Espectrometra de emisin atmica.

La espectrometra de emisin de plasma, arco y chispa tiene varias ventajas si se le compara con los mtodos de absorcin de llama y electrotrmicos. Entre las ventajas est su baja susceptibilidad a las interferencias qumicas, la cual es un resultado directo de sus temperaturas superiores. En segundo lugar estn los buenos espectros que resultan para la mayora de los elementos con un solo grupo de condiciones de e citacin. !tra ventaja de las fuentes de plasma ms energticas es que facilitan la determinacin de concentraciones bajas de elementos que tienden a formar compuestos refractarios, es decir, aquellos que son muy resistentes a la descomposicin trmica, como los idos de boro, fsforo, tungsteno, uranio, circonio y niobio. "dems, las fuentes de plasma permiten determinar no metales como cloro, bromo, yodo y a#ufre. $or %ltimo, los intervalos de concentracin de los mtodos de emisin de plasma son de varios rdenes de magnitud, en contraste con el intervalo de dos o tres dcadas de los mtodos de absorcin. " menudo los espectros de emisin a partir de fuentes de plasma, arco y chispa son muy complejos, casi siempre estn formados por cientos y hasta miles de lneas. Esta gran cantidad de lneas, aunque representan ventajas cuando se busca informacin cualitativa, aumenta la probabilidad de interferencias espectrales en el anlisis cuantitativo . $or tanto, la espectroscopa de emisin que se basa en plasma, arcos y chispas requiere mayor resolucin y equipo ptico ms caro que el necesario en ls mtodos de absorcin atmica con fuentes de llama o electrotrmicas. " pesar de sus ventajas, es improbable que los mtodos de emisin que se basan en fuentes de alta energa desplacen por completo los procedimientos de absorcin atmica electrotrmica. &e hecho, ambos son complementarios. Entre las ventajas de los procedimientos de absorcin atmica estn el equipo ms sencillo y ms barato, los bajos costos de operacin, la precisin un poco mayor, por lo menos en la actualidad, y los procedimientos que requieren menos habilidad del operador para obtener resultados satisfactorios. Espectroscopa de emisin con fuentes de plasma. 'n plasma es una me#cla gaseosa elctricamente conductora que contiene una concentracin importante de cationes y electrones. En el plasma de argn, que se usa con frecuencia para el anlisis de emisin, los iones y los electrones de argn son las especies conductoras principales, aunque los cationes provenientes de la muestra tambin estn presentes en cantidades peque(as. Los iones de argn, una ve# formados en el plasma, son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente e terna para conservar la temperatura en un nivel en el que la ioni#acin posterior mantiene indefinidamente al plasma, el cual alcan#a temperaturas hasta de )*,*** +. ,ay tres tipos principales de plasma de alta temperatura- ). plasma acoplado por induccin, /. plasma de corriente continua y 0. plasma inducido por microondas. La tercera fuente de las mencionadas es la menos usada. Fuente de plasma acoplado por induccin. La fuente utili#ada en este caso es llamada antorcha. Esta formada por tres tubos concntricos de cuar#o a travs de los cuales fluyen corrientes de argn. 1eg%n el dise(o de la antorcha, el consumo total de argn es de 2 a /* L3min. El dimetro del tubo ms grande es casi siempre alrededor de /.2 cm. La parte superior de este tubo est rodeada por una bobina de induccin, refrigerada por agua, que est alimentada por un generador de radiofrecuencia capa# de producir una potencia de *.2 a / 45 a /6.)/ 7h# o hasta 8*.9: 7h#. La ioni#acin del argn que fluye se inicia mediante una chispa que proviene de una bobina ;esla. Los iones resultantes y sus electrones asociados interaccionan entonces con un campo magntico oscilante, ,, producido por la bobina de induccin. Esta interaccin fuer#a a los iones y los electrones dentro de la bobina a moverse en trayectorias circulares. La resistencia que manifiestan los iones y electrones a este flujo de carga es la causa del calentamiento hmico del plasma. La temperatura del plasma as formado es lo suficientemente elevada como para que el cilindro e terior de cuar#o requiera aislamiento trmico. $ara lograrlo, se hace fluir argn de forma tangencial alrededor de las paredes del tubo. Este flujo enfra las paredes interiores del tubo central y concentra radialmente el plasma. Introduccin de la muestra. 1e reali#a mediante un flujo de argn de casi ) L3min por el tubo central de cuar#o. La muestra puede ser aerosol, vapor generado trmicamente o polvo fino. El medio mas com%n es el nebuli#ador concntrico de vidrio. !tros tipos comunes de introduccin son- a. nebuli#acin por flujo cru#ado. En este caso, un flujo de gas a alta velocidad atraviesa la punta de un capilar en ngulos rectos, lo que ocasiona el mismo efecto que en el nebuli#ador concntrico. b. <apori#acin electrotrmica. 1in embargo, paro los mtodos que utili#an plasma, el horno se utili#a slo para introducir la muestra y no para atomi#arla, Esta tcnica acoplada a una antorcha de plasma ofrece las ventajas de los hornos electrotrmicos de poder anali#ar micromuestras =>2?L. y bajos lmites absolutos de deteccin =>) ng. a la ve# que conserva el amplio intervalo lineal de trabajo, precisin aceptable muestra a muestra =2 a )*@., ausencia de interferencias y la aptitud para el anlisis de m%ltiples elementos del plasma acoplado por induccin. Ionizacin y atomizacin de los analitos. El tiempo de residencia de los tomos de la muestra es de unos / ms antes de alcan#ar el punto de observacin. &urante ese lapso los tomos e perimentan temperaturas que varan entre 22** y :*** +. El tiempo y las temperaturas son apro imadamente do o tres veces mayores que los que se encuentran en las llamas de combustin ms calientes =acetileno3 ido nitroso. que se utili#an en los mtodos espectroscpicos de llama. $or lo tanto, la atomi#acin es ms completa en los pasmas que en las flamas y hay menos problemas de interferencias

qumicas. 1orprende que los efectos de interferencia por ioni#acin sean peque(os, tal ve# porque la gran concentracin de electrones que provienen de la ioni#acin del argn mantiene una concentracin de electrones casi constante en el plasma " diferencia del arco, las chispas y las flamas, el corte transversal de la temperatura del plasma es relativamente uniformeA por consiguiente no se presentan tan a menudo efectos de auto absorcin y autoinversin. $or lo tanto, las curvas de calibracin suelen ser lineales y abarcan varios rdenes de magnitud de concentracin. Fuente de plasma de corriente continua. Esta fuente de chorro de plasma est constituida por tres electrodos dispuestos en una configuracin de B invertida. ,ay un nodo de grafito en cada bra#o de la B y un ctodo de tungsteno en la base invertida. El argn fluye desde los dos bloques andicos hacia el ctodo. El chorro de plasma se forma al poner en contacto por un momento el ctodo con los nodos. 1e ioni#a el argn y se genera una corriente =>)8". que genera ms iones que mantienen la corriente de manera indefinida. La temperatura en el n%cleo del arco es de ms de :*** + y en la #ona de observacin, de 2*** +. La muestra es aspirada dentro del rea entre los dos bra#os de la B, donde es atomi#ada, e citada y detectada. Los espectros producidos por este sistema tiende a tener menos lneas que los producidos por un plasma acoplado por induccin, y provienen sobre todo de tomos ms que de iones. 1e requiere mucho menos argn y la fuente de alimentacin au iliar es ms sencilla y ms barata. ;iene mejor capacidad par manejar soluciones orgnicas y soluciones acuosas con alto contenido de slidos que el plasma acoplado por induccin. Co obstante, la volatili#acin de la muestra es casi siempre incompleta debido a los breves tiempos de residencia en la regin de alta temperatura. "s mismo, la regin de observacin ptima es muy peque(a, de modo que las pie#as pticas tienen que estar cuidadosamente alineadas para amplificar la imagen de la fuente. "dems, los electrodos de grafito se tienen que sustituir cada pocas horas, mientras que la fuente de plasma acoplado por induccin requiere poco mantenimiento. Espectrmetros con fuente de plasma. En la actualidad la mayora de los espectrmetros de emisin de plasma abarcan por completo el espectro ultravioleta y visible, desde )6* nm hasta :** nm. Los instrumentos para la espectroscopa de emisin son de tres tipos bsicos- secuenciales, de varios canales simultneos y de trasformada de Dourier. Los dos %ltimos se usan poco en la espectroscopa de emisin. Los instrumentos secuenciales se programan para pasar desde la lnea de un elemento hasta la lnea del segundo elemento, detenindose slo lo suficiente =algunos segundos. en cada una para medir sus intensidades con una relacin se(alEruido satisfactoria. Fon frecuencia estos instrumentos contienen un monocromador de red, por lo regular, de tipo hologrfico con /8** a 09** hendiduras o surcos por milmetro. Aplicaciones de las fuentes de plasma. Las fuentes de plasma generan espectros ricos en lneas de emisin caractersticas, lo que las hace %tiles para el anlisis elemental tanto cualitativo como cuantitativo. Las fuentes de plasma de acoplamiento por induccin de corriente continua proporcionan datos analticos cuantitativos mucho mejores que otras fuentes de emisin. La calidad de dichos resultados radica en su gran estabilidad, bajo ruido, poca radiacin de fondo y la ausencia de interferencias al trabajar en condiciones e perimentales apropiadas. Preparacin de la muestra. La espectroscoa de emisin de plasma acoplado por induccin se utili#a sobre todo para el anlisis cualitativo y cuantitativo de muestras que estn disueltas o en suspensin en solventes acuosos u orgnicos. Los mtodos de preparacin son similares a los que se describen para los mtodos de absorcin atmica de llama. ;ambin es posible anali#ar directamente muestras slidas. $ara ello se utili#an procedimientos de vapori#acin electrotrmica, ablacin por lser o por chispa y vapori#acin de descarga luminiscente. Elementos que se pueden identificar. En principio se pueden identificar todos los elementos metlicos mediante espectrometra de emisin de plasma. Seleccin de la lnea. La mayor parte de los elementos contiene varia lneas intensas que se pueden utili#ar para identificarlos y cuantificarlos. En varias publicaciones se puede encontrar informacin sobre las lneas ms notables, con su longitud de onda con tres cifras decimales y la intensidad apropiada para ms de 6* elementos. La seleccin depende de la consideracin de qu elementos aparte del analito podran estar presentes en la muestra y de si e iste la posibilidad de que las lneas de estos elementos se traslapen con las lneas del analito. Curvas de calibracin. Fon frecuencia, las curvas de calibracin ene espectrometra de emisin de plasma consisten en una grfica de una se(al elctrica proporcional a la intensidad de la lnea contra la concentracin del analito. Fuando el intervalo de concentracin es grande, se utili#a entonces una grfica logElog. $uede haber desviaciones de la linealidad cuando se abarcan intervalos grandes de concentracin. La principal causa de esto es la autoabsorcin, en la cual la se(al de salida disminuye como consecuencia de la absorcin por parte de tomos en el estado basal presentes. Fon frecuencia se utili#a un patrn interno en la espectrometra de emisin. En este caso, el eje vertical de la curva de calibracin representa la relacin o el logaritmo de la relacin entre la se(al del detector para el analito y la se(al de patrn interno. En estos e perimentos se a(ade una cantidad constante de itrio a todos los patrones y la intensidad relativa de la lnea del analito respecto a la lnea del itrio a /8/./nm sirve como patrn analtico. "l igual que en espectroscopa de absorcin atmica, se tienen que introducir de manera peridica uno o ms patrones para corregir los efectos de deriva instrumental. Fonsidere tambin que la precisin mejora cuando se miden concentraciones altas de analito. Interferencias. 1on significativamente menores con plasma que con otros atomi#ador. 1in embargo, a concentraciones bajas de analito, la emisin de fondo debida a la recombinacin de iones de

argn con electrones es lo suficientemente intensa como para requerir correcciones cuidadosas. ;anto para los instrumentos de un solo canal como para los de m%ltiples canales, esta correlacin se logra tomando lecturas de fondo en ambos lados de la lnea de inters. Fomo los espectros con plasma acoplado por induccin de muchos elementos son tan ricos en lneas, siempre son posibles las interferencias espectrales. Lmites de deteccin. ;ome en cuenta que se pueden detectar ms elementos en niveles de )* partes por mil millones =ppmm. o menos mediante e citacin con plasma que con otros mtodos de emisin o absorcin. Espectroscopa de emisin con fuentes de arco y chispa. Estas tcnicas, que empe#aron a reempla#ar en las a(os veintes los mtodos gravimtricos y volumtricos clsicos para el anlisis elemental, se basaron en la obtencin de espectros de emisin de los elementos por medio de su e citacin con arcos elctricos o chispas de alta tensin. Estos espectros permiten la determinacin cualitativa y cuantitativa de elementos metlicos en varios tipos de muestras, como metales y aleaciones, suelos, minerales y rocas. Estos equipos todava se usan en anlisis cualitativo y semicuantitativo, sobre todo en las industrias de los metales. Las fuentes de plasma estn despla#ando a los arcos y las chispas, y es probable que contin%e esta tendencia. En las fuentes de arco y chispa la e citacin de la muestra se produce en el peque(o espacio e istente entre un par de electrodos. El paso de electricidad entre los electrodos a travs de este peque(o espacio proporciona la energa necesaria para atomi#ar la muestra y producir tomos o iones en estado electrnico e citado. &ebido a su inestabilidad, es necesario integrar las se(ales de emisin provenientes de las fuentes de arco y de chispa durante al menos /* s, y a menudo, durante un minuto o mas, para obtener datos analticos reproducibles.

Fuente: D. A. Skoog, F. J. Holler, S. R. Crouch, Principios de anlisis instrumental, 6ta edicin, Cengage Learning, Mxico, 2008.