TEORIA DE FUNCIONES DE LA DENSIDAD

PRINCIPIOS DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA INTEGRANTES: Pineda Loperena Jazmn Resendis Ballesteros Adriana Rojas Gonzlez Carlos Andrs Sifuentes Vzquez Luis Daniel

Contenido

Qu es la teora de funcionales de la densidad? .................................................................. 1 Historia.................................................................................................................................... 2 Los Teoremas de Hohenberg y Kohn ...................................................................................... 3 El Modelo de Kohn y Sham ..................................................................................................... 3 Intercambio y correlacin....................................................................................................... 5 Qu requisitos debe tener una computadora? .................................................................... 6 Aplicaciones y comparacin con otros mtodos.................................................................... 7 Ejemplo ................................................................................................................................... 8 Bibliografa .............................................................................................................................. 9

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Qu es la teora de funcionales de la densidad?

Hay muchos campos de las ciencias fsicas y la ingeniera, donde la clave para el progreso cientfico y tecnolgico es la comprensin y el control de las propiedades de la materia a escala de tomos y molculas individuales. La Teora del Funcional Densidad (DFT, por sus siglas en ingls), aplicada a sistemas electrnicos, es un procedimiento variacional alternativo a la solucin de la ecuacin de Schrdinger, donde el funcional de la energa electrnica es minimizado con respecto a la densidad electrnica. Es uno de los mtodos ms utilizados en los clculos cunticos de la estructura electrnica de la materia, tanto en la fsica de la materia condensada como en la qumica cuntica. Los mtodos tradicionales dentro de las teoras de la estructura electrnica de la materia, en particular la teora de Hartree-Fock y los derivados de este formalismo, se basan en una funcin de onda multielectrnica. Si bien esta resolucin de la ecuacin de Schrdinger permite describir de forma exacta el comportamiento de los sistemas muy pequeos, su capacidad de prediccin se ve limitada por el hecho de que sus ecuaciones son demasiado complejas de resolver numricamente o menos aun analticamente. La DFT reformula el problema para ser capaz de obtener, por ejemplo, la energa y la distribucin electrnica del estado fundamental, trabajando con el funcional de la densidad electrnica en vez de la funcin de ondas. Una ventaja es que la densidad es una magnitud mucho ms simple que la funcin de ondas y por lo tanto ms fcil de calcular y en la prctica son accesibles sistemas mucho ms complejos: la funcin de ondas de un sistema de N electrones depende de N variables, mientras que la densidad electrnica slo depende de 3 variables. Una desventaja es que, salvo los casos ms simples, no se conoce de manera exacta el funcional que relaciona esta densidad con la energa del sistema. En la prctica, se usan funcionales que se han comprobado que dan buenos resultados. Originalmente, la DFT se desarroll en el marco de la teora cuntica no relativista (ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo) y de la aproximacin de BornOppenheimer. La teora fue extendida posteriormente al dominio de la mecnica cuntica dependiente del tiempo, y se habla de la TD-DFT o Teora del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo y del dominio relativista. Entre otras cosas, esto permite calcular estados excitados.

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La importancia de esta teora ha ido en incremento, ya que cada da se observa ms su uso y es evidente en el nmero de publicaciones que se han generado ao con ao utilizando esta teora, debido a las facilidades que brinda.

Grafica 1. Publicaciones de DFT del ao 2000 al 2010 Historia

Las primeras nociones de una teora del funcional de la densidad fueron desarrolladas por Thomas y Fermi en los aos 1920. Calcularon la energa de un tomo, representando su energa cintica como funcin de su densidad electrnica, y combinando esto con las expresiones clsicas de las interacciones ncleo-electrn y electrn-electrn (que tambin se pueden representar en trminos de densidad electrnica). El modelo fue mejorado por Dirac, que aadi un funcional de energa de intercambio en1928. Sin embargo, la teora de Thomas-Fermi-Dirac era imprecisa para la mayora de las aplicaciones, por la mala representacin de la energa cintica como funcin de la densidad. La base terica para la DFT fue dada en 1964 por Hohenberg y Kohn, quienes mostraron que la energa es un funcional de la densidad y que adems la densidad del sistema minimiza este funcional. Sin embargo, el desarrollo ms importante fue dado el ao siguiente, cuando Kohn y Sham demostraron que a partir de la teora del funcional de la densidad es posible escribir una ecuacin para orbitales de una partcula, de los cuales se obtiene la densidad.

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La DFT era muy popular para clculos de fsica del estado slido desde los aos 1970. Sin embargo, se consideraba que no era lo bastante precisa para la qumica cuntica hasta los aos 1990, cuando se refinaron en gran medida las aproximaciones usadas en la teora. Ahora la DFT es un mtodo fundamental para los clculos de estructura electrnica en ambos campos. Los Teoremas de Hohenberg y Kohn

En la mecnica cuntica estndar, los observables son calculados a partir de la funcin de onda de muchos cuerpos. El mtodo de la DFT fue sometido a un tratamiento riguroso por Hohenberg y Kohn , quienes demostraron que, para el estado fundamental, existe una relacin uno a uno entre la densidad electrnica y el potencial externo, V(r). Esto quiere decir que la densidad electrnica en el estado fundamental contiene la informacin de un sistema electrnico. En particular, Hohenberg y Kohn mostraron que la energa es un funcional de la densidad a travs de la relacin

Donde

representa al funcional universal que contiene a la energa cintica, .

, y la

interaccin electrn-electrn,

Con un segundo teorema los mismos autores demostraron que la densidad electrnica del estado basal es aquella que minimiza al funcional de energa. Desde el punto de vista numrico, la funcin de onda es un objeto muy complejo de manipular, pues para N partculas es una funcin de N variables, mientras que la densidad es ms fcil de manejar pues es siempre una funcin de 3 variables, independientemente del nmero de partculas. El problema, es que no se conoce la forma exacta del funcional . El Modelo de Kohn y Sham

Kohn y Sham presentaron una forma de aproximar al funcional universal. Para lograr este propsito, Kohn y Sham recurrieron a un sistema ficticio el cual est constituido por un sistema de electrones no interactuantes. Esto significa que tal sistema puede estar representado por un determinante (determinante de Slater) cuyos elementos son

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funciones que representan a cada uno de los electrones del sistema (orbitales). Con este punto de partida la energa cintica corresponde a una suma de energas cinticas individuales

, y la densidad electrnica a la suma de densidades orbitales

Un elemento adicional en el modelo de Kohn y Sham es la aproximacin a la interaccin electrn-electrn ya que proponen como parte principal de sta a la interaccin coulmbica

, y con esto el funcional universal es escrito como

donde es claro que el funcional de intercambio y correlacin,

, se define como

Los orbitales de Kohn y Sham son aquellos que satisfagan las ecuaciones integro diferenciales de Kohn y Sham

y que generarn la energa del estado basal. El potencial de Kohn Sham incluye las interacciones coulombianas (electrn- electrn y ncleo-electrn) y de intercambio y correlacin.

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Aunque las ecuaciones de KohnSham se resuelven iterativamente y son muy similares al mtodo de Hartree-Fock, el significado fsico de ambos mtodos es diferente ya que tienen asociados potenciales efectivos diferentes. Intercambio y correlacin

Aun cuando el planteamiento de Kohn y Sham es exacto, hasta el momento el funcional de intercambio y correlacin, es desconocido y por lo tanto son necesarias aproximaciones a este funcional. La clasificacin a estas aproximaciones se puede encontrar en la escalera de Jacob definida por John. P. Perdew. La primera aproximacin para este funcional se conoce como Aproximacin de Densidad Local (LDA) y consiste en suponer que en cada punto, la energa de intercambio y correlacin depende slo de la densidad en ese punto. Este valor se considera como el que tendra un gas de electrones libres de esa densidad. Si bien es una aproximacin bastante fuerte, se obtienen resultados sorprendentemente precisos para algunas propiedades, y es en parte a eso que se debe el xito de esta teora. Existen aproximaciones ms sofisticadas para el funcional de intercambio y correlacin, estas se conocen como Aproximaciones de Gradiente Generalizado, estas son semilocales, ya que consideran en cada punto el valor de la densidad y sus gradientes. Un ejemplo representativo de esta aproximacin es el funcional reportado por Perdew, Burke y Ernzerhof, el cual ha motivado a varias revisiones y mejoras. Para algunas propiedades estas aproximaciones dan mejores resultados que LDA, en particular para geometras moleculares y energas del estado fundamental, aunque para otras no representan una mejora sustancial. An con esta aproximacin, no se conoce la forma funcional para las energas de intercambio (tambin llamado interaccin de canje y correlacin electrnicas. Estas corresponden a la interaccin cuntica entre electrones, la primera debido al principio de exclusin de Pauli entre electrones del mismo espn y el segundo debido a la parte cuntica de la repulsin coulombiana. Una solucin a este problema es el desarrollo de mtodos hbridos como el B3LYP, (Becke, de tres parmetros, Lee-Yang-Parr) intercambio de correlacin funcional es:

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donde ao= 0.20 ,ax = 0.72 , y ac= 0.81 . ExGGA y EcGGA son aproximaciones del gradiente generalizado, y EcLDA es el VWN la aproximacin local de la densidad. Los tres parmetros que definen B3LYP se han adoptado sin modificacin de ajuste original de Becke de la B3PW91 anlogo funcional a un conjunto de energas de atomizacin, los potenciales de ionizacin, afinidades de protones, y el total de energa atmica Una serie de funcionales ms sofisticados puede obtenerse al suponer que la energa de intercambio y correlacin depende explcitamente de los orbitales de Kohn-Sham. El ms comn de estos funcionales es el de Intercambio Exacto (EXX), que incluye de manera completa la energa de intercambio electrnico y que puede derivarse desde primeros principios. El problema de este tipo de funcionales es que computacionalmente son ms costosos de tratar. La teora del funcional de la densidad ha sido generalizada para tratar sistemas ms complejos. Una de las generalizaciones ms importantes es la teora del funcional de la densidad tiempo-dependiente (TDDFT por sus siglas en ingls) que permite ampliar la teora para el estudio de sistemas bajo excitaciones. Qu requisitos debe tener una computadora?

Una computadora debe tener por lo menos:

Hardware Procesador Memoria RAM Disco duro Sistema operativo Fortran o C Internet No Break

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Software DFT Gratis 1CPU $13,800 a $17,250 Gratis 1CPU $530

Gamess Gaussian Quantum-esspreso Q-Chem

Gaussian, Inc. Univ. de Iowa Univ. de Illinois Q-Chem Inc.

Aplicaciones y comparacin con otros mtodos

La principal ventaja de la Teora del Funcional de la Densidad es que las ecuaciones de esta son mucho ms simples de resolver que las ecuaciones de muchos cuerpos de mecnica cuntica u otras aproximaciones, por lo que permiten tratar sistemas ms grandes y calcular ms propiedades. Por lo general es posible llegar a hacer simulaciones con unos pocos miles de tomos. El principal problema es que si bien es en principio una teora exacta, solo se puede aplicar de forma aproximada, lo que hace que sus resultados sean menos precisos que otros mtodos. Adems, diferentes aproximaciones a la energa de intercambio y correlacin pueden dar resultados diferentes. Aun as, para muchos mtodos ms sofisticados se utiliza como punto de partida los resultados de DFT. Los que trabajan con el DFT indican que sus resultados son muy satisfactorios, y que, por su bajo costo computacional, es la nica forma de abordar sistemas ms all de cierta complejidad. Sus detractores apuntan a que es un mtodo semiemprico ms, y que no es tan fiable como los mtodos ab initio clsicos. En este sentido, existe una controversia sobre si la Teora del Funcional de la Densidad puede ser considerada o no un mtodo ab initio. En general en fsica se le considera as, debido a que no se requiere ningn tipo de parmetro adicional ni ajuste obtenido de resultados experimentales. En qumica por el contrario, suele guardarse el trmino ab initio para mtodos derivados de la teora cuntica de muchos cuerpos que por lo general son ms precisos, ms costosos computacionalmente y cuyo nivel de aproximacin puede ser ajustado.

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Ejemplo 1

Determinacin del estado basal y excitado de los dos conformeros del Azobenceno.

Ejemplo 2

En este artculo se utiliz por primera vez DMC en un cristal orgnico (DIB), para determinar la estabilidad relativa entre dos confrmeros y . Experimentalmente se conoce que el confrmero es el ms estable.

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Bibliografa

A Primer In Density Funcional Theory. Lecture Notes in Physics. C. Fiolhais, F. Noguera, M. Marques. Ed. Springer. 2003.

DENSITY FUNCTIONAL THEORY. A Practical Introduction. DAVID S. SHOLL . Georgia Institute of Technology, JANICE A. STECKEL. National Energy Technology Laboratory. Wiley. 2009.

M. Dubecky, R. Derian, L. Mitas, and I. Stich. Ground and excited electronic states of azobenzene: A quantum monte carlo study. The Journal of Chemical Physics, 133(24):244301, 2010.

Kenta Hongo, Mark A. Watson, Roel S. Sanchez-Carrera, Toshiaki Iitaka, and Aln Aspuru-Guzik. Failure of conventional density functionals for the prediction of molecular crystal polymorphism: A quantum monte carlo study. The Journal of Physical Chemistry Letters, 1(12):17891794, 2010.