Universidade Federal do Paran Setor de Tecnologia Departamento de Engenharia Mecnica

TM373 Seleo de Materiais Metlicos

Seleo de materiais atendendo a requisitos da superfcie: Resistncia Corroso
Prof. Rodrigo Perito Cardoso

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Natureza do processo de corroso

Corroso resultado de reao qumica na interface entre o material e o meio Uma abordagem simples seria considerar uma reao global, levando em conta a energia livre dos reagentes e a atividade qumica dos mesmos (fora motrizes que determinam a estabilidade do processo) A taxa de corroso (cintica de reao) controlada pelo transporte dos reagentes e produtos da reao

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Natureza do processo de corroso

A reaes de corroso so ditadas pela natureza qumica dos reagentes e sua concentrao (ex. Para corroso por cidos a presena de oxignio dissolvida no meio controla o processo) A somente a composio de um material no determina sua resistncia a corroso (influenciada por: presena de fases diferentes, heterogeneidade de composio, presena de defeito como contornos de gro(mais reativos))

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Natureza da corroso

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Natureza do processo de corroso

Tipos de corroso:
Inicialmente dividia-se em mida e seca, atualmente: Interao qumica sem formao de filme: Sem transporte de carga Sistemas eletrolticos
Anodo/ctodo no distinguvel: Dissoluo uniforme de metais em cido e outras solues Anodo/ctodo distinguvel : Certas reas do material agem como nodo e outras como ctodo (distncia pode ser de frao de mm)-> transporte de carga no metal Anodo/ctodo interfacial: Ctodo e nodo so interfaces distintas > Metal/xido (nodo) , xido/Oxignio (ctodo)
Normalmente mida Normalmente seca

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Natureza do processo de corroso

No caso de oxidao a seco, a camada formada tem ligaes inicas. Os ons podem se difundir pelos defeitos existentes.
ons metlicos so formados na interface xido/metal e difundem pelas lacunas de ctions at a interface xido/oxignio (taxa de difuso depende da temperatura) Um fluxo de vacncias ocorre em sentido inverso e pode gerar vazios No sentido inverso eltrons entram nos interstcios do xido. Estes eltrons atravessam o xido e participam da transformao das molculas de oxignio em nions

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Natureza do processo de corroso

nions de oxignio e ctions metlicos (que chegam por difuso) se encontram e promovem o crescimento da camada de xidos (interna/externa) O balano geral de cargas mantido e o processo eletroqumico O caso de xidos deficientes em nions tambm existe (ex. Fe2O3 oxidao negra) e neste caso os nions de oxignio que difundem

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Natureza do processo de corroso

Como o crescimento da camada de xidos depende do movimento de ons e eltrons podemos considerar o processo relacionado a uma corrente atravs da camada de xido devido a um potencial.

dx AE BE dt R x

A e B = Ctes. Considerando a resistividade diretamente proporcional espessura da camada de xidos

Esta aproximao resulta em crescimento parablico da camada e em menor taxa de crescimento para camadas com maior resistividade (confirmado experimentalmente para muitos casos)

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Natureza do processo de corroso

O modelo precedente assume uma camada de xidos contnua e aderente. Logo no vale para xidos volteis (ex. MoO3) e para casos onde as tenses internas do filme levam ruptura do mesmo, expondo o metal diretamente ao meio -> Observa-se um crescimento linear da camada Taxa de corroso linear tambm observada para os casos onde no h formao de filme

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Natureza do processo de corroso

Mecanismos eletroqumicos em meio mido
Corroso pode ser generalizada ou localizada no caso de heterogeneidades no metal ou no eletrlito -> gerando reas andicas e catdicas A corrente de eltrons gera dissoluo do metal no anodo
M-> Mn+ + ne- (Fe-> Fe2+ + 2e- ) (reao de oxidao)

Possibilidades de reaes catdica (reduo) dependendo do Ph do meio

H++e -->H seguido de H+H->H2 (Solues cidas ou se oxignio no est disponvel para a reao catdica) O2+4H++4e -->2H2O O2 + 2H2O +4e --> 4OH- (em solues neutras) H2O +e --> OH- + H (em solues bsicas)

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Natureza do processo de corroso

Com o decorrer do processo, a disponibilidade de elementos no ctodo e no nodos, assim como as mudanas nas suas superfcies, iro influenciar os potenciais andico e catdico -> tendendo a reduzir a diferena entre eles
A corrente mxima ocorre para o caso onde o ctodo e o nodos esto no mesmo potencial considerando R=0 Se alguma resistncia aparece a corente reduzida (muitas camadas protetoras tem a funo de aumentar esta resistncia) Menores distncias entre rea andica e catdica reduzem R

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Natureza do processo de corroso

A polarizao devida a:
Ativao (formao ou descarga de ons) Transferncia de massa no eletrlito
Ex. Polarizao catdica em meios neutros (disponibilidade de O depende da aerao e da agitao do meio) Motivo para evitar entrada de ar em sistemas de calefao e arrefecimento Se houver variao na concentrao de oxignio o metal ser atacado onde a concentrao for menor (esta regio se tornar nodo) -> corroso em freta -> rebites, parafusos, depsitos

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Passivao
A continuidade do ataque qumico depende da filme formado (denso, poroso, solvel, etc) Se a formao do filme reduzir a taxa de ataque para valores desprezveis-> dizemos que houve passivao
Dependendo da oxigenao do meio a corroso pode se comportar de maneira diferente. A baixa oxigenao as curvas podem se interceptar em uma regio ativa e a oxidao ser importante. Se o filme removido o ataque continua -> importncia de um filme que se regenere

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Pitting
A quebra/reduo do filme passivo pode levar a formao de pittings.
Ex. ao inoxidvel 18/8 em soluo de NaCl -> nions Cl- so despassivadores Pittings se distribuem aleatoriamente se o oxigenao do meio for homognea Ocorre preferencialmente em frestas Depende do Potencial de Pitting
Formao de clula eletroqumica local

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Sistemas metlicos heterognios

Se materiais dissimilares so colocados em contato cada um ter seu potencial
Material menos nobre ser corrodo
Apesar de similares a unio de Al e Mg acelera a corroso do Mg

Formao de filmes passivos pode fazer materiais se comportarem como ctodo

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Efeito da microestrutura
O ataque corrosivo pode ser iniciado devido a variaes microestruturais
Corroso tende a ser mais rpida em defeitos (contornos ,discordncias) Existncia de fases com composio diferentes ou at mesmo segregao em uma fase (criao de ctodo e nodo local)

Ex: Sensitizao

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Efeito da microestrutura
Ex. Al -> precipitao de intermetlicos com potencial de eletrodo diferente da matriz (mais grave se os precipitados forem grosseiro e no contorno de gro que finamente disperso no interior dos gros) Pitting, normalmente atribuido ao ataque de cloretos em defeitos da camada de xido, se comporta de maneira similar a uma segunda fase (incluses de sulfeto podem acelerar o processo -> so condutores e agem com eletrodo)

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Corroso sob tenso e fadiga

A tenso pode levar a corroso em materiais que, se no tensionados, no seriam atacados em um meio A corroso pode levar a falha mecnica que no ocorreria em sua ausncia Alguns mecanismos (inicio e crescimentos de trinca):
Quebra do filme xido em concentradores de tenso (+ mudana no ambiente qumico devido a energia local ) Concentrador de tenso pode ser uma partcula de segunda fase que se exposta gera uma clula eletroqumica local Crescimento da trinca controlado pela corroso at fratura instvel (trinca pode ser intra ou intergranular)

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Corroso sob tenso e fadiga

Al (ex Al-Mg) Tenso pode ser Externa ou interna (residual)

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Corroso sob tenso e fadiga

Para fadiga/corroso as causa so parecidas com as da corroso sob tenso A cada abertura e fechamento da trinca o filme de xidos rompido e o meio renovado

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Corroso sob tenso e fadiga

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Impacto e Eroso
Ocorre em fluxo elevado e turbulento
Turbulncia remove a camada mecanicamente
Bolhas de ar ou partculas suspensas no meio

A fluxo muito importante pode ocorres cavitao

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Seleo para corroso atmosfrica

Fator predominante para corroso atmosfrica se ocorre ou no presena de eletrlito liquido devido a condensao de umidade Condies midas produzem mais corroso que atmosferas quentes/secas ou frias/congeladas Atmosferas limpas produzem menos corroso que atmosferas marinhas ou industriais (sais, dixido de enxofre)

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Seleo para corroso atmosfrica

Aos no tratados so suscetveis a corroso em ambiente mido e a taxa em que ocorre depende da limpeza do ambiente (taxas normais entre 0,005 e 0,2 mm/ano)
Pintura necessria para fins estticos/segurana -> nem sempre so economicamente viveis

Cr, Si, P, Cu aumentam a resistncia a corroso de aos baixa liga.

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Seleo para corroso atmosfrica

Aos inoxidveis resistem bem ambientes internos.
Em ambientes externos, deve-se evitar o uso dos aos inoxidveis martensticos (baixa homogeneidade microestrutural e teor de cromo baixo) Austenticos normalmente apresentam melhores resultados, mas ferrticos podem ser uma boa alternativa

Ferros fundidos resistem bem (Si e grafite) Al -> resiste bem, mas com pittings, principalmente se tiver precipitados de segunda fase

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Seleo para oxidao temperaturas elevadas

Processo eletroltico ente interfaces -> controlada pelo transporte de eltrons e ons no filme formado Taxa de oxidao ser menor para filmes isolantes e que no se rompam Em aos Fe/FeO/Fe3O4/Fe2O3 (crescimento parablico)
difuso de ions Fe+2 e Fe+3 para FeO e Fe2O3 difuso de ions O-2 para Fe3O4 Elementos de liga influenciam as taxas de difuso e a integridade da camada

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Seleo para oxidao temperaturas elevadas

Si, Al e Cr produzem modificaes na carepa e reduzem a taxa de oxidao (Cromo o mais empregado)

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Seleo para oxidao temperaturas elevadas

A atmosfera tem grande importncia! Presena de vapor, dixido de carbono e dixido de enxofre, cinza e xidos volteis possvel -> interso complexa -> e podem acelerar o processo Em ferros fundidos a oxidao externa acompanhada de oxidao interna, gerando distores devido ao aumento de volume (distribuio da grafita importante Quanto mais fina melhor). Ferros fundidos nodulares so menos sensveis distoro (adio de elementos de liga similar aos aos)

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Seleo para corroso no solo

Solos podem ser agressivos:
Textura do solo varia o acesso do oxignio (aerao diferencial) Presena de gua gera ionizao (meio eletroltico) Presena de bactrias aerbicas que podem consumir camadas protetoras e produzir H2S Solos secos e com natureza no condutora so menos agressivos, j solos argilosos e salinos no os piores

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Seleo para corroso no solo

Possibilidade de proteo catdica
nodo de sacrifcio (material menos nobre) ex. galvanizao ou conexo a um eletrodo que pode ser substitudo (normalmente Al, Zn ou Mg) Polarizao com corrente contnua impedindo a reao andica Proteo catdica pode ser combinada com camada protetora isolantes (efeito da proteo catdica fica restrito da defeitos da camada) Para cabos eltricos correntes de fuga podem gerar polarizao andica e promover corroso intensa (cabos eltricos enterrados e utilizao de tubos como terra)

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Seleo para corroso em gua

Depende das sustncias diludas e em suspenso e da temperatura Oxignio diludo um dos fatores mais importantes em meios neutros
dissolvido do ar -> pode variar bastante (fluxo profundidade)

Outros sais dissolvidos tem grande importncias:

Na gua do mar os ons de cloro reduzem a resistividade do meio e aumentam a corroso

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Seleo para corroso em gua

Matria orgnica (viva ou morta) presente na gua normalmente ao se depositar causa aerao diferencial Aumento da temperatura aumenta a taxa de reao, mas em alguns casos aumenta a velocidade de formao da camada protetora, reduzindo a corroso Transporte de reagentes no meio tem papel fundamental

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Seleo para corroso em gua

Ex: Ferros fundidos
Normalmente corrodo mais lentamente que aos (0,05-0,1 mm/ano em gua do mar)

Bola que canho, submersa ~100 anos

Autenticos -> teores elevados de Ni -> maior resistncia -> adio de Cr traz mais melhoras

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Seleo para corroso em gua

Alumnio e suas ligas
No corroem em gua doce Somente ligas contendo Cu iro sofrer corroso significativa em gua do mar

Cobre e suas ligas

Fortemente usado para tubulao de gua, condensadores, destiladores, propulsores Bastante sensvel a fluxos turbulentos Problema de dezincificao em lates Oxigenao diferencial pode causar pittings (cracas)

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Seleo para corroso em gua

Nquel
Resistente em ambientes no cidos Ligas Ni-Cu e Ni-Cr resistentes a eroso e cavitao -> bombas e vlvulas para gua marinha

Zinco
Principalmente usado como camada e nodo de sacrifcio Potencial de -0,25V com relao ao aos Em nodos de sacrifcio deve-se evitar camada protetoras

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Seleo para plantas qumicas

As variveis (produtos, temperaturas, aerao, carregamento, fluxo, etc) variam muito de uma planta para outra e poucas generalizaes so possveis -> estudo caso a caso Uso de conhecimentos empricos (+ handbooks), ligas mais usadas:
Ferros Fundidos (austetiso, alto Cr e Si) Aos inoxidveis (alto Cr e Ni e presena de Mo, baixo carbono) -> meios oxidantes favorecem a formao da camada passiva Em casos extremos Ti e outros metais mais caros

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Seleo para plantas qumicas

Possibilidade de utilizar diferentes materiais
Vlvulas Metal/polmero ou metal/cermica Possibilidade de utilizao de camadas esmaltadas Polmeros (Limitado pela temperatura)
PTFE resistente a ataque

Cermicas (limitado pela fragilidade e choque trmico)

Cermicas de engenharia podem apresentar boatenacidade e ser resistentes a ataque qumico e temperatura

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Cermicas de engenharia

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importante lembrar
Tipos de corroso e quando ocorrem Mecanismos atmicos envolvidos no processo de corroso Dependncia da corroso variveis ambientais e operacionais Algumas solues tecnolgicas para reduzir a corroso e principais materiais aplicados quando se necessita resistncia corroso