Polímeros en Ingeniería Curso 2007- 2008

Solubilidad e hinchado de redes de polímero

* Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes

* Hidrogeles poliméricos
* Proceso de absorción de agua:
isoterma de absorción de Flory-Huggins y ecuación de Flory-Rehner
* Módulo elástico de un gel
Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes

ΔU = Q – W W = p ΔV

dQ
ΔS ≥ ∫ Q ≤ T ΔS
T

T,p
ΔU ≤ T ΔS - p ΔV

T,p Δ(U - TS + pV) ≤ 0

ΔG ≤ 0

G ha de ser minima en el equilibrio

Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes

(a)
G

(a)
T,p

T,p (b)
ξ

G = G (T, p, ξ)
(b)

G ha de ser minima en el equilibrio

Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes

(a)
G

(a)
T,p

T,p (b)
ξ

G = G (T, p, ξ)
(b)

G ha de ser minima en el equilibrio

Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes

incrementos de mezcla :
(a)
V2 T,p V1
ΔmP = P(b) – P(a)
T,p

(b) = P(mix) – P1(pura) – P2(pura)

2
1 ΔmG = G(mix) – G1(pura) – G2(pura) a la misma T, p

ΔmG < 0 , ΔmG ha de ser convexa

Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes
I. propiedades de mezcla y parciales

(propiedades parciales)

( )

(Gibbs – Duhem)
Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes
prop
I. propiedades
de mezclade
y parciales
mezcla y parciales

de
mezcla

parciales
Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes
propiedades
II. propiedades
residuales
residuales

propiedades
V2 T,p V1

combinatoriales
T,p

y residuales
V (entropía y energía libre)

la diferencia entre U, H
y S, G
Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes
propiedades
II. propiedades
residuales
residuales

Entropía combinatorial :
(a)
V1
V2 T,p
ΔmScomb = S(b) – S(a)
cuando :
T,p
- no hay interacciones
(b)
- aditividad de volumen

V = V1 + V2

2
S(b) – S(a) =
1

(S1(b) + S2(b)) – (S1(a) + S2(a)) =

(S1(b) - S1(a)) + (S2(b) - S2(a)) =

Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes
propiedades
II. propiedades
residuales
residuales

Entropía combinatorial :
(a)
V2 T,p V1
ΔmScomb = S(b) – S(a)
T,p
cuando :
- no hay interacciones
(b)
- aditividad de volumen
V = V1 + V2

2 S(b) – S(a) =
1 ΔS1 + ΔS2 =
n1R·ln(V/V1) + n2R·ln(V/V2) =
-R·(n1·ln φ1 + n2·ln φ2) = ΔmScomb (g. p.)
para gases perfectos : dS = (ncv)/T · dT + nR · dV/V , (dS)T = nR · dln V
Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes
propiedades
II. propiedades
residuales
residuales

Entropía combinatorial :
(a)
V2 T,p V1 ΔmScomb = S(b) – S(a)
cuando :
T,p
- no hay interacciones
- aditividad de volumen
(b)
V = V1 + V2

2
1

para cadenas : Flory – Huggins,

-R·(n1·ln φ1 + n2·ln φ2) = ΔmScomb (cadenas)

Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes
propiedades
II. propiedades
residuales
residuales

Entropía combinatorial :
(a)
V1
V2 T,p
ΔmScomb = S(b) – S(a)
cuando :
T,p
- no hay interacciones
(b)
- aditividad de volumen

Entropía residual :
S(b) – S(a) = ΔmS =
ΔmSres = ΔmS – ΔmScomb
= ΔmScomb + ΔmSres
- interacciones
- efectos de volumen
( -R·(n1·ln φ1 + n2·ln φ2) = ΔmScomb )
Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes
propiedades
II. propiedades
residuales
residuales

Energía libre
(a) combinatorial:
V2 T,p V1
ΔmGcomb = -T·ΔmScomb
T,p - no hay interacciones

(b) - aditividad de volumen

G = H - TS
V
Energía libre residual :
G(b) – G(a) = ΔmG = ΔmGres = ΔmG – ΔmGcomb
= ΔmGcomb + ΔmGres = ΔmH – T·ΔmSres
- interacciones
- efectos de volumen
( RT·(n1·ln φ1 + n2·ln φ2) = ΔmGcomb )
Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes
propiedades
II. propiedades
residuales
residuales

Δm S comb
≡ -R (n1 ln φ1 + n2 ln φ2 ) > 0 always
Δm G comb
≡ −TΔm S comb
< 0 always
0.3

0.2
Δmg comb/RT = ω1ln φ1
0.1 (Flory-Huggins)
/ RT

0
comb

0 0.5 1
-0.1
Δ mg

-0.2

-0.3

-0.4
ω1
independientemente de la naturaleza de 1 y 2 (!)
Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes
II. propiedades residuales

balance de formación y ruptura de enlaces de hidrógeno

agua 1······1 1 1 1······2

polímero 2······2 2 2 1······2

( theory of associating liquids,

Pouchlý, Živný, Collect Czech Chem Commun 43 (1978) 103,
Prigogine, Defay, Chem. Thermod. (1954) )

Δmg combinatorial contribución a Δmg de los modos

translacionales del movimiento térmico

Δmg residual contribución a Δmg de los modos no

translacionales

fuerza del enlace 1······2

Relaciones termodinámicas en sistemas de 2 componentes
II. propiedades residuales

Gibbs free energies (PHEA)

0.8 g ex
gm id
0.6 gRes
gcomb
0.4
gm
0.2
g / (RT)

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
-0.2

-0.4

-0.6

-0.8
experimental water mass fraction

la estabilidad de 1···2 tiene

origen combinatorial (!)
Hidrogeles poliméricos

Hidrogel: Retículo tridimensional (macromolécula) capaz de absorber grandes

cantidades de agua siendo insoluble en agua

Hidrofilicidad: Insolubilidad en agua:

presencia de grupos capaces de formar redes tridimensionales

enlaces por puentes de hidrógeno con obtenidas por enlaces
el agua -OH, -COOH, -CONH2, químicos o físicos
-CONH, -SO3H, electrolitos...
cadenas poliméricas

moléculas de agua

xerogel
entrecruzamientos

hidrogel
Hidrogeles poliméricos

CH3

( C H2 C )n

C
O O CH 2CH 2OH

poli(2-hidroxietil metacrilato) PHEMA

ácido hialurónico

quitosano
Proceso de absorción de agua

equilibrio en un entorno
concentración de 1

actividad de 1

entorno
Proceso de absorción de agua

equilibrio en un entorno

entorno

entorno
RH

gel
gel
Proceso de absorción de agua

equilibrio en un entorno

entorno
Proceso de absorción de agua

energía libre del gel

Flory - Huggins elasticidad del caucho

+

2 1

2w 1
Parámetro
Teoría de interacciónEl parámetro de interacción
de Flory-Huggins.

energía libre de disolución Flory-Huggins

Δ mGsol = Δ m G comb + Δ mG res Δ mGsol = RT {n1 ln φ1 + n2 ln φ2 + χ12 n1φ2 }

Δ m G comb = −TΔ m S comb < 0

Δ m S comb = − R{n1 ln φ1 + n2 ln φ 2 }
Δ m G res = Δ m G − Δ m G comb
Δ m G res = RTn1φ 2 χ 12

interacciones

1...1 + 2...2 → 2 1...2

2w 1
Parámetro
Teoría de interacciónEl parámetro de interacción
de Flory-Huggins.

Flory-Huggins

Δ mGsol = Δ mG comb + Δ mG res

Δ mGsol = RT {n1 ln φ1 + n2 ln φ2 + χ12 n1φ2 }

Δ m G comb = −TΔ m S comb < 0

Δ m S comb = − R{n1 ln φ1 + n2 ln φ 2 }

Δ m G res = Δ m G − Δ m G comb Δ m G res = RTn1φ 2 χ 12

Δ m G res
χ 12 =
interacciones RTn1φ 2
1...1 + 2...2 → 2 1...2
χ12 parámetro (función) de
interacción polímero-solvente
(parámetro de Flory-Huggins)
Teoría de Flory-Huggins: “lattice theory”

Δ m G res Δ m H − TΔ m S comb
χ 12 = =
RTn1φ 2 RTn1φ2

Interacciones entre
Δ m H = H − H1 − H 2 primeros vecinos

1...1 + 2...2 → 2 1...2

w11 w22 w12

Δ m H = p12 Δw12 Δw12 =

1
[w12 − 2( w11 + w22 )]
2
Número de contactos posibles por cadena: ( z − 2) ⋅ x + 2 ≈ zx
zN1 N1
fracción de sitios del solvente → = φ1
zN1 + [( z − 2) x + 2]N 2 z alto N1 + xN 2

probabilidad de que se de un contacto <1...2>:

p12 = zxN 2φ1 = zN 1φ 2

Δ m H = zN 1φ 2 Δw12
Teoría de Flory-Huggins: “lattice theory”

Δ m H = zN 1φ 2 Δw12 = kTχ12h N1φ2 = RTχ12h n1φ2

zΔw12
χ = componente entálpica de χ12
h
12
kT

χ12 = χ12h + χ12s

Contribución entrópica a la interacción 1...1 + 2...2 → 2 1...2

Δw12 = Δwh − TΔws

zΔw12 zΔw12 zΔwh zΔws

χ 12 = χ 12 = = − = χ 12h + χ 12s
kT kT kT k
Proceso de absorción de agua

energía libre elástica ΔG2 w elasticidad del caucho

1
ΔG2 w = RncT (λ2x + λ2y + λ2z − 3)
2

( Q grado de hinchado )
2

V2 xyz
φ2 = = 3
V Λ xyz

2w
Proceso de absorción de agua

energía libre del gel

combinatorial residual elástica

Proceso de absorción de agua

equilibrio en un entorno

RT ln aˆ1
1

isoterma de Flory-Huggins

( )

ecuación de Flory-Rehner

entorno
Proceso de absorción de agua

entorno
equilibrio en un entorno

entorno
RH

gel
gel
fˆ1 y1 p
ln aˆ1 = = sat = RH (humedad relativa) inmersión
f1 p1 isotermas de absorción

medidas de contenido de agua en el gel : aˆ1 = 1

m1 m1 V1
w≡ ω1 = φ1 = , φ2 = 1 − φ1
m2 m1 + m2 V1 + V2

χ12 Δ mG res Δ mGsol

Δ mG Δ mG comb
res
χ12 =
RTn1φ2
Módulo elástico de un gel

tamaño de malla

( )

ξ
ξ’
= φ2-(1/3) ξ
xerogel gel
Módulo elástico de un gel

(xw,yw,zw) (x’,y’,z’)

(λwx, λwy, λwz)

Módulo elástico de un gel

(xw,yw,zw) (x’,y’,z’)

(λwx, λwy, λwz)

(Λ, Λ, Λ) (λx, λy, λz)

( )

(x,y,z)
Módulo elástico de un gel

para el retículo (xerogel) :

Módulo elástico de un gel

para el retículo (xerogel) :