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ANLISE DA MICROESTRUTURA DE PORCELANAS

S.R. Bragana; C. P. Bergmann Av. Osvaldo Aranha, 99/705c. Porto Alegre - RS. cep.90035 -190 e-mail: saulorb@ufrgs.br Laboratrio de Cermicos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul LACER/UFRGS

RESUMO

Neste trabalho foi analisada primeiramente a microestrutura de uma porcelana queimada em diferentes temperaturas, relacionando-se a microestrutura com as propriedades tcnicas. Analisou-se a morfologia de fases, determinando-se a presena de quartzo, mulita primria e mulita secundria, com mtodo adequado de preparao de amostra. Estes resultados foram apoiados por anlise de EDX e difratometria de raios-X. Na presena de fase vtrea analisa-se principalmente a presena de porosidade, relacionando-se a microestrutura com a sinterizao das peas.

Palavras-chave: Cermica, porcelana, microestrutura.

INTRODUO

O termo microestrutura utilizado para descrever as caractersticas estruturais encontradas nos materiais poligranulares (policristalinos ou polifsicos). As microestruturas podem ser caracterizadas pelo tipo, proporo e composio das fases presentes, e pela forma, tamanho, distribuio e orientao dos gros.

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No estudo dos materiais cermicos a anlise da microestrutura empregada para explicar diferentes propriedades e, conseqentemente, diferentes aplicaes para os materiais. Uma amostra de um material de mesma composio qumica pode apresentar uma resistncia fratura bem superior outra, mesmo que ambas tenham passado aparentemente por semelhante processamento. Este fato bastante comum na anlise dos materiais, quase sempre encontra explicao ao estudar-se a microestrutura, observando-se, por exemplo, o tamanho de gro, quantidade de fase vtrea, forma do poro, etc. O uso do microscpio eletrnico de varredura (MEV) uma ferramenta poderosa devido alta capacidade de resoluo de imagens, permitindo-se observar imagens com excelente nitidez com, por exemplo, 10.000 vezes de ampliao, ou seja, partculas de aproximadamente 1m de tamanho (potencialmente, este equipamento apresenta ainda maior capacidade de resoluo). A utilizao do MEV auxiliado por microssonda EDX (Energy Dispersive X-ray) que permite a anlise qumica elementar puntual, apresenta um recurso de grande valia na investigao da microestrutura. preciso claro se conscientizar das limitaes e imprecises desta anlise, principalmente em um produto de porcelana, cuja fase vtrea permite relativa mobilidade a certos elementos, como o sdio, de modo que a composio qumica elementar pode apresentar significativa variao de um ponto a outro. O conhecimento da morfologia das fases e o auxlio do difratmetro de raios-X, na determinao das fases presentes, aumentam bastante a confiabilidade de uma anlise, auxiliada tambm pela pesquisa bibliogrfica. O modo de preparao das amostras determina as caractersticas que se poder observar na anlise microestrutural. A fase vtrea superficial pode ser removida por meio de ataque cido da amostra, durante a preparao da mesma para a anlise por microscopia, revelando-se as fases cristalinas. Sem ataque cido, observa-se principalmente a fase vtrea, algum contorno de fase e, possivelmente, a presena de bolhas de gs e trincas na fase vtrea. Assim, os resultados deste trabalho so apresentados considerando-se o mtodo de preparao na investigao da microestrutura de uma porcelana.

Reviso na Literatura

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A microestrutura de porcelanas caracteriza-se pela presena de fases cristalinas, onde se podem distinguir os contornos das partculas mais refratrias, envolvidas por uma matriz vtrea que atua como um cimento ligando todas partculas. No raro, nota-se tambm a presena de poros e bolhas de gs aprisionadas na fase vtrea. Essa microestrutura vai ser fortemente influenciada pela temperatura de queima, pelo dimetro de partcula e pela natureza das matriasprimas, como a sua composio qumica, por exemplo, o teor de xidos alcalinos em um feldspato. Diversos autores encontram como principais fases o quartzo, a mulita e a fase vtrea como principais constituintes de uma porcelana.
(1), (2), (3)

A mulita pode ser observada na microestrutura de uma porcelana na forma de escama e de agulhas. Por originar-se do caulim, a mulita na forma de escama denominada primria. A mulita que cristaliza a partir do feldspato fundido apresenta a forma de agulhas, facilmente identificvel, denominada secundria. A mulita a partir do caulim puro s apresenta a forma de agulhas a temperaturas mais altas, com o crescimento de gro, enquanto em uma porcelana pode-se encontr-la em temperaturas mais baixas, auxiliadas pela presena do feldspato fundido. O trabalho de Shller
(3) (3), (4)

salienta a influncia da temperatura de queima e do

tamanho de partcula do quartzo sobre a microestrutura. A queima a 1280C apresenta mulita na forma de agulhas na microestrutura, enquanto que a 1400C a maior parte da mulita secundria dissolvida. Quando se utiliza quartzo de granulometria grosseira, encontra-se presente a mulita secundria, mas ao utilizar quartzo de partculas mais finas, o autor observou novamente que a mulita secundria dissolvida. Iqbal e Lee utilizando microscpio eletrnico de varredura com EDX demonstram que a composio qumica da mulita primria (Al2O3/SiO2 = 2) diferente da mulita secundria (Al2O3/SiO2 = 1,5). (5) Outro aspecto importante caracterstico da microestrutura de porcelanas a presena de porosidade em volta das partculas de quartzo, devido relaxao de tenso entre os gros de quartzo e a fase vtrea. Isto ocorre pela diferena de expanso trmica do cristal de quartzo (coeficiente de expanso linear de 23 x 10 -6 K-1) e do vidro (coeficiente de expanso linear de 3 x 10 -6 K-1) no intervalo de temperatura entre 20 e 750C. A trinca em um gro de quartzo est diretamente

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relacionada com o tamanho do gro. Assim, gros maiores que 30 m tm a tendncia de fraturar. (5) A presena de bolhas na microestrutura explica a diminuio da densidade de peas queimadas a temperaturas mais altas. As bolhas so formadas nas regies do feldspato que contm os grupos OH- e nitrognio, mas elas ficam retidas nas regies das partculas remanescentes de argila e no na regio do vidro derivado do feldspato. Isto sugere que elas se formam na regio de menor viscosidade (feldspato fundido), nos estgios iniciais da sobrequeima. Contudo, em temperaturas mais altas, a viscosidade reduzida facilita o escape destes gases que acabam ficando retidos na argila remanescente mais viscosa (regio de relictos da argila e argila fundida). (6) O estudo de Kobayashi et al.(7) afirma que em temperaturas elevadas acontece uma menor concentrao de poros perto da superfcie do que no interior da pea, analisando-se a microestrutura em um corte transversal em uma amostra. A formao de uma densa camada prxima superfcie leva a um abrupto aumento da resistncia mecnica em temperaturas superiores a 1200C, conforme os experimentos de Kobayashi. Este autor apresenta ainda o efeito da temperatura sobre a microestrutura de porcelanas, fazendo ainda uma analogia com a resistncia mecnica. A composio dos feldspatos tem forte influncia na microestrutura final, uma vez que essa determina a viscosidade da fase vtrea que, sabidamente, influencia o crescimento das fases cristalinas e at o formato de poro. (8), pela formao de uma segunda porosidade.(9)
(9)

A precipitao de

fases cristalinas libera gases dissolvidos, como oxignio e nitrognio, responsvel

3. MATERIAIS E MTODOS As matrias-primas utilizadas nas formulaes de massas cermicas foram utilizadas na proporo de 50% de caulim, 25% de quartzo e 25% de feldspato, tipicamente de uma porcelana tradicional. Empregou-se um quartzo comercial, um caulim utilizado pela indstria local e um feldspato potssico. Detalhes da matriaprima podem ser conferidos em trabalho anterior. (10)

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As matrias-primas foram modas a seco em moinho de bolas tipo periquito, aps, foram umidificadas com gua e granuladas passando por peneira em malha ABNT 20 mesh (0,84 mm). A seguir, foi compactada em prensa hidrulica. Aps a prensagem, os corpos-de-prova medem aproximadamente 8 x 20 x 60 mm. Os corpos-de-prova so secos durante 48 horas ao ar livre e ficam em estufa a 110C por mais 24 horas. Eles so ento sinterizados em forno eltrico tipo mufla. A taxa de aquecimento foi de 150C/h at alcanar a temperatura mxima, onde permanecem por 30 minutos. As temperaturas de queima utilizadas foram de 1200C at 1420C. As amostras so cortadas utilizando-se serra circular. Aps, so lixadas utilizando-se diversas lixas, de grana em ordem crescente. O polimento final realizado em politriz com manta de feltro e suspenso de alumina em gua. As amostras ento so metalizadas com ouro. Dependendo do objetivo da anlise, as amostras podem ser submetidas a ataque cido com cido fluordrico 20%, para a retirada da fase vtrea superficial.

RESULTADOS E DISCUSSES Os dados de caracterizao tecnolgica das amostras so apresentados na Tabela 1, mostrando-se a influncia de cada temperatura sobre cada propriedade.

Tabela 1: Caracterizao tecnolgica em relao temperatura de queima. Mdia de 10 valores.

Temperaturas de queima (C) Perda de peso. (%) Retrao. Abs. de Poros. (%) gua (%) aparente (%) Dens. (g/cm3) MOR (MPa)

1200 1240 1280 1320 1340 1380 1420

7,4 7,3 7,4 7,4 7,3 7,4 7,6

8,2 10,2 11,5 12,2 12,2 11,7 7,25

5,50 0,96 2,60 0,30 1,50 0,20 0,46 0,08 0,34 0,17 0,22 0,09 0,59 0,09

12,20 6,00 3,70 1,10 0,84 0,54 1,28

2,22 0,03 2,35 0,01 2,41 0,02 2,47 0,01 2,48 0,01 2,42 0,01 2,16 0,02

24 2,6 28 1,5 36 3,5 38 3,5 46 2,5 41 4,7 25 3,1

obs: os nmeros sobrescritos equivalem ao desvio padro.

Microestrutura De um modo geral, a anlise da microestrutura revelou a presena de partculas de quartzo e mulita, fase vtrea, poros, trincas e bolhas de gs

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aprisionadas na fase vtrea. Tanto as partculas de quartzo quanto os poros ou bolhas variam de tamanho e quantidade, conforme a temperatura de queima. Microestrutura sem Ataque Qumico A microestrutura da porcelana foi investigada para as amostras queimadas e preparadas por brunidura e polimento. Nenhum processamento qumico foi utilizado que promovesse alteraes da fase vtrea. Na microestrutura da amostra queimada a 1200C (Figura 1), observa-se uma textura ainda irregular. Embora a vitrificao j seja expressiva, possivelmente, no foi suficiente para envolver todas as partculas mais refratrias da amostra. Na Figura 1, est clara a presena de porosidade aberta.

Figura 1: Fotomicrografia em MEV da seo transversal da amostra queimada a 1200C. Na temperatura de 1340C (Figura 2), constatou-se que a amostra apresenta uma porosidade menor do que as amostras queimadas em temperaturas inferiores, provavelmente pela maior reao entre o lquido formado e a fase cristalina.

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Figura 2: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1340C. O aumento de temperatura leva gerao de maior quantidade de fase lquida que posteriormente resfria em um vidro que contribui para fechar a porosidade. Entretanto, a 1420C, a liberao de gases e possvel decomposio de xidos de ferro, que proporciona a liberao de oxignio, contribuem para o aumento de porosidade.(7) Conforme explicada no item Reviso na Literatura, a expanso dos gases nos poros leva presena de poros maiores do que em temperaturas inferiores, ao passo que a expulso dos gases e a liberao de O 2 contribuem para uma maior porosidade aberta. Estes fatos explicam a microestrutura da Figura 3, que, por sua vez, explica a perda de resistncia mecnica nesta temperatura.

Figura 3: Fotomicrografia em MEV da seo transversal da amostra queimada a 1340C. Microestrutura com Ataque Qumico

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Para sua anlise, as amostras sofreram ataque por cido fluordrico (HF). Assim, parte da fase vtrea reage com o cido e dissolvida, principalmente a camada superficial, restando as fases cristalinas que possuem maior resistncia ao cido. O tempo de reao controlado para impedir a remoo das fases cristalinas. A Figura 4 apresenta a amostra queimada na temperatura mxima de 1240C, porm com ataque qumico. A microestrutura revelada por este mtodo, como pode ser visto na Figura 4, apresenta um cimento (matriz) ligando as partculas cristalinas. Constatou-se a presena de quartzo (SiO2) que por apresentar contorno bastante regular, sugere alguma reao deste com a fase lquida, e a presena de outra fase rica em silcio e alumnio (como comprova a anlise em microssonda de raios-X, acoplada ao MEV, realizada simultaneamente anlise das imagens),

possivelmente uma partcula remanescente de argila (ou aglomerado), onde pode ter cristalizado a mulita. Na matriz, encontram-se relictos de feldspato, de contraste mais claro que o quartzo. A microestrutura da pea queimada em 1340C (Figura 5) pode ser dividida em trs regies, conforme Iqpal e Lee:
(5)

regio da argila (A), regio do feldspato (F) e

partculas de quartzo (Q). Completa a microestrutura da amostra a fase vtrea superficial cuja anlise foi apresentada no item anterior, no podendo ser observada aqui. Em cada regio, a ao do calor ocasionar mudanas das fases pertinentes, de acordo com a composio qumica e mineralgica especfica. O quartzo apresenta variao somente no contorno de gro e como a fase vtrea foi removida, nota-se somente um trincamento percorrendo as partculas de quartzo. Este trincamento surge provavelmente devido maior contrao volumtrica que o quartzo sofre no resfriamento, em relao matriz. Na regio da argila, espera-se a formao da mulita primria e na regio do feldspato, cristaliza a mulita secundria. Essa diferenciao mais bem visualizada na Figura 6.

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Figura 5: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1340C e atacada com cido fluordrico a 20% por 10s. Q = quartzo; A = relicto de argila e F = relicto de feldspato.

Figura 6: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1340C e atacada com cido fluordrico a 20% por 10s. MP = mulita primria e MS = mulita secundria.

A presena de mulita primria e secundria foi encontrada por diversos autores

(5), (6), (11), (12)

. Iqpal

(5)

descreve a mulita primria como em forma de um agregado de

cristais de pequenas dimenses (< 0,5m) formada na regio da argila, e a mulita secundria, como em forma caracterstica de uma agulha prismtica (>1 m) formada na regio do feldspato. Este mesmo autor afirma que a mulita secundria se origina a partir da superfcie externa da mulita primria e cresce na regio de menor viscosidade (relicto do feldspato). Do mesmo modo, Lundin (em
(5)

) afirma que a

mulita primria serve como semente para a nucleao da mulita secundria.

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A Tabela mostra a anlise qumica puntual por EDX que confirmou as fases presentes, conforme previsto pela anlise do aspecto morfolgico. Do mesmo modo a anlise em difratmetro de raios-X mostrou a presena de quartzo e mulita. Tabela 2: Relao entre a anlise qumica por EDX e as fases formadas, conforme a Figura 6. Regio Elementos Fase Principal Fase Secundria mulita Si, Al, O, K, Na Mulita Fase vtrea, secundria secundria relictos feldspato mulita primria Si, Al, O Mulita primria relictos argila quartzo Si, O Quartzo Pela Figura 7 pode-se observar uma maior concentrao de mulita secundria na regio prxima a mulita primria. Entretanto, este mesmo aspecto notado na interface com um gro de quartzo.

Figura 7: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1340C e atacada com cido fluordrico a 20% por 10s. MP = mulita primria e MS = mulita secundria.

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Figura 8: Fotomicrografia em MEV da superfcie da amostra queimada a 1340C e atacada com cido fluordrico a 20% por 10s. Na Figura 8, utilizou-se uma magnitude ainda maior, ou seja, permite-se o detalhamento de estruturas < 1m. Como esta amostra foi atacada por cido, salienta-se que toda a amostra est na verdade envolvida pela fase vtrea. No h necessariamente um contato direto entre as partculas de mulita secundria e primria, sendo, portanto, questionvel a hiptese da primria servir de semente para a secundria. As partculas de mulita primria possuem direo aleatria em relao mulita primria. Pode-se notar na Figura 8 pequenas partculas por baixo das agulhas, sendo possivelmente relictos de feldspato. Ento, baseado na anlise desta imagem, a mulita secundria se forma nos relictos de feldspato, cristalizandose na matriz vtrea. Esta, por ser lquida, permite elevada difuso, dependendo da temperatura e viscosidade. Assim, mesmo regies mais afastadas da mulita primria podem adquirir a composio qumica e conseqente potencial qumico necessrio para o crescimento das agulhas, no crescendo necessariamente a partir da mulita primria, embora as hipteses no sejam excludentes. A Figura 9 apresenta a amostra queimada na temperatura de 1420C. Observase nesta figura a presena de grande quantidade de porosidade. Tem-se poros pequenos e arredondados e poros grandes, podendo se conectar em amplitudes superiores a 200m, o que explica o baixo mdulo de ruptura encontrado para estas amostras (Tabela 1).

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Figura 5.9: Fotomicrografia em MEV da seo transversal da amostra queimada a 1420C e atacada com cido fluordrico a 40% por 10s.

CONCLUSES Pelo estudo da microestrutura, pode-se verificar que a temperatura de sinterizao, na qual se alcana menor porosidade e maior mdulo de ruptura mximo, aquela em que foi gerada quantidade suficiente de fase vtrea para cobrir toda a pea, envolvendo as fases cristalinas como o quartzo e a mulita. Acima da temperatura de resistncia mxima, ocorre a gerao de porosidade, seja atravs da liberao de gases (gerando porosidade fechada e aberta) em conseqncia da precipitao e dissoluo de fases cristalinas e/ou expanso do gs nos poros (porosidade fechada). O aumento de porosidade, e mais especificamente o dimetro de poro, mostrou ser deletrio resistncia mecnica das peas, como era de se esperar. A formao de mulita primria uma conseqncia direta da decomposio do caulim com o aumento de temperatura. A formao de mulita secundria d-se na fase vtrea formada pela fuso do feldspato, sendo fortemente influenciada pela viscosidade e composio qumica do vidro lquido. REFERNCIAS 1. L. Mattyasovszky-Zsolnay, J. Mat. Sci. 40, 9 (1957) 299-306. 2. W.D. Callister, Materials Science and Engineering, John Wiley & sons, N.Y., (2000). 3. K.H. Shller, Transactions of the British Ceram. Soc., v. 63, n.2, (1967) 103-116. 4. C. Y. Chen, Ceramics Intern., 26, (2000) 715-720. 5. Y. Iqbal, W.E.J. Lee, J. Am. Ceram. Soc., v. 82, n.12, (1999) 3584-90. 6. Y. Iqbal, W.E.J. Lee, J. Am. Ceram. Soc., v.83, n.12, (2000) 3121-27. 7. Kobayashi, Y., Ohira, O., Kato, E., J. Am. Ceram. Soc., v. 75, n. 7, (1992) 18011806. 8. Mrtel, H., Krebs, St., Pham-Gia,K., cfi/Ber. Dtsch. Keram. Ges., v. 77, n. 5, (2000) 26-35. 9. Becker, C.R., Misture, S.T., Carty, W.M., Ceram. Eng. Sci. Proc., v. 21, n. 2, (2000)15-29. 10. S.R. Bragana, C. P. Bergmann, Anais do 46 Congresso Brasileiro de Cermica, So Paulo-SP Brasil, (2002), 731-741. 11. K.H. Shller, Ceramics Monographs A Handbook of Ceramics, Verlag Schmidt GmbH Freiburg i. Brg., (1979). 12. C. Prasad, K.N. Maiti, R. Venugopal, Ceramics International, v. 28, (2002), 9-15.

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ANALYSIS OF PORCELAIN MICROSTRUCTURE

ABSTRACT

In this work, it was analyzed firstly the microstructure of a traditional porcelain sintered at different temperatures and then it was related the microstructure with the technical parameters such as modulus of rupture, water absorption, etc. Trough out a specific method of sample preparation, it was observed the morphology of the phases. It was found the presence of quartz, primary mullite and secondary mullite. The results were supported with experimental data using EDX and diffractometer analysis. In the presence of the vitreous phase it was analyzed mostly the presence of porosity, and it was related the microstructure with the quality of sintered pieces. Keywords: Ceramic, porcelain, microstructure.