakar, mudah diperoleh dengan tingkat kemurnian tinggi, memiliki parameter kritis yang sesuai (Tc = 304,1 K, Pc = 72,8 Mpa), relative murah, lebih ramah lingkungan dibandingkan dengan pelarut organic lainnya karena tidak meninggalkan residu, dapat mengekstrak dalam waktu

singkat dan siklusnya dapat diulang.

Tabel 1. Properti fisik dari gas, cairan dan fluida superkritis Properti Densitas (g/mL) Viskositas (cP) Difusifitas (D cm2/s) Gas 0,001 0,01 0,1 Fluida Superkritis 0,1 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 Cairan 1 1 <0,00001

Dari tabel 1, terlihat bahwa gas memiliki difusivitas paling besar, sehingga laju transfer massanya juga terbesar. Dengan densitas terkecil, kekuatan gas sebagai pelarut kurang. Fluida superkritis memiliki densitas dan kekuatan pelarut yang hamper sebanding dengan cairan. Viskositas yang lebih rendah dari cairan, menyebabkan fluida superkritis memiliki kemampuan untuk penetrasi matriks inert dan solute ekstrak yang lebih baik. Keunggulan utama fluida superkritis dibandingkan dengan cairan adalah diffusivitas yang lebih besar. Meskipun tidak menghasilkan laju transfer massa yang lebih besar.

Pengaturan tekanan dan temperature selama proses ekstraksi berlangsung selain mengubah densitas CO2 juga berpengaruh terhadap kelarutan dan selektivitas dari solute ekstrak. Semakin tinggi tekanan dan kelarutan, total hasil ekstraksi akan semakin tinggi. Fraksinasi dan hasi ekstraksi fluida superkritis dapat diatur dengan mengelola tekanan dan temperature ekstraksi, juga tekanan evaporasi produk bawah (down stream) selama proses separasi.

Ekstraksi fluida superkritis memberikan keuntungan lebih jika dibandingkan

dengan proses ekstraksi dengan menggunakan pelarut organic tradisional, sebagai missal, sisa pelarut tidak dapat dihindari dalam setiap proses ekstraksi dan selalu terukur secara kuantitatif, akan tetapi dalam produk akhir dari ekstraksi ini tidak akan ditemui sisa pelarut, karena adanya pengurangan pada tahap proses lanjutan. CO2 secara umum telah diakui aman dan dicantumkan dalam US Food and Drug Administrasion sebagai bahan tambahan pangan manusia.

Selain itu, proses ekstraksi dengan teknologi fluidasuperkritis, menghasilkan ekstrak dengan aroma dan rasa alami, karena pelarut CO2 memerlukan temperature rendah, sehingga mampu menahan komponen yang memiliki kontribusi terbesar terhadap rasa dan aroma yang sensitive terhadap panas. Dalam proses tidak dihasilkan oksigen, sehingga proses oksidasi dari ekstrak dapat dikurangi secara signifikan.

Prospek Ekstraksi Fluida Superkritik Proses ekstraksi minyak atsiri, flavor, lebih menguntungkan dengan menggunakan teknologi fluida superkritis ini, tidak hanya untuk aplikasi pada industry makanan, tetapi juga industry parfum dan wewangian. Penelitian dan pengembangan ekstraksi dengan fluida superkritis selama ini tetap konsisten pada proses ekstraksi yang sederhana, eksploitasi kelarutan tambahan dan selektivitas karakteristik karbon dioksida yang berhubungan dengan komponen organik berberat molekul rendah dalam sistem batch maupun semi batch (Palmer, MV et al.,1995). Kepekaan fluida superkritis terhadap perubahan temperatur dan tekanan, menyebabkan perlu adanya kontrol terhadap ukuran partikel sampel yang akan diekstrak dan morfologinya dalam jangkauan yang luas.

Perkembangan metoda analisa yang melibatkan ekstraksi fluida superkritis, akan membutuhkan personil yang memiliki pengetahuan kimia yang cukup tinggi.

CO2 Sebagai fluida utama untuk SFE Untuk ekstraksi non dan semi polar Jelek untuk ekstraksi senyawa polar Kekuatan pelarutan mampu memecah ikatan solut matriks Untuk meningkatkan efisiensi ekstraksi dapat ditambahkan pelarut organic (1-10%) disebut Modifier

Ekstraksi senyawa polar Pelarut Superkritis N2O dan CHClF2 Lebih efisien untuk senyawa polar Tidak baik untuk alasan lingkungan

Modifier yang sering dipakai untuk Superkritis CO2 Oksigen berisi Metanol, etanol, isopropil alkohol, aseton, THF Nitrogen berisi: Acetonitril Sulfur berisi : CS2, SO2, SF6

Hidrokarbon dan senyawa organik terhalogenasi: Hexan, Toluena, Metilen Klorida, Kloroform, Karbon tetraklorida, trikloroflorometan

Asam: Asam Format

Keuntungan cara ini adalah: 1. tidak mengandung residu pelarut toksik 2. proses berlangsung pada temperatur rendah 3. tidak mudah terbakar 4. hemat energi karena gas karbondioksida dapat didaur ulang 5. bersifat selektif, hanya perlu mengatur parameter tekanan dan suhu 6. jaminan ekstrak yang diperoleh bebas dari pelarut 7. penggunaan karbondioksida, secara fisiologi tidak berbahaya sama sekali. Karbondioksida merupakan gas yang dapat digunakan di mana saja, merupakan pengekstraksi yang murah dan relatif tidak berbahaya

Pemakaian ekstraksi dengan gas superkritik dapat dikelompokkan ke dalam: 1. pemurnian minyak dan minyak bekas, perolehan kembali aspal dari pasir tar dan perolehan kembali minyak penggiling 2. ekstraksi batubara dan pembuatan tar batubara 3. pembuatan minyak lemak dan lemak, pemisahan trigliserida dan asam lemak 4. ekstraksi senyawa aktif dari tumbuhan (hop dan kopi)

Pemisahan dalam bidang farmasi: 1. camomile, ekstraksi matrisin dengan karbondioksida 2. bunga krisan, piretrin 3. akar valeriana 4. Papaver bracteatum Lindl. tebain dengan fluoroform

5. berbagai tumbuhan mengandung alkaloid 6. lemak bulu domba, ekstraksi lanolin dengan propana/propilen superkritik 7. kulit jeruk, ekstraksi karoten dengan gas CO2 superkritik dengan penambahan aseton 8% sebagai kosolven 8. biji anisi, anisi star, jinten, cengkeh dan kayumanis dengan CO2

Ekstraksi dengan Fluida Superkritis Bahan yang akan diekstrak umumnya daun, bunga, akar, buah, kulit buah, biji dan bagian tanaman lain yang mengandung minyak atsiri. Umumnya sampel dalam keadaan kering. Sebelum proses ekstraksi berlangsung, ada perlakuan pengeringan dengan : a. freeze-drying b. oven pada temperatur 45oC hingga didapatkan berat yang konstan c. vacuum rotary evaporator pada 35oC hingga didapatkan berat yang konstan Sampel kering digiling, sampai ukuran tertentu, disimpan dalam wadah tertutup kemudian dimasukkan ke dalam refrigerator atau inkubator, sampai akan digunakan.

Seperti sudah diuraikan sebelumnya, CO2 superkritis dengan kemurnian tinggi digunakan sebagai pelarut dalam proses ekstraksi ini. Penambahan pelarut lain (co-solvent) juga dilakukan dalam beberapa penelitian, dengan tujuan untuk menambah polaritas pelarut. Keunggulan penggunaan CO2 sebagai pelarut, antara lain : tidak mudah terbakar, tidak beracun, lebih murah dibandingkan dengan pelarut cair setingkat pereaksi, tersedia dengan tingkat kemurnian tinggi, dapat

dibuang ke atmosfir atau digunakan ulang tanpa menyebabkan keracunan.

Komponen dasar dari ekstrakor fluida superkritis ini adalah : 1. Persediaan CO2 2. Kompressor gas atau pompa 3. Zona pemanasan atau oven 4. Tangki ekstraksi 5. Restriktor pengeluaran atau valve 6. Akumulator ekstrak atau kolektor.

Prinsip Kerja : Ekstraktor semi batch ini menggunakan karbon dioksida sebagai pelarut (gambar 3). Karbon dioksida cair dari tangki penyimpanan, melewati bak pendingin (sekitar 263 K), lalu dipompa oleh dua pompa plug. Tahap berikutnya, karbon dioksida dipanaskan dengan heat exchanger tubular hingga mencapai temperatur proses ekstraksi. Tekanan diatur dengan regulator tekanan. Ekstraktor yang berisi bahan baku, secara thermostatik dikontrol dengan tape pemanas elektrik, temperatur di dalam ekstraktor dikontrol dengan kontroler digital. Tekanan keluar ekstraktor diukur dengan tekanan gauge. Setelah meninggalkan ekstraktor, aliran CO2 yang mengandung ekstrak. Mengalir melalui percabangan katup (valve) jarum. Tekanan aliran dalam perjalanannya, berkurang dalam 3 tingkatan menjadi tekanan atmosfir dan ektrak minyak terkumpul dalam kolektor. Air dan komponen yang mudah menguap tersimpan dalam kolektor ke-2.

Gambar 3. Diagram skema dari peralatan eksperimen (sumber : Jian-Zhong Yin, et al.,2004) Keterangan: B: pompa, D1-2 valve pengecekan E1: kondensor E2: penukar panas, F: filter J1-4: valve on/off JB1-3: valve jarum (selalu tertutup) JY1-4: valve jarum L: pengukur uji basah R: Regulator P: tekanan gauge T: pengukur temperature T1: ekstraktor

T2-3: separator V1: silinder CO2, V2-3: kolektor sampel

Prosedur analisa Fraksi terekstraksi dianalisa dengan alat GC-MS yang dilengkapi dengan detektor penangkap ion. Prosentase komposisi dari minyak volatil dan wax, terukur dari area puncak GC tanpa menggunakan faktor koreksi apapun. Identifikasi komponen didasarkan pada perbandingan waktu retensi dan spektra massa antara komponen dengan komponen murni

Parameter- parameter pada proses ekstraksi dengan fluida superkritis Parameter-parameter yang berpengaruh dalam optimasi proses ekstraksi dengan fluida superkritis ini adalah : temperatur, tekanan, ukuran partikel sampel, laju alir pelarutwaktu ekstraksi. Semua parameter ini memberikan kontribusi terhadap hasil (ekstrak). 1. Pengaruh temperature 2. Pengaruh tekanan 3. Pengaruh ukuran partikel 4. Pengaruh laju alir pelarut CO2 5. Pengaruh waktu ekstraksi

Ekstraksi fluida superkritis belum menjadi teknologi yang matang. Pengetahuan tentang properti kimia mutlak diperlukan. Selain itu, ekstraktor dengan fluida superkritis memerlukan penanganan yang sangat serius. Perlu tenaga yang sangat

terlatih untuk mengoperasikannya.Restriktor harus diganti secara periodik, karena seringkali bengkok atau patah. Penggunaan fluida modifikasi (co-solvent) yang sedianya untuk meningkatkan kekuatan pelarut, justru akan merusak restriktor.

KESIMPULAN Dari uraian-uraian sebelumnya dapat ditarik kesimpulan sebagai berikut: 1. Ekstraksi dengan fluida superkritis (CO2) memiliki keunggulan dibanding distilasi air , antara lain : proses ekstraksi berlangsung lebih cepat, selektivitas yang lebih tinggi, tidak ada sisa pelarut yang tertinggal pada ekstrak yang bersifat toksik, kemungkinan hilangnya komponen yang mudah menguap dan terjadinya degradasi thermal komponen tidak jenuh dari ekstrak dapat dicegah. 2. Komponen non volatil pada ekstrak yang kemungkinan mengalami dekomposisi sebelum mencapai titik didihnya, dapat dipisahkan dengan ekstraksi fluida superkritis. 3. Perbandingan komposisi pada ekstrak dapat diatur dengan mengubah parameter-parameter ekstraksi, seperti : temperatur, tekanan, ukuran partikel sampel yang akan diekstrak, volume dan laju alir pelarut serta lamanya ekstraksi. 4. Proses ekstraksi dengan teknologi fluida superkritis, menghasilkan ekstrak dengan aroma dan rasa alami, karena pelarut CO2 memerlukan temperatur rendah, sehingga mampu menahan komponen yang memiliki kontribusi terbesar terhadap rasa dan aroma yang sensitif terhadap panas.

DAFTAR PUSTAKA Agoes, Goeswin. 2007. Teknologi Bahan Alam. Bandung: penerbit ITB Anonim, September 2004. Peluang Pasar Minyak Atsiri di Pasar India dan Spanyol, Disperindag Jabar. Bahan kuliah teknologi bahan alam, sekolah farmasi, 2009 Chouchi, D and Barth, D., 1996. Bigarade Peel Oil by supercritical Carbon dioxide Desorption, J. Agric. Food. Chem (44) 1100 1104. Espinosa, S ; Diaz, s ; Brignole. EA, 2000. Optimal design of supercritical fluid processes, Computer and Chemical Engineering (24) 1301 1307. http://majarimagazine.com/2011/07/co2-superkritik-pelarut-yang-ramah-lingkung an/ (diakses pada tanggal 30 oktober 2013) http://www.nothingham.ac.uk/supercritical http://www.thartech.com/index.php?page=abaout&subpage=presentation_sfe Ibanez, E; Oca , A ; Murga, G ; Sebastian, SL, Tabera, J and Reglero, G, 1999. Supercritical Fluid Extraction and Fractionation of Different

Preprocessed Rosemary Plants, J. Agric. Food Chem (47) 400 1404. Imison, B and Unthank, D, April 2004. Adding Value To Essential Oils and Other NaturalIngredients, hal. 2 5, Rural Industries Research & Development Corporation Publication. Khajeh, M ; Yamini, Y ; Sefidkon, F ; Bahramifar, N. Comparison of essential oil composition of Carum copticum obtained by supercritical carbon dioxide extraction and hydrodistillation methods, article in Press, Food Chemistry xxx (2003) xxx xxx.. Kou, Dawen dan Mitra, Somenath. Extraction of Organic Compounds from Solid Matrices. New Jersey. John Willey and Sons. 2003

Ksibi, H, 2004. The Solvent, solute Interaction in Supercritical Solution at Equilibrium Modeling and Related Industrial Application, Int. J. Thermodynamics Vol.7 (3) pp. 131 140. Martinez,JL,April 2004. Supercritical Fluid Technology : A Powerfull tool For The Nutritional Industry, The Natural Product Industry Insider Magazine. Mira, B ; Blasco, M ; Berna, A ; Subirats, S, 1999. Supercritical CO2 of essential oil from orange peel. Effect of operation conditions on the extract composition, Journal of Supercritical Fluids (14) 95 104. Mohamed, RS and Mansoori, GA, Juni 2002. The Use of Supercritical Fluid Extraction Technology in Food Processing, Food Technology Magazine, The World Markets Research Centre, London, UK. Poliakoff, M and King, P, Juli 2001. Phenomenal Fluids, Nature, Vol 412, hal. 125. Wenclawiak, Bernd (Editor). Analysis with Supercritical Fluid: Extaction and Chromatography. Springer Laboratory. Germany. 1992