Produo de Etanol de Segunda Gerao: Uma Reviso

Maria das Graas Enrique da Silva, Joo Lameu da Silva Jnior, Csar Roberto Teixeira Pinto Jnior

Resumo

Atualmente, grandes problemas relacionados ao meio ambiente e a recursos energticos so um dos principais focos de pesquisas no mundo inteiro. Partindo-se do princpio do desenvolvimento de novas tcnicas para de gerao energia renovvel e limpa, este artigo tem como principal objetivo fornecer uma base terica para futuros estudos, destacando os avanos na rea de pesquisa, trazendo uma descrio dos principais componentes da cana-de-acar, alm de um levantamento histrico desde as primeiras tecnologias at o estado da arte na produo de etanol de segunda gerao, ressaltando os procedimentos que obtiveram avanos. O levantamento detalhado sobre os procedimentos utilizados na produo de etanol a partir de biomassa, realizado neste trabalho, demonstra que ainda so necessrios grandes avanos para a aplicao em escala industrial. Os maiores desafios na produo de etanol de segunda gerao a partir da hidrlise cida esto inter-relacionados nos seguintes itens: condies do processo (presso, temperatura, tempo de reao, tipo de catalisador), demanda de energia, custo com construo de equipamentos resistentes, e a cintica das reaes envolvidas, que est diretamente relacionada com a degradao dos produtos formados e, consequentemente, com o rendimento global do processo. Enquanto os maiores desafios no processo de hidrlise enzimtica esto relacionados ao desenvolvimento de tecnologias para produo de enzimas.

Autores
Maria das Graas Enrique da Silva Engenheira de alimentos formada pela Universidade Federal da Paraba UFPb. e-mail: mariadasgracas@fae.br

Palavras-chave
Etanol de segunda gerao, Materiais lignocelulsicos, Hidrlise cida, Hidrlise enzimtica. Joo Lameu da Silva Jnior Mestrando na Faculdade de Engenharia Qumica da Universidade Estadual de Campinas UNICAMP , engenheiro qumico formado pelo Centro Universitrio das Faculdades Associadas de Ensino FAE. e-mail: joao_jr11@yahoo.com.br

Csar Roberto Teixeira Pinto Jnior Engenheiro qumico formado pelo Centro Universitrio das Faculdades Associadas de Ensino FAE. e-mail: eng_cesar_roberto@hotmail.com Recebido em 1/setembro/2010 Aprovado em 15/dezembro/2010

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Introduo
Atualmente existe grande interesse no desenvolvimento de energias limpas e renovveis. Grandes investimentos em projetos na rea de biocombustveis demonstram isto. Dois grandes exemplos desses investimentos so: o Programa Bioen, da FAPESP , que investir cerca de R$ 38 milhes, divididos entre a FAPESP (R$ 19 milhes), o CNPq (R$ 10,2 milhes em bolsas) e o Programa de Apoio aos Ncleos de Excelncia Pronex (R$ 8,8 milhes), e o Convnio FAPESP/Dedini, que prev investimentos da ordem de R$ 100 milhes em cinco anos, divididos em partes iguais pelos dois parceiros (Revista Pesquisa FAPESP , 2008). O etanol se destaca dos demais biocombustveis devido s suas vantagens. Sua produo divida em dois tipos: primeira gerao, etanol obtido a partir da sacarose da biomassa, e o de segunda gerao, obtido a partir da celulose de matrias-primas lignocelulsicas, chamado tambm de etanol lignocelulsico. De acordo com Soares e Rossell (2007), os custos de produo de biomassa no Brasil so os menores do mundo, portanto, a possibilidade de resultados viveis alta. Alm desse fator, a produo de etanol lignocelulsico tem como perspectiva aumentar em at 50% a produo de lcool sem necessitar expandir o plantio. A viabilidade do etanol de segunda gerao est diretamente relacionada com a demanda do mercado e com o desenvolvimento das tecnologias de produo de etanol a partir da biomassa. Os processos mais promissores na produo de etanol lignocelulsico so: a hidrlise cida e a hidrlise enzimtica, que sero descritos no captulo 3 deste artigo. Biomassa Lignocelulsica A matria vegetal lignocelulsica constituda basicamente por trs substncias principais: a celulose, a hemicelulose e a lignina. A composio da biomassa varia de acordo com sua origem vegetal. Vrios estudos foram realizados com o objetivo de encontrar a composio da matria vegetal, dentre eles, pode-se destacar o banco de dados fornecido pelo U. S. Departament of Energy, no programa Energy Efficiency & Renewable Energy, que fornece a composio qumica de diversas fontes vegetais. A Tabela

1 traz a composio mdia aproximada para o bagao da cana-de-acar.

TABELA 1 - Composio mdia aproximada da cana-de-acar

FONTE: Base nos dados obtidos do U. S. Departament of Energy.

Celulose o principal componente estrutural da parede vegetal. constituda por cadeias no ramificadas GH XQLGDGHV GH '*OLFRVH XQLGDV SRU OLJDo}HV  glicosdicas (BRUICE, 2006). Estas ligaes formam as microfibrilas, estruturas em forma de basto que possuem regies orientadas (cristalinas) e desorientadas (amorfas). O tamanho da cadeia da celulose varia de 100 a 14000 resduos de acar, de acordo com sua origem vegetal, e grau de polimerizao que esta tenha sofrido. O termo hemicelulose aplicado aos polissacardeos compostos por diferentes unidades de acares formando cadeias ramificadas (FENGEL e WEGENER, 1989, apud RABELO, 2007, p. 10); pode ser constituda por unidades de: xilose, manose, glicose, galactose, arabinose, alguns cidos urnicos e outros acares em menores quantidades. Lignina o material aromtico renovvel mais abundante na Terra (SARKANEN e LUDWIG, 1971). importante para as plantas em vrios aspectos, tais como, desenvolvimento vegetal, contribuio para a resistncia mecnica e proteo contra degradao (WALKER, 1975). A lignina uma substncia que vai sendo incorporada durante o crescimento do vegetal, sendo composta basicamente de unidades fenil-propano que formam uma macromolcula tridimensional e amorfa. A falta de controle enzimtico durante a formao da lignina resulta em uma srie quase aleatria de ligaes e uma estrutura muito complexa (JUNG e FAHEY, 1983). A estrutura da lignina mostrada na Figura 1.

FIGURA 1 - Estrutura esquemtica da lignina. Fonte: KIRK e FARRELL, 1987

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Outros componentes so encontrados em menores quantidades nas matrias-primas lignocelulsicas, tais como: taninos (polifenis), terpenos, leos, ceras (classificados como extrativos), protenas e cinzas. Estes componentes so relativamente menos importantes na produo de etanol de segunda gerao, pois so facilmente extrados por solventes especficos.

Pr-tratamento dos Materiais Lignocelulsicos Para se melhorar a eficincia do processo de hidrlise necessrio um pr-tratamento para tornar a matria-prima adequada produo de etanol. Uma vez que os materiais lignocelulsicos so complexos, seu pr-tratamento tambm no ser simples (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b). A Figura 2 ilustra o efeito do pr-tratamento na acessibilidade das enzimas degradantes.

FIGURA 2 - Efeito do pr-tratamento na acessibilidade das enzimas degradantes. Fonte: TAHERZADEH e KARIMI, 2008b

Alguns fatores importantes devem ser considerados para o desenvolvimento de um processo de pr-tratamento eficiente. Os principais fatores relacionados eficincia do pr-tratamento so: o ndice de cristalinidade da celulose, a rea superficial acessvel s enzimas, e a proteo natural devido s interaes entre lignina, hemicelulose e celulose.

algumas de suas caractersticas principais.

TABELA 2 - Resumo de algumas das pesquisas e processos histricos mais importantes.

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Neste captulo sero apresentados alguns estudos realizados sobre a produo de etanol a partir de materiais lignocelulsicos. Desde os primeiros processos at o estado da arte da tecnologia de produo de etanol de segunda gerao. Histrico dos Processos de Produo de Etanol de Segunda Gerao A ideia de produzir lcool a partir de material lignocelulsico bastante antiga. A sacarificao de amido realizada por Kirchhoff, em 1811, com cido diludo, pode ser considerada como a precursora da sacarificao de biomassa vegetal (DUARTE, 1989, p. 12). Boullanger (1924) traz um levantamento das primeiras pesquisas e processos relacionados produo de etanol lignocelulsico. Duarte (1989) e Kosaric et al. (2001) descrevem alguns dos processos histricos mais importantes aplicados produo de etanol de segunda gerao em grande escala. A Tabela 2 resume as pesquisas e os processos mais relevantes e

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Como se pode notar a partir da Tabela 2, o rendimento foi melhorando com o desenvolvimento dos processos, no entanto, problemas com corroso ainda so o grande desafio da produo de etanol de segunda gerao a partir da hidrlise cida. Na dcada de 1970, tecnologias que utilizam enzimas para hidrolisar os materiais lignocelulsicos foram desenvolvidas no Japo, com o apoio da Gulf Oil e Nippon Mining. Os avanos destas tecnologias levaram ao desenvolvimento do processo SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation), que realiza simultaneamente a sacarificao e a fermentao (KATZEN, 1990 apud MADSON et al., 2004). A Tabela 3 resume os principais processos enzimticos e suas principais caractersticas.
TABELA 3. Principais processos enzimticos, que utilizavam a tecnologia SSF.

Alguns pesquisadores investigaram as principais caractersticas estruturais e qumicas da biomassa. Cowling e Kirk (1976) estudaram as principais propriedades de materiais celulsicos e lignocelulsicos para converses enzimticas. Fan et al. (1980a) investigaram os efeitos da cristalinidade e da rea superficial das fibras celulsicas na converso enzimtica, alm das mudanas estruturais que ocorrem durante o processo da hidrlise. Vrios estudos foram realizados com foco no pr-tratamento. Fan et al. (1981b) realizaram vrios tipos de pr-tratamento com dois tipos de Celulose Microcristalina (Solka Floc SW40 e Sigmacell50), a fim de investigar a influncia da cristalinidade e da rea superficial especfica na hidrlise enzimtica. Os mtodos de pr-tratamento utilizados foram: moagem por bolas, radiao gama, pirlise, tratamento por NaOH, tratamento por CMCS e tratamento por cido sulfrico. Schmidt e Thomsen (1998) e Martin et al. (2006), aplicaram o pr-tratamento por oxidao mida, avaliando seu efeito sobre a taxa de hidrlise. Zheng e Tsao (1996) e Park et al. (2001) investigaram o pr-tratamento realizado com dixido de carbono em condies supercrticas. Rogalinski et al. (2008) investigaram a influncia do pr-tratamento e do tipo de reator na taxa de hidrlise, aplicando o pr-tratamento LHW (Liquid Hot Water) em centeio e realizando a hidrlise em dois tipos de reatores diferentes, uma autoclave de batelada e um reator contnuo. Sidiras e Koukios (1989) investigaram o efeito do pr-tratamento por moagem com bolas em processos de hidrlise com cido diludo, aplicado a palha de cevada. Chua e Wayman (1979) investigaram a auto-hidrlise em madeiras Aspen. Silva (1995) estudou a hidrlise do bagao da cana-de-acar pr-tratada por exploso a vapor, em escala de bancada e escala piloto. Dawson e Boopathy (2008) avaliaram a produo de etanol celulsico, realizando o pr-tratamento com perxido alcalino e por hidrlise cida. Rabelo (2007) investigou o desempenho do pr-tratamento com perxido de hidrognio alcalino em processos de hidrlise enzimtica aplicado ao bagao de cana. A

liberao de glicose e acares redutores totais (ART) foi avaliada por um planejamento fatorial 2 (tempo de reao [h], temperatura [C] e concentrao de H2O2 [%]). Rabelo tambm avaliou a influncia de peneirar o bagao antes do pr-tratamento. Sun e Cheng (2005) e Guo et al. (2008), estudaram a realizao do pr-tratamento com cido diludo. Eklund et al. (1995) investigaram o pr-tratamento realizado com cido sulfrico diludo e dixido de enxofre em madeira de Salgueiro previamente impregnada com vapor. Duarte (1989) investigou a aplicao de cido concentrado na hidrlise do bagao de cana-de-acar. Trabalhos foram desenvolvidos visando aplicao de diferentes insumos lignocelulsicos para a produo de etanol. Gaspar et al. (2007) pr-tratou fibra de milho com solues alcalinas, recuperando a hemicelulose como subproduto e realizando hidrlise enzimtica da celulose para produo de etanol. Guo et al. (2008) realizaram a produo de etanol a partir da gramnea Silvergrass. Dawson e Boopathy (2008) investigaram a produo de etanol com bagao de cana-de-acar. Viola et al. (2008) utilizaram a planta Zostera marina para produo de etanol, utilizando um pr-tratamento por exploso com vapor. A realizao de pr-tratamento e hidrlise simultaneamente tambm foi avaliada por Mais et al. (2002) e Varga et al. (2004). Recentes pesquisas foram realizadas visando avaliar a cintica das reaes de formao e degradao dos acares. Bower et al. (2008) avaliaram a degradao dos principais acares da biomassa durante a realizao de pr-tratamento com cido sulfrico diludo em condies usuais de hidrlise da biomassa, utilizando diferentes abordagens matemticas para ajustar os parmetros cinticos de degradao dos acares. Orozco et al. (2008) avaliaram os parmetros cinticos da hidrlise atravs da aplicao de um pr-tratamento com cido fosfrico, seguido de converso em um reator com sistema de microondas. Rodrigues (2007) estudou a tecnologia da hidrlise cida atravs de simulao do processo utilizando o software UNISimTM, avaliando os efeitos fluidodinmicos e a viabilidade econmica do processo. Zhu e Pan (2010) e Zhu et al. (2010) avaliaram a produo de etanol a partir de resduos de madeira, destacando as principais caractersticas, tais como, eficincia da sacarificao, consumo de energia do processo, desempenho do pr-tratamento, entre outros. Grio et al. (2010) ressaltam os recentes avanos, as barreiras tecnolgicas e as perspectivas no desenvolvimento de processos de produo de bioetanol, com foco principal nas hemiceluloses. Brethauer e Wyman (2010) realizaram uma reviso sobre processos de hidrlise e fermentao contnua, um processo importante e promissor para a produo de etanol celulsico. Gnansounou e Dauriat (2010) trazem uma anlise tcnico-econmica da produo de etanol lignocelulsico, destacando a escolha das matrias-primas, design e eficincia do processo, valorizao de subprodutos, entre outros fatores. Boas revises sobre as tecnologias de pr-tratamento e produo de etanol de segunda gerao podem ser encontradas em artigos, tais como, Alvira et al. (2010), Kumar et al. (2009), Mosier et al. (2005), Taherzadeh e Karimi (2007a), Taherzadeh e Karimi (2008b), Hu et al. (2008), Madson et al. (2004) e Hahn-Hgerdal et al. (2006)

Fatores e tecnologias de pr-tratamento e hidrlise

Fatores Importantes no Pr-Tratamento O ndice de cristalinidade dado pela relao entre as
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duas regies, e tem sido sugerido como um fator limitante na hidrlise enzimtica (FAN et al., 1981b). No entanto, Wyman (1996) demonstrou que o ndice de cristalinidade no influencia a taxa de hidrlise, realizando o pr-tratamento de alguns materiais lignocelulsicos, e observando que com a remoo da lignina, h um rearranjo na estrutura, gerando um aumento na cristalinidade que, no entanto, no afeta negativamente a hidrlise. O ndice de cristalinidade um fator importante, porm outros fatores devem ser levados em considerao. A rea superficial acessvel da celulose est relacionada com o desempenho da hidrlise enzimtica. De acordo com Wyman (1996), a hidrlise enzimtica se realiza em trs etapas principais, sendo a primeira diretamente relacionada com a rea superficial acessvel: 1. Absoro da enzima celulase a partir da fase lquida, pela superfcie da celulose (slida); 2. Biodegradao da celulose a acares simples, principalmente celobiose e oligmeros; 3. Dessoro da celulase para a fase lquida. A taxa de hidrlise usualmente mais forte no primeiro estgio, e ento diminui nos estgios posteriores. A rea superficial acessvel por grama de substrato aumenta repentinamente durante o estgio inicial (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b), em contrapartida, Fan et al. (1980) demonstraram que a rea superficial acessvel no o fator limitante da hidrlise da celulose, a diminuio da taxa de hidrlise nos estgios posteriores devida dificuldade da hidrlise dos setores cristalinos (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b), o que demonstra a dependncia entre os fatores. Outro fator importante no desempenho do pr-tratamento dos materiais lignocelulsicos a composio qumica da matria-prima, ou seja, a quantidade e a distribuio da lignina e da hemicelulose, que desempenham a funo de proteo natural da celulose. O contedo da lignina e sua distribuio constituem o mais reconhecido fato responsvel pela dificuldade da degradao enzimtica de materiais lignocelulsicos, atravs da limitao da acessibilidade das enzimas (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b). Portanto, a melhora na hidrlise enzimtica aps a deslignificao est diretamente relacionada com o aumento da acessibilidade das enzimas celulose. Hemicelulose uma barreira fsica, que envolve as fibras celulsicas e podem proteger a celulose de ataques enzimticos (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b), facilmente degradada sob alta temperatura e condies cidas. Porm, muito importante que o pr-tratamento seja feito em condies ideais, para no se formar produtos inibidores de enzimas, tais como furfural e outros produtos fenlicos. Tecnologias de Pr-tratamento Um tratamento prvio da matria-prima deve ser realizado, visando a obter um alto desempenho na posterior hidrlise. Para o pr-tratamento ser efetivo e economicamente vivel, uma srie de condies devem ser levadas em considerao. Taherzadeh e Karimi (2008b) relataram alguns requisitos necessrios no pr-tratamento para hidrlise enzimtica: 3URGX]LU ILEUDV FHOXOyVLFDV UHDWLYDV SDUD R DWDTXH enzimtico, evitar a degradao de hemicelulose e celulose, e a formao de possveis compostos inibidores de enzimas hidrolticas e microorganismos fermentadores; 0LQLPL]DU D GHPDQGD GH HQHUJLD UHGX]LU R FXVWR do material para a construo dos equipamentos, e minimizar a produo de resduos, consumir o mnimo ou nenhum reagente qumico ou utilizar um reagente qumico barato. Diversos tipos de tecnologias de pr-tratamento tm
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sido empregados, a fim de melhorar as condies do material lignocelulsico para a hidrlise. Os pr-tratamentos so divididos em quatro grupos: I Pr-tratamento fsico, II Pr-tratamento fsico-qumico, III Pr-tratamento qumico e IV Pr-tratamento biolgico. Algumas das mais importantes tecnologias sero revisadas nesta seo. Pr-tratamento fsico Os pr-tratamentos fsicos so aplicados a fim de se aumentar a rea superficial acessvel, diminuir a cristalinidade e o grau de polimerizao da celulose. A Tabela 4 mostra alguns fatores importantes das tecnologias de pr-tratamentos fsicos. Alguns destes pr-tratamentos sero descritos a seguir.
TABELA 4 - Processos de pr-tratamento fsico

FONTE: Taherzadeh e Karimi, 2008b.

Moagem Diversos tipos de moagem vm sendo utilizados como pr-tratamento dos materiais lignocelulsicos. Estes mtodos provocam mudana na estrutura da lignocelulose, e modificam o grau de cristalinidade, tornando a matria-prima mais adequada ao processo de hidrlise. Cada tipo de moagem deve ser escolhido e aplicado de acordo com as caractersticas dos materiais. Devido reduo do tamanho das partculas na moagem, o ndice de cristalinidade tambm diminudo, melhorando as condies para a hidrlise. Fan et al. (1980a) mostraram que o ndice de cristalinidade da Solka Floc (celulose micro-cristalina), diminuiu de 74,2% para 4,9%, atravs da moagem por bolas. Sidiras e Koukios (1989) relataram um aumento de mais de 50% na sacarificao da palha, pr-tratada por moagem com bolas, alm de uma degradao mnima da glicose, tornando possvel a hidrlise em condies amenas. No entanto, o alto consumo de energia e a falta de remoo da lignina, so grandes desvantagens do processo de moagem. Irradiao O pr-tratamento por irradiao (raios gama, feixe de eltrons, microondas) pode melhorar o rendimento da hidrlise enzimtica. A irradiao dissocia as ligaes glicosdicas das cadeias da celulose na presena de lignina. Irradiaes muito altas podem levar a decomposio dos acares, prejudicando os processos posteriores. Kumakura e Kaetsu (1984 apud TAHERZADEH e KARIMI, 2008b, p. 1630) relataram a relao do desempenho da irradiao com a presena de lignina, e concluram que para materiais com baixo teor de lignina o pr-tratamento por irradiao pouco eficaz. Alm disso, o alto custo torna a aplicao industrial da irradiao pouco vivel.
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LHW Liquid Hot Water Outra tecnologia de pr-tratamento interessante para processos industriais a aplicao de gua lquida quente na biomassa. Este processo classificado como hidrotrmico, e conhecido como LHW (Liquid Hot Water). Esta tecnologia apresenta diversas vantagens, como por exemplo, no necessitar de reagentes corrosivos, e consequentemente, no precisar de equipamentos resistentes a corroso. No LHW, a gua sobre alta presso e temperatura penetra nas fibras lignocelulsicas, hidratando a celulose, removendo a hemicelulose e parte da lignina (TAHERZADEH e KARIMI, 2007a). A hidratao da celulose provoca um aumento da rea superficial acessvel, melhorando a biomassa para a hidrlise enzimtica. Este tipo de pr-tratamento um dos mais promissores para futuras aplicaes em escala industrial devido s suas grandes vantagens. Pr-tratamentos qumicos e fsico-qumicos Tecnologias que utilizam reagentes qumicos ou princpios fsico-qumicos para melhorar as condies das matrias-primas para produo de bioetanol esto entre as mais desenvolvidas em pesquisas. Grandes vantagens atraem esforos de muitos pesquisadores. A Tabela 5 mostra alguns fatores importantes nestes tipos de pr-tratamentos. Alguns destes pr-tratamentos sero descritos a seguir.
TABELA 5 - Processos de pr-tratamentos qumicos e fsico-qumicos

Fonte: TAHERZADEH e KARIMI, 2008b

Exploso (Craqueamento ou auto-hidrlise) Tecnologias de pr-tratamento da biomassa lignocelulsica, que utilizam como princpio a exposio do material a vapores ou lquidos a altas temperaturas e presses por um perodo de tempo, seguido de uma repentina descompresso, so conhecidos como pr-tratamento por exploso, craqueamento ou auto-hidrlise. Os pr-tratamentos de exploso por vapor podem ter seu desempenho melhorado pela presena de catalisadores, ou combinao com tratamentos mecnicos. Os catalisadores mais utilizados nestes processos so o dixido de enxofre e alguns cidos. Outro processo que tem recebido grande ateno a exploso por amnia lquida, conhecido como AFEX (Ammonia Fiber Explosion), alm da exploso por CO2 supercrtico. De modo geral, nos processos de exploso, devido alta presso e temperatura, alguns cidos orgnicos so formados pela decomposio da hemicelulose. Os pr-

prios cidos formados catalisam as reaes de degradao dos polmeros da hemicelulose e lignina, fato este, conhecido por auto-hidrlise. Aps um determinado tempo de aquecimento, a lignina est mais susceptvel remoo. quando o vaso descarregado presso atmosfrica, ocorrendo exploso das fibras. Nesse ponto, a lignina facilmente removida, aumentando a rea superficial acessvel da celulose. Lignina e hemicelulose residuais so facilmente extradas a partir do produto tratado (KOSARIC et al., 2001), atravs de outras tcnicas de separao. Cuidados especiais devem ser levados em conta no processo de exploso por vapor, visando a evitar uma degradao excessiva das propriedades fsicas e qumicas da celulose. A aplicao de dixido de enxofre como catalisador na exploso por vapor vem sendo estudado por vrios pesquisadores e apresenta como vantagens uma menor corroso e uma penetrao mais rpida e fcil na fibra do material, porm representa riscos sade e segurana, devido sua toxicidade. Kumar et al. (2009) investigou a adio de cido sulfrico na exploso por vapor, e concluiu que h uma diminuio na temperatura e no tempo do pr-tratamento, alm do aumento efetivo da hidrlise e diminuio da formao de compostos inibidores. As condies timas do pr-tratamento por exploso catalisado via cido, variam de acordo com o tipo de matria-prima. Outra condio que pode ser aplicada para melhoria desta tecnologia, a aplicao do pr-tratamento em dois estgios. Outra combinao que tem sido extensivamente estudada a utilizao de CO2 supercrtico para o processo de exploso dos materiais. O dixido de carbono apresenta grandes vantagens tais como a disponibilidade a um custo relativamente baixo, no-toxicidade, no ser inflamvel, fcil recuperao aps a extrao e aceitabilidade ambiental (ZHENG e TSAO, 1996). Park et al. (2001) estudaram a exploso por CO2 crtico simultnea a hidrlise enzimtica, e obtiveram rendimento de 100% de glicose. Relataram que as constantes de cintica da hidrlise aumentaram sob condies supercrticas, em comparao quelas em condies atmosfricas. As principais vantagens relacionadas ao pr-tratamento por CO2 supercrtico esto relacionadas grande difusividade do gs, o que facilita a penetrao nas fibras lignocelulsicas, aumentando a superfcie de acesso do substrato para a hidrlise enzimtica, no entanto, apesar destas vantagens, este processo muito caro para a aplicao industrial (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b). AFEX Ammonia Fiber Explosion O processo de exploso das fibras lignocelulsicas na presena de amnia conhecido por AFEX (Ammonia Fiber Explosion). A biomassa exposta a amnia lquida a presses e temperaturas relativamente elevadas (90-100C), por um perodo de tempo, seguida de descompresso. Diferente dos outros mtodos de pr-tratamentos, onde o hidrolisado resultante formado por fraes lquidas e slidas, a biomassa tratada pelo do processo AFEX formada apenas por material slido. As vantagens do processo AFEX so a recuperao e reutilizao de quase toda a amnia, estabilidade da biomassa tratada por longos perodos, preservao da celulose e hemicelulose evitando a formao de subprodutos inibidores de atividade enzimtica. No h necessidade de neutralizao da biomassa, antes da hidrlise enzimtica, e a produo de acares limpos, prontos para fermentao. No entanto, o processo AFEX no to efetivo no tratamento de biomassa que contenha baixo teor de lignina.

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Alcalino Tecnologias que aplicam solues alcalinas, tais como NaOH, Ca(OH)2 ou amnia, para remover a lignina e parte da hemicelulose, aumentando eficientemente a acessibilidade da enzima celulose, so conhecidas como pr-tratamentos alcalinos. O pr-tratamento alcalino causa uma menor degradao de acar, se comparado a pr-tratamentos cidos. O pr-tratamento pode ser realizado em baixas temperaturas, com tempos relativamente longos e alta concentrao da base. De acordo com Kumar et al. (2009), o pr-tratamento com soluo diluda de NaOH gerou vrios efeitos sobre o material lignocelulosico, tais como o aumento da superfcie interna (inchao), diminuio no grau de cristalinidade e polimerizao e separao estrutural das ligaes entre a lignina e carboidratos, fatores que melhoram o desempenho da hidrlise. O pr-tratamento alcalino mostrou-se ser mais efetivo em resduos de agricultura do que em madeiras (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b). Comparado com reagentes cidos ou oxidativos, o tratamento alcalino parece ser o mtodo mais efetivo na quebra das ligaes ster entre lignina, hemicelulose e celulose e evitar a fragmentao dos polmeros da hemicelulose (GASPAR et al., 2007). Agentes oxidantes Os pr-tratamentos oxidativos tm sido usados para dissolver os componentes da matriz lignocelulsica e acelerar a hidrlise enzimtica e a biodegradao. O pr-tratamento com perxido de hidrognio alcalino em resduos lignocelulsicos aumenta a susceptibilidade do material lignocelulsico para a hidrlise enzimtica. Neste mtodo, o material lignocelulsico embebido em gua com pH ajustado (como por exemplo, para um pH 11-12 usando NaOH) contendo H2O2 temperatura ambiente, por um perodo de tempo (por exemplo de 6 a 24 h) (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b). Outro tipo de processo de oxidao utilizado no pr-tratamento de materiais lignocelulsicos chamado de oxidao mida; esta tecnologia tem sido aplicada na produo de etanol e biogs. Os materiais so tratados com gua e ar ou oxignio, a temperaturas acima de 120C por perodos de tempo (por exemplo, 30 minutos) (VARGA et al., 2004). Os principais parmetros no processo de oxidao mida so: temperatura, tempo de reao e presso do oxignio (SCHMIDT e THOMSEN, 1998). As condies timas da oxidao mida foram reportadas como temperatura de 185C, por 5 minutos em pH cido. Em condies mais severas a oxidao mida resulta na formao excessiva de cidos carboxlicos, fenis e furanos, gerando degradao dos polissacardeos e formao de subprodutos (TAHERZADEH e KARIMI, 2008b). Outro processo oxidativo promissor a oxidao por oznio, chamada de ozonlise. A tecnologia tem como vantagem a no formao de resduos txicos, no entanto, o processo ainda muito caro, devido grande quantidade de oznio requerida. Extrao com solventes A utilizao de solventes orgnicos a fim de se melhorar a matria-prima lignocelulsica para hidrlise tambm esto sendo estudados. Na extrao por solventes ocorre uma modificao da estrutura cristalina da celulose, atravs da dissoluo e posterior regenerao estrutural. Dentro do contexto econmico, o solvente do pr-tratamento figura entre um dos principais custos do processo. Devido a este fato, a recuperao do solvente um dos

principais objetivos dos estudos. Alm de fatores como recuperao e reciclagem, outro fator importante na utilizao de solventes orgnicos a sua separao da celulose hidrolisada, visando a evitar a degradao desta, o que causaria impacto nas etapas posteriores do processo. As principais vantagens da utilizao de solventes no pr-tratamento so a recuperao da lignina com baixo peso molecular e com alto grau de pureza, podendo ser utilizada como subproduto e a recuperao dos solventes atravs de operaes simples, como evaporao e condensao, diminuindo os custos do processo. Agentes de inchao O uso de reagentes especficos pode causar um inchao nas fibras lignocelulsicas, aumentando a rea superficial acessvel, facilitando, assim, o ataque enzimtico. Dentro do contexto econmico, a tecnologia invivel devido a algumas caractersticas fsicas dentro do processo, o produto tratado tem uma viscosidade muito baixa, e forma suspenses de 4-5% que so muito densas para agitao ou transporte. O processamento de celulose concentrada a este nvel no economicamente vivel para a produo de etanol (KOSARIC et al., 2001). Processos de Hidrlise Nesta seo sero descritos os principais processos de hidrlise aplicados produo de etanol de segunda gerao, destacando seus principais aspectos. Hidrlise com cido diludo Processos de hidrlise com cido diludo so promissoras tecnologias para produo de lcool. Uma das grandes vantagens deste processo uma corroso menor dos equipamentos em relao ao processo com cido concentrado. No entanto, o baixo rendimento de acares e o alto custo de energia devido necessidade de altas temperaturas e presses so as grandes desvantagens desta tecnologia. Embora rendimentos superiores sejam provveis para reaes com tempos reduzidos a temperaturas mais altas, h uma barreira de ordem operacional e a falta de equipamentos de transferncia de calor para aquecimento e resfriamento muito rpidos (DUARTE, 1989, p. 11) O rendimento do processo de hidrlise por cido diludo pode ser otimizado se for realizada em dois estgios. De acordo com Taherzadeh e Karimi (2007a) o primeiro estgio feito em condies mais leves, a fim de se converter hemicelulose em monossacardeos, enquanto o segundo estgio realizado em condies mais severas, hidrolisando a celulose restante (slida), diminuindo a produo de inibidores formados pela hemicelulose. Segundo Taherzadeh e Karimi (2007a), as principais vantagens do processo com dois estgios so: 0DLRU SURGXWLYLGDGH GH Do~FDUHV H PDLRU REWHQo de hexoses no segundo estgio, minimizao do consumo de energia; 6ROXomR KLGUROLVDGD UHVXOWDQWH p PDLV FRQFHQtrada, menor degradao de acar no primeiro estgio resulta em um maior rendimento global dos acares; 0HQRU IRUPDomR GH FRPSRVWRV LQLELGRUHV GD IHUmentao. Hidrlise com cido concentrado No processo de hidrlise por cido concentrado, cidos como o sulfrico o clordrico so utilizados para hidrolisar a hemicelulose e a celulose em baixas temperaturas, geralmente abaixo dos 100C (RABELO, 2007). Os gran-

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des desafios da tecnologia so o custo na construo de equipamentos resistentes corroso e a recuperao do cido, que um problema econmico e ambiental. Normalmente, a hemicelulose hidrolisada antes da celulose, o que gera uma degradao dos acares a subprodutos inibidores, se o tempo de reao no for ideal. Uma das vantagens do processo que a celulose cristalina completamente solvel em soluo de cido sulfrico a 72%, ou em soluo de cido clordrico a 42%, a temperaturas relativamente baixas (10 45C) (KOSARIC et al., 2001). Outra vantagem o alto rendimento em perodos de reao relativamente curtos e baixas temperaturas, minimizando o consumo energtico. O processo se mostra entre uma das mais promissoras tecnologias de produo de bioetanol a partir de resduos lignocelulsicos, apesar das desvantagens. Hidrlise enzimtica O mecanismo geral da hidrlise enzimtica baseado na ao de trs celulases distintas (endo--gluconases, exo--gluconases, e -glucosidases) e depende da proporo da concentrao e adsoro destas enzimas (LEE, 2007). De acordo com Kosaric et al. (2001), o mecanismo da hidrlise enzimtica dividido em trs etapas: 1. Decomposio das ligaes glicosdicas pelas enzimas endo--gluconases 2. Ataque sinergtico das enzimas endo-gluconases e exo--gluconases 3. Catlise da hidrlise dos oligossacardeos pelas enzimas -glucosidases De acordo com Eklund et al. (1990, apud RABELO, 2007, p. 25), o processo enzimtico pode ser dividido em duas etapas, na primeira a biomassa lignocelulsica pr-tratada para aumentar a acessibilidade ao ataque enzimtico. Durante o pr-tratamento, a hemicelulose hidrolisada em um processo similar ao primeiro passo da hidrlise com cido diludo. Na segunda etapa, a hidrlise propriamente dita, a celulose quebrada atravs das enzimas celulase. O processo de hidrlise enzimtica demonstra algumas vantagens em relao aos processos com cido, dentre elas, a realizao de hidrlise em temperaturas baixas (em torno de 40 - 50C), e a baixa formao de subprodutos de degradao se destacam, no entanto, as enzimas utilizadas representam um alto custo, e so consideradas como uma questo chave no desenvolvimento deste processo em escala industrial. Algumas alternativas so relatadas por alguns autores. Rabelo (2007) destaca a recuperao e o reciclo das enzimas a partir do hidrolisado da celulose e o desenvolvimento da sntese destas enzimas (batelada alimentada ou fermentao slida), ou at a produo das enzimas no mesmo reator onde ocorre a hidrlise. Mecanismo e Cintica da Hidrlise Alguns autores relataram mecanismos de hidrlise, e deduziram suas etapas de reao. De modo geral, a cintica da hidrlise dividida em duas etapas, na primeira os polissacardeos so decompostos em monossacardeos, que so degradados a subprodutos na segunda etapa, conforme mostrado a seguir:

de Arrhenius (Equao 1)

Onde Kn pode ser a taxa de constante de reao 1 ou 2, k a constante pr-exponencial adimensional, Ea a energia de ativao (J/mol), R a constante universal dos gases (8,3144 J mol-1 K-1), e T a temperatura em Kelvin. De acordo com Bower et al. (2008), a concentrao de glicose e frutose modelada pela expresso de cintica de primeira ordem (Equao 2).

Onde C a concentrao instantnea de acar (mol/L ou g/L), C0 a concentrao inicial de acar (mol/L ou g/L), Kn a constante de taxa de hidrlise ou degradao (min-1), e t o tempo de reao. Atravs da manipulao das Equaes 1 e 2, Bower et al. (2008) obtiveram as equaes das taxas de hidrlise (Kn), em funo do tempo (Equao 3) e em funo da temperatura (Equao 4).

Saeman (1945) modelou a cintica da hidrlise, relacionando as duas constantes de taxa de reao, e chegou Equao 5.

Onde Cb a concentrao da formao do monossacardeo, Ca a concentrao inicial de celulose, t o tempo, e K1 e K2 so as constantes de taxa de reao. Segundo Ghose e Ghosh (1978, apud KOSARIC et al., 2001, p. 134), as energias de ativao para decomposio da celulose e da glicose so, respectivamente, 189,0 KJ/mol e 137,0 KJ/mol, portanto, os valores de K1 e K2 devem ser aproximadamente equivalentes. Por este fato, variveis como tempo e temperatura devem receber grande ateno, a fim de se evitar uma decomposio excessiva dos acares, afetando a subsequente fermentao. Wettstein e DeVos (1980, apud KOSARIC et al., 2001, p. 134-135) modelaram curvas de hidrlise para diferentes condies (Figura 3). A curva A ilustra a trajetria da cintica de acordo com Saeman (Equao 5), a curva B mostra a curva da hidrlise ideal, sem degradao de monossacardeos. O comportamento real da hidrlise de materiais lignocelulsicos est compreendido entre as curvas A e B, e demonstrado pela curva C (linha pontilhada).

Onde K1 e K2 so as constantes de taxa de reao, e esto relacionadas temperatura de acordo com a relao
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FIGURA 3 - Formao de glicose pela hidrlise de celulose por cido diludo. A: Cintica de hidrlise de acordo com Saeman (1945); B: Cintica ideal de hidrlise (sem degradao); C: Cintica real de hidrlise Fonte: WETTSTEIN e DEVOS, 1980, apud KOSARIC et al., 2001

Wayman (1980 apud KOSARIC et al., 2001, p. 135) foi capaz de minimizar o efeito de degradao dos acares, atravs da realizao da hidrlise acida em vrios estgios de hidrlise, pr-tratando madeira Aspen atravs de craqueamento por vapor, utilizando na hidrlise cida uma soluao de H2SO4 2%, a 190C por perodos de 20 minutos em cada estgio. Cada etapa de hidrlise limitada liberou cerca de 20% de monmeros a partir da cadeia celulsica. Para se alcanar timos rendimentos na hidrlise cida por vrios estgios, resduos de acares livres devem ser removidos ao trmino de cada etapa parcial, a obteno total de ART pode chegar prximo aos 90% aps cinco ciclos (Figura 5).

Para a hidrlise cida, variveis como pH e a concentrao de ons hidrognio, tambm tem grande influncia nas taxas de decomposio dos acares. De acordo com estudos feitos por Guo et al. (2008), um aumento na concentrao cida de 1% para 3% provocou um aumento de quase 60 vezes taxa K2, enquanto o K1 aumentou aproximadamente 2,5 vezes na hidrlise de bagao, o que, consequentemente, causa uma maior degradao dos acares. Lee, Y.Y. et al. (2004 apud RODRIGUES, 2007, p. 23) trazem um modelo cintico para a degradao da glicose a partir da equao de Arrhenius e as regras de catlise cido-base. A equao do modelo cintico utilizado por Lee, Y.Y. et al. (2004 apud RODRIGUES, 2007, p. 23) mostrada abaixo (Equao 6).

FIGURA 5 - Hidrlise cida em multi-estgios (Rendimento em % terica). Fonte: (WAYMAN, 1980, apud KOSARIC et al., 2001).

&RQVLGHUDo}HV QDLV
Onde KGli a constante da taxa de primeira ordem para a degradao da glicose, EGli a energia de ativao, T a temperatura da reao, e R a constante de gs ideal. Pelas regras de catlise cido-base, o fator pr-exponencial consiste de trs partes: fator cido (KH+), fator bsico (KOH-) e fator solvente (KH2O) (RODRIGUES, 2007). Grethlein (1978 apud DUARTE, 1989, p. 28) desenvolveu um modelo cintico, relacionando converso, tempo de residncia e temperatura para a hidrlise de madeira com H2SO4 2%, o modelo apresentado na Figura 23. Nesta seo so feitas algumas consideraes acerca das perspectivas sobre o futuro do etanol, alm de uma comparao entre os fatores dos processo de hidrlise. O futuro do Bioetanol Os biocombustveis figuram entre os principais objetos de estudos em todo mundo devido ao esgotamento dos recursos naturais, e pelos problemas ambientais que o planeta sofre. De acordo com Goldemberg (2007) os combustveis fsseis esto com os dias contados Na produo constante e no consumo, as reservas atualmente conhecidas de petrleo vo durar cerca de 41 anos, o gs natural 64 anos e o carvo 155 anos. Devido a estes e outros fatores, o bioetanol vm tendo grandes investimentos em pesquisa e desenvolvimento com perspectivas de um futuro bem promissor Subsdios gerais para o etanol so estimados em cerca US$30 bilhes em 20 anos, no entanto, foram mais de US$50 bilhes, compensados por uma reduo de importaes a partir do final de 2006 (GOLDEMBERG, 2007). Projees apontam um grande crescimento na demanda de energia, para os mais diversos meios de transporte nos prximos cinquenta anos, destacando um maior consumo pelos veculos rpidos, onde a Amrica do Norte e Europa Central so apontados como os principais consumidores do futuro. Outro avano para um futuro sustentvel vem sendo a redescoberta da alcoolqumica. De acordo com Bastos (2007) no futuro, por razes econmicas, a alcoolqumica poder vir a substituir petroqumica e o etanol poder assumir o lugar do petrleo como fonte de matrias primas. Este setor vem recebendo investimentos pesados em R&D (Research & Development) principalmente no eta-

FIGURA 4 - Converso da madeira, com H2SO4 2%, em funo do tempo de residncia para diferentes temperaturas Fonte: DUARTE, 1989

A Figura 4 ilustra a converso relacionada com o tempo de residncia dentro do reator, onde atravs da aplicao de temperaturas mais altas na presena de catalisadores, obtm-se uma maior converso, devido a uma menor degradao dos acares fermentescveis.
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nol lignocelulsico em vrios pases da Unio Europia e EUA. Muitos consideram a converso desses materiais um dos maiores desafios dos prximos cinquenta anos, em que os lderes sero as firmas e economias que conseguirem desenvolver tecnologias alternativas economia do petrleo (Chemical Engineering, 2006, apud BASTOS, 2007). Velasco (2009) estima que a produo de biocombustveis convencionais e de celulsicos, tero um cresci-

mento exponencial at 2022 de acordo com os padres norte-americanos (Figura 6). Fatores que impulsionam este crescimento so o desenvolvimento de novas tecnologias e o ressurgimento da alcoolqumica no cenrio mundial. O desenvolvimento do etanol celulsico proporcionar a otimizao da rea de plantio e pases como o Brasil se beneficiaro deste progresso.

FIGURA 6 - Projeo do crescimento de combustveis renovveis entre 2006 e 2022. Fonte: VELASCO, 2009 (GHG Greenhouse Gas).

O futuro do bioetanol no Brasil No cenrio brasileiro, o bioetanol no apresenta grandes expectativas para o futuro, devido a vrios fatores que impedem seu crescimento. Um dos principais problemas que impedem este crescimento a falta de investimentos em R&D, diferente de muitos pases que incentivam e investem nesse seguimento. A meta da poltica norte-americana tornar o etanol celulsico competitivo j em 2012. Alan MacDiarmid, prmio Nobel de Qumica, acredita que no prazo mximo de trs anos o Brasil perder a vantagem tecnolgica na produo de etanol (Inovao Unicamp, 2005, apud BASTOS, 2007). A meta de Comisso Europia substituir 20% dos combustveis fsseis por combustveis alternativos, at 2020 (Directive 2003/03/EC, apud BASTOS, 2007).

Dentro do cenrio scio-ambiental brasileiro o pas enfrentar srios problemas caso no investir em R&D nos prximos anos. Embora a tecnologia traga vrios benefcios para a populao como a extino das queimadas nas lavouras, com a mecanizao nos canaviais brasileiros ocorrer grandes problemas sociais. A Lei 10.547/2000 deu passos importantes nesse sentido, mas seus efeitos so controvertidos por implicar desemprego imediato de mais de 100 mil trabalhadores rurais sazonais e, ainda, a possibilidade de induzir deslocamento da produo com vistas a escapar da legislao (MARTINES-FILHO et al., 2006, apud BASTOS, 2007) Somente atravs da mudana da conscincia poltica do pas, o Brasil conseguir obter xito na busca do to sonhado Ouro lquido do sculo XXI.

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Pensamento Plural: Revista Cientfica da

, So Joo da Boa Vista, v.4, n.2, 2010

Produo de Etanol de Segunda Gerao: Uma Reviso

Abstract

Currently, major problems related to environment and energy resources are a major focus of research worldwide. Starting from the principle of developing new techniques for generating clean renewable energy, this article has as main objective to provide a theoretical basis for future studies, highlighting advances in research, providing a description of the main components of sugarcane sugar, and a historical survey from the earliest technologies to the state of the art in the production of second generation ethanol, focusing on the more advanced procedures. The detailed survey on the procedures used in ethanol production from biomass carried out in this work demonstrates that major advances are still needed for its application in industrial scale. The major challenges in producing second-generation ethanol from the acid hydrolysis are interrelated in the following items: the process conditions (pressure, temperature, reaction time, catalyst type), energy demand, construction cost of equipment resistant and the kinetics of the reactions involved, which is directly related to the degradation products formed and thus the overall process efficiency. For now the greatest challenges in the process of enzymatic hydrolysis are related to technologies development for enzyme production.

Key words
Second generation ethanol, Lignocellulosic materials, Acid hydrolysis, Enzymatic hydrolysis

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, So Joo da Boa Vista, v.4, n.2, 2010

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