VIBRATIONS DE RESEAU
Le but de ce chapitre est d'tudier les proprits vibrationnelles des cristaux et leurs proprits thermiques qui s'en dduisent. Outre l'intrt physique de la chose, ce chapitre est intressant car il illustre bien l'volution des ides physiques dans le courant de ces deux derniers sicles. Nous prendrons comme fil conducteur la chaleur spcifique Cv qui est principalement due aux vibrations de rseau, la contribution due aux lectrons n'tant importante qu'aux trs basses tempratures (de l'ordre de K)1. 1. La loi de Dulong et Petit Au dbut du 19e sicle (1819), deux chercheurs franais, Dulong et Petit ont remarqu que la chaleur spcifique des corps monoatomiques tait voisine de 6 cal/mole/K tandis que pour les solides composs de molcules diatomiques elle tait de 12 cal/mole/K et pour les composs polyatomiques elle tait de 18 cal/mole/K, soit respectivement 3R, 6R ou 9R (R tant la constante des gaz parfaits). A l'poque l'hypothse atomique n'tait qu'une hypothse sans vrification exprimentale. A la fin du 19e sicle, des mesures effectues sur des cristaux monoatomiques "durs" comme le diamant ou le bryllium donnent des valeurs infrieures la loi de Dulong et Petit. En 1871, Boltzmann fournit une premire explication classique drive de son principe d'quipartition de l'nergie. L'explication de Boltzmann L'nergie du systme s'crit comme la somme d'une contribution cintique et d'une contribution potentielle traite comme un oscillateur harmonique. La rgle de l'quipartition de l'nergie dit que, par degr de libert, la composante cintique et la composante potentielle valent chacune 1/2 kB T. Considrons un cristal monoatomique. L'atome (suppos ponctuel) n'a que des degrs de libert de translation, tandis que les molcules ont des degrs de libert de rotation.
H=
2 px 1 + m ! 2 x2 2m 2
(7.1)
<
(7.2)
Et puisque
Cv =
!E 1 1 = 3 ( R + R) = 3 R !T 2 2
(7.3)
pour un cristal monoatomique. On voit que dans ce modle, la chaleur spcifique a une valeur constante, indpendante de la temprature. Ceci est incorrect aux basses tempratures comme on peut le voir sur la figure 1 ou la chaleur spcifique prend des valeurs plus faibles. Intuitivement, on peut penser que les degrs de libert ne sont pas tous "activs" basse temprature. Par la suite, nous allons voir que les modles2 d'Einstein, de Debye et des phonons permettent d'affiner la description de la variation de Cv en fonction de la temprature.
Figure 1. Variation de la chaleur spcifique en fonction de la temprature absolue. La loi de Dulong et Petit correspond la constante, note en traits interrompus. 2. Le modle d'Einstein Le modle d'Einstein suppose que les atomes vibrent indpendamment et que, comme Planck l'a suggr pour l'mission de rayonnement, la vibration se fait par quanta. Il anticipe donc de 20 1 ans la thorie de l'oscillateur harmonique et ses nergies quantifies en E n = (n+ ) ! ! 0 , n 2 tant un entier positif. A une temprature donne, le nombre moyen n est donn par la formule suivante, issue de la mcanique statistique:
n= e 1
! !0 kB T
(7.4)
"1
rappelons qu'en physique, un modle est bas sur certaines hypothses simplificatrices qui ne sont valables que dans un certain domaine des paramtres. 3elle s'applique aux particules de spin entier (0, 1, 2..), appeles bosons.. Pour les spins demi-entiers, on a la statistique de Fermi-Dirac qui s'applique aux fermions. IPMC Ch. VIII Vibrations de rseau
Cv , E
(7.5)
! !0 >> 1 kB T
Cv , E
!!
(7.6)
(7.7)
Figure 2. Modle d'Einstein de la chaleur spcifique (_____) et ses approximations de haute et basse temprature. La limitation du modle d'Einstein est de ne tenir compte que d'une seule frquence de vibration !0 . Ds lors, le "gel" des modes de vibration est trop important basse temprature comme on le voit sur la figure 3. En fait nous allons voir qu'il existe des modes de vibrations de basses frquences qui sont des modes collectifs (les phonons) et qui sont actifs aux basses tempratures.
Figure 3. comparaison des modles d'Einstein et classique dans le cas du diamant. 3. Les modes de vibration de la chane Nous allons tudier les modes de vibration des chanes linaires de complexit croissante. Le potentiel d'interaction sera considr sous sa forme la plus simple: le potentiel harmonique entre chaque paire d'atomes voisins du rseau. Il est clair que l'nergie totale des atomes d'un rseau est beaucoup plus complexe et est, en principe, une fonction de toutes les variables de position. L'approximation harmonique est d'autant plus valable que la temprature est basse. 3.1 Chane avec un atome par maille C'est le cas le plus simple qui permet d'obtenir des rsultats intressants aux basses tempratures. On obtient les phonons acoustiques longitudinaux. Soit une chane linaire d'atomes quidistants d'une longueur a. Nous considrerons une chane finie de N atomes avec conditions priodiques (le premier atome est li au dernier) et en fin de calcul, nous ferons tendre N vers l'infini. Les atomes sont situs en les abscisses xn0 = n a temprature nulle4.
x a 2a!!!!!!!!!!!!!!!!!!3 a!!!!!!!!!!!!!!!!4 a!!!!!!!!!!!!!!!!!5 a En dveloppant l'nergie potentielle totale V (x0, x1, x2, ...) en srie, jusqu'au deuxime ordre (approximation harmonique) autour des positions d'quilibre, on obtient l'expression approche du potentiel en fonction des carts aux positions d'quilibre
0 un = xn -xn = xn -n a
2 1
0=N N-1
4
(7.8)
les carts un sont longitudinaux puisque le mouvement est impos le long de la chane
V ( x0 , x1 , x2 ,...., x N !1 ) = C te +
et l'hamiltonien s'crit alors
C 2
"
n=0
N !1
(un ! un +1 )2
(7.9)
H =!
n=0
2 pn C + 2m 2
!
n=0
N "1
(un " un +1 )2
(7.10)
Remarques: a) dans l'approximation harmonique, le modle est celui d'atomes lis entre eux par des ressorts dont la constante de rappel est C (courbure en le point d'quilibre du potentiel interatomique V(r))5. Les modes de vibration sont donc collectifs.
b) dans l'approximation d'Einstein, les atomes sont lis par des forces de ressort leur point d'quilibre. Ce sont des vibrateurs indpendants comme schmatis sur la figure suivante.
!!n = C (un +1 + un !1 ! 2 un ) mu
(7.11)
il s'agit d'un systme d'quations couples que nous allons analyser en srie de Fourier
0 un (t )=A cos (k xn -! t )
(7.12)
u0 (t )=u N (t ) =>
ei N k a =1
(7.13)
(7.14)
on notera C et non plus k la constante de force pour viter la confusion avec le vecteur d'onde k.
Remarques: a) Il y a N modes de vibration puisqu'il y a N atomes sur la chane et donc N degrs de libert. b) La quantification disparat lorsque le nombre d'atomes tend vers l'infini et on obtient un spectre continu. En remplaant VIII.12 dans VIII.11, on obtient une relation qui relie la frquence ! au vecteur d'onde k.
(7.15)
!=2
C ka sin m 2
(7.16)
Cette relation de dispersion est dfinie dans l'intervalle [0, premire zone de Brillouin.
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -3 -2 -1 0
!/!M
ka
Figure 4. Relation de dispersion pour la chane linaire avec interactions de premiers voisins. Au-del de cette premire zone de Brillouin, les relations de dispersion se rptent priodiquement.
C . m Les plus basses frquences correspondent de grandes longueurs d'ondes: les atomes sont trs peu dplacs l'un par rapport l'autre, et donc les nergies mises en jeu sont faibles.
On voit qu'il y a des vibrations toutes les frquences comprises entre 0 et 2
Les plus hautes frquence correspondent des dplacements o les atomes successifs se meuvent en sens inverse. C'est ce cas qui, videmment, donne lieu la plus forte variation d'nergie potentielle.
Limite lastique Aux longueurs d'ondes leves par rapport la distance interatomique k a << 1, la vitesse de groupe et la vitesse de phase sont identiques.
vson =
(7.17)
Densit d'tats La densit d'tats est le nombre d'tats par unit d'nergie. A chaque valeur du paramtre k est associe un mode et donc une nergie de vibration. Notons que k et -k donnent la mme nergie !. Dans un intervalle d'nergie [!, ! + d!], on a par dfinition n(!) d! tats
! (k ) dk = 2 n(! ) d! = n L L d! dk = d! / 2" " dk
(7.18)
(7.19)
n(! ) = 2
L "a
!M2 # ! 2
(7.20)
On retrouve la mme relation que pour les lectrons dans la chane linaire ceci prs que l'nergie E est remplace par !2. On observe donc aussi une singularit de la densit d'tats en bord de bande en (! M " ! ) 2 . D'une manire gnrale, la singularit en bord de bande est en
" 1
n(! ) = (! M " ! )
d"2 2
(VIII.21)
o d est la dimension de l'espace. On retrouvera un comportement similaire pour les lectrons. Remarque: la notion de densits d'tats ne fait pas appel la priodicit (voir section 7). 3.1 Chane avec deux atomes par maille Dans ce modle, on voit natre deux types de phonons. En plus des phonons acoustiques longitudinaux dcouvert prcdemment, on obtient des phonons optiques longitudinaux. Considrons un cristal unidimensionnel avec deux atomes de masses diffrentes mA et mB par maille. appelons un (resp. vn) l'cart, longitudinal, la position d'quilibre des atomes A (resp. B).
"
n=0
N !1
(un ! vn )2 +
C 2
"
n=0
N !1
(vn ! un +1 )2
(7.21)
la mme manire que pour le cas prcdant, on obtient les quations de mouvement
!!n = C (vn + vn !1 ! 2 un ) mA u
(7.22)
!!n = C (un + un +1 ! 2 vn ) mB v
Les solutions sont exprimes sous la forme (a tant la distance interatomique):
un = U e-i! t e vn = V e
-i ! t
ink2a
(7.23)
ink2a
qui, remplaces dans les quations diffrentielles, donnent un systme de 2 quations en les 2 inconnues U et V.
(7.24)
!2 = C
mA + mB mA mB
(7.25)
! " (k a) =
2C mA + mB
ka
(7.26)
pour la branche acoustique, avec une loi de dispersion linaire en k et une vitesse du son analogue (VIII.17) A B a et pour la branche optique:
! + (k a) = 2 C
mA + mB mA mB
(7.27)
les atomes voisins se dplacent en opposition de phase, le centre de gravit d'une paire AB restant au repos puisque
U C (1 + e ! i k 2 a ) m = # 1 V 2 C ! m1 " + 2 m2
A a
Ces vibrations sont appeles modes optiques car, dans le cas de composs ioniques, il s'agit de vibrations de diples qui peuvent tre excites par des ondes lectromagntiques. En bord de zone Lorsque k a !
# !" ( ) = 2
(7.28)
" !+ ( ) = 2
2C mB
(7.29)
On voit donc qu'une bande interdite apparat entre ces deux valeurs et elle est d'autant plus large que les deux masses sont diffrentes. Les modes de vibration de cette dernire sont tels que
un +1 v = n +1 = e i! " -1 (cf. (7.24)) un vn
Tous les atomes seconds voisins se dplacent avec la mme amplitude et en opposition de phase. Dans la bande de basse nergie (acoustique), les atomes les plus lgers sont au repos et seuls les atomes lourds vibrent. Dans la bande de haute nergie (optique), les atomes les plus lourds sont au repos et seuls les atomes lgers vibrent..
Figure 5. Relations de dispersion pour la chane linaire avec 2 atomes par maille. 4. Les modes de vibration trois dimensions Outre les phonons longitudinaux, comme reprsents ci-aprs, on obtient les phonons transverses.
10
Figure 7. Phonons transverses. Dans ce cours d'introduction, nous ne dtaillerons pas le calcul, un peu formel, des modes de phonons 3 dimensions, nous donnerons les relations de dispersion.
11
Figure 8. Zone de Brillouin du cubique faces centres (=cellule de Wigner-Seitz du rseau cubique centr).
Figure 9. Relations de dispersion des phonons. 5. L'approximation de Debye Cette approximation, bien utile pour des calculs de proprits en fonction de la temprature, suppose que la densit d'tats est constante et gale sa valeur en ! = 0. On nglige donc les dtails de n(!). Pour assurer nombre total d'tats exact, on annule la densit d'tats n(!) une frquence de coupure appel frquence de Debye. On supposera que chaque polarisation (longitudinale et transverse) contribue avec sa propre vitesse du son. La densit d'tats est donc gale
V !2 nD (! ) = 2 " 2 v3
pour chacune des polarisations, soit au total
(7.30)
12
(7.31)
On dfinit la pulsation de Debye !D (ou la frquence de Debye "D = !D /2 #) comme la pulsation laquelle il faut couper le spectre pourra avoir le bon nombre de degrs de libert (ici 3N-3 ! 3N degrs de vibration. On dfinit donc !D par la relation
"
soit
!D
nD (! ) d! = 3 N
(7.32)
(7.33)
et donc
!2 nD (! ) = 9 N 3 !D
(7.34)
Figure 10. Densit d'tats de vibration du Cu. La courbe continue est le rsultat d'un calcul complet. La courbe interrompue est l'approximation de Debye. A partir de cette expression, on peut calculer la chaleur spcifique phononique.
13
$D (K) 225 428 165 1220 1440 2230 760 445 38 343
Elment Fe Ge Hg K Li Mo Na Ni Pb Pt
$D (K) 470 374 71.9 91 344 450 158 450 105 240
Figure 11. Chaleur spcifique de l'Yttrium pour 'Debye = 200K calcule partir du modle de
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Debye. 6. Mesure des spectres de phonons Les excitations vibrationnelles la temprature ambiante ont des nergies qui sont de l'ordre de kBT ( = 0.025 eV 300K). Or les nergies des neutrons thermiques sont aussi de l'ordre de kBT. La diffusion inlastique des neutrons est donc un outil idal pour mesurer le spectre d'excitations de la matire. Pour tudier les relations de dispersion E(k) des phonons, on utilise un spectromtre 3 axes. Premier axe (M): cristal monochromateur Deuxime axe (S) : chantillon Troisime axe (A): cristal analyseur
Figure 12. Schma d'un spectromtre trois axes. Schmatiquement, on utilise les relations de conservation de l'nergie et de l'impulsion Eincident = Ediffus Ephonons (7.35) kincident = kdiffus k phonons + G hkl o Ghkl est un vecteur du rseau rciproque. Le signe + correspond la cration ou l'annihilation d'un phonon. On peut donc obtenir la relation de dispersion des phonons Ephonons = E(kphonons)
15
Figure 13. Relations de dispersion de phonons pour le Cu dans trois directions de l'espace obtenue par diffusion inlastique des neutrons (B. Dorner, 1982). Points : donnes exprimentales, courbe continue: modle. Les rayons X, dont l'nergie est de l'ordre de 10 keV sont trs mal placs pour mesurer des nergies de phonons, mais trs rcemment, l'ESRF, on a pu effectuer des mesures d'nergie des rayons X suffisamment prcises pour dterminer des diffrences d'nergie de l'ordre 10 meV ou moins (un vrai tour de force). C'est la diffusion inlastique des rayons X. 7. Systmes non cristallins Si les relations de dispersion E(k) n'ont plus de sens pour les systmes qui ne prsentent plus d'invariance par translation, par contre, la densit d'tats vibrationnelle n(!) a toujours un sens. Les modes de vibration existent dans les molcules et les systmes non cristallins mais ils ne sont pas des modes tendus comme dans les cristaux: ce sont des modes localiss. La figure 8 montre la densit d'tats de vibration du Si amorphe. Elle est compare la densit d'tats calcule, du Si cristallin. On voit que les densits d'tats sont assez semblables, celle de l'amorphe tant adoucie par effet de dsordre. De toute manire les vibrations tombent dans les mmes gammes d'nergie, ce qui est normal puisque les nergies de vibration dpendent des forces de ressort interatomiques, quasi identiques dans les cristaux et les amorphes.
16
Figure 14. Densit d'tats du cristal mesure (a), calcule (b) et densit d'tats mesure de l'amorphe.
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Pr(tat i) ! e
"
Ei kB T
= e" # Ei
avec # =
1 kB T
(7.36)
Le facteur de normalisation, somme de toutes les probabilits sur tous les tats possibles du systme s'appelle la fonction de partition et se note Z
Z=
tats i
e" # Ei =
nergies Ei
gi e" # Ei
(7.37)
o gi est la dgnrescence de l'tat d'nergie Ei, c'est dire le nombre d'tats qui ont une nergie Ei. Ds lors les probabilits sont donnes par les formules
! Ei kB T ! Ei kB T
Pr(tat i) =
et Pr(nergie E i ) = gi
(7.38)
La fonction de partition contient toute l'information sur le systme. On peut donc en dduire l'nergie moyenne, la chaleur spcifique, l'entropie, l'nergie libre de Helmholtz.
E = ! Ei Pi = "
i
# ln Z #$
(7.39)
Cv = !
"E "T
(7.40)
F = ! kB T ln Z
et l'entropie par la formule
(7.41)
18
S = ! kB
"
i
Pi ln Pi
(7.42)
L'entropie s'exprime assez souvent comme la somme d'un paramtre d'ordre multipli par le logarithme de ce mme paramtre d'ordre6. Application : particule quantique libre Dans le cas d'une particule quantique libre, sans spin, enferme dans un cube de ct L, avec conditions aux limites priodiques, les solutions de l'quation de Schrdinger sont les ondes planes
! (r ) = 3 e k L2
avec k i =
i ( k x x + k y y + kz z )
(7.43)
Z=
n x , n y , nz
!"
!2 4 # 2 2 2 2 ( nx + ny + nz ) 2 m L2
(7.45)
+ + +
(* (*
(*
()
!2 2 2 2 ( kx + ky + kz ) 2m
(7.46)
Z = L3
(2 ! m kB T ) L3 = h3 "3
3 2
(7.47)
par exemple dans les alliages Ac B1-c, l'entropie s'crit comme kB {c lnc + (1-c) ln(1-c)] au premier ordre o seule la concentration intervient. Au-del interviennent des termes de paire (paramtre d'ordre de Cowley). IPMC Ch. VIII Vibrations de rseau
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h est appel longueur d'onde thermique de de Broglie. C'est la longueur 2 " m kB T d'onde correspondant une nergie E = kB T. L'nergie moyenne de la particule est
o ! =
E= !
" ln Z 3 = kB T "# 2
(7.48)
et
cv =
!E 3 = kB !T 2
(7.49)
C'est la loi d'quipartition de l'nergie. A chaque degr de libert est associe une nergie de 1 k B T . Ici, il n'y a que des degrs de liberts de translation (et pas d'nergie potentielle). La 2 chaleur spcifique vaut donc cv = 3 R par mle. Dans le modle de Boltzmann et la loi de Dulong et Petit,, il y a une nergie potentielle qui "double la mise", savoir cv = 6 R par mle pour des particules monoatomiques.
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Exercices
A. Effet des seconds voisins sur les modes de vibration de la chane linaire. Considrons une chane linaire d'atomes quidistants de a. Les atomes premiers voisins sont relis par des ressorts dont la constante de force est C1 et les seconds voisins sont relis par des ressorts directs dont la constante de force est C2 ( << C1). C 2
C 1
C 1
C 1
C 1
1. Calculer l'nergie totale, par atome, et en dduire les quations de mouvement pour chacun des atomes. 2. Etablir la relation de dispersion ! = !(q) 3. Dterminer la vitesse du son 4. Etudier la position en q du maximum de la relation de dispersion. Analyser le cas (thorique) o C1 = 0 (seules interactions entre seconds voisins). B. Modes de flexion d'une chane linaire. On considre une chane linaire dont les atomes, distants de , peuvent se dplacer dans le plan xy. Autrement dit, en plus des dplacements longitudinaux, il y a des dplacements transversaux qui donnent lieu des variations angulaires ().
!" C 1 x
H =!
n
p2 C + 2m 2
!
n
x x 2 (un " un +1 ) +
B a2 2
! (# $ )
n n
C et B sont des constantes de force pour l'longation et la flexion respectivement. 1. Etabli, dans la limite des petits dplacements, la relation linaire reliant la variation angulaire ()n aux dplacements selon y:
y y y ! "n # (2 un $ un $1 $ un +1 )
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2. Etablir l'quation de mouvement de l'atome n. 3. Dterminer les relations de dispersion des modes longitudinaux !L(q) et transversaux !T(q) et les reprsenter graphiquement dans la premire zoner de Brillouin. Peut-on dfinir deux vitesses du son (longitudinale et transversale)? 4. Calculer les densits d'tats de vibration longitudinale et transversale. 5. Calculer la chaleur spcifique basse temprature. C. Vibrations du rseau carr. Soit un rseau carr de ct a. L'interaction harmonique sera limite aux premiers voisins. Laz vibration des atomes se fait exclusivement dans la direction z perpendiculaire au plan. 1. Etablir les quations de mouvement des atomes. 2. Dterminer les relations de dispersion des phonons transverses et les reprsenter dans les directions [1 0] et [1 1] de la zone de Brillouin. 3. Calculer la densit d'tats de vibration pour des grandes longueurs d'ondes.
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