Ejemplos:

1-Cloro.2.metilciclohexeno 1,1,2,Tricloro-2metilciclohexano

1-Hexeno Dibromohexeno

1,2-

Ciclohexeno trans-1,2Dibromociclohexano racmico

trans-2-Buteno Dibromobutano

meso-2,3-

El ion halonio puede reaccionar con otros nuclefilos? En presencia de otros de otros nuclefilos, el ion haluro competir con ellos para atrapar al ion halonio cclico. Por ejemplo la bromacin del ciclopenteno en presencia de un exceso de ion cloruro (aadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano.

De este mismo modo se pueden explicar la formacin de las halohidrinas y haloteres vecinales. Ejemplos:

Ciclopenteno Bromociclopentanol

trans-2-

Ciclohexeno Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano HIDRATACIN ELECTRFILA Cuando un alqueno se trata con una disolucin acuosa de un cido que contenga un contrain que sea un mal nuclefilo, como el cido sulfrico, el agua juega el papel de nuclefilo e intercepta al carbocatin que se ha formado despus de la protonacin inicial. En la reaccin global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratacin. Este proceso es el inverso de la deshidratacin de alcoholes inducida en medio cido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa. Mecanismo de hidratacin.

Ejemplo:

Otro mtodo de obtener alcoholes o teres desde alquenos es la oximercuracin-desmercuracin, ya comentada en el captulo 13. Estos mtodos en general conducen al producto ms sustituido, adicin Markovnikov. HIDROBORACIN-OXIDACIN El resultado global de una hidroboracin-oxidacin, es la adicin de agua a un doble enlace. Al contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov. El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin activacin cataltica. Esta reaccin se denomina hidroboracin. La hidroboracin, adems de ser estereoespecfica (adicin sin), es tambin regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrfilas descritas con anterioridad, slo controlan la regioselectividad los factores estricos (y no los electrnicos): el boro se une al carbono de menos impedido (menos sustituido). La posterior oxidacin del producto de hidroboracin con perxido de hidrgeno en medio bsico acuoso, da lugar a la oxidacin del alquilborano, produciendo la formacin del alcohol. Mecanismo propuesto:

Hidroboracin

Oxidacin Ejemplos:

HIDROBORACIN-HALOGENACIN: HIDROHALOGENACIN ANTI-MARKOVNIKOV Los alquilboranos tambin pueden ser precursores de haloalcanos. El resultado global de esta hidroboracinhalogenacin es la hidrohalogenacin de un alqueno de forma regioselectiva y estereoespecfica. El halgeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido. Ejemplos.

EPOXIDACIN DE ALQUENOS El grupo -OH de los cidos peroxicarboxlicos, RCO3H, contienen un oxgeno electrfilo. Estos compuestos reaccionan con los alquenos, adicionando este oxgeno al doble enlace con formacin de oxaciclopropanos. El otro producto de la reaccin es el cido carboxlico, que se elimina mediante extracciones con base acuosa. (vase el mecanismo en el captulo 13, formacin de epxidos). DIHIDROXILACIN ANTI VECINAL (FORMACIN DE DIOLES TRANS)

Al tratar un oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalticas de un cido o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formacin del correspondiente diol vecinal. En esta reaccin el agua ataca nucleoflicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se encuentra el oxgeno.

DIHIDROXILACIN SIN VECINAL (FORMACIN DE DIOLES CIS) El permanganato potsico reacciona, en solucin fra, con los alquenos para dar los correspondientes dioles vecinales sin. El otro producto de esta reaccin es el dixido de manganeso, que es un oxidante dbil e insoluble en el medio de reaccin. En estas condiciones neutras el MnO2 no reacciona ni con el alqueno ni con el diol. Cul es el mecanismo de esta transformacin? La reaccin del enlace ? con permanganato constituye una adicin concertada con movimiento simultneo de tres pares de electrones para dar un ster cclico que contiene Mn(V). Por razones estricas, la nica manera de formarse el producto es cuando los dos tomos de oxgeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre. La dihidroxilacin sin puede conseguirse con mejores rendimientos usando tetrxido de osmio OsO4, muy similar al permanganato en su modo de accin. Si se utilizan en cantidades estequiomtricas se pueden aislar los steres cclicos, pero normalmente estos se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin embargo, al ser el OsO4 caro y muy txico se utilizan cantidades catalticas en presencia de cantidades estequiomtricas de perxido de hidrgeno. Mecanismo de oxidacin de los alquenos con permanganato:

Dihidroxilacin vecinal sin con tetrxido de osmio.

REACCIN DE OZONOLISIS DE ALQUENOS En todas las reacciones de adicin de alquenos que se han considerado hasta aqu, el esqueleto carbonado del material de partida ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en nuevos grupos funcionales, por adicin de diferentes reactivos, pero no han roto o transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Sin embargo existen reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbonocarbono para producir dos fragmentos. El ozono (O3) es el reactivo ms til para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxgeno a travs de una descarga elctrica de alto voltaje, se une rpidamente a los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cclicos llamados moloznidos. Una vez formados, los moloznidos se transponen con rapidez para formar oznidos. Los oznidos son explosivos, y por tanto nunca se aslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como zinc metlico en cido actico, para transformarse en compuestos carbonilicos. Reaccin de ozonlisis.

Alqueno Mecanismo de la ozonolisis:

Oznido

Productos carbonlicos

ETAPA 1 Formacin y ruptura del moloznido

Moloznido Oxido de carbonilo ETAPA 2 Formacin y reduccin del oznido

Ejemplos.

(Z)-3-Metil-2-penteno Etanal

2-Butanona

1-Metilciclohexeno Oxoheptanal

6-

Isopropilidenciclohexano Ciclohexanona Acetona OZONOLISIS A ALCOHOLES (OZONOLISIS REDUCTIVA). Al tratar el oznido con borohidruro sdico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonolisis reductiva.

4-Octeno 1-Butanol (95%) Otros agentes oxidantes adems del ozono tambin causan ruptura del doble enlace. Por ejemplo, el permanganato de potasio en solucin neutra o cida provoca la ruptura del alqueno, formando productos carbonlicos con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace estn presentes hidrgenos, se producen cidos carboxlicos, si hay dos hidrgenos en un mismo carbono, se forma CO2. Ejemplo:

3,7-Dimetil-1-octeno cido-2,6-dimetilheptanoico (45%). ADICIN DE CARBENOS A ALQUENOS: SNTESIS DE CICLOPROPANOS.

La ltima reaccin de adicin a alquenos que se considerar en este captulo es la adicin de un carbeno a un alqueno para producir un ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molcula neutra que contiene un carbono divalente con slo seis electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente reactivo, y slo puede generarse slo como un intermediario de reaccin, no como una sustancia aislable. Uno de los mejores mtodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3, con una base fuerte como hidrxido de potasio. La prdida de un protn del CHCl3 genera el anin triclorometano, -:CCl3, el cual libera un ion cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adicin del carbeno, electrfilo, al doble enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adicin es estereoespecfica, lo cual significa que se forma un solo estereoismero como producto. Ejemplo:

Ciclohexeno

(60%)

cis-2-penteno

(65%)

El mejor mtodo para producir ciclopropanos no halogenados es la reaccin de -Smith4 . Ejemplo:

Ciclohexeno

Biciclo (4.1.0) heptano (92%)

Alquinos
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALQUINOS 1.Formacin de alquinos (a) Deshidrohalogenacin de dihalogenuros vecinales

Ejemplos:

2,3-dibromo-pentano

2-pentino

2-cloro-2-buteno

2-butino

(b) Alquilacin del ion acetiluro

Acetileno

Un alquino terminal

Un Alquino terminal Ejemplos:

Un alquino interno

Acetileno 2.Reacciones de los alquinos (a) Adicin de HX, donde X = Br o Cl

1-butino

Ejemplos:

1-butino

2-bromo-2-buteno

1-butino

1-bromo-1-buteno

(b) Adicin de X2, donde X = Br o Cl

Ejemplos:

1-butino

1,2-dibromo-1-buteno

1-butino

1,1,2,2,-tertrabromopentano

(c) Hidratacin catalizada por sulfato mercrico

Una metil cetona Ejemplos:

1-butino

butanona

2-pentino

2-pentanona

3-pentanona

(d) Hidrobaracin-oxidacin

Ejemplos:

1-butino

butanal

1-ciclopentiletino

2-ciclopentiletanal

(e) Reduccin 1.Por hidrogenacin cataltica

Ejemplos:

1-ciclopentilpropino 2.-

propilciclopentano Por litio en amoniaco

1-ciclopentilpropino ciclopentilpropeno

cis-1-

Un alqueno trans Ejemplo:

1-ciclopentilpropino ciclopentilpropeno

trans-1-

(f) Acidez: conversin en aniones acetiluro

Ejemplos:

(g) Alquilacin de aniones acetiluro

Acerileno

Un alquino terminal

Un Alquino terminal Ejemplos: (vase alquilacin del ion acetiluro) h) Ruptura oxidativa

Un alquino interno

Ejemplos:

2-butino

cido actico

2-pentino propanoico

cido actico cido

FORMACIN DE ALQUINOS: REACCIONES DE ELIMINACIN DE DIHALOGENUROS. Los alquinos pueden obtenerse por eliminacin de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a como se obtenan los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino est doblemente insaturado, es necesario eliminar dos molculas de HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro (un dihalogenuro vecinal) con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da como resultado una doble eliminacin, mediante un mecanismo E2. Los dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fcilmente por adicin de bromo o cloro a los alquenos. De este modo, la secuencia global de halogenaci-deshidrohalogenacin constituye un muy buen mtodo par transformar un alqueno en un alquino. Si bien es posible utilizar distintas bases para la deshidrohalogenacin, normalmente se prefiere el amiduro sdico, NaNH2, porque suele tener mayores rendimientos. La doble deshidrohalogenacin ocurre en pasos bien diferenciados a travs de un halogenuro vinlico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinlicos mismos se conviertan en alquinos cuando se tratan con bases fuertes. Ejemplo:

REACCIONES DE ALQUINOS: ADICIN DE HX Y X2. Como regla general, los reactivos electrfilos se unen a los alquinos del mismo modo que a los alquenos. Por ejemplo, con HX, los alquinos forman los productos de adicin esperados. Aunque usualmente las reacciones pueden detenerse despus de la adicin de un equivalente de HX, un exceso de cido forma un dihalogenuro. Por ejemplo, la reaccin de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el 2,2-dibromohexano. La regioqumica de la adicin sigue la regla de Markovnikov. El halgeno se une al carbono ms sustituido del triple enlace, y el hidrgeno lo hace al menos sustituido. La mayora de las veces se encuentra en el producto la estereoqumica trans de H y X. Esto indica un mecanismo similar a los de los alquenos es decir va carbocatin. En este caso el intermedio formado es un carbocatin vinlico.

Un alquino Ejemplo:

Un carbocatin vinlico

Un bromuro vinlico

1-Pentino 2-Bromo-1-pentino 2,2-Dibromopentano Bromo y cloro tambin se unen a los alquinos para formar productos de adicin, y tambin en este caso resulta una estereoqumica trans. La adicin es similar a la de los alquenos. Ejemplo:

1-Butino (E)-1,2-Dibromo-1-buteno 1,1,2,2-Tetrabromobutano HIDRATACIN DE ALQUINOS. Los alquinos pueden adicionar agua en analoga con la hidratacin de alquenos. La adicin va en el sentido Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a cetonas. La reaccin esta catalizada por los iones mercurio.

Los alquinos simtricos internos dan solamente un compuesto carbonlico; los no simtricos conducen a mezclas de productos. Ejemplos:

3-Hexino (80%)

nico producto

2-Pentino

(50%)

(50%)

(91%)

1-Pentino (78%)

2-Pentanona

Los tautmeros son tipos especiales de ismeros que se interconvierten con rapidez por medio de un equilibrio, llamado ceto-enolico.

Tautmero enol Tautmero ceto (meno favorecido) (ms favorecido). Mecanismo de la hidratacin de un alquino catalizada por ion mercrico para formar una cetona. La reaccin produce un enol intermediario que rpidamente se tautomeriza para convertirse en una cetona.

Una cetona Un enol HIDROBORACIN DE ALQUINOS. Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la prctica es difcil detener la reaccin en el paso del borano vinlico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adicin al borano vinlico intermedio. Para evitar esta doble adicin puede usarse un borano voluminoso estricamente impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil)borano (que se conoce comnmente como disiamilborano) en lugar del borano normal (BH3). Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adicin de B-H al triple enlace C-C con la regioqumica anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una segunda adicin es bastante lenta, puesto que el volumen estrico del reactivo dialqilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. Por lo tanto, la oxidacin del borano vinlico forma primero un enol y finalmente un aldehdo. Ejemplo:

Obsrvese que la secuencia de hidroboracin-oxidacin es complementaria de la reaccin de hidratacin directa de alquinos, ya que resultan productos diferentes. La hidratacin directa de un alquino terminal con cido acuoso y sulfato mercrico produce una metil cetona, mientras que la hidroboracin-oxidacin del mismo alquino forma un aldehdo:

REDUCCIN DE ALQUINOS. Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo general, el platino o el paladio sobre carbn se colocan en suspensin en una solucin que contiene al alquino, y la mezcla se pone en contacto con una atmsfera de hidrgeno. En estas condiciones se produce la completa saturacin del triple enlace. Ejemplos

5-Decino (96%)

Decano

4-Metoxi-1-butino (100%)

1-Metoxibutano

La hidrogenacin es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener la reaccin a nivel del alqueno intermedio. Otra alternativa es evitar la hidrogenacin del alqueno a base de emplear catalizadores modificados. Uno de tales sistemas es paladio precipitado sobre carbonato clcico y tratado con acetato de plomo y quinolena, y se conoce como catalizar Lindlar . La superficie del metal en el catalizador de Lindlar adopta una configuracin menos activa que la del paladio sobre carbn, de forma que solamente el primer enlace?? del alquino, ms reactivo, es hidrogenado. Al tratarse de una adicin sin, constituye un mtodo de sntesis estereoselectiva de alqueno cis. Ejemplo:

1-Decino cis-5-Deceno (96%) Un segundo mtodo para la conversin de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metlico en amoniaco lquido como disolvente. Este mtodo es complementario al de la reduccin de Lindlar, puesto que con l se producen alquenos trans en vez de alquenos cis. El mecanismo en s implica la donacin de un electrn al triple enlace para producir un anin radical intermedio (tiene nmero impar de electrones) como un anin

(tiene carga negativa). Este intermediario acepta un protn del amoniaco para formar un radical vinlico. La adicin de un segundo electrn al radical vinlico produce un anin vinlico, el cual toma un segundo protn del amoniaco para formar el alqueno trans como producto. Ejemplo:

5-Decino trans-5-Deceno (78%) ACIDEZ DE LOS ALQUINOS: FORMACIN DE ANIONES ACETILURO. La diferencia ms notable entre la qumica de los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos terminales son dbilmente cidos. Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el amiduro sdico, NaNH2, el hidrgeno terminal es eliminado y se forma un anin acetiluro:

Anin Acetiluro ALQUILACIN DE ANIONES ACETILURO. La presencia de un par de electrones no compartidos hace que los aniones acetiluro sean fuertemente nuclefilos. Como resultado, cuando estn disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con halogenuros de alquilo, para sustituir el halgeno y formar un nuevo alquino como producto. La alquilacin de alquinos no se limita al ion acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en un anin acetiluro correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un alquino interno. Debido a su generalidad, la alquilacin de acetiluros es el mejor mtodo para formar alquinos sustituidos a partir de precursores ms simples. La alquilacin de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH2X, por razones estricas, dado que son sustituciones nuclefilicas del tipo SN2. Adems de su reactividad como nuclefilos, los iones acetiluro son suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenacin en vez de sustitucin cuando reaccionan con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos:

1-Hexino

5-Decino (75%)

Propino

2-Butino (75%)

1-Pentinilciclohexano (85%)

RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUINOS. Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reaccin con agentes oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio u ozono. Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas veces son bajos. La reaccin es demasiado compleja mecansticamente para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son cidos carboxlicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO2 como uno de los productos. Ejemplos:

3-Hexino

cido propanoico (2 moles)

Butino

cido propanoico

Reactivos organometlicos
Los reactivos organometlicos son una fuente de carbono nucleoflico, y por lo tanto de gran utilidad en la qumica orgnica sobre todo en sntesis. Recurdese que hasta ahora siempre hemos visto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro electrfilo. En este captulo veremos los mtodos de preparacin de reactivos organometlicos, RM. Ellos pueden obtenerse tratando haloalcanos con metales, particularmente litio y magnesio, en los que un tomo de carbono de un grupo orgnico se encuentra unido a un metal. Estas especies son bases y nuclefilos fuertes y son extremadamente tiles en sntesis orgnica. Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto grado de carcter inico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma importante a las estructuras de estos compuestos. [R-M ? R-M+] = d-?R-Md+ El grado de covalencia de este gnero de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y se relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometlicos de los metales alcalinos pueden ser considerados simplemente como sales inicas del catin metlico alcalino y el correspondiente anin orgnico denominado carbanin. Muchos de los compuestos organometlicos se descomponen con el agua; no obstante, son solubles en varios disolventes orgnicos aprticos. Los disolventes tpicos son los teres y los alcanos. Hay un elevado nmero de compuestos organometlicos usados en sntesis orgnica, debido a su solubilidad en disolventes adecuados y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y se hace uso de sus disoluciones sin aislamiento previo. REACTIVOS DE GRIGNARD. Los halogenuros orgnicos de muy variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinlicos- reaccionan con magnesio metlico en ter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente para producir halogenuros de alquilmagnesio, RMgX. Estos productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su descubridor, Vctor Grignard[1] , son ejemplos de compuestos organometlicos, ya que contienen un enlace carbono-metal.

Donde R = alquilo 1, 2 o 3, arilo o alquenilo; X = Cl, Br o I. Ejemplo.

Bromobenceno

Bromuro de sec-butilmagnesio 2-Clorobutano

Cloruro de sec-butilmagnesio

Muchas clases de halogenuros orgnicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estrico en los halogenuros no parece ser un factor determinante en la formacin de los reactivos de Grignard, dado que reaccionan fcilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros de arilo y de alquenilo tambin reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgnicos rara vez reaccionan con magnesio. Como podra esperarse en base en lo expuesto sobre a la electronegatividad y la polaridad de los enlaces, el enlace carbono-magnesio est altamente polarizado, lo cual hace al tomo de carbono nuclefilo y bsico:

En sentido formal, puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anin de carbono o carboanin; es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo cido. Sin embargo es ms exacto considerar que los reactivos de Grignard contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar, y no un enlace inico entre C- y +MgX. Debido a su carcter nuclefilo/bsico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con cidos como con una amplia variedad de electrfilos, tal como hemos comentado a lo largo de los captulos anteriores. Por ejemplo, reaccionan con dadores de protones (cidos de Bronsted) como H2O, ROH, RCOOH o RNH2, para formar hidrocarburos. La secuencia total es un mtodo sinttico til para transformar un halogenuro de alquilo en un alcano. R-X ? R-H, (vase captulo 8). Tambin reaccionan con compuestos carbonlicos para dar alcoholes, R-CO-R" ? R-CH(OH)-R", (vase captulo 12 y 17). Ejemplos:

1-Bromodecano

Decano (85%)

Propanona

ter-Butanol

REACTIVOS DE ALQUIL-LITIO Y OTROS. Es posible obtener otros reactivos de organometlicos de manera semejante a como se hace para los reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos de alquil-litio pueden producirse por reaccin de un halogenuro de alquilo con litio metlico:

1-Bromobutano Butil-litio Los compuestos de alquil-litio son tanto nuclefilos como bases, y su comportamiento qumico es semejante en muchos aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. Como los compuestos organolticos son ms difciles de manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de adiciones sencillas a

compuestos carbonlicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los reactivos organolticos permite su adicin a grupos carbonilo bastante impedidos, con buenos rendimientos. Otros compuestos organometlicos como los organosdicos y organopotsicos; son tan reactivos que rara vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben ser manejados con sumo cuidado, pues reaccionan con teres y pueden inflamarse espontneamente en contacto con el aire. En cambio, los compuestos organocncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo que dan lugar a reacciones muy selectivas. As, mientras que los reactivos de Grignard reaccionan fcilmente con steres, los derivados de cinc son prcticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. Esta selectividad se utiliza en la reaccin de Reformatsky. Se prepara el derivado organocncico de un a-halogenoster y se adiciona a continuacin sobre un compuesto carbonlico. La reaccin constituye un mtodo de preparacin de Y-hidroxisteres.

romoacetato de etilo

Bromocincacetato de etilo

3-Fenil-3-hidroxi-propanoato de etilo (64%).

Transmetalacin. Los compuestos organometlicos con metales que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una reaccin nuclefila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metlicos. Esta transformacin se denomina transmetalacin ya que convierte un organometlico en otro. Transmetalacin general R-M + M"-X ? R-M" + M-X Transmetalaciones: 4 RMgX + SiO4 ? SiR4 + 4 MgX2 Tetraalquisilano 2 RMgX + CdX2 ? CdR2 + 2 MgX2 Dialquilcadmio 3 RLi + AlX3 ? R3Al + 4 LiX Trialquilaluminio RLi + CuI ? RCu + LiI Alquilcobre RCu + RLi ? R2CuLi Dialquilcuprato de litio REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS: 1.Hidrlisis (obtencin de alcanos) 2.Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos. 3.Adiciones nucleoflicas. 4.Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas (obtencin de alcoholes ). 5.Adicin de compuestos organometlicos a steres 6.Apertura nucleoflica del oxaciclopropano por compuestos organometlicos .

Aldehdos y cetonas
REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA Los aldehdos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, tanto en bioqumica como en la industria qumica. En el laboratorio, los aldehdos normalmente se elaboran por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de alcoholes primarios o por reduccin parcial de cloruros de cidos o steres. Las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de alcoholes secundarios, o por adicin de diorganocupratos a cloruros de cido. La reaccin de adicin nucleoflica es la reaccin ms importante de los aldehdos y las cetonas, siendo posible elaborar una gran cantidad de productos por adicin nucleoflica. Las reacciones son aplicables a cetonas y aldehdos, pero en general estos ltimos son ms reactivos por razones tanto estricas como electrnicas. Propiedades de Aldehdos y Cetonas.-

El doble enlace carbono-oxgeno de los grupos carbonilos es similar en muchos aspectos al doble enlace carbono-carbono de los alquenos. El tomo de carbono carbonlico tiene hibridacin sp2 y tres enlaces sigma. El cuarto electrn de valencia permanece en un orbital p del carbono, y por superposicin con un orbital p del oxgeno forma con l un enlace pi. El tomo de oxgeno tiene otros dos pares de electrones no compartidos, que ocupan los dos orbitales restantes.

Como los alquenos, los compuestos carbonlicos son planares respecto al doble enlace, y tienen ngulos de enlace de 120 aproximadamente. Como podra esperarse, el doble enlace carbono-oxgeno es ms corto (1.22 A contra 1.43 A) y ms fuerte (175 kJ/mol contra 92 kJ/mol) que un enlace sencillo carbono-oxgeno. Los dobles enlaces carbono-oxgeno se encuentran polarizados debido a la elevada electronegatividad del oxgeno respecto a la del carbono. La consecuencia ms importante de la polarizacin del grupo carbonilo es la reactividad qumica del doble enlace carbono-oxgeno. En vista de que el carbono carbonlico tiene carga parcial positiva, ste es un sitio electrfilo y es atacado por nuclefilos. A la inversa, el oxgeno carboxlico tiene carga parcial negativa y es un sitio nuclefilo (bsico). Oxgeno nuclefilo; reacciona con cidos y electrfilos

Carbono electrfilo; reacciona con bases y nuclefilos Otra consecuencia de la polaridad del enlace carbonlico es que las molculas de aldehdos y cetonas se asocian dbilmente, lo cual hace que tengan puntos de ebullicin mayores que los alcanos con peso molecular semejante. Sin embargo, debido a que no pueden formar puentes de hidrgeno, los aldehdos y las cetonas tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes correspondientes. El formaldehdo, el aldehdo ms simple, es gaseoso a temperatura ambiente, pero todos los otros aldehdos y cetonas son lquidos. Elaboracin de Aldehdos y Cetonas.Uno de los mejores mtodos para la sntesis de aldehdos es la oxidacin de alcoholes primarios y ruptura oxidativa de alquenos. Para la sntesis de cetonas los mtodos son anlogos a los de aldehdos (vase captulo de alcoholes y alquenos), en todo caso los resumimos en forma de tabla: SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS 1.- Formacin de aldehdos EJEMPLOS

(a).- Oxidacin de alcoholes primarios

(b).- Ozonlisis de alquenos

(c).- Reduccin parcial de steres

2.- Formacin de cetonas

(a).- Oxidacin de alcoholes secundarios

(b).- Ozonlisis de alquenos

(c).- Acilacin de Friedel-Crafts

(d).- Hidratacin de alquinos

(e).- Reaccin de diorganocupratos con cloruros de cidos

Oxidacin de Aldehdos y Cetonas.Los aldehdos son rpidamente oxidados para producir cidos carboxlicos, pero las cetonas no son reactivas hacia la oxidacin excepto en condiciones muy vigorosas. Esta diferencia de comportamiento es consecuencia de las diferencias estructurales entre los dos grupos funcionales: Los aldehdos tienen un protn -CHO que puede ser extrado con facilidad durante la oxidacin, pero no as las cetonas. Muchos agentes oxidantes convierten aldehdos en cidos carboxlicos, entre ellos el cido ntrico caliente y el permanganato de potasio, pero el reactivo de Jones, CrO3 en cido sulfrico acuoso, es una eleccin ms comn a la pequea escala del laboratorio. Las oxidaciones de Jones ocurren con rapidez a temperatura ambiente y tienen buenos rendimientos de productos.

Heptanal cido heptanoico (85%) Un inconveniente de la oxidacin de Jones es que las condiciones en que se realiza son cidas, y las molculas sensibles pueden experimentar descomposicin catalizada por cido. Cuando existe esta posibilidad de descomposicin, con frecuencia las oxidaciones de aldehdos se realizan usando una solucin diluida de xido de plata, Ag2O, en amoniaco acuoso ( reactivo de Tollens).

Benzaldehdo cido benzoico Las cetonas son inertes a la mayora de los agentes oxidantes comunes, pero experimentan con lentitud una reaccin de ruptura cuando se tratan con KMnO4 alcalino caliente. El enlace carbono-carbono prximo al

grupo carbonilo se rompe, y se producen fragmentos de cidos carboxlicos. La reaccin slo es til para cetonas simtricas como ciclohexanona, puesto que apartir de cetonas no simtricas se forman mezclas de productos.

Ciclohexanona cido hexanodioico (79%) Reacciones de Adicin Nucleoflica de Aldehdos y Cetonas.La reaccin ms importante de aldehdos y cetonas es la reaccin de adicin nucleoflica. Un nuclefilo ataca al tomo de carbono del grupo carbonilo, electrfilo, en una direccin aproximadamente perpendicular al plano de los orbitales sp2 del carbonilo. El carbono carbonlico experimenta una hibridacin de sp2 a sp3, y se produce un ion alcxido intermediario con configuracin geomtrica tetradrica. El nuclefilo atacante puede tener carga negativa (Nu:-) o ser neutro (:Nu-H). Sin embargo, en este ltimo caso suele tener un tomo de hidrgeno que puede ser eliminado posteriormente. HOHAlgunos nuclefilos con carga negativa R3CRONCH2O ROH H3N RNH2 ion hidrxido ion hidruro un carbanin un ion alcxido ion cianuro agua un alcohol amoniaco una amina

Algunos nuclefilos neutros

(1) (2) Dos posibles vas de reaccin posterior a la adicin de un nuclefilo a una cetona o un aldehdo La adicin nucleoflica a cetonas y aldehdos suele tener dos variantes. (1) El intermedio tetradrico puede ser protonado para formar un alcohol, o (2) el tomo de oxgeno del carbonilo puede eliminarse (como HO- o como H2O) para formar un nuevo doble enlace carbono-nuclefilo. Las principales se ilustran a continuacin en la roseta:

Algunas reacciones de adicin nuclefilica de cetonas y aldehdos Reactividad Relativa de Aldehdos y Cetonas.Los aldehdos son en general ms reactivos que las cetonas hacia la sustitucin nucleoflica por razones tanto estricas como electrnicas. Por razones estricas, porque la presencia de dos sustituyentes relativamente grandes en las cetonas, contra un solo sustituyente grande en los aldehdos, hace que los neutrfilos atacantes puedan aproximarse con mayor facilidad a los aldehdos. Electrnicamente, el mayor grado de polaridad del grupo carbonilo de los aldehdos los hace ms reactivos que las cetonas. RESUMEN DE REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA REACCIONES EJEMPLOS

1.-

Adicin de hidruro: Reduccin

2.-

Adicin de reactivo de Grignard

3.-

Adicin de HCN: Cianohidrinas

4.-

Adicin de aminas primarias: Iminas

Butanona Iminas Por ejemplo: (a) Con hidroxilamina : NH2-OH se obtiene ; Oximas, R2C=NOH (b) Con hidrazina, NH2-NHCONH2 se obtiene; semicarbazonas, R2C=N-NHCONH2 (c) 2,4-dinitrofenilhidrazina, NH2NHC6H4(NO2)2 se obtiene la 2,4-dinitrofenilhidrazonas, Ciclohexanona

Imina de Butanona

Oxima de Ciclohexanona

Benzaldehdo

Semicarbazona de benzaldehdo

R2C=NNH-C6H4(NO2)2

5.-

Adicin de aminas secundarias: Enaminas Reaccin de Wolff-Kishner

6.-

7.-

Adicin de alcoholes: Acetales

8.-

Adicin de tioles: Tioacetales

9.-

Desulfuracin de tioacetales con niquel Raney

10.- Adicin de iluros de fsforo: Reaccin de Wittig

Adicin Nucleoflica de H2O: Hidratacin El ion hidrxido como nuclefilo se une al grupo carbonilo El catalizad or cido protona al tomo del carbonilo , bsico,

de la cetona o del aldehdo para producir un ion alcxido como intermedia rio.

haciendo de la cetona o aldehdo un mucho mejor aceptor de nuclefil o. La adicin nucleofli ca de agua, neutra, produce un gemdiol protonad o.

El ion alcxido (bsico) como intermedia rio extrae un protn (H+) del agua para formar un gem-diol como producto y regenerar el ion hidrxido que cataliz la reaccin.

La prdida del protn regenera el catalizad or cido y forma como producto un gemdiol neutro. Mecanismo de la hidratacin catalizada por cido

Mecanismo de la hidratacin catalizada por Base

Los aldehdos y cetonas reaccionan con agua para producir 1,1-dioles o dioles geminales (llamados comnmente gem-dioles). La reaccin de hidratacin es reversible; los gem-dioles pueden eliminar agua para regenerar cetonas o aldehdos. La posicin exacta del equilibrio entre gem-dioles y cetonas o aldehdos depende de la estructura del compuesto carbonlico. Aunque en la mayora de los casos el equilibrio favorece fuertemente al compuesto carbonlico. La adicin nucleoflica de agua a cetonas y aldehdos es un proceso lento en agua pura, pero se cataliza tanto con cido como con base. Si bien como en todas las reacciones catalizadas en cido o en base no cambian la posicin del equilibrio, influyen fuertemente en la velocidad de la reaccin de hidratacin. Adicin Nucleoflica de HCN: Cianohidrinas. Los aldehdos y las cetonas no impedidas reaccionan con HCN para producir cianohidrinas, RCH(OH)CN, por tratamiento con HCN, el benzaldehdo forma la cianohidrina llamada mandelonitrilo, con un rendimiento del 88%.

Benzaldehdo Mandelonitrilo (88%). La reaccin ocurre muy lentamente con HCN puro, pero es rpida cuando se agrega una cantidad mnima de base o ion cianuro. Es posible entender este resultado recordando que el HCN, es un cido dbil con pKa = 9.1, no se disocia ni es nuclefilo. Sin embargo, el ion cianuro es fuertemente nuclefilo, la adicin a cetonas y aldehdos ocurre por la va tpica de adicin nucleoflica. La protonacin del intermediario tetradrico aninico produce la cianohidrina y regenera el ion cianuro:

La formacin de cianohidrinas es til debido a las reacciones posteriores que puede experimentar. Por ejemplo, los nitrilos (RCN) pueden reducirse con LiAlH4 para producir aminas primarias (RCH2NH2), y tambin hidrolizarse con cido acuoso para formar cidos carboxilicos. Por tanto, la formacin de cianohidrinas constituye un mtodo para transformar aldehdos o cetonas en otros grupos funcionales al mismo tiempo que alarga la cadena en un

Leer ms: http://www.monografias.com/trabajos69/sinopsis-sintesis-reacciones-compuestosorganicos/sinopsis-sintesis-reacciones-compuestos-organicos4.shtml#ixzz2qqWWffMS