Estructura Cristalina de Slidos

Federico Williams fwilliams@qi.fcen.uba.ar primer cuatrimestre 2008

Bibliografa: 1. Qumica del estado slido. Smart y Moore. 2. Solid State Chemistry. West.

Empaquetamiento compactos en slidos metlicos

fcc =

Elementos metlicos

La atraccin entre los electrones de valencia deslocalizados y los tomos cargados positivamente es isotrpica. Por lo tanto, el enlace metlico forma estructuras cristalinas basadas en empaquetamiento compactos que maximizan el espacio ocupado y el nmero de coordinacin (nmero de primeros vecinos). La mayora de los metales elementales cristalizan en las estructuras fcc (cbica centrada en las caras), hcp (empaquetamiento hexagonal compacto) o bcc (cbica centrada en el cuerpo). Los empaquetamiento compactos fcc y hcp tienen 12 primeros vecinos y los segundos vecinos se encuentran un 41% ms alejados. Mientras que en la estructura bcc hay 8 primeros vecinos y 6 segundos vecinos solo un 15% ms alejados, esto genera tomos con un nmero de coordinacin efectivo de 8+6 (14) en esta estructura. Polimorfismo: Algunos metales existen en diferentes tipos de estructura a temperatura y presin ambientes. Muchos metales adoptan diferentes estructuras a diferente temperatura y presin. No todos los metales dan empaquetamiento compacto debido a efectos residuales de direccionalidad de los orbitales.

Empaquetamiento compactos en estructuras inicas

Materiales en los que los aniones son ms grandes que los cationes se pueden describir como un empaquetamiento compacto de aniones en el que los cationes ocupan sitios intersticiales. Estructuras tpicas ABn

1:1 NaCl (fcc, todos los huecos Oh) NiAs (hcp, todos los huecos Oh) ZnS blenda (fcc, huecos T) ZnS wurtzita (hcp, huecos T) CsCl (bcc, cbico no compacto) 1:2 CaF2 fluorita (fcc de Ca, F ocupa todos los huecos T) CdCl2 (fcc, huecos Oh por capas (100% en una capa, 0% en la siguiente)) CdI2 (hcp, huecos Oh por capas) TiO2 (hcp, huecos Oh en cada capa) 1:3 SrCl3 (fcc, 2/3 Oh) o BiCl3 (hcp, 2/3 Oh) 2:3 Al2O3 (fcc, 2/3 Oh)

Principios de Laves
Principio Espacial: El espacio se usa en la forma mas eficiente Principio de Simetra: Se adopta la mayor simetra posible Principio de Conexin: Existirn el mayor numero de conexiones posibles entre los componentes (maximiza el nmero de coordinacin) Metales y gases inertes: dan estructuras compactas Desviaciones: Metales BCC Interacciones Preferidas, Disminucin de la simetra, Reduccin del numero de coordinacin, Disminucin de la eficiencia en el llenado del espacio Compuestos Inicos tienden a seguir los principios, pero se alteran por interacciones de uniones direccionales, diferencia de tamao y estequiometria.

Regla de la relacin de radios para estructuras inicas

Los cationes se rodean con la mayor cantidad de aniones posibles (y viceversa) para maximizar la interaccin electrosttica (considerando a los iones como esferas cargadas no-polarizables e incompresibles). La estructura del compuesto depende de la relacin r+ / r. (1) un catin debe estar en contacto con sus vecinos aniones y (2) aniones vecinos pueden o no estar en contacto. estable estable inestable

aumenta r+ / r aumenta la coordinacin

Calculo de los radios lmite

coordinacin Trigonal, 3 Tetradrica, 4 Octadrica, 6 Cbica, 8

relacin de radios 0.155<r+/r-<0.225 0.225<r+/r-<0.414 0.414<r+/r-<0.732 0.732<r+/r-<1

Estructura tipo

ZnS NaCl CsCl

Ionicidad y diagramas de Mooser-Pearson

La regla de la relacin de radios no siempre es buena para predecir la estructura adoptada por ciertos compuestos. Mooser y Pearson proponen un modelo que est basado en el carcter covalente de los enlaces y por lo tanto en su direccionalidad. Dos factores afectan el grado de covalencia de la unin: (1) el n promedio de los tomos y (2) la diferencia de electronegatividades x. A mayor grado de covalencia, menor coordinacin y mayor direccionalidad.

CsCl

Red: Cbica - P (Primitiva) Motivo Cl en (0,0,0); Cs en (1/2,1/2,1/2) 1 CsCl en la celda unitaria

Coordinacin: 8:8 (cbica) . Dos redes cbicas primitivas interpenetradas

NaCl

CCP Cl con Na+ en todos los huecos octadricos Red: fcc Motivo: Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0) 4 NaCl en la celda unidad Coordinacin: 6:6 (octadrica)

NiAs

empaquetamiento hcp de aniones donde cationes Ni ocupan todos los huecos octadricos los tomos de As estn en posiciones de prisma trigonal

ZnS (blenda)

CCP S2- con Zn2+ en la mitad de los sitios tetradricos (solo T+ {o T-} llenos) Red: fcc rc/ra = 0,225

4 ZnS en la celda unidad Motivo: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4) Coordinacin: 4:4 (tetradrica). Los sitios del catin y anin son topologicamente idnticos

ZnS (wurtzita)

HCP S2- con Zn2+ en la mitad de los sitios tetradricos (slo T+{o T-} llenos) Red: Hexagonal - P Motivo: 2S en (1/3,2/3,3/8) y (2/3,1/3,1/2+3/8); 2 Zn en (1/3,2/3,0) y (2/3,1/3,1/2) 2 ZnS en la celda unidad Coordinacin: 4:4 (tetradrica)

Rutilo (TiO2)

empaquetamiento hcp de O con Ti ocupando la mitad de los hueco octadricos en cada capa Celda Unidad: Primitiva Tetragonal (a = b c) 2 TiO2 por celda unidad Motivo: 2 Ti en (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2) y 4 O en (0.3, 0.3, 0); (0.8, 0.2, 1/2), (0.2, 0.8, 1/2) Ti: 6 (coordinacin octadrica) O: 3 (coordinacin trigonal plana) TiO6 octaedros comparten aristas en cadenas a lo largo del eje c Cadenas que comparten las aristas estan unidas por los vrtices

CaF2 (fluorita)

fcc Ca2+ con F- en huecos tetradricos Coord Ca2+ = 8; F- = 4 rC/rA=0.75 4 formulas por celda unidad

bcc F con Ca2+ en de huecos cbicos CsCl ocupa todos los cbicos

MgAl2O4 (espinela)

z y x

b a

La estructura de espinela con la composicin AB2O4 es cbica, con una red fcc de O2- y cationes bivalentes y trivalentes ocupando 1/8 de los sitios tetradricos y de los sitios octadricos en la celda unidad de 32 O2- (8 unidades frmula). En las Espinelas inversas,B[ABO4], los cationes B ocupan 8 sitios tetradricos y los restantes junto con los cationes A los 16 sitios octadricos. Magnetita; Fe3+( Fe2+ Fe3+)O4 Espinela; Mg2+( Al23+)O4 Cromita; Fe3+(Cr23+)O4 Jacobsita; Fe3+( Mn2+ Fe3+)O4

ReO3

Red: Cubica Primitiva 1 ReO3 p or celda unidad Motivo: Re en (0, 0, 0); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) Re: 6 (coordinacion octaedrica) O: 2 (cordinacion lineal) ReO6 octaedros comparten solo los vertices Puede considerarse como oxido ccp con 1/4 de los sitios ccp vacantes (en el centro de la celda) . Vease la celda unidad expresada con el origen en O Muestra un fcc de atomos de O defectuoso (falta O en una cara) Ejemplos: WO3

, AlF3 , ScF3 , FeF3 , CoF 3 , Sc(OH) 3

Estructura cbica ABO3 (perovskitas)

Red: Cbica Primitiva (estructura ideal) 1 CaTiO3 por celda unidad Motivo de la Celda: Ti en (0, 0, 0); Ca en (1/2, 1/2, 1/2); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) Ca coordinacin 12 por O (cuboctadrico) Ti coordinacin 6 por O (octadrico) O octaedro distorsionado (4xCa + 2xTi) TiO6 octaedros comparten solo los vrtices El Ca llena el sitio vacante ccp in ReO3, arreglo CaO3 ccp con de huecos octadricos (definidos por 6O) llenos con Ti

Grafito = apilamiento en capas hexagonales desplazados Contamos tomos en Celdas de 3D tomos en diferentes posiciones de la celda se comparten por diferente nmero de celdas unitarias tomos en vrtices se comparten por 8 celdas 1/8 tomo por celda tomo en arista compartido por 4 celdas 1/4 tomo por celda tomo en cara compartido por 2 celdas 1/2 tomo por celda tomo en el cuerpo nico a 1 celda 1 tomo por celda

Defectos
Defectos extendidos: como las dislocaciones y los bordes de grano afectan las propiedades mecnicas, de conduccin y de reactividad. Defectos puntuales: son defectos en posiciones atmicas aisladas, pueden deberse a la presencia de un tomo extrao en un sitio especfico o a una vacante donde normalmente se esperara un tomo. Afectan las propiedades qumicas (reactividad) y fsicas (pticas, conduccin, electrnicas, magnticas) del slido. Defectos extrnsecos: se crean cuando un tomo extrao se inserta dentro de la red. Defectos intrnsecos: son inherentes al cristal y por lo tanto no cambian la composicin del mismo. Existen dos tipos de defectos intrnsecos: Defectos de Schottky: consisten en vacantes en la red (una vacante catinica y una aninica). El nmero de vacantes catinicas y aninicas es la misma para preservar la electroneutralidad. Defectos de Frenkel: un tomo o ion que se traslada a una posicin intersticial crea una vacante. Generalmente son defectos catinicos, excepto en el caso de compuestos de estructura fluorita donde los defectos son aninicos.

Defectos puntuales intrnsecos

defecto de Schottky estructura ideal defecto de Frenkel

nS ~ N exp(-HS/ 2kT)

T=0K

nF~ (N Nint)1/2 exp(-HF/ 2kT)

No cambian la composicin global Forman parte de la estructura del cristal Schottky (vacancias de a pares en la red manteniendo la electroneutralidad) Frenkel (vacancias por desplazamiento: un in se desplaza a un sitio intersticial) La presencia de defectos Schottky o Frenkel en un cristal depende del valor de H predominando el defecto con el menor valor de H. En algunos cristales es posible hallar ambos defectos.

Defectos puntuales extrnsecos

1:1

1:2

Igual valencia

Diferente valencia Ca2+ en ZrO2 Crea huecos en la red de O

Cambian la composicin global Entran tomos extraos (dopado) Se igualan las cargas, se crean vacancias Influencia en la conductividad (props. Elctricas)