CAP

ITULO 1
INTRODUC

AO
1.1 Conceito e ambito da termodinamica
A Termodinamica e o ramo da Fsica que trata dos sistemas macroscopicos, ou seja,
sistemas com n umero sucientemente elevado de constituintes. Esta baseada num pe-
queno conjunto de princpios ou leis, resultantes da observa cao experimental, e de onde
se extraem consequencias logicas. Muitas vezes e possvel explicar o comportamento dos
referidos sistemas a partir desse pequeno n umero de princpios e tal possibilidade constitui
um dos principais atractivos da Termodin amica. Sao de citar, a este respeito, as palavras
de Albert Einstein, em 1949:
Uma teoria tem tanto mais impacte quanto maior for a simplicidade das suas premis-
sas, quanto mais diversas forem as coisas relacionadas e quanto maior for a sua area de
aplicabilidade. Da a impressao profunda que a Termodinamica classica me causou.

E
a unica teoria fsica de conte udo universal a respeito da qual estou convencido que, no
quadro da aplicabilidade dos seus conceitos basicos, nunca sera ultrapassada. Somente por
estas razoes e uma parte muito importante da formacao de um fsico.
A mecanica estatstica, por vezes designada por termodinamica microscopica por
oposicao `a termodinamica macroscopica, fornece a justicacao microscopica da ter-
modinamica. Um dos objectivos da mecanica estatstica e extrair do comportamento
individual das partculas (por exemplo moleculas) as leis da termodinamica e as suas
consequencias. Atendendo `a multid ao de partculas presentes numa porcao macroscopica
de materia, o raciocnio da mecanica estatstica tem de ser necessariamente de natureza
estatstica, procurando resumir num reduzido n umero de parametros relativos `a glob-
alidade um conjunto vasto de dados individuais. A atitude da mecanica estatstica e,
portanto, a de averiguar as caractersticas individuais para entao retirar conclusoes; a da
termodinamica e nao fazer essa observacao detalhada.
Em Termodinamica nao se faz, em geral, referencia `a constituic ao pormenorizada
dos sistemas, o que realca o facto de se poder formular independentemente de qualquer
interpretac ao microscopica.
1.2 Princpios da termodinamica
A Termodinamica veio alargar o Princpio de Conservacao da Energia Mecanica, es-
tabelecido originalmente na mecanica, introduzindo uma nova grandeza, chamada ener-
gia interna, cuja conservac ao nos chamados sistemas isolados e armada pelo Primeiro
Princpio (ou Lei) da Termodinamica. Esta e uma lei experimental pois foi sempre con-
rmada pelos dados da observac ao. Contudo, ha fenomenos que nao podem ser cabal-
mente explicados recorrendo apenas `a Lei de Conservacao da Energia. Ha, por outro
lado, uma serie de comportamentos que, nao estando proibidos pelo Princpio de Con-
servacao da Energia, nunca foram observados. Tambem para explicar essa ausencia foi
necessario introduzir um princpio adicional, denominado Segundo Princpio (ou Lei) da
Termodinamica. Este princpio viria a constituir-se como a principal inovac ao que a
Termodin amica trouxe ao conhecimento humano.

E conveniente, logo de incio, referir as leis da termodinamica, das quais as mais

importantes sao a primeira e a segunda.
0 - A lei zero e assim chamada porque e basica no formular de toda a teoria. Esta lei
garante a existencia de uma propriedade dos sistemas chamada temperatura. Dois
corpos estao `a mesma temperatura se, quando colocados em contacto, nao ocorrer
um uxo de calor (o conceito de uxo de calor e, para ja, suciente; mais tarde
deniremos calor com toda a exactidao). Diz-se entao que se esta em presenca de
uma situacao de equilbrio termico. A consistencia desta nocao de igualdade de
temperatura e assegurada pelo seguinte enunciado da lei zero, cuja validade, como,
de resto, a de todas as leis da termodinamica, e experimental:
Lei Zero Dois corpos em equilbrio termico com um terceiro estao em equilbrio
termico entre si e, por denicao de temperatura, os tres corpos estao `a mesma
temperatura.
1 - A primeira lei da termodinamica garante a existencia de uma propriedade dos sis-
temas chamada energia interna. A energia interna conserva-se em sistemas isolados,
pelo que a primeira lei e denominada lei de conservac ao de energia.
Primeira Lei Existe uma propriedade dos sistemas, chamada energia interna, que
se conserva em sistemas isolados.
2
2 - A segunda lei arma a existencia de uma propriedade dos sistemas, chamada en-
tropia, que nao pode diminuir em sistemas isolados (so pode, portanto, manter-se
ou aumentar). Esta lei e, por conseguinte, designada por lei da nao-diminuicao da
entropia.
Segunda Lei Existe uma propriedade dos sistemas, chamada entropia, que nao
pode diminuir em sistemas isolados termicamente.
3 - A terceira lei xa em zero o valor da entropia no zero absoluto de temperatura
(T = 0 K, t = 273, 15
o
C).
Terceira Lei No zero absoluto a entropia e zero.
Do ponto de vista da mecanica estatstica, a energia interna e interpretada como o
resultado das energias (cineticas e potenciais) das partculas individuais. Por seu lado, a
entropia pode ser interpretada como uma medida da desordem ou, melhor expresso, da
falta de informacao. Se, por exemplo, tivermos um sistema composto por dois lquidos
miscveis que inicialmente se encontram separados, juntando-os obteremos uma mistura
a que corresponde um valor maior de entropia, porquanto a informac ao sobre onde esta
cada um deles se perdeu.
O conceito de entropia, porque e qualitativamente inovador relativamente aos conceitos
da mecanica, suscita por vezes algumas diculdades de compreensao. A entropia surge
na termodinamica macroscopica mais como um artifcio matematico e so a mecanica
estatstica classica ou quantica permite explicar o seu signicado.
Como a segunda lei da termodinamica proibe que a entropia de um sistema isolado
decresca, conclui-se que se tem assim disponvel um modo de distincao entre o passado e o
futuro: o futuro e caracterizado por um valor nao inferior da entropia. Medindo a energia
de um sistema isolado em duas ocasioes distintas encontra-se o mesmo valor, enquanto
que, efectuando medidas da entropia, ja pode ser possvel dizer qual foi a medida tomada
antes e qual foi a medida tomada depois. Daqui se infere imediatamente a extraordinaria
importancia do conceito de entropia. A entropia pode funcionar como um indicador do
sentido do tempo.
Atendendo a que as equac oes da mecanica, tanto classica como quantica, sao in-
variantes relativamente `a invers ao do tempo (quer dizer, as equac oes cam inalteradas
substituindo t por t) verica-se que existe um salto quando se passa da escala mi-
croscopica para a macroscopica, na qual se constata, inequivocamente, a irreversibilidade
dos fenomenos. Uma situacao hipotetica de reversibilidade dos acontecimentos quotidia-
nos seria a exibida num lme a rodar em sentido contr ario ao normal. Essa mudanca de
paradigma quando se passa do mundo microscopio para o macroscopio tem sido objecto
de muita controversia cientca, pelo que se pode dizer que a interpretac ao rigorosa em
termos microscopicos da segunda lei da termodinamica oferece ainda questoes em aberto.
A terceira lei tem uma justicac ao que so e possvel ser fornecida pela fsica moderna
(mecanica estatstica quantica). Uma armac ao semelhante `a contida na terceira lei nao
3
e verdadeira quando aplicada `a energia interna. Na verdade, a energia no zero absoluto
nao e zero. Em mecanica quantica existe uma energia do estado fundamental que e
o estado de mais baixa energia pelo que nao se pode dizer que as partculas de um
sistema estao imoveis `a temperatura absoluta zero. O que acontece a T 0 e que os
movimentos estao limitados o mais possvel e consequentemente a entropia e mnima (a
entropia e uma func ao positiva).
As duas principais leis da Termodin amica a primeira e a segunda referem-se
a essas duas caractersticas fundamentais do mundo fsico que sao a conservacao e a
mudanca, o ser e o tornar-se. Se a conservac ao descreve o aspecto que permanece nos
sistemas macroscopicos isolados, a mudanca tem a ver com as transformacoes desses
sistemas. A palavra energiasignica etimologicamente capacidade de acc ao(daqui
uma primeira e restrita denicao de energia como capacidade de realizar trabalho).
Por outro lado, a palavra entropiasignica etimologicamente capacidade de mudanca.
Por razoes que ja foram sugeridas (a Primeira Lei refere-se `a energia), a Termodinamica
pode ser considerada a ciencia da energia.

E a parte da Fsica que identica o calor como
forma de energia. Sempre que um sistema esteja sujeito a trocas de energia sob a forma
de calor, esta sob a alcada da Termodin amica. Mas a Termodinamica deve, sobretudo,
ser considerada a ciencia da entropia, grandeza cujos ingredientes de denic ao sao o calor
e a temperatura. A Termodinamica e, ent ao, a ciencia da energia e da entropia.
1.3 Estrutura conceptual
Os objectivos da Termodin amica sao ambiciosos pois, em princpio, pretende tratar
uma enorme variedade de sistemas fsicos, desde que estes sejam sucientemente grandes.
Os sistemas macroscopicos tem tipicamente um n umero de partculas da ordem das que
existem em 1 mol (6, 022 10
23
), embora estejamos aqui a introduzir consideracoes de
tipo microscopico que nao sao necessarias no contexto da Termodin amica. Pode, no
entanto, aplicar-se a sistemas muito mais pequenos, como n ucleos atomicos e agregados
de atomos com apenas dezenas ou centenas de partculas. Apesar de insatisfatoria de um
ponto de vista puramente logico, a denicao mais segura de sistema termodinamico e a
de um sistema (regiao do mundo) que satisfaz os princpios (e, portanto, as conclusoes)
da Termodinamica.
A Termodinamica e aplicavel a todos os sistemas macroscopicos. Por exemplo, seja
qual for o sistema, a relacao entre as compressibilidades isotermica e adiabatica e sempre
igual `a relac ao entre as capacidades termicas massicas a pressao e a volume constante
1
.
Mas a Termodin amica nao diz quanto valem essas compressibilidades nem essas capaci-
dades termicas massicas. Fornece apenas relac oes gerais entre varia coes de propriedades,
mas nao e capaz de atribuir valores a essas propriedades em cada caso particular.
1
Deniremos mais `a frente essas compressibilidades e capacidades termicas e demonstraremos a relacao
indicada.
4
Embora em Termodin amica o formalismo seja essencial, para que ele tenha conte udo
fsico e possa ser aplicado a sistemas concretos, sao necessarios alguns, nao muitos, conhec-
imentos adicionais. Estes, proporcionados pela experiencia ou pela Mecanica Estatstica,
sao fundamentalmente de dois tipos:
i) A equacao de estado do sistema, relacionando vari aveis termodinamicas basicas,
como o volume, a pressao e a temperatura, ou, alternativamente, os chamados
coecientes de dilatac ao e de compressibilidade. Esta equac ao de estado tambem se
chama equacao de estado termica. Acrescente-se, desde ja, que a existencia de uma
equac ao de estado e garantida pelo Princpio Zero.
ii) A equacao da energia interna do sistema, relacionando a energia interna com a
temperatura e outra vari avel (volume, pressao), ou, em alternativa, as chamadas
capacidades termicas ou capacidades termicas massicas. A equac ao da energia in-
terna tambem se chama equacao de estado energetica.
Com estes conhecimentos adicionais, toda a informac ao termodinamica sobre um sis-
tema pode ser obtida aplicando os princpios e os metodos da Termodinamica: por e-
xemplo, pode prever-se o que sucede em processos adiabaticos (processos em que nao ha
trocas de calor), numa expansao livre (expansao contra o vacuo), etc. Embora `a cabeca
de todo o desenvolvimento da Termodinamica estejam observac oes experimentais, o puro
empirismo absoluto seria absolutamente infertil. So a existencia de uma teoria previa
permite fazer observa coes com sentido, porque so uma teoria permite efectuar previsoes
que a experiencia pode conrmar ou refutar.
O desenvolvimento do formalismo termodinamico utiliza conceitos e ferramentas sobre-
tudo da Analise Matematica, e recorre tambem a metodos e tecnicas que lhe sao exteriores,
como, por exemplo, os da Termometria. A Termodinamica pode ate formular-se sem ne-
cessidade de descrever os metodos de medida das temperaturas proprios da Termometria.
Mas e evidente que, nas aplicacoes praticas, e mesmo necessario medir temperaturas.
Um outro conceito imprescindvel mas externo `a Termodin amica e o de trabalho. A
nocao de trabalho mecanico e generalizada no quadro da Termodinamica denindo-se
entao o chamado trabalho termodinamico. Mas so o conhecimento do sistema em causa
permite encontrar uma expressao para o trabalho termodinamico. Uma vez obtida essa
expressao, a Termodin amica permite ent ao chegar a todo um conjunto de relac oes uteis.
No contexto da Primeira Lei, aparecera o conceito de paredes adiabaticas (paredes que
impedem trocas de calor). Alguns autores consideram mesmo que a existencia de paredes
adiabaticas deve ser elevada `a categoria de princpio mas tal posicao nao e consensual.
Na discussao da Segunda Lei, tem ainda de se admitir, como hipotese adicional, a exis-
tencia de processos reversveis. As armacoes de existencia de paredes adiabaticas e de
processos reversveis (tomados como condic oes limite dos processos reais), nao sendo de
facto consideradas princpios, sao suposic oes a priori.
5
Uma distinc ao importante e a que se efectua entre sistemas fechados (sistemas em que
nao pode entrar nem sair materia) e abertos (sistemas em que pode entrar e sair materia).
O chamado Postulado de Gibbs permite o tratamento de sistemas abertos. O Princpio
do Potencial Qumico conduz `a generalizac ao para esses sistemas de alguns resultados
obtidos para sistemas fechados.
Os metodos da Termodin amica, acrescidos das contribuic oes externas referidas, per-
mitem obter a chamada Equacao Fundamental, que contem toda a informacao termodi-
namica sobre um sistema. E, a partir desta equac ao, chega-se aos potenciais termodi-
namicos e `as condicoes de equilbrio e de estabilidade.
Sistemas
Abertos
Postulado de Gibbs
Termometria
Paredes Adiabticas
Temperatura
Absoluta
Processos reversveis
TERCEIRO
PRINCPIO
Condies de
Equilbrio
Sistemas
Fechados
Calor
SEGUNDO
PRINCPIO
Equao
Fundamental
Condies de
Estabilidade
Potenciais
Termodinmicos
PRIMEIRO
PRINCPIO
PRINCPIO
ZERO
Trabalho
Matemtica
OBSERVAES
EXPERIMENTAIS
PRINCPIO DO
POTENCIAL
QUMICO
Equaes de estado
Figura 1: Esquema geral dos fundamentos da Termodinamica do Equilbrio. Os princpios
encontram-se em caixas de linha dupla e com tracos. Em caixas a traco grosso indicam-se os
resultados tipicamente termodinamicos, que sao consequencia dos princpios.
A Fig. 1 mostra um esquema geral dos fundamentos da Termodin amica do Equilbrio,
de acordo com a estrutura conceptual antes referida.
A existencia de equac oes de estado obtem-se do Princpio Zero (embora a sua es-
pecicacao seja, como foi dito, exterior `a Termodinamica), a nocao de calor do Primeiro
Princpio e o conceito de temperatura absoluta do Segundo Princpio. A existencia da
6
Equacao Fundamental e dos potenciais termodinamicos, e as condicoes de equilbrio e de
estabilidade sao tambem resultados puramente termodinamicos que se seguem do Segundo
Princpio.
1.4 Historia da Termodinamica
A termodinamica e uma ciencia do seculo XIX. Antes de tudo ela e o resultado de
necessidades praticas. A motivacao dos percursores das primeira e segunda leis da ter-
modinamica (Conde Rumford e Carnot, respectivamente) foi a fabricacao de instrumentos
e a rentabilizac ao de maquinas. Depois seguiram-se-lhes fsicos, matematicos, qumicos,
que escreveram as equac oes, desenvolveram o formalismo e estudaram as aplicacoes. A
termodinamica e portanto o resultado de um esforco interdisciplinar de tentativa de com-
preensao do comportamento de porcoes macroscopicas de materia.
Listam-se a seguir um conjunto de nomes de cientistas que contribuiram decisivamente
para a formulac ao da termodinamica.
1 - B. Thompson, Conde Rumford (1753-1814), aventureiro e engenheiro norte-
americano.
2 - J. Mayer (1814-1878), medico alemao.
3 - H. von Helmholtz (1821-1894), fsico e medico alemao.
4 - J. Joule (1818-1889), engenheiro e industrial escoces.
5 - N.L. Sadi Carnot (1796-1832), engenheiro frances.
6 - R. Clausius (1822-1888), fsico alemao.
7 - W. Thomson, Lord Kelvin (1824-1907), fsico escoces.
8 - W. Nernst (1864-1941), qumico alemao.
9 - C. Caratheodory (1873-1950), matematico grego.
10 - L. Boltzmann (1844-1906), fsico austraco.
11 - J.W. Gibbs (1839-1903), fsico norte-americano.
Em seguida tecem-se alguns coment arios sobre a obra realizada pelos cientistas enu-
merados.
1 - Foi o Conde Rumford quem sugeriu pela primeira vez a hipotese de que o calor
era uma forma de transmitir energia equivalente `a realizacao de trabalho mecanico. An-
teriormente supunha-se que o calor era um uido o calorico que impregnava as
7
substancias, e julgava-se que, quando se punham dois corpos a temperaturas diferentes
em contacto, aquele que continha mais calorico (o mais quente) cedia-o ao outro ate se
atingir uma situac ao de equilbrio.
2 a 4 - Apesar das importantes contribuicoes, contemporaneas mas independentes
umas das outras, de Mayer e Helmholtz foi Joule quem formulou pela primeira vez com
rigor quantitativo a primeira lei. Estava-se a meio do seculo XIX quando Joule calculou
com grande exactidao o equivalente mecanico do calor, servindo-se para o efeito de uma
experiencia em que se aquecia um lquido por meio de um conjunto de pas que rodavam
gracas a um sistema de pesos. A partir de Joule, calor e trabalho sao ambos duas formas
de energia. A energia interna de um sistema pode ser aumentada indistintamente quer
fornecendo calor quer realizando trabalho.
5 - Carnot, apesar de ter falecido muito novo (aos 36 anos devido a uma epidemia
de colera) forneceu um contributo muito importante para o progresso da termodinamica.
Foi o inventor do ciclo termodinamico que tem o seu nome e, com base nele, chegou a
um enunciado da segunda lei que, embora nao fale em entropia, e, para todos os efeitos,
equivalente ao da nao diminuic ao da entropia. O enunciado de Carnot refere que o rendi-
mento de maquinas termicas e independente da substancia operante, e e portanto mais
compreensvel de um ponto de vista tecnico do que o enunciado relativo `a entropia. Uma
consequencia do enunciado de Carnot e que nenhuma maquina operando entre duas tem-
peraturas pode ter um rendimento superior a uma maquina que funcione segundo o ciclo
de Carnot entre as mesmas temperaturas. Mais adiante sera explicitado com mais por-
menor o signicado da formula cao de Carnot da segunda lei.
Como o livro em que Carnot deixou as suas reexoes (que se intitula mesmo Reexions
sur la puissance motrice du feu) foi publicado em 1824, bastante antes dos trabalhos
de Clausius e Kelvin, ha quem considere que a segunda lei e cronologicamente ante-
rior `a primeira e, de acordo com esse facto, procure uma desmiticac ao da segunda lei,
libertando-a de um certo esoterismo em que por vezes aparece rodeada.
6 - Foi no entanto Clausius quem consagrou lapidarmente as duas principais leis da
termodinamica, escrevendo: Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt
strebt einem Maximum zu.
7 - A Lord Kelvin coube a autoria da escala de temperatura absoluta, cuja existencia
e uma consequencia directa do segundo princpio.
8 - Nernst, com base em estudos experimentais minuciosos de reacc oes qumicas,
chegou `a seguinte formulacao da terceira lei: proximo do zero absoluto as reacc oes dao-
se sem modicacao de entropia. O enunciado da terceira lei transcrito na pagina 2 foi
proposto por Planck (fsico alemao, 1858-1947) e e apenas uma armacao mais forte da lei
de Nernst. Estava-se no incio do seculo XX e o programa da termodinamica, enquanto
conjunto de princpios gerais, estava praticamente completado.
9 - Caratheodory efectuou a axiomatizacao da termodinamica. O seu contributo
consistiu fundamentalmente numa reformulac ao da segunda lei em termos mais abstractos,
8
cuja vantagem e inegavel para sistemas com um n umero elevado de graus de liberdade
termodinamicos. O seu trabalho demorou a ser compreendido e so recentemente comecou
a ser tratado de uma forma pedagogica e a aparecer nos livros de texto.
10 e 11 - Finalmente, Boltzmann e Gibbs foram os grandes obreiros da mecanica
estatstica. O primeiro foi o autor da interpreta cao da entropia em termos de probabili-
dades. O segundo deixou-nos em legado a mecanica estatstica como um corpo coerente
de doutrina. A proposito da importancia da mecanica estatstica, escreveu R.C. Tolman:
A explicacao de toda a ciencia termodinamica, em termos da ciencia mais abstracta da
mecanica estatstica, e uma das maiores conquistas dos fsicos. Alem disso, o caracter
mais fundamental das consideracoes da mecanica estatstica torna possvel suplementar
grandemente os princpios comuns da termodinamica.
Nao se pense no entanto que, pelo facto de a termodinamica ter cado basicamente
estabelecida nos princpios do nosso seculo, ela constitui actualmente um domnio desin-
teressante para os criadores da ciencia. Hoje, a termodinamica e a mecanica estatstica,
mais a segunda que a primeira do ponto de vista teorico, oferecem ainda assuntos de
investigac ao corrente. Reram-se como topicos de grande actualidade: a termodinamica
dos processos irreversveis, a teoria das mudan cas de fase, a termodinamica cosmologica,
etc.
Deve ainda aqui acrescentar-se que a termodinamica se encontra alicercada, para alem
dos sucessivos trabalhos de investigacao experimental e teorica, na impossibilidade com
que muitos inventores esbarraram de construirem maquinas que violassem os princpios
da termodinamica, em especial as primeira e segunda leis. Maquinas cujo funcionamento
negasse esses princpios sao designadas de maquinas de movimento perpetuo (perpetuum
mobile).
A termodinamica e pois um ramo do saber emprico que nos fornece os limites do
possvel, que nos indica impossibilidades. Criar energia do nada, diminuir a entropia sem
mais, sao processos que nao ocorrem na natureza.
1.5 A utilidade da termodinamica
A termodinamica e extremamente util. Tem-se revelado frutuosa nos seguintes
domnios:
- fsica e engenharia fsica: fsica da materia condensada, fsica das baixas temperat-
uras (criogenia) e das altas temperaturas (fsica dos plasmas), fsica do vacuo e das
altas pressoes, astrofsica, mecanica dos meios contnuos, etc.
- qumica e engenharia qumica: a chamada termodinamica qumica (termodinamica
de aplicacao qumica) e um dos captulos fundamentais da qumica-fsica.
9
- engenharia mecanica: motores de combust ao interna, sistemas de refrigeracao e de
condicionamento de ar, sistemas de propulsao de foguetes, avioes, navios e veculos
terrestres, etc.
- engenharia civil: propriedades termicas dos materiais, aquecimento de edifcios e
problemas de transmissao de calor, etc.
- engenharia electrotecnica: centrais de energia convencional e nuclear, energias
renov aveis (energia solar, energia eolica), dissipacao da energia em sistemas
electricos, etc.
- biologia: a bioenergetica (termodinamica aplicada `a biologia) e uma parte essen-
cial da biofsica e bioqumica, e a aplicacao da termodinamica do nao-equilbrio a
processos biologicos e cada vez mais actual.
- geologia, geofsica e meteorologia: a meteorologia, por exemplo, nao e, em princpio,
mais do que a aplicacao da termodinamica a sistemas extremamente grandes e
complexos como sao aqueles que se encontram na atmosfera terrestre.
- matematica e informatica a termodinamica estuda-se na fsica-matematica; as
teorias da informacao e da comunicac ao usam a linguagem e os princpios da ter-
modinamica (existe uma entropia da comunicac ao de C. Shannon.
10
CAP

ITULO 2
A LINGUAGEM DA TERMODIN

AMICA
Antes de entrarmos na doutrina da termodinamica e nas suas aplicacoes, convem
concretizar o vocabulario que vai ser utilizado. Como em qualquer ciencia, tambem a
termodinamica possui uma linguagem propria, que deve car clara desde o incio. Os
conceitos mais importantes sao: sistemas termodinamicos, propriedades termodinamicas,
equacoes e funcoes de estado, equilbrio, processos termodinamicos, etc.. Introduzem-se
neste captulo estes conceitos, muitas vezes numa perspectiva fenomenologica e intuitiva
que pode revelar-se demasiado restritiva. Sera o proprio desenvolvimento do formalismo
termodinamico nos captulos seguintes que vira a dar generalidade e rigor a estes conceitos.
2.1 Sistema
O sistema e a parte do universo em que estamos interessados. A superfcie, real ou
abstracta, que delimita o sistema chama-se fronteira. A parte do universo que rodeia o
sistema e que pode interagir com ele chama-se vizinhanca.
O conjunto do sistema e vizinhanca e o universo (que se nao deve confundir com
Universono sentido astrofsico de cosmo). Quando a fronteira que limita o sistema e
real designa-se por parede. Um sistema pode ser, por sua vez, subsistema de um outro
maior, ou estar ele proprio dividido em subsistemas (Fig. 2).
Um sistema termodinamico pode interagir, em princpio, com a vizinhanca e os subsis-
temas podem tambem, em princpio, interagir uns com os outros. Observa-se experimen-
talmente que variac oes das propriedades fsicas de um sistema podem induzir variac oes
S
SISTEMA
VIZINHANA
FRONTEIRA
S
1 S
3
S
2
SUBSISTEMAS
Figura 2: Sistema termodinamico (S) e subsistemas (S
1
, S
2
, S
3
).
nas propriedades fsicas de outros. As interaccoes entre diferentes sistemas dependem
tanto da natureza dos sistemas como do tipo de superfcies separadoras.
Os sistemas classicam-se em isolados ou nao isolados conforme a fronteira nao per-
mita ou permita trocas de energia. Classicam-se ainda em abertos ou fechados consoante
a fronteira permita ou nao permita trocas de materia com a vizinhanca. O universo e,
por denic ao, um sistema isolado.
Se a composic ao qumica e as propriedades fsicas locais de um sistema (propriedades
macroscopicas, entenda-se sempre, porque a nossa atenc ao nao desce ao nvel das
partculas constituintes) sao iguais em todos os pontos do mesmo, este diz-se homogeneo
(tem uma so fase). Um exemplo e a agua lquida. Quando o sistema e composto de
varios subsistemas homogeneos ou fases, diz-se heterogeneo. Um exemplo e a agua lquida
em contacto com o seu vapor e gelo. Alem disso, um sistema pode ser formado por
uma so substancia (sistema mono-componente) ou por varias substancias (sistema multi-
componente). Um exemplo de um sistema mono-componente e a agua. Um exemplo de
um sistema multi-componente e oxigenio e hidrogenio num recipiente.
A Fig. 3 ilustra um exemplo pratico de um sistema: um recipiente cilndrico com
um embolo movel, no interior do qual se encontra um gas. Este e um sistema tpico que
reencontraremos frequentemente.
CI
Figura 3: Gas contido num recipiente: exemplo de um sistema termodinamico.
12
2.2 Propriedades
Consideremos que o cilindro da Fig. 3 contem 32 g de oxigenio. Quantas moleculas
a se encontram? A resposta obtem-se a partir da constante de Avogadro, N
A
=
6, 02210
23
mol
1
: como em 32 g de oxigenio ha uma mole de moleculas, o n umero
procurado e
N = 6, 02210
23
. (1)
Para conhecer o estado microscopico deste sistema haveria, pois, que especicar as
coordenadas de posicao e as velocidades de cada uma das moleculas. O comportamento
do sistema e descrito pelas equac oes da mecanica classica (segunda lei de Newton) com-
plementadas pelas condicoes iniciais. Ter-se-ia, pois, de resolver o seguinte sistema de
equacoes diferenciais de segunda ordem:

F
i
= m
i
d
2
r
i
dt
2
, i = 1, . . . , N , (2)
com r
i
(t = 0) e v
i
(t = 0) conhecidos. Em (2)

F
i
e a forca sobre cada molecula i, m
i
e
a massa dessa molecula e r
i
e a sua posicao num referencial de inercia.
Ora, por um lado, as forcas intermoleculares, que entram nas equac oes do movimento
(2), nem sao simples nem exactamente conhecidas; por outro lado, as condic oes iniciais sao
em n umero tao exorbitante (6 N, isto e, 3 N para r
i
e 3 N para v
i
) que e completamente
impossvel especica-las na totalidade. E mesmo que se admitisse um modelo simples
para as forcas e que as condicoes iniciais pudessem ser indicadas, a evoluc ao do sistema
nao seria calculavel porque o n umero elevado de equac oes a resolver exclui, na pratica,
qualquer possibilidade de resoluc ao. Os metodos da chamada dinamica molecular usados
em Fsica Molecular e Fsica da Materia Condensada estao ainda restritos a milhares de
partculas.
Acontece, felizmente, que o estudo pormenorizado das N partculas seria absoluta-
mente in util, pois nao haveria qualquer interesse pratico no conhecimento de uma mul-
tidao de dados sobre as moleculas. A grande vantagem da Termodinamica consiste em
substituir as 6 N variaveis microscopicas por um n umero muito reduzido de vari aveis, cujo
signicado fsico e claro e cuja medic ao e viavel. Pressao, volume e temperatura sao ex-
emplos de propriedades ou variaveis termodinamicas que descrevem estados de equilbrio
de um sistema termodinamico.
Pode dar-se uma primeira noc ao dessas vari aveis:
- A pressao (P) e a forca por unidade de superfcie, devida, em ultima analise, `a trans-
ferencia de momento linear das partculas quando colidem nas paredes. Mede-se com
um barometro ou com um manometro.
- O volume (V ) e a medida do espaco ocupado pelo sistema. Calcula-se a partir de
dados obtidos, por exemplo, com uma regua.
13
- A temperatura (T) e uma vari avel de estado essencial em Termodinamica. Tem um
signicado macroscopico, que vem da denicao de equilbrio termico (ver adiante).
Muitas vezes e dado um signicado microscopico, relacionado com a energia cinetica
de translac ao das moleculas do gas perfeito (a denic ao de gas perfeito sera dada
tambem adiante) mas a relac ao simples entre temperatura e energia cinetica so se
aplica ao gas perfeito, devendo por isso revestir-se das maiores cautelas a utilizacao
do referido signicado microscopico. Mede-se com um termometro.
- A quantidade de materia (n) presente no sistema e indicada pelo n umero de moles.
Para um sistema fechado esta vari avel tem um valor xo. Pode medir-se com a
ajuda de uma balanca.
Adiante-se desde ja que as propriedades ou variaveis de estado nao sao todas indepen-
dentes. Por exemplo, os comportamentos de gases a baixas pressoes sao bem descritos
pela equac ao P V = nRT, com R uma constante. Esta e a chamada equacao de estado
dos gases perfeitos ou ideais.
Ha mais propriedades de um sistema, algumas das quais, como a energia interna (U) e
a entropia (S), ja foram referidas. De outras, como a entalpia (H), a func ao de Helmholtz
(F) e a funcao de Gibbs (G) falaremos mais adiante.
Em termodinamica estudam-se tambem sistemas mais complexos do que o gas con-
tido no cilindro (que e dito um sistema PV T, uma vez que estes sao os smbolos das pro-
priedades mais elementares necessarias para descrever o sistema). Sao exemplos de outras
propriedades a magnetizacao de um corpo magnetico, a polarizac ao de um dielectrico, a
area da superfcie de um lquido, etc.
A termodinamica ocupa-se tambem de grandezas que nao sao propriedades de um
sistema. Exemplos sao as varias formas de energia transferida (calor ou trabalho) atraves
da fronteira de um sistema.
2.3 Variaveis extensivas, intensivas e conjugadas

E habitual classicar as vari aveis termodinamicas em intensivas e extensivas. As

primeiras sao independentes da quantidade de materia presente (massa ou n umero de
moles). Exemplos tpicos sao a pressao e a temperatura. Estas propriedades intensivas
assumem os mesmos valores em qualquer ponto do sistema, independentemente do n umero
de fases.
As propriedades extensivas, por seu lado, sao caracterizadas pela sua aditividade no
sentido de que o seu valor no sistema e a soma dos seus valores em qualquer conjunto de
subsistemas nos quais o sistema se decomponha. O volume e a quantidade de materia
sao exemplos de vari aveis extensivas. Com efeito, o volume total e o n umero total de
14
moles obtem-se somando os volumes e os n umeros de moles de cada subsistema. Outros
exemplos sao U, S, H, F e G.

E tambem frequente exprimir as variaveis extensivas dividindo-as pelo n umero de

moles (o que so e possvel se houver uma unica substancia). Denominam-se entao vari aveis
molares. Se se dividirem as variaveis extensivas pela massa, obtem-se as chamadas
vari aveis massicas ou especcas.
Uma propriedade extensiva pode, pois, ser transformada em molar ou massica
dividindo-a pelo n umero de moles ou pela massa. Por exemplo, o volume molar v =
V
n
,
com n o n umero de moles, e uma propriedade molar e o volume massico v =
V
m
=
1

, com
m a massa do sistema e a massa vol umica ou densidade, e uma propriedade massica.
Usaremos letras min usculas para designar os valores molares e massicos das variaveis ex-
tensivas
2
, e.g. v, u, s, h, f. Ao contrario das vari aveis intensivas que caracterizam o
estado de equilbrio, como T, P, etc., as variaveis molares nao tem, em geral, os mesmos
valores em diferentes fases do sistema.
A ttulo de concretizacao numerica vejamos quais sao os volumes massicos e molares
da agua e do ar:
1)

Agua
= 1 g cm
3
= 10
3
kg m
3
,
v =
V
m
= 10
3
m
3
kg
1
(volume massico) (3)
v =
V
n
=
1

m
n
= 10
3

18
10
3
= 1, 8 10
5
m
3
mol
1
. (volume molar) (4)
2) Ar (a massa de 1 kmol de ar e, aproximadamente, 29 kg)
= 0, 00129 g cm
3
= 1, 29 kg m
3
,
v = 0, 775 m
3
kg
1
(volume massico) (5)
v =
1
1, 29

29
10
3
= 22, 4 10
3
m
3
mol
1
. (volume molar) (6)
A Tab. 1 re une algumas propriedades dos sistemas termodinamicos. Junt amos `as
propriedades antes referidas, outras necessarias `a descric ao de sistemas nao PV T como,
por exemplo, um elastico sob tensao, a superfcie de um lquido, sistemas electricos e
magneticos e ainda sistemas PV T abertos.
2
Usa-se a mesma letra para variaveis molares ou massicas, depreendendo-se do contexto o tipo de
variavel em questao.
15
Propriedade Unidade SI
P Pressao Pa
V Volume m
3
T Temperatura K
S Entropia J K
1
Potencial qumico J mol
1
n Quantidade de materia mol
Tensao N
L Comprimento m
Tensao supercial N m
1

Area m
2
E Campo electrico V m
1
Momento dipolar electrico C m
H Campo magnetico A m
1
M Momento magnetico A m
2
U Energia interna J
H Entalpia J
F Fun cao de Helmholtz J
G Fun cao de Gibbs J
Tabela 1: Propriedades de sistemas termodinamicos e respectiva unidade SI. As variaveis con-
jugadas aparecem agrupadas duas a duas. As quatro ultimas variaveis sao os potenciais ter-
modinamicos.
Um outro conceito muito importante em Termodinamica e o de variaveis conjugadas.
Diz-se que duas vari aveis, uma extensiva, Y , e outra intensiva, X, sao conjugadas se o
produto XdY for uma energia innitesimal. Entre estes produtos, reram-se as energias
innitesimais P dV , dL, E d, etc. Na Tab. 1 as propriedades agrupadas aos pares
sao conjugadas, sendo a primeira intensiva e a segunda extensiva (veja-se, por exemplo,
que o produto das suas dimensoes tem a dimensao de energia).
2.4 Estado de um sistema e equac oes de estado
Dene-se estado do sistema indicando o conjunto de propriedades ou variaveis fsico-
qumicas que o caracterizam. Experimentalmente, verica-se que todos os sistemas ter-
modinamicos tem estados privilegiados, designados por estados de equilbrio, cuja carac-
terstica essencial e a sua estabilidade se o sistema estiver isolado.
Em geral nao e necessario indicar todas as propriedades uma vez que elas nao sao todas
16
independentes. As equacoes de estado relacionam as diferentes vari aveis de um sistema.
Vejamos um exemplo concreto. A baixas pressoes o oxigenio pode ser considerado um gas
perfeito ou ideal, isto e, obedece `a lei experimental
P V = n R T , (7)
onde R = 8, 314510 J K
1
mol
1
e a chamada constante (molar) dos gases ideais. A
temperatura e conhecida imediatamente se a pressao e o volume o forem:
T =
P V
nR
. (8)
Neste contexto, P e V podem ser vistos como parametros de estado e T = T(P, V, n)
como a func ao de estado. Se explicitassemos P na equac ao anterior, ent ao os parametros
de estado passariam a ser T e V .
Uma equac ao, como a dos gases perfeitos, da forma geral
f(P, V, T, n) = 0 (9)
e designada por equacao de estado termica (ou, simplesmente, equacao de estado). A eq.
(7) e a equac ao de estado termica de um gas perfeito.
A energia tambem pode ser obtida a partir de V e T, sendo este facto expresso pela
equacao de estado energetica. Para um gas perfeito e um facto experimental que a energia
interna apenas depende da temperatura, U = U(T):
U = U
0
+C
V
(T T
0
), (10)
com C
V
uma constante caracterstica de cada gas chamada capacidade termica a volume
constante e U
0
= U(T
0
) outra constante (energia a uma dada temperatura de referencia,
T
0
). Quando, mais `a frente, estudarmos a Primeira Lei e dela retirarmos as suas con-
sequencias, voltaremos `a abordagem das equac oes de estado energeticas.
Regressando `a equac ao de estado termica, para um sistema PV T fechado (n xo) bas-
tam ent ao duas variaveis quaisquer para especicar completamente o estado do sistema.
Este facto permite-nos representar geometricamente o estado do sistema por um ponto
num diagrama plano. Num graco em que no eixo das abcissas se indica o volume e em
que no eixo das ordenadas se indica a pressao (diagrama PV ou de Clapeyron) o estado
do sistema (por exemplo, V = V
1
, P = P
1
) representa-se por um ponto como mostra a
Fig. 4. Mas essa representacao so e possvel para estados de equilbrio.
2.5 Equilbrio
Convem precisar melhor, entao, o que se entende por estado de equilbrio de um
sistema.
17
2
8 8

Figura 4: (a) Diagrama PV ou de Clapeyron onde se representa o estado 1 do sistema.
Suponhamos que temos um sistema cuja fronteira e um isolador termico (a fronteira
impede uxos de calor de e para o exterior) e que e inicialmente contitudo por dois
subsistemas `as temperaturas T
1
e T
2
(T
1
> T
2
), sendo a fronteira entre os subsistemas
um condutor termico perfeito (precisamente o oposto de parede adiabatica, referida no
captulo anterior). Ficando os dois sistemas em contacto termico directo vao ocorrer
espontaneamente alteracoes e acaba por se alcancar um certo estado nal com uma mesma
temperatura em todos os pontos do sistema (Fig. 5). Se os subsistemas sao identicos (em
massa e em natureza) a temperatura nal sera a media aritmetica das temperaturas dos
dois subsistemas iniciais, T =
T
1
+T
2
2
. Dizemos que se atingiu o equilbrio termico.
6

Figura 5: Evolucao para o equilbrio termico. Inicialmente os dois subsistemas identicos, sepa-
rados por um condutor termico perfeito, estao a temperaturas diferentes; passado algum tempo
atinge-se o equilbrio termico, sendo a temperatura nal a media aritmetica das temperaturas
iniciais de cada subsistema.
Pode tambem acontecer que num dado sistema a pressao nao seja uniforme e haja
movimentos, expansoes e contracc oes, de partes do sistema. Quando estes deslocamentos
terminarem, dizemos que o equilbrio mecanico foi atingido. Lembre-se que, ao contrario
da temperatura, num estado de equilbrio mecanico a pressao nao tem que ser a mesma
em todos os pontos do sistema. Se-lo- a para um gas mas para um lquido no campo
gravtico os varios nveis hidroestaticos estao a pressoes diferentes.
18
Finalmente pode acontecer que um sistema contenha substancias que podem reagir
quimicamente. Uma vez que as reacc oes qumicas possveis se tenham efectuado, diz-se
que se atingiu o equilbrio qumico.
Por equilbrio termodinamico entende-se o equilbrio simultaneamente termico, meca-
nico e qumico.
Note-se que so numa situac ao de equilbrio termodinamico e que tem sentido falar de
propriedades do sistema, pois so ent ao e possvel indicar valores globais para a temper-
atura, pressao, etc. Portanto e obvio que a palavra estado usada atras deve ser entendida
como estado de equilbrio termodin amico, em particular na secc ao anterior. Reforcamos
agora o que entao dissemos no nal daquela seccao: so um estado de equilbrio pode ser
representado por um ponto num diagrama de Clapeyron. Se o estado nao for de equilbrio
ha alguma propriedade de estado que nao tem valor bem denido (a pressao, por exemplo,
se nao existir equilbrio mecanico).
2.6 Processos
Designa-se por processo termodinamico a transformac ao que leva de um estado de
equilbrio a outro por variac ao das propriedades do sistema. Pode acontecer que o estado
nal de um processo coincida com o estado inicial, dizendo-se entao que o processo e
cclico. Os processos dividem-se em quase estaticos e nao quase estaticos conforme os
estados intermedios sao praticamente ou nao estados de equilbrio (seja ou nao innites-
imal a diferenca para um estado de equilbrio), e em reversveis e irreversveis conforme
for possvel ou nao inverter o sentido do processo, alterando innitesimalmente uma pro-
priedade do sistema. Toma lugar de destaque nesta discussao o conceito de diferenca in-
nitesimal entre propriedades de um sistema. Se um estado de equilbrio for caracterizado
por (V
1
, P
1
), um estado de equilbrio innitesimalmente proximo deste tera propriedades
(V
1
+ dV, P
1
+ dP).
Todos os processos reversveis sao quase-estaticos mas nem todos os processos quase
estaticos sao reversveis. Analisemos as diferentes situac oes:
a) Processos reversveis e quase-estaticos

E uma sucessao de processos innitesimais que pode inverter-se em cada passo medi-
ante uma mudanca innitesimal na vizinhanca. Um exemplo e a compressao muito lenta
de um gas num cilindro. O processo e quase-estatico porque os estados intermedios sao
de equilbrio (o sistema tem tempo para se reajustar `as novas condic oes) e e reversvel
porque a operacao inversa e possvel. Todos os processos reversveis sao quase-estaticos.
Um cilindro com um embolo movel contem um gas por exemplo, um gas ideal. Puxando
lentamente o embolo realiza-se um processo uma vez que ha alteracao do volume do sis-
tema. Se considerarmos que a temperatura e mantida constante durante o processo,
19
usando um banho termico, ter-se-a a representac ao do processo no diagrama P V como
se mostra na Fig. 6. A curva e uma hiperbole como se ve da equac ao dos gases perfeitos,
Eq. (7). A representac ao da Fig. 6 so e possvel porque os estados intermedios sao de
equilbrio.
2
8 8

Figura 6: Expansao isotermica de um gas perfeito.

O processo e quase estatico porque os estados intermedios sao de equilbrio (o sistema
tem tempo para se reajustar `as novas condicoes) e e reversvel porque se pode realizar a
operacao inversa, empurrando o cilindro lentamente.
b) Processos quase-estaticos e irreversveis
Consideremos um sistema semelhante ao descrito anteriormente na Fig. 5, consistindo
de dois corpos em contacto dentro de um isolador termico, mas em que agora a superfcie
de separac ao entre os dois subsistemas em vez de ser perfeitamente permeavel a uxos
de calor, e quase-adiabatica, quer dizer apenas permite um uxo de calor muito pequeno
(innitesimal). Ent ao o processo sera quase-estatico, porque se realiza lentamente, mas
e irreversvel, uma vez que, aumentando ligeiramente a temperatura do subsistema a
temperatura mais baixa nao se consegue inverter o uxo de calor.
c) Processos irreversveis e nao quase-estaticos
Um exemplo obtem-se quando se puxa rapidamente o embolo do cilindro da Fig. 6.
Outro exemplo e o processo descrito na Fig. 5, no qual se atinge nalmente o equilbrio
termico.

E impossvel a situac ao inversa: um corpo, inicialmente a temperatura uniforme,
nao se separa espontaneamente em duas partes a temperaturas diferentes.
Os processos nao quase-estaticos, como estes, nao podem evidentemente ser represen-
tados em diagramas porque o sistema ou seus subsistemas nao tem bem denidas todas
as suas propriedades termodinamicas.
20
Finalmente deve dizer-se que a distincao de processos em reversveis e irreversveis e
de importancia capital no quadro da segunda lei.

E para os processos reversveis que a en-
tropia se mantem constante, enquanto cresce necessariamente nos processos irreversveis,
admitindo em ambos os casos que o sistema se encontra isolado. Assim, o sistema no
estado nal da Fig. 5 tem mais entropia do que na situac ao inicial.
Os processos podem ainda classicar-se de acordo com uma propriedade que porven-
tura seja mantida constante. Para processos reversveis num gas ideal podemos considerar,
entre outros, os seguintes processos, que se representam na Fig. 7:
Processos isocoricos (V = Cte)
Processos isobaricos (P = Cte)
Processos isotermicos (T = Cte)
Processos adiabaticos ou isoentr opicos (S = Cte).
Os processos adiabaticos sao aqueles que ocorrem em sistemas protegidos por fron-
teiras adiabaticas, ou seja, fronteiras que impecam qualquer uxo de calor de ou para a
vizinhanca.
Poder-se-iam ainda acrescentar outros processos.
8

8+
JA 5+
JA
6+
JA
2+
JA
2
Figura 7: Exemplos de processos em que uma propriedade se mantem constante. Os processos
a temperatura constante e a entropia constante referem-se a um gas ideal.
21
CAP

ITULO 3
TEMPERATURA, LEI ZERO E EQUAC

OES DE ESTADO
3.1 Temperatura e Princpio Zero
O conceito de temperatura teve uma origem antropica. As sensac oes de quente e frio
foram desde sempre experimentadas pelo corpo humano. Com o advento das ciencias
naturais procurou dar-se a essa distincao subjectiva entre quente e frio um caracter quan-
titativo. Armou Lord Kelvin numa conferencia proferida, em 1883, no Instituto Britanico
dos Engenheiros Civis:
Quando se pode medir aquilo de que se esta a falar e expressa-lo em n umeros, entao
sabe-se alguma coisa sobre isso; mas quando nao se pode medir, quando nao se pode
expressar em n umeros, o nosso conhecimento e escasso e insatisfatorio.
A temperatura e a propriedade dos sistemas termodinamicos que permite quanticar
as noc oes tacteis de quente e frio. Permite que esses dados sensoriais sejam expressos em
n umeros.
Em Termodinamica a temperatura e introduzida por meio do conceito de equilbrio
termico e a consistencia da sua denic ao pressupoe o chamado Princpio Zero: todos os
sistemas em equilbrio termico com um sistema de referencia tem em comum o valor de
uma propriedade a temperatura. Um termometro em equilbrio termico com um sistema
regista a temperatura deste. Sem o Princpio Zero a Termometria, ciencia e tecnica das
medidas de temperatura que discutiremos na proxima seccao.
Tal como foi descrito no Cap. 2, se colocarmos dois corpos em contacto, um quente
e um frio, o corpo frio aquecee o corpo quente arrefeceate se atingir o estado de
equilbrio termico, caracterizado por uma temperatura uniforme para o sistema total. O
que acontece durante o processo de estabelecimento do equilbrio termico e a ocorrencia
de um uxo de calor do corpo a temperatura mais elevada (o quente) para o corpo a
temperatura mais baixa (o frio). Note-se que o conceito de calor, que so mais adiante
deniremos formalmente (para ja a ideia intuitiva e suciente), diz respeito a um processo
e nao a um estado. O calor nao e uma propriedade de um sistema, mas sim uma grandeza
fsica que se associa a uma mudanca de estado. Fica desde ja bem ntida a diferenca entre
calor e temperatura: dois corpos em equilbrio termico estao `a mesma temperatura; se
nao estiverem `a mesma temperatura ocorrera um uxo de calor de um para outro.
A denicao de temperatura que foi apresentada e compatvel com as observac oes ex-
perimentais e esse facto encontra-se expresso na Lei Zero da termodinamica que, numa
formulac ao mais moderna da que a que foi apresentada no Captulo 1, se pode enunciar:
Existe uma grandeza escalar, denominada temperatura, que e uma propriedade (in-
tensiva) dos sistemas termodinamicos em equilbrio, tal que a igualdade da temper-
atura e a condicao necessaria e suciente de equilbrio termico.
Vamos de seguida descrever o conte udo da lei zero, uma vez que ela e preliminar
na formulac ao rigorosa da termodinamica macroscopica. Consideremos um corpo A `a
temperatura T
A
. O corpo A e colocado em contacto com um corpo C e verica-se que ha
equilbrio termico. Ent ao, por denic ao de temperatura, os dois corpos estao `a mesma
temperatura:
T
A
= T
C
. (11)
Tomemos agora um outro corpo B, que se poe em contacto com o corpo C. Constata-se
experimentalmente a existencia de equilbrio termico e pode entao tambem dizer-se que
os corpos B e C estao `a mesma temperatura:
T
B
= T
C
. (12)
Uma consequencia matematica necessaria e que os dois corpos A e B, que estiveram
em contacto com o corpo C, estao `a mesma temperatura:
T
A
= T
B
. (13)
Para se averiguar se a denic ao de temperatura em termos do equilbrio termico e
consistente, so tem de se vericar experimentalmente a ocorrencia ou nao de equilbrio
termico, quando os corpos A e B sao postos em contacto dentro de uma fronteira
adiabatica. A experiencia conrma que ha efectivamente equilbrio termico, o que sig-
nica que o equilbrio termico goza da propriedade transitiva: dois corpos em equilbrio
termico com um terceiro estao tambem em equilbrio termico entre si.
Este e um dos possveis enunciados da lei zero sem a qual a termometria, de que
falaremos a seguir, seria um absurdo completo.
24
Importa ainda referir, a proposito do Princpio Zero que e ele que assegura que existe
uma equac ao de estado termica para cada sistema em equilbrio, embora nao especique
a respectiva forma. Esta equacao de estado permite relacionar variac oes de grandezas
termodinamicas. Embora nao facamos aqui a demonstrac ao rigorosa desta armac ao,
tomemos um exemplo que a ajuda a ilustrar. Consideremos de novo um sistema gasoso
contido num cilindro munido de um pistao e suponhamos que o sistema, no estado de
equilbrio (V, P), esta em equilbrio termico com um outro sistema, que vamos denomi-
nar sistema de referencia ou termometro. Este estado de equilbrio pode representar-se
num diagrama de Clapeyron. Movendo-se o pistao, o sistema atinge um outro estado
de equilbrio, com coordenadas (V

, P

), que admitimos estar em equilbrio termico com

o sistema de referencia, que permaneceu inalterado. De acordo com o Princpio Zero,
os estados (V, P) e (V

, P

) tem ent ao a mesma temperatura. Se se procurarem outros

estados (V

, P

), etc., todos em equilbrio termico com o sistema de referencia, o lugar

geometrico de todos esses estados, por exemplo num diagrama de Clapeyron, designa-se
por isotermica como vimos no captulo anterior (ver Fig. 6 para o caso de um gas ideal).
A temperatura e dada por T = T(V, P) = T(V

, P

) = t(V

, P

) = ... e e, portanto, uma

funcao do volume e da pressao. Para o gas ha uma relacao funcional entre V , P e T,
f(P, V, T) = 0 , (14)
que e a equac ao de estado termica. A existencia de uma equac ao deste tipo, que da uma
propriedade de equilbrio em funcao de outras, e geral, nao se limitando aos sistemas
PV T. A existencia da equacao de estado e consequencia do Princpio Zero.
3.2 Temperaturas empricas e termometria
A medic ao de temperaturas faz-se com a ajuda de termometros, cujos princpios e
tecnicas de funcionamento sao estudados na termometria.
Ha varios tipos de termometros, mas o fundamental em todos eles e que existe uma
propriedade facilmente mensuravel, que varia com a temperatura, chamada propriedade
termometrica. A Tab 2 resume os principais tipos de termometro e as propriedades ter-
mometricas respectivas. O valor da temperatura medida com um destes termometros
chama-se temperatura emprica, que se deve distinguir da chamada temperatura ter-
modinamica ou absoluta que so pode ser formalmente introduzida no quadro da Segunda
Lei.
A relac ao entre duas temperaturas empricas medidas com um destes tipos de
termometro dene-se como a razao dos valores respectivos da propriedade termometrica
em causa, X. Normalmente, para se poder ter um valor numerico para uma destas temper-
aturas emprica que passaremos aqui a designar por t para a distinguir da temperatura
25
Termometro Propriedade termometrica X
de lquido volume V
de resistencia resistencia electrica R
termopar forca electromotriz E
de gas (a volume constante pressao P
Tabela 2: Tipos de termometros e respectivas propriedades termometricas, X.
absoluta que se designa por T , atribui-se um valor arbitrario `a outra, que se escolhe
para ponto de referencia. Para ponto de referencia e norma escolher-se o ponto triplo
da agua. Designando essa temperatura de referencia por t
3
, a equac ao da termometria
escreve-se
t
t
3
=
X
X
3
. (15)
O ponto de referencia pode ser outro qualquer mas, de facto, e o ponto triplo da agua
o mais utilizado. No ponto triplo coexistem em equilbrio termodinamico (num vaso de
onde se extraiu o ar) agua lquida, gelo e vapor de agua, o que so ocorre `a pressao de 610,5
Pa, equivalente a 0,006 atm. A temperatura do ponto triplo e t
3
= 273, 16 K (=0,01

C
e a Fig. 8 mostra o vaso, de onde inicialmente se extraiu o ar, e em cujo interior coexiste
agua lquida em equilbrio com gelo e vapor.
Agua
liquida
Gelo
Camada
de agua
liquida
Vapor
Termometro
Figura 8: Vaso para obter o ponto triplo da agua. Ao vaso, contendo agua pura, e inicialmente
extrado o ar. Colocando uma mistura refrigerante na parte interior do vaso, forma-se uma
camada de gelo. Retirando a mistura refrigerante e colocando um termometro, ocorre a fusao de
uma na camada de gelo junto da parede. Quando as tres fases da agua, solida, lquida e gasosa,
coexistem no interior do vaso, o sistema esta no ponto triplo e a sua temperatura e 0,01

C.
26
A habitual escala Celsius foi estabelecida com base em dois pontos de referencia: o
ponto do gelo (t
g
= 0

C) e o ponto do vapor (t
v
= 100

C). Estes valores foram atribudos
arbitrariamente para que a escala fosse centesimal. Com dois pontos xos, a Eq. (15) nao
e valida (aplica-se apenas quando ha um so ponto xo) e a temperatura e entao dada por
t = 100
X X
g
X
v
X
g

C, (16)
onde X
g
e X
v
sao os valores que a propriedade termometrica do termometro utilizado
toma nos pontos xos e X o seu valor `a temperatura que se deseja medir.
Vejamos mais em pormenor como funcionam os varios tipos de termometros:
a) Termometro de lquido

E talvez o mais conhecido, devido `a sua utilizacao quotidiana em meteorologia, no

diagnostico medico, etc.
A propriedade termometrica e o volume de lquido encerrado no vidro, por exemplo,
merc urio. A agua, como foi dito, nao e uma boa substancia termometrica. Alem de
congelar a 0

C, sendo por isso in util um termometro de agua abaixo dessa temperatura,
a razao principal da inutilidade desse termometro e a variacao nao monotona do volume
da agua com a temperatura. O volume massico da agua `a pressao atmosferica (101,3 kPa)
e dado por
v =
1
= 1 0, 00006105 t + 0, 000007733 t
2
(m
3
/kg) (17)
em func ao da temperatura Celsius t.
Tal como a Fig. 9 ilustra, a massa vol umica da agua tem o maximo `a temperatura de
3,98

C, pelo que o volume de uma certa massa de agua e ent ao mnimo. Se se marcasse
o zero do termometro de agua quando esta em contacto com uma mistura de agua e gelo
em equilbrio `a pressao atmosferica, ent ao a temperatura de 4

C seria negativa lida no
termometro...
0 2 4 6 8
0,999980
0,999960
0,999940
0,999920
0,999900
/ g cm
-3
t / C
H
2
O
r
Figura 9: Massa vol umica da agua em funcao da temperatura Celsius.
27
b) Termometro de resistencia
Baseia-se no facto de a resistencia de um condutor ou semicondutor variar com a tem-
peratura. A baixas temperaturas, utiliza-se um o de platina ao passo que, a temperaturas
altas, se utiliza um semicondutor (germanio dopado, por exemplo).
c) Termopar
O termopar baseia-se no chamado efeito Seebeck, que consiste no aparecimento de uma
forca electromotriz quando se juntam dois metais ou ligas metalicas de natureza diferente,
se as juncoes estiverem a temperaturas diferentes. Normalmente utilizam-se termopares
platina liga de platina e rodio, cobre constantan (liga de cobre e nquel) e cromel
(liga de nquel e cromio) al umel (liga de nquel, alumnio e manganesio). A diferenca
de potencial que se estabelece, apesar de pequena, pode ser facilmente medida. Uma
vez que e viavel efectuar medidas de resistencias e de diferencas de potencial com grande
precisao, os termometros de resistencia e os termopares sao muito usados nos laboratorios
e na ind ustria.
Na utilizac ao de todos estes tipos de termometros surge um grande problema: na
pratica verica-se que termometros diferentes indicam temperaturas empricas diferentes
para o mesmo corpo! Por exemplo, consideremos dois termometros de lquido, um com
alcool e outro com merc urio, e marquemos o 0 e o 100 das respectivas escalas, colo-
cando-os em contacto com agua e gelo em fusao `a pressao de 1 atm (ponto do gelo ou
ponto de fusao normal) e agua em ebulic ao `a pressao de 1 atm (ponto do vapor ou ponto
de ebulic ao normal). O intervalo entre as duas marcas e dividido em 100 partes iguais.
Agora coloquemos o termometro de merc urio em contacto com agua quente e suponhamos
que ele marca 50. O termometro de alcool, colocado simultaneamente no mesmo banho,
apenas marca 48, 5!
Numa outra experiencia verica-se que um termometro de resistencia de platina indica
o valor R
v
/R
3
= 1, 39 para a razao das resistencias correspondentes ao ponto de vapor e
ao ponto triplo da agua que e, portanto, de acordo com (15), a razao das temperaturas
empricas daqueles pontos. Mas, num termopar, a correspondente razao das propriedades
termometricas e E
v
/E
3
= 1, 51.
Fica-se perplexo perante esta disparidade de resultados... A Fsica baseia-se na uni-
versalidade das medicoes. Para salvar a ciencia termometrica e necessario um termometro
padrao que deve ser independente da substancia termometrica. O termometro de gas, que
vamos estudar na proxima secc ao, e universal.
3.3 Term ometro de gas (a volume constante)
O termometro de gas a volume constante esta representado esquematicamente na
Fig. 10. O gas esta contido num recipiente e a pressao que ele exerce pode ser medida
com um manometro de merc urio.
28
mercurio
gas
0
-5
5
1 0
1 5
D
Figura 10: Termometro de gas a volume constante.
Se inicialmente o gas ocupar um certo volume, indicado por uma marca no tubo, o
gas expande-se com o aumento de temperatura, obrigando o merc urio a descer. Elevando
o reservat orio de merc urio na outra extremidade, pode obrigar-se o gas a car no volume
inicial. A pressao exercida pelo gas e entao medida pela altura de merc urio acima desse
nvel. Pela importancia que o termometro de gas assume em Termodinamica, vamos
discuti-lo em pormenor.
O estudo dos gases permitiu concluir que eles podiam ser usados como substancias
termometricas. Para tal procede-se do modo que passamos a descrever. Introduz-se uma
determinada quantidade de gas, por exemplo ar, num balao. O gas ca fechado devido
ao merc urio que e colocado no tubo em U que faz de manometro e permite calcular a
pressao exercida pelo gas (Fig. 10). Poe-se o balao em contacto com um sistema no ponto
do vapor. Adicionando merc urio no manometro, ou subindo ou baixando o reservatorio
de merc urio garante-se que o volume de gas no balao permanece constante (merc urio
no ramo esquerdo do tubo em U sempre na marca 0). Regista-se ent ao a pressao que
o manometro indica, P
v
. Manometros deste tipo nao medem directamente a pressao,
mas, sim, as diferencas de pressao
3
entre o gas contido no balao e a pressao atmosferica,
atraves da diferenca de altura, h, dos dois nveis superiores do merc urio no tubo em U;
essa diferenca de pressao e P =
Hg
g h. De seguida, coloca-se o balao em contacto
com um sistema no ponto triplo ate se atingir o equilbrio. Anota-se a pressao indicada,
P
3
. Tem-se assim um primeiro par de valores (P
v
, P
3
). Podemos extrair um pouco de gas
do balao e repetir a operac ao. Medem-se agora novas pressoes (P

v
,P

3
). Naturalmente,
havendo menos gas, as pressoes sao menores do que as pressoes correspondentes anteriores.
3
A pressao atmosferica mede-se com um barometro, e, por meio de um calculo simples, calcula-se a
press ao do gas.
29
A operac ao pode repetir-se com quantidades de gas cada vez menores, obtendo-se pares
de pressoes (P

v
, P

3
),..., (P
n
v
, P
n
3
) com P
v
> P

v
> ... > P
n
v
e P
3
> P

3
> ... > P
n
3
.
Curiosamente, termometros de gas contendo diferentes gases (ar, hidrogenio, azoto,
oxigenio) fornecem tambem varios valores para essa razao P
v
/P
3
conforme a substancia
considerada e conforme a quantidade de gas contida no termometro (que pode ser avaliada
medindo a pressao do gas no ponto de referencia). A Fig. 11 e elucidativa.
1 ,3690
1 ,3680
1 ,3670
1 ,3660
1 ,3650
2
3
/ torr
2
v
2
3
1 000 250 500 750 0
O
2
N
2
H
2
Ar
Figura 11: Para varios gases, mostram-se os valores lidos num termometro de gas a volume
constante para a temperatura do vapor em condensacao em funcao da pressao P
3
no ponto
triplo.
Mas, da Fig. 11 conclui-se tambem que o termometro de gas fornece resultados in-
dependentes da substancia considerada se a pressao no ponto de referencia for muito re-
duzida, quer dizer, se a quantidade de gas contida no recipiente for pequena. Para baixas
pressoes, todos os gases se comportam da mesma maneira, pelo menos aproximadamente.
Pode-se extrapolar o graco para a pressao nula, a qual e impossvel de obter experimen-
talmente pois corresponde `a ausencia de gas. O valor obtido para a temperatura emprica
do gas para o ponto de vapor e dado por
t
v
t
3
= lim
P
3
0
_
P
v
P
3
_
V
= 1, 3660, (18)
indicando o ndice V que as medidas sao tomadas mantendo o volume constante. Para se
saber t
v
e necessario dar um valor a t
3
. Como dissemos antes, `a temperatura de referencia
foi, um tanto arbitrariamente, atribudo o valor
t
3
= 273, 16 (19)
pelo que t
v
= 373, 15.
30
Porque se xou o ponto triplo da agua em 273,16? A razao e de ordem historica.
Como antes se disse, Celsius, astronomo sueco do seculo XVIII, propos uma escala de
temperaturas em que o 0 coincidia com o ponto de gelo e o 100 com o ponto de vapor
para a agua. A convencao internacional de se usar um unico ponto xo (ponto triplo da
agua) data de 1954. Anteriormente usavam-se temperaturas empricas do termometro de
gas baseadas em dois pontos xos, precisamente os pontos escolhidos por Celsius. Ora,
para que o tamanhodo grau da escala de temperaturas empricas de gas coincidisse com
o tamanho do grau da escala de Celsius (note-se que o tamanho do grau e perfeitamente
arbitrario), e que o valor de t
3
tem de ser 273,16. Este n umero pode encontrar-se, da
resolucao de um sistemas de equacoes constitudo pela eq. (18) e por
t
v
t
3
= 99, 99 (20)
(note-se que ponto de fusao do gelo e o ponto triplo da agua nao tem a mesma temperatura:
t
3
t
g
= 0, 01 graus (Celsius ou da escala emprica dos gases).
Para a temperatura emprica dos gases, a Eq. (15) passa a ser escrita na forma
t
gas
= 273, 16 lim
P
3
0
_
P
P
3
_
V
, (21)
sendo independente do gas em causa. Desta equacao conclui-se que existe um zero absoluto
de temperaturas empricas dadas pelo termometro de gas (t
gas
0) uma vez que nao ha
pressoes negativas.
Por outro lado, veremos mais tarde, como corolario da segunda lei da termodinamica,
que e possvel denir uma escala de temperaturas que e universal e que se representa por
T. Essa escala, chamada de temperaturas absolutas ou termodinamicas, deve-se a Kelvin.
Provaremos nessa altura que a escala emprica do termometro de gas e a escala teorica de
Kelvin sao coincidem:
T = t
gas
. (22)
A unidade SI e o kelvin, cujo smbolo e K. O kelvin dene-se como sendo 1/273,16
da temperatura termodinamica do ponto triplo da agua. A relacao entre a escala de
temperaturas termodinamicas, e a escala de temperaturas Celsius e dada pela seguinte
formula:
t = T 273, 15 (23)
uma vez que 273,15 e a temperatura do ponto de gelo. Uma diferenca de temperaturas e
indistintamente expressa em kelvin ou em graus Celsius.
O termometro de gas serviu para mostrar que existe algo de fundamental e universal
na propriedade temperatura. No entanto ha diculdades no emprego de tal genero de
termometros. O seu uso e moroso e nao e possvel para todos os valores da temperatura.
Como a temperatura termodinamica so pode ser introduzida formalmente no quadro da
Segunda Lei, antecipando desde ja que ela vai coincidir com a temperatura emprica dos
termometros de gas, vamos passar a designar esta ultima tambem por T.
31
3.4 Equac oes de estado
Vamos estudar equacoes de estado de sistemas PV T, tais como os uidos (gases e
lquidos a pressao uniforme) e os solidos. Em sistemas deste tipo, a equacao de estado faz
corresponder a valores de pressao e volume um so valor da temperatura.
Vimos na secc ao anterior que ha caractersticas comuns a todos os gases quando sub-
metidos a pressoes muito baixas. De facto, o seu comportamento pode ser bem descrito
pela equac ao dos gases perfeitos. Esta equacao constitui uma aproxima cao mais ou menos
grosseira ao comportamento dos gases reais. Outras equac oes de estado, como a de van
der Waals, permite um melhor ajuste `as observa coes experimentais relativas a um gas e
possui ainda o merito de dar conta, pelo menos qualitativamente, de transic oes de fase
gas-lquido.
Contudo, as equac oes de estado mais adequadas na descric ao das substancias que
ocorrem na natureza sao bem mais complexas que as correspondentes aos dois modelos
mencionados (gas perfeito e de van der Waals).
Vamos de seguida estudar equacoes de estado relativas a:
1) Gases, no quadro da equacao dos gases perfeitos.
2) Fluidos, no quadro da equacao de van der Waals.
3) Lquidos e solidos.
3.4.1 - Gases e a equac ao dos gases perfeitos
Comecemos por notar que na equac ao dos gases perfeitos ou ideais
Pv = RT, (24)
em que v = V/n e o volume molar, estao reunidas tres leis fsicas que sao anteriores ao
estabelecimento da termodinamica como ciencia:
a) Lei de Boyle (ou de Boyle-Mariotte)
Aplica-se a processos isotermicos. Se T =C
te
,
Pv = C
te
, (25)
sendo a pressao inversamente proporcional ao volume (a curva isotermica num diagrama
PV e uma hiperbole).
b) Lei de Charles e Gay-Lussac
Aplica-se a processos isobaricos. Se P=C
te
,
v
T
= C
te
(26)
e o volume e directamente proporcional `a temperatura absoluta (a curva isobarica num
diagrama V T e uma recta que passa pela origem).
32
c) Lei de Avogadro
Em condicoes PTN (pressao e temperatura normais, i.e. P = 1 atm e T = 273, 15 K),
o volume ocupado por uma mole de um gas ideal e v = 22, 4 10
3
m
3
mol
1
, como e
facilmente vericavel.
A equac ao dos gases perfeitos pode ser representada gracamente por uma superfcie
num espaco a tres dimensoes cujos eixos coordenados sao P, V e T. A Fig. 12 mostra a
superfcie de estado de um gas perfeito. Sobre essa superfcie estao indicadas curvas que
descrevem processos (reversveis, evidentemente) isotermicos, isobaricos e isocoricos.
2

6
8
Figura 12: Superfcie PV T para um gas ideal.
Estes processos estao tambem representados na Fig. 13, em diagramas planos que sao
obtidos por projecc ao das linhas da Fig. 12.
2
8

= >
6
2
Figura 13: Projeccao da superfcie PV T para um gas ideal sobre (a) o plano PV e (b) o plano
PT.
33
O gas perfeito e uma primeira aproximac ao `a realidade complexa que e um gas real,
sendo essa aproximac ao tanto melhor quanto menor for a pressao. A Fig. 14 ilustra bem o
facto de o gas perfeito nao ser mais do que uma idealizacao de comportamentos detectados
experimentalmente. Nessa gura representa-se Pv/T em funcao da pressao e verica-se
que esta quantidade se afasta do valor constante R mas tende para ele no limite de baixas
pressoes. O afastamento relativamente a R tambem e maior para menores temperaturas.
O modelo de gas ideal e uma aproximacao a um gas real tanto melhor quanto menor for
a pressao e maior a temperatura.
2
1 0
8
6
4
2
2
4 6 8 N 1 0
7
/ Pa
2L6
(J kmol
-1
K
-1
)
4
gas ideal
6 6
6
Figura 14: A quantidade Pv/T para um gas real, para varios valores da temperatura, em
funcao da pressao. Quando P 0, Pv/T tende para um mesmo valor R, independentemente
da temperatura. Para o gas ideal Pv/T e a constante R.

E possvel deduzira equac ao dos gases perfeitos no quadro da teoria cinetica dos
gases que poe o foco no movimento molecular. A teoria cinetica fornece uma especicac ao
microscopica do signicado de gas perfeito baseando-se no seguinte modelo:
i)

E um gas constitudo por um grande n umero de partculas chamadas moleculas.
ii) O movimento das moleculas obedece `a lei de Newton.
iii) As moleculas sao pontuais.
iv) Nao existem forcas intermoleculares a nao ser no instante das colisoes, que se
consideram elasticas (i.e. processam-se sem perdas de energia cinetica).
A partir das quatro hipoteses anteriores vamos mostrar como se pode chegar `a equacao
dos gases perfeitos. Este estudo tambem servira para alargar o conceito de temperatura,
fornecendo-lhe uma interpretac ao microscopica.
Consideremos uma caixa c ubica de aresta no interior da qual se encontram moleculas
de massa m (Fig. 15). A pressao e devida ao embate das moleculas contra as paredes da
caixa. Designemos a velocidade de uma molecula por v = (v
x
, v
y
, v
z
).
No choque com a parede 1, que consideramos ser perfeitamente elastico, a componente
segundo o eixo dos xx da velocidade e invertida, enquanto as restantes nao sao alteradas.
34
N
O

Figura 15: Recipiente c ubico contendo gas a baixa pressao.

Portanto, a variacao do momento linear da molecula devido ao choque na face 1 e
p = p
f
p
i
= mv
x
mv
x
= 2mv
x
(27)
e, uma vez que ha conserva cao de momento linear total, p e o momento linear trans-
ferido para a parede.
Se suposermos que a molecula bate na face oposta 2 e regressa a 1 sem colidir com
qualquer outra partcula, o tempo total entre duas passagens por 1 e t =
2
v
x
. Logo, o
momento linear transferido por unidade de tempo que, de acordo com a segunda lei de
Newton, tem o signicado de uma forca, e
F =
|p|
t
=
mv
2
x

. (28)
A pressao e o quociente da forca resultante, i.e. da forca devida a todas as partculas,
pela area total da parede:
P =
1

2
N

i=1
F
i
=
m

3
N

i=1
v
2
x,i
=
mN

3
v
2
x
= v
2
x
, (29)
com v
2
x
=
1
N

N
i=1
v
2
x,i
a media do quadrado da componente da velocidade segundo o eixo
dos xx, e a densidade do sistema (mN e a massa total).
Ora, o quadrado da velocidade e dado pela expressao v
2
= v
2
x
+ v
2
y
+ v
2
z
e, efectuando
a media,
v
2
= v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
. (30)
Como existe isotropia, quer dizer, como as propriedades do espaco sao identicas em todas
as direcc oes, as componentes segundo os tres eixos estao em igualdade de circunstancias,
v
2
x
= v
2
y
= v
2
z
e, portanto, v
2
= 3 v
2
x
. Da eq. (29) obtem-se
P =
1
3
v
2
, (31)
35
A pressao e, pois, proporcional `a densidade e `a media do quadrado da velocidade das
moleculas. Este resultado nao depende da aproximac ao de ausencia de colisoes entre as
moleculas, sendo valido se se considerarem colisoes instantaneas e elasticas no interior da
caixa.
A equacao (31) relaciona uma quantidade macroscopica, P, com uma quantidade
microscopica, v
2
. A m de carmos com ideia dos valores das velocidades moleculares,
tomemos o exemplo do hidrogenio em condicoes PTN. Nestas condic oes, a densidade do
hidrogenio e = 8, 99 10
2
kg m
3
e o valor da raiz media quadratica (raiz quadrada
da media do quadrado da velocidade) e
v
rmq
=
_
v
2
=

3 P

= 1840 m s
1
. (32)
A Tab. 3 mostra um conjunto de valores de velocidades moleculares medias corres-
pondentes a diferentes gases. Estes valores sao pouco superiores aos da velocidade do som
nesse meio: por exemplo para o hidrogenio, a velocidade do som em condic oes PTN e de
1286 m s
1
.
Gas v
rmq
/ m s
1
H
2
1840
He 1300
O
2
650
Ar 410
Vapor de benzeno 290
Vapor de merc urio 180
Gas de electroes 100 000
Tabela 3: Valores tpicos de v
rmq
.
Multiplicando a expressao (31) pelo volume obtem-se
PV =
1
3
v
2
V =
1
3
Nmv
2
(33)
que tem uma forma semelhante `a equac ao dos gases perfeitos. Se compararmos as duas
equacoes (24) e (33) podemos encontrar um signicado de base microscopica para a tem-
peratura de um gas:
1
3
Nm v
2
= nRT. (34)
36
Como N
A
= N/n, e denindo a constante de Boltzmann como a razao entre a constante
dos gases perfeitos e a de Avogadro,
k
B
=
R
N
A
= 1, 381 10
23
J K
1
(35)
obtem-se
1
3
mv
2
= k
B
T. (36)
A energia cinetica media de translac ao de uma molecula e, por consequencia, proporcional
`a temperatura absoluta:
1
2
mv
2
=
3
2
k
B
T. (37)
No mesmo modelo de gas ideal, em que ha apenas energia cinetica molecular e nenhuma
energia potencial, verica-se que a energia total depende unicamente da temperatura.
Neste caso, e so neste caso, pode identicar-se temperatura com energia cinetica media,
mas deve notar-se que esta nao e uma denic ao de temperatura.
3.4.2 - Fluidos e equac ao de van der Waals
A equac ao dos gases perfeitos, no domnio da sua validade, pretende abranger todos
os gases, pelo que a unica constante que a gura e a constante universal, R. A equacao
de van der Waals pretende representar melhor o comportamento de gases reais, nela
gurando dois parametros, aos quais sao dados valores empricos adequados para cada
gas. As modicacoes introduzidas relativamente `a eq. (24) consistem na substituicao da
pressao e do volume por uma pressao e um volume efectivos denidos atraves de
v
ef
= v b (38)
P
ef
= P +
a
v
2
, (39)
com a e b constantes para cada gas. Ent ao, de P
ef
v
ef
= RT resulta
_
P +
a
v
2
_
(v b) = RT. (40)
Esta equac ao foi proposta em 1870 pelo fsico holandes J.D. van der Waals. Na Tab. 4
listam-se os valores de a e b para algumas substancias em unidades tais que, em (40), P
vem em N m
2
, v em m
3
kmol
1
, T em K e R = 8, 31 10
3
J kmol
1
K
1
.
O lado esquerdo da Fig. 16 mostra uma superfcie de van der Waals, com a indicacao
de curvas isotermicas. A isotermica desenhada com linha mais grossa esta representada
no lado direito da mesma gura, onde tambem se mostra a isotermica de um gas ideal `a
mesma temperatura..
Das expressoes (38) constata-se que o volume efectivo e menor do que o volume total
acessvel e que existe uma diferenca entre a pressao efectiva e a pressao verdadeira, que
37
a b
Substancia (J m
3
kmol
2
) (m
3
kmol
1
)
He 3, 44 10
3
0,0234
H
2
24, 8 10
3
0,0266
O
2
138 10
3
0,0318
CO
2
366 10
3
0,0429
H
2
O 580 10
3
0,0319
Hg 292 10
3
0,0055
Tabela 4: Constantes a e b na equacao de van der Waals.
2
6
8
pc
2
8
van der
Waals
gas ideal
(liquido-gas)
Figura 16: Superfcie PvT para um gas de van der Waals, indicando-se o ponto crtico, pc (ver
adiante). No lado direito representam-se isotermicas de um gas de van der Waals e de um gas
perfeito para uma mesma temperatura.
e inversamente proporcional ao quadrado do volume especco molar. A razao ultima
destes factos pode tambem ser encontrada no quadro da teoria cinetica dos gases. O
modelo de van der Waals difere do do gas ideal por se relaxarem as hipoteses iii) e iv)
antes enunciadas para se deduzir a equac ao do gas ideal.
Quanto ao item iii), o facto de as moleculas terem um certo volume faz diminuir
o volume total disponvel para o movimento molecular. Este fenomeno e quanticado
atraves do parametro b, denominado covolume. Note-se que e devido `a existencia de
forcas fortemente repulsivas entre as moleculas que estas nao podem ocupar o espaco
umas das outras. A considerac ao de uma molecula como uma esfera rgida simula bem
esse efeito.
No que diz respeito ao item iv), a modicac ao relativa `a pressao e tambem facil de
compreender se se atender `as forcas atractivas entre as moleculas (ver Fig. 17 para
38
H
8
repulso
atraco
Figura 17: Energia potencial de duas moleculas em funcao da distancia entre elas.
claricar a distincao entre forcas atractivas e forcas repulsivas). Uma molecula perto da
superfcie de um vaso tem muito mais moleculas vizinhas do lado do interior do vaso.
Assim, nem todas as forcas atractivas a que esta sujeita essa molecula se anulam, sendo o
efeito total uma forca que puxa a molecula da superfcie para o interior do vaso. A forca
exercida pela molecula na parede e portanto reduzida, e a pressao e concomitantemente
reduzida, relativamente ao modelo do gas ideal corrigido pela introducao do volume nito
das moleculas. A diminuicao da pressao e proporcional `a densidade do sistema, sendo o
efeito mais notorio para gases densos. A pressao de um gas denso e, pois, aproximada por
P =
RT
v b

a
v
2
, (41)
em que o termo a/v
2
e chamado pressao interna. Repare-se que a pressao interna e
proporcional ao quadrado da densidade e nao simplesmente `a densidade.
Sendo a = 0 e b = 0 (as moleculas sao tomadas como pontuais e desprezam-se as forcas
atractivas entre elas), reencontra-se a equac ao dos gases perfeitos a partir da equacao do
gas de van der Waals.
A equac ao (40) transforma-se em
Pv
3
(Pb +RT) v
2
+av ab = 0 (42)
que, para valores xos de P e T, e uma equac ao c ubica em v, que admite tres razes. So
uma das razes tem de ser necessariamente real.
A Fig. 18 representa uma famlia de curvas isotermicas de van der Waals num dia-
grama de Clapeyron. Verica-se que, para baixas temperaturas (T
1
, por exemplo) ha tres
razes reais, para um certo intervalo de valores de P.
`
A temperatura T
c
, denominada de
temperatura crtica, as razes reais sao iguais. Acima dessa temperatura (`a temperatura
T
2
, por exemplo) ha apenas uma raiz real.
O ponto crtico assinalado nas Figs. 16 e 18 (pc) e o ponto em que as tres razes
reais da equacao (42) coincidem. Este ponto e simultaneamente um ponto estacionario
39
2
?
F?
6 6
?
8
? 8
6

6
?
6

6
?
2
Figura 18: Isotermicas para gas de van der Waals, com indicacao do ponto crtico, pc.
(e nula a primeira derivada parcial de P relativamente a v) e um ponto de inexao (e
igualmente nula a segunda derivada parcial da isotermica crtica). Para temperaturas
acima da temperatura crtica, as isotermicas sao curvas monotonamente decrescentes, ou
seja, as suas derivadas sao sempre negativas. Abaixo da temperatura crtica, a curva
isotermica mostra dois pontos estacionarios, sendo um mnimo local e outro um maximo
local.
Para o ponto crtico
_
P
v
_
T
= 0;
_

2
P
v
2
_
T
= 0. (43)
De (41) vem
_
P
v
_
T
=
RT
(v b)
2
+
2a
v
3
(44)
_

2
P
v
2
_
T
=
2RT
(v b)
3

6a
v
4
(45)
pelo que
RT
c
(v
c
b)
2
=
2a
v
3
c
e
2RT
c
(v
c
b)
3
=
6a
v
4
c
donde
_

_
v
c
= 3 b
T
c
=
8 a
27 Rb
P
c
=
a
27 b
2

(46)
Obtiveram-se, assim, os valores das propriedades no ponto crtico em funcao dos
parametros a e b. Uma maneira de ver como a equac ao de van der Waals se afasta
da equac ao de estado de uma substancia real, pelo menos no ponto crtico, consiste em
considerar a razao adimensional P
c
v
c
/RT
c
= 3/8 = 0, 375, que e independente de a e b
40
Substancia P
c
v
c
/RT
c
He 0.327
H
2
0.306
O
2
0.292
CO
2
0.277
H
2
O 0.233
Hg 0.909
Tabela 5: Valores experimentais de P
c
v
c
/RT
c
.
(e, portanto, da substancia considerada), e comparar com os valores obtidos experimen-
talmente mostrados na Tab. 5.
Conclui-se que para o helio a diferenca nao e muito grande, mas para o merc urio ela
ja e bem evidente.
Cabe aqui fazer uma breve referencia a outras equac oes de estado porventura mais
adequadas `a descricao de gases reais, nomeadamente a equacao de Berthelot (1899), que
difere da de van der Waals pela introducao de uma dependencia explcita da temperatura
na pressao efectiva,
_
P +
a
Tv
2
_
(v b) = RT; (47)
e a equac ao de Dieterici (1899)
P (v b) = RT e
/(v RT)
. (48)
A equac ao de van der Waals possui o grande merito de permitir descrever, ainda que
qualitativamente, transic oes de fase de gas para lquido e vice-versa.
O estudo experimental detalhado da mudanca de fase lquidog as comecou com uma
serie de experiencias relativas `a compressibilidade e `a liquefaccao do dioxido de carbono
levadas a cabo por T. Andrews em meados do seculo passado. As suas principais con-
clusoes foram as seguintes (ver Fig. 19):
i) Acima da temperatura de cerca de 48
o
C o CO
2
assemelha-se a um gas perfeito;
ii) A 31,1
o
C nao ha liquefaccao apesar de a isotermica ser muito distorcida relativa-
mente `a de um gas ideal;
iii) Abaixo de cerca de 31
o
C a liquefaccao ocorre sob o efeito da compressao e esta e
a primeira temperatura a que a liquefacc ao e possvel;
iv) A, digamos, 21
o
C a compressao produz liquefacc ao, ocorrendo um estagio in-
termedio em que as duas fases (lquido e gas) coexistem.
41
liquido-gas
l
i
q
u
i
d
o
2
2
c
8
8
c
50,0 C
21 ,0 C
30,9 C
gas
Figura 19: Variacao da pressao P com o volume V para o CO
2
.
Vejamos como esta situacao encontrada no laboratorio pode ser explicada usando
a equac ao de van der Waals. Acima do ponto crtico, as isotermicas de van der Waals
aproximam-se das hiperboles dos gases ideais e a aproximac ao e tanto melhor quanto mais
alta for a temperatura. Mas, abaixo da temperatura crtica, a curva com um mnimo e
um maximo, e diferente da dos gases perfeitos. Esse comportamento deve ser interpretado
como a indicacao de uma transic ao de fase. Para grandes volumes especcos (pequenas
densidades) o sistema esta na fase de gas e para pequenos volumes especcos (grandes
densidades) o sistema esta na fase de lquido. Ora, a experiencia de Andrews revela que
durante uma transic ao de fase de lquido para gas os processos isotermicos sao tambem
isobaricos (ver Fig. 19). Este facto e bem conhecido: `a pressao atmosferica, a ebulic ao da
agua, alem de ser um processo isobarico e isotermico, pois a energia fornecida ao sistema
nao serve para elevar a temperatura mas sim para quebrar ligacoes e levar as moleculas da
fase lquida para a fase gasosa. Ha uma construcao geometrica que permite representar o
patamar correspondente `a transic ao de fase. Consiste em tracar a isobarica-isotermica, de
tal maneira que as areas acima e abaixo da isotermica de van der Waals sejam exactamente
compensadas (ver as duas areas sombreadas na Fig. 18).
Na zona de patamar o sistema mostra simultaneamente as duas fases: o lquido e o
gas estao em equilbrio um com o outro. O patamar reduz-se a um ponto (ponto crtico)
para a temperatura crtica. Acima da temperatura crtica e impossvel mudar um gas num
lquido por um processo isotermico. A Tab. 6 fornece uma serie de valores de propriedades
no ponto crtico para varias substancias.
Note-se, no entanto, que a isotermica de van der Waals pode tambem representar
estados fsicos possveis para o sistema. Assim, se se proceder `a condensac ao de um gas,
42
Substancia T
c
(K) P
c
(N m
2
) v
c
(m
3
kmol
1
)
Helio 4 5,25 1,16 10
5
0,0578
Helio 3 3,34 1,15 10
5
0,0726
Hidrogenio 33,3 12,8 10
5
0,0650
Azoto 126,2 33,6 10
5
0,0901
Oxigenio 154,8 50,2 10
5
0,078
Amonaco 405,5 111,0 10
5
0,0725
Freon 12 384,7 39,7 10
5
0,218
Dioxido de carbono 304,2 73,0 10
5
0,094
Dioxido de enxofre 430,7 77,8 10
5
0,122

Agua 647,4 209,0 10

5
0,056
Dissulfureto de carbono 552 78 10
5
0,170
Tabela 6: Constantes crticas.
diminuindo o volume durante um processo isotermico, se acaso nao existirem impurezas,
que sao necessarias para se iniciar a condensacao, o sistema pode ocupar estados ao longo
da isotermica de van der Waals. Esses estados, acima do patamar, sao de equilbrio
instavel. Diz-se que o gas esta superarrefecido (por seu lado, um lquido que nao entre
em ebulic ao por ser extraordinariamente puro diz-se sobreaquecido).
Uma transic ao de fase gaslquido pode ser descrita, em termos genericos, pela equac ao
de van der Waals, mas esta equac ao apenas da conta de aspectos gerais de transicoes de
fase e nao consegue descrever pormenores do fenomeno. Do ponto de vista matematico,
uma transicao de fase de primeira ordem, como esta, nao e mais do que a ocorrencia de
descontinuidades das primeiras derivadas na superfcie de estado.
3.4.3 - Lquidos e solidos
Do ponto de vista microscopico, o que distingue gases, lquidos e solidos e a liberdade
de movimentos das suas moleculas. Enquanto que num gas as moleculas se movem quase
livremente, num lquido esses movimentos sao mais restritos e, num solido, os movimentos
dos ioes estao extremamente limitados.
Os gases sao normalmente a fase preferida para as aplicac oes da mecanica estatstica
e da termodinamica. Por outro lado, os solidos sao objecto de estudo de um importante
ramo da fsica moderna a fsica da materia condensada que, evidentemente, incor-
pora metodos e conceitos provenientes da mecanica estatstica e da termodinamica. Os
lquidos fase intermedia constituem, em geral, um problema mais complicado. So
recentemente se comecou a alcancar para os lquidos um grau de conhecimento comparavel
ao ja existente para os solidos e gases.
43
O que atras se disse sobre a existencia de um patamar para a transicao de fase lquido
gas aplica-se mutatis-mutandis `a transic ao de fase solidolquido. Nos diagramas como os
da Fig. 20 (diagramas de fases) indicam-se as regioes de pressao, volume e temperatura em
que podem existir as varias fases de uma substancia.

E, por vezes, possvel a coexistencia
das tres fases e, num graco a tres dimensoes, essa coexistencia corresponde a uma linha
a chamada linha tripla , cuja projeccao num diagrama PT e um ponto (ponto triplo).
Como vimos, o ponto triplo da agua serve como ponto de referencia para a escala de
temperaturas. No diagrama PT identica-se tambem a existencia de pontos crticos, de
que ja falamos, precursores das transic oes de fase. A Tab. 7 fornece valores de pressao e
temperatura no ponto crtico para algumas substancias.
5
5
/
5/

/
/
pc
linha tripla
ponto triplo
ponto critico

5
/
5
/
5/
2
2
6
L
Figura 20: Exemplo de diagramas de fase.
Substancia Temperatura Pressao
(K) (Torr)
Helio 4 (ponto ) 2,186 38,3
Hidrogenio (normal) 13,84 52,8
Deuterio (normal) 18,63 128
Neon 24,57 324
Azoto 63,18 94
Oxigenio 54,36 1,14
Amonaco 195,40 44,57
Dioxido de carbono 216,55 3880
Dioxido de enxofre 197,68 1,256

Agua 273,16 4,58

Tabela 7: Dados de alguns pontos triplos.
Deve notar-se que as transic oes entre fases solida, lquida e gasosa nao sao as unicas
que ocorrem na natureza. Podem ocorrer transic oes de fase solidos olido e lquidolquido,
44
correspondendo a mudancas de estrutura e consequentemente de algumas propriedades
fsicas das substancias.
Exemplos de transic ao de fase solidos olido sao as do diamante para a grate ou de um
tipo de gelo para outro. O diamante e a grate sao arranjos cristalogracos distintos dos
atomos de carbono. O diamante corresponde a uma cristalizac ao no sistema tetragonal,
enquanto que na grate ela se processa no sistema hexagonal. A grate passa a diamante
para temperaturas entre 0 e 4000 K, e pressoes superiores a um valor que medeia entre
10
9
e 10
10
Pa, tal como o diagrama de fases da Fig. 21 ilustra.
1 0
5
1 0
4
1 0
3
1 0
2
1 0
1
2 / MPa
0 2000 4000 6000
6/ K
Diamante
GraIite
Liquido
Gas
1
Figura 21: Diagrama de fases do carbono.
3.5 Coecientes termicos
Uma caracterstica essencial dos lquidos e dos solidos e que ambos apresentam pe-
quenas expansibilidades e compressibilidades, o que quer dizer que o seu volume nao
e facilmente mutavel com, respectivamente, o aumento da temperatura a pressao con-
stante, e com o aumento da pressao a temperatura constante. Denem-se coecientes que
indicam quantitativamente quanto dilatavel ou compressvel e o sistema. Por exemplo, o
coeciente de dilatacao (ou expansividade) dene-se como a varia cao relativa de volume
a pressao constante:
=
1
V
_
V
T
_
P
, (49)
enquanto que o coeciente de compressibilidade isotermica (ou coeciente de compressao
ou simplesmente compressibilidade) se dene por

T
=
1
V
_
V
P
_
T
. (50)
45
Os ndices inferiores P e T realcam o facto de que, no primeiro caso, a pressao e mantida
constante, enquanto que, no segundo caso, e a temperatura que e conservada constante.
Deve reparar-se no sinal negativo que surge na denic ao do coeciente
T
. Esta denic ao
implica que
T
seja um n umero positivo, uma vez que, qualquer que seja o sistema,
mantendo-se constante a temperatura, a um aumento de pressao corresponde sempre
uma diminui cao de volume.
Os coecientes de dilatacao e de compressao sao grandezas fsicas facilmente men-
suraveis. Para um solido ou lquido assumem geralmente valores baixos comparados com
os de um gas. A Fig. 22 mostra os coecientes de dilatac ao e compressao para um solido
(cobre) e para um lquido (merc urio).
6 K
0
200 400 600 800 1 000 1 200
2
4
6
8
1 0
2
4
6
8
0
=
0 1 000
1 5
2000 3000 4000 5000 6000 7000
38
34
1 6
1 7
1 8
30
2 atm
(a) (b)

6
1 0
1 2
/ m
2
N
-1
N = 1 0
5
/ K
-1
N
=

6
1 0
1 2
/ m
2
N
-1
N

6
= 1 0
5
/ K
-1
N
Figura 22: Coecientes de compressao
T
e de expansao (a) do cobre em funcao da temper-
atura com P = 1 atm; (b) do merc urio em funcao da pressao para t = 0
o
C.
Se se conhecer a equacao de estado, entao e obvio que se podem determinar por simples
derivac ao os coecientes e
T
. O contr ario tambem e verdade, isto e, conhecidos os
coecientes e
T
pode chegar-se `a equac ao de estado.

E este facto que vamos de seguida
utilizar para deduzir uma equacao de estado para lquidos ou solidos em determinadas
circunstancias.
Para um sistema descrito pela equacao de estado V = V (T, P), uma pequena variac ao
de volume e uma diferencial exacta
4
, que se pode escrever
dV =
_
V
T
_
P
dT +
_
V
P
_
T
dP (51)
ou, atendendo `a denic ao de e
T
,
dV = V dT V
T
dP. (52)
4
Ver nota matematica sobre diferenciais exactas na proxima seccao.
46
Supomos agora que, para o caso de um sistema na fase lquida ou solida e
T
podem ser
considerados constantes numa certa zona de pressoes e temperaturas, e que uma varia cao
de volume desse sistema e sempre muito pequena. Nestas condicoes, e facil integrar a
equacao anterior, obtendo-se
_
V
V
0
dV = V V
0
=
_
T
T
0
V dT
_
P
P
0

T
V dP (53)
ou (com V V
0
nos integrais do ultimo membro)
V = V
0
[1 +(T T
0
)
T
(P P
0
)]. (54)
Portanto, o conhecimento dos valores numericos de e
T
, aliado ao conhecimento das
propriedades (V
0
, T
0
, P
0
) num dado estado de referencia permite-nos escrever a equac ao
de estado de um solido ou lquido nas aproximac oes consideradas. A equacao de estado
(54) indica depende linearmente das variac oes de pressao e de temperatura.
O conhecimento dos coecientes e
T
implica o conhecimento da equac ao de estado
e vice-versa, qualquer que seja o sistema, e nao apenas para o exemplo dado em que se
efectuaram algumas aproximacoes. Como ilustracao deste facto vamos considerar o gas
perfeito.
i) Conhecida a equacao de estado (24) obtem-se os coecientes e
T
=
1
V
nR
P
=
1
T
e
T
=
1
V
_

nRT
P
2
_
=
1
P
(55)
Na Fig. 23 representa-se e
T
em func ao da temperatura e da pressao respectiva-
mente (as curvas sao, em ambos os casos, hiperboles equilateras).
2

6 =
6
Figura 23: a) coecientes de dilatacao em funcao da temperatura e (b) de compressao
T
em
funcao da pressao para um gas perfeito.
Deve reparar-se que, ao contrario dos lquidos e dos solidos, e
T
nao podem de
alguma forma ser considerados constantes. As areas sombreadas nas guras indicam
47
as zonas onde os valores de e
T
nao sao de conanca em qualquer comparac ao com
valores obtidos com gases reais, uma vez que, para temperaturas baixas ou pressoes
elevadas, o modelo de gas perfeito nao tem aplicabilidade (em particular repare-
se que a temperaturas baixas nao ha nenhum elemento na fase gasosa: sao todos
solidos com a excepc ao possvel do hidrogenio e do helio). O comportamento do
coeciente de dilatac ao de um gas perfeito a baixas temperaturas e completamente
oposto `aquele que a Terceira Lei da Termodinamica determina para uma substancia
numa fase condensada. Com efeito, a lei de Nernst tem como consequencia que o
coeciente de dilatacao tem obrigatoriamente de tender para zero no limite do zero
absoluto da temperatura:
lim
T0
= 0. (56)
Ja o mesmo nao acontece com o coeciente de compressao que pode ter um valor
nito para temperaturas proximas de 0 K.
ii) Conhecidos os coecientes e
T
, por integrac ao, pode saber-se a equacao de estado.
Inserindo (55) em (52)
dV
V
=
dT
T

dP
P
(57)
ou ainda log V = log T log P + log C e, nalmente,
PV = TC. (58)
Identicando a constante C com nR, obtem-se a equacao dos gases perfeitos como
se pretendia.
Acresce que, conhecidos os coecientes e
T
, se pode logo saber tambem como varia
a pressao com a temperatura, conservando o volume constante. Isto signica que existe
uma relac ao entre as derivadas parciais
_
V
T
_
P
,
_
V
P
_
T
e
_
P
T
_
V
, (59)
que interessa deduzir. Da equacao (51) e da equac ao analoga para a pressao (a pressao
e, tal como o volume, uma propriedade, e uma sua pequena varia cao e uma diferencial
exacta)
dP =
_
P
T
_
V
dT +
_
P
V
_
T
dV, (60)
obtem-se a seguinte relac ao (basta introduzir (60) em (51))
_
1
_
V
P
_
T
_
P
V
_
T
_
dV =
__
V
P
_
T
_
P
T
_
V
+
_
V
T
_
P
_
dT. (61)
48
Esta equac ao e geral. Para processos isotermicos (dT = 0, dV = 0), obtem-se uma
expressao para a derivada parcial da funcao inversa:
1
_
V
P
_
T
_
P
V
_
T
= 0 (62)
e portanto
_
V
P
_
T
=
1
_
P
V
_
T
. (63)
Para processos isocoricos (dV = 0, dT = 0) e, de (61) resulta
_
V
P
_
T
_
P
T
_
V
+
_
V
T
_
P
= 0 (64)
ou
_
V
P
_
T
_
P
T
_
V
_
T
V
_
P
= 1. (65)
Chega-se a uma relac ao para o produto encadeado das derivadas parciais (o produto diz-se
encadeado porque os smbolos V , P e T surgem ciclicamente em cada uma das derivadas
parciais). A expressao anterior e conhecida por teorema de reciprocidade).
Por consequencia, a derivada parcial da pressao em ordem `a temperatura, e igual ao
quociente do coeciente de dilatac ao pelo coeciente de compressao:
_
P
T
_
V
=

_
V
T
_
P
_
V
P
_
T
=
V

T
V
=

T
. (66)
Para alem de e de
T
podem ainda denir-se outros coecientes termicos como,
por exemplo, o chamado coeciente relativo de pressao que indica a variacao relativa da
pressao a volume constante, ou seja

P
=
1
P
_
P
T
_
V
(67)
Da Eq. (66) resulta imediatamente a seguinte relacao entre os tres coecientes termicos
referidos nesta secc ao:

P
=

T
P
. (68)
3.6 Nota sobre diferenciais exactas
Dissemos que uma variac ao innitesimal de volume e uma diferencial exacta, e que o
mesmo se passava com uma varia cao innitesimal de pressao (vide equacoes (51) e (60)).
Nesta secc ao vamos ver quais sao as condic oes matematicas para se ter uma diferencial
exacta e qual e o seu signicado fsico.
49
Consideremos uma func ao matematica bem comportada, i.e. contnua e com primeiras
derivadas contnuas, z = f(x, y). Ent ao dz e uma diferencial exacta e escreve-se
dz =
f
x
dx +
f
y
dy (69)
se e so se a segunda derivada parcial mista de f for independente da ordem dos factores
(teorema de Schwarz)

2
f
xy
=

2
f
y x
. (70)
Alternativamente, ca garantido que dz e uma diferencial exacta se for nulo o integral
fechado
_
dz = 0. (71)
qualquer que seja o percurso. As condicoes (70) e (71), de per se, sao condic oes necessarias
e sucientes para dz ser uma diferencial exacta.
Uma diferencial inexacta (ou pfaano) e qualquer expressao diferencial
w = g(x, y)dx +h(x, y)dy, (72)
em que os coecientes de dx e dy nao sao derivadas parciais, nao sendo satisfeitas as
condicoes (70) e (71), ou seja
g
y
=
h
x
(73)
ou
_
w = 0. (74)
Deve notar-se que para distinguir bem uma diferencial exacta de uma inexacta em-
pregamos para a primeira o smbolo d e para a segunda o smbolo .
Para passar de uma diferencial inexacta para uma diferencial exacta tem de se multi-
plicar (72) por uma certa funcao de x e de y, que e o chamado factor integrante. Prova-se
que, se existirem apenas duas vari aveis independentes (no caso x e y), esse factor inte-
grante existe sempre. Se se tratarem de tres ou mais variaveis independentes o factor
integrante pode existir ou nao.
Vamos exemplicar, de um ponto de vista fsico, qual e o conte udo da noc ao de
diferencial exacta. Para isso servimo-nos da diferencial exacta associada ao volume.
i) Tomemos uma superfcie de estado V = V (P, T) e dois estados vizinhos 1 e 3 (ver
Fig. 24). Podemos ligar 1 e 3 por um processo primeiro isobarico e depois isotermico
(123) ou por um processo primeiro isotermico e depois isobarico (143). A variac ao de
volume de 1 para 3 tem de ser, evidentemente, independente do caminho utilizado.
Da Fig. 24 conclui-se que a diferenca de volume entre 1 e 3 e, se se utiliza a trajectoria
123 (estamos a supor 1 e 3 muito proximos),
dV
123
=
_
V
T
_
P
1
dT +
_
V
P
_
T
2
dP, (75)
50
8
6
2
6

6
2

2
!
,2 ,6

!
"
Figura 24: Superfcie PV T com indicacao de quatro estados vizinhos.
e, se se utiliza a trajectoria 143,
dV
143
=
_
V
P
_
T
1
dP +
_
V
T
_
P
3
dT. (76)
De dV
123
= dV
143
resulta
1
dP
__
V
T
_
P
3

_
V
T
_
P
1
_
=
1
dT
__
V
P
_
T
2

_
V
P
_
T
1
_
. (77)
Ora, por denic ao de derivada parcial, esta igualdade e equivalente a
_

P
_
V
T
_
P
_
T
=
_

T
_
V
P
_
T
_
P
(78)
que e um exemplo fsico da relac ao matematica (70). O facto de a segunda derivada
parcial mista ser independente da ordem dos factores e consequencia directa da inde-
pendencia do caminho utilizado quando se calcula a variacao de uma propriedade. A
relac ao anterior pode ainda reescrever-se na forma seguinte, se se atender `a denicao
dos coecientes de dilatac ao e de compressao
_

P
_
T
=
_

T
T
_
P
. (79)
ii) Efectuando a integracao do volume entre os dois pontos i e f,
_
V
f
V
i
dV = V
f
V
i
, (80)
o resultado apenas depende dos pontos extremos, sendo indiferente o percurso uti-
lizado ao longo da superfcie de estado. Se se particularizar a relac ao anterior para
51
o caso em que o ponto de partida coincide com o ponto de chegada (o processo e
ent ao cclico) tem-se
_
dV = 0, (81)
isto e, o integral de volume ao longo de qualquer percurso fechado e nulo.
Todas as varia coes innitesimais de propriedades termodinamicas sao diferenciais e-
xactas. Assim dV , dT, dP sao diferenciais exactas, assim como o sao dU, dS e as varia coes
de outras propriedades que mais tarde serao discutidas. Grandezas termodinamicas que
digam respeito a interacc oes com a vizinhanca do sistema atraves da fronteira, tais como
trabalho e calor, correspondem, pelo contr ario, a diferenciais inexactas. No proximo
captulo trataremos de explicar o que e trabalho, o que e calor, e qual e a relacao entre
ambos.
52
CAP

ITULO 4
ENERGIA E PRIMEIRA LEI
4.1 Introducao
A discussao da Primeira Lei vai comecar pela denic ao de trabalho termodinamico. O
enunciado basico dessa lei diz respeito ao trabalho adiabatico: o trabalho adiabatico entre
dois estados de equilbrio so depende desses estados e nao do processo que liga um estado
ao outro. A partir desse enunciado pode denir-se, em primeiro lugar, a energia interna,
precisamente a grandeza cuja variac ao e igual ao trabalho adiabatico, e, depois, o calor.
A variacao de energia interna e igual `a soma de trabalho e calor.
No contexto do Primeiro Princpio distinguem-se essencialmente tres grandezas com
as dimensoes de energia:
Energia interna, U, que obedece a um princpio de conserva cao, e que e uma funcao
de estado ou de ponto. Essa energia depende, entre outras grandezas, da tempera-
tura.
Trabalho, W, uma energia sempre associada a um processo mecanico descrito por
um reduzido n umero de parametros. Nao e uma funcao de estado mas sim uma
func ao de processo.
Calor, Q, uma forma de transmitir a energia que nao se pode descrever mecanica-
mente de uma forma directa. Tal como o trabalho, e uma func ao de processo.
4.2 Trabalho em mecanica e em termodinamica
O conceito de trabalho termodinamico baseia-se no conceito de trabalho mecanico,
pelo que antes de denir o primeiro convem recordar o segundo.
Se uma partcula de massa m se desloca da posic ao 1 para a posic ao 2, ao longo de
uma certa trajectoria, o trabalho mecanico realizado pela forca

F que actua na partcula e
W =
_
2
1

F dr . (82)
Usando a segunda lei de Newton prova-se que, em qualquer caso, o trabalho e a
diferenca das energias cineticas nal e inicial:
W =
1
2
mv
2
2

1
2
mv
2
1
= T
2
T
1
. (83)
Pode pois dizer-se que o trabalho e a maneira de comunicar energia cinetica `a partcula.
Se a forca for conservativa ent ao o trabalho realizado e independente do percurso entre
os pontos extremos (W
I
= W
II
, ver Fig. 25), e e possvel denir uma chamada energia
potencial V (rr r), tal que o trabalho e igual `a diferenca dos valores dessa func ao nos pontos
extremos
W = V (rr r
1
) V (rr r
2
) = V
1
V
2
(84)
1
11
.

Figura 25: Se a forca

F for conservativa, o trabalho entre os pontos 1 e 2 nao depende da
trajectoria.
Das eqs. (83) e (84) conclui-se que a energia mecanica da partcula E = T + V , que e a
soma das suas energias cinetica e potencial, conserva-se: E
1
= E
2
. Se houver trabalho de
forcas nao conservativas, esse trabalho e igual `a varia cao da energia mecanica: W
nc
= E.
Em Termodinamica o trabalho e tambem um modo de comunicar energia agora ao
sistema macroscopico (de momento, a noc ao intuitiva de energia do sistema e suciente).
O trabalho termodinamico pode ser de conguracao ou dissipativo. Comecemos por denir
o trabalho de congurac ao. Este trabalho, num sistema PV T, relaciona-se com uma va-
riacao de volume. Recordemoss do Captulo 2 que o volume e a variavel conjugada com
a pressao. Em contraste com a Mecanica, onde se considera forca e deslocamento de uma
54
partcula, em Termodinamica considera-se pressao e deslocamento de uma fronteira. Mas
existe um paralelismo entre os conceitos de trabalho mecanico e termodinamico. Assim,
todo o trabalho termodinamico (seja de congurac ao seja dissipativo) pode ser associado,
por exemplo, ao deslocamento de um corpo pesado na vertical (trabalho mecanico num
dispositivo externo).
@H
)
2
2
A
Figura 26: Trabalho realizado por um embolo sobre um gas. O deslocamento innitesimal do
embolo encontra-se exagerado.
Consideremos um gas num recipiente com um embolo, de area A, e suponhamos que
o sistema esta sujeito a uma pressao exterior uniforme P
e
(Fig. 26). Se o embolo se
deslocar para cima de uma distancia innitesimal, dr, o volume do sistema aumenta de
dV = Adr. Em Termodinamica o trabalho innitesimal realizado pelas forcas externas,

F
e
, e a quantidade
W =

F
e
dr = F
e
dr = P
e
Adr = P
e
dV . (85)
Esta denic ao de trabalho de conguracao num sistema PV T (tambem chamado trabalho
hidrostatico) e geral, apesar de se ter considerado um sistema com uma geometria parti-
cular. Vimos ja, no nal do captulo anterior, a razao de escrever W em vez de dW
o trabalho innitesimal nao e uma diferencial exacta.
Na conven cao que adoptamos (que e a recomendada pela IUPAP, International Union
for Pure and Applied Physics), o trabalho e negativo ou positivo consoante o sistema, res-
pectivamente, aumenta ou diminui de volume. Quando o trabalho e negativo (expansao,
caso em que dV > 0), diz-se que o trabalho e feito pelo sistema. Quando o trabalho e
positivo (compressao, em que dV < 0) diz-se que o trabalho e feito sobre o sistema.
Num processo quase-estatico, existe praticamente equilbrio mecanico em todas as
conguracoes intermedias, o que signica que P
e
= P, sendo ent ao o trabalho innitesimal
W = P dV . (86)
55
Num processo quase-estatico nito, no qual o volume varia de V
1
para V
2
, o trabalho
termodinamico e simplesmente
W =
_
V
2
V
1
P(V ) dV . (87)
No integral escrevemos P = P(V ) para deixar claro que P e func ao do volume do sistema.
8
2

2
228
9
8

Figura 27: O trabalho W realizado no processo de V

1
para V
2
e medido pela area indicada.
Note-se, porem, que o trabalho e negativo neste caso, ao contrario da area.
Atendendo `a sua denicao, o trabalho realizado num processo entre dois estados de
equilbrio, inicial e nal, corresponde, num diagrama P V , `a areapor baixo da funcao
P = P(V ) (Fig. 27). Portanto, dado que ha um n umero innito de processos que podem
ligar os estados inicial e nal, a cada um deles corresponde uma area e um trabalho
diferente. Ou seja, o trabalho termodinamico e uma funcao de processo e nao de estado,
e uma func ao de linha e nao de ponto. Num processo cclico, tal como o indicado na
Fig. 28, o trabalho pode ser diferente de zero:
W =
_
P dV = 0 (88)
8
2
8
2
8
2
0 0 0
(a) (b) (c)
1
2
1
II
2
II'
I
1
I 2
1
Figura 28: Representa cao em diagramas de Clapeyron de dois processos distintos entre os
mesmos estados 1 e 2. O trabalho no processo I, em (a), e em modulo maior do que no processo
II, em (b). (c) representa o processo cclico reunindo I e o inverso de II (representado por II

).
56
O trabalho (negativo) no processo I nao e igual ao trabalho no processo II e o trabalho
total, dado pelo integral sobre o contorno fechado I+II

nao e nulo. O trabalho lquidono

processo cclico e dado pela area encerrada pelo contorno fechado ver Fig. 28 (c).
E o que sucede em processos nao quase-estaticos? Nessas situac oes, o trabalho nao
se pode exprimir por integrais, pois um integral pressupoe sempre a indicac ao de um
caminho. A funcao P = P(V ) e o conceito de caminho deixam de ter signicado em
processos nao quase-estaticos. So o tem quando o sistema passa por sucessivos estados
de equilbrio.
Isto nao quer dizer que so se possa calcular o trabalho de congurac ao em processos
quase-estaticos. Um caso particularmente simples ocorre sempre que o sistema esteja
isolado termicamente (fronteira adiabatica). Nesse caso, o trabalho realizado calcula-se
a partir de considerac oes puramente mecanicas. Por exemplo, suponhamos que sobre
um sistema deste tipo, fechado por um embolo (de massa desprezavel), se deixa cair
um bloco de uma certa altura, aguardando-se ate que o embolo se imobilize
5
. Medindo a
diferenca de altura do bloco e calculando a sua variac ao de energia potencial pode obter-se
o trabalho realizado sobre o sistema (admitindo que nao ha atrito na junc ao do embolo
com as paredes do pistao).
Existe ainda um outro tipo de trabalho, chamado dissipativo, que se distingue do
de conguracao. Um exemplo de trabalho dissipativo obtem-se mexendo um agitador
mergulhado no interior de um uido. Neste caso, nao ha varia cao de volume, mas ha
transferencia irreversvel de energia para o sistema. Os processos em que ha trabalho
dissipativo sao sempre irreversveis.
4.2.1 - Calculo de trabalhos de congurac ao
Vamos agora calcular o trabalho em alguns processos reversveis (logo, quase-estaticos)
particulares: Como vimos, o trabalho de conguracao pode ser representado num dia-
grama de Clapeyron pela area debaixo da curva que descreve o processo. Convenciona-se
que esta area e negativa se o volume aumentar no processo e positiva se diminuir.
1. Processos isocoricos:
O trabalho de congurac ao e sempre nulo pois a area no diagrama de Clapeyron
nao existe, porque uma linha vertical (V =C
te
) projecta-se num ponto no eixo dos
volumes.
2. Processos isobaricos:
O trabalho de congurac ao e sempre dado pela expressao (areado rectangulo)
W = P V. (89)
5
O processo e irreversvel, mas ha trabalho de conguracao correspondente a uma variacao de volume.
57
3. Processos isotermicos:
Os dois resultados anteriores sao de caracter geral, independentemente da equacao
de estado. Porem, para se calcular o trabalho em processos isotermicos (e adiabati-
cos), necessitamos de conhecer a equac ao de estado.
Partindo de
W =
_
V
2
V
1
P(V, T = C
te
) dV, (90)
vamos considerar os exemplos do trabalho isotermico no gas perfeito, no gas de van
der Waals e num lquido ou solido a pressao hidroestatica.
a) Gas perfeito
O trabalho e
W =
_
V
2
V
1
nRT
V
dV = nRT
_
V
2
V
1
dV
V
= nRT ln
_
V
2
V
1
_
. (91)
Se V
2
> V
1
(expansao), ent ao ln
_
V
2
V
1
_
> 0 e W < 0; e se V
2
< V
1
(compressao),
ent ao ln
_
V
2
V
1
_
< 0 e W > 0. A funcao ln x e dada pela area compreendida entre
1 e x debaixo da hiperbole y = 1/x. Assim, o trabalho nos processos isotermicos
para um gas perfeito pode medir-se pela area debaixo da hiperbole que descreve o
processo.
b) Gas de van der Waals
Da equacao de estado de van der Waals (41), vem
W = n
_
v
2
v
1
_
RT
v b

a
v
2
_
dv
= nRT
_
v
2
v
1
dv
v b
+na
_
v
2
v
1
dv
v
2
= nRT ln
_
v
2
b
v
1
b
_
na
_
1
v
2

1
v
1
_
. (92)
Note-se que nem sempre se tem W < 0 para v
2
> v
1
e W > 0 para v
2
< v
1
. Dado
que se devia ter W < 0 quando v
2
> v
1
, conclui-se que a equac ao de van der Waals
nem sempre e adequada
6
.
c) Solido ou lquido a pressao hidroestatica
Da equacao de estado (54), num processo isotermico dV = V
0

T
dP pelo que
W =
_
2
1
P dV = V
0

T
_
2
1
P dP =
V
0

T
2
(P
2
1
P
2
2
) . (93)
6
Para ver que W < 0 quando v
2
> v
1
basta invocar o teorema da media: W =
_
v
2
v
1
P dv =
P(v
2
v
1
). Se P > 0, o sinal de W e o contrario do de (v
2
v
1
).
58
Neste calculo e mais conveniente passar da variavel de integracao V para a variavel
de integrac ao P. Repare-se que, para aumentar a pressao, o trabalho tem de ser
negativo (o volume diminui).
A grandeza trabalho e, como sabemos, uma funcao de processo e nao de estado. Ao
trabalho nao se pode, pois, associar uma diferencial exacta (ver nal do Captulo 3).
O trabalho de conguracao innitesimal, denido em (86) como o produto da vari avel
intensiva pressao pela diferencial exacta associada `a propriedade extensiva volume, e uma
diferencial inexacta.
Repare-se que da Eq. (86) nao se pode concluir que P e o simetrico da derivada
parcial de W em ordem a V . Assim, a expressao
P =
W
dV
(94)
deve ser entendida como o quociente do trabalho innitesimal por uma variac ao de volume
tambem innitesimal. Nao se pode dizer que o trabalho nito e a diferenca entre o
trabalho nal e o trabalho inicial, pois nao faz sentido falar em trabalho de um estado.
4.3 Trabalho adiabatico, energia interna e Primeiro Princpio
Energia interna e uma forma do conceito generico de energia.

E uma grandeza que
se conserva num dado sistema fsico se forem satisfeitas certas condicoes. Mas a ener-
gia interna nao teria realmente signicado sem um meio de a medir. Introduz-se para
isso o importante conceito de trabalho adiabatico, que pressupoe, por seu lado, a exis-
tencia de paredes adiabaticas. O conceito de parede adiabatica desempenha um papel
muito importante em Termodin amica, sobretudo nas formulac oes mais recentes (como
a de Caratheodory). Num processo adiabatico, o sistema troca energia com as vizin-
hancas unicamente sob a forma de trabalho (por denicao, nenhuma energia entra ou
sai do sistema sob outra forma calor, como adiante veremos). Um sistema envolto
completamente em paredes adiabaticas mantem durante um tempo indenido a mesma
temperatura, o que nunca acontece na realidade. Uma parede adiabatica pode ser vista
como um caso limite de paredes pouco condutoras de calor. Estas paredes impedem as
interacc oes termicas entre o sistema e o exterior, garantindo que todas as variac oes que
se produzam no estado do sistema sao devidas a interac coes de tipo trabalho. Supomos
a existencia dessas paredes
7
.
Tomemos um sistema isolado adiabaticamente num estado inicial com um certo vo-
lume e temperatura (V
i
, T
i
). Realizando trabalho adiabatico sobre o sistema, W
adia
(que
tanto pode ser quase-estatico como dissipativo), o sistema atinge um estado nal (V
f
, T
f
),
7
Esta suposicao e essencial para a formula cao da Primeira Lei.
59
caracterizado por novos valores do volume e da temperatura. Tem-se, por denicao de
energia interna, U, ou melhor, de variacao de energia interna, U,
T + V + U = W
adia
. (95)
No primeiro membro desta equacao surgem a variac ao de energia cinetica do sistema
T, a varia cao de energia potencial do sistema V , e a variac ao de energia interna
U = U
f
U
i
= U(V
f
, T
f
) U(V
i
, T
i
), com U
f
e U
i
as energias internas nal e inicial.
Note-se que todas estas energias se somam, o que signica que a energia interna e uma
forma de energia, como a energia cinetica e potencial do sistema. Um sistema como um
todo pode ter energia cinetica, energia potencial e, alem disso, energia interna. Admite-se,
assim, que parte do trabalho pode ser utilizado para deslocar o sistema, por exemplo
elevando-o num campo gravtico, ou para aumentar a sua velocidade, e que outra parte se
associa ao sistema de uma outra maneira. A energia necessaria para assegurar a validade
do Princpio de Conservac ao da Energia em situac oes como aquela que foi descrita e
precisamente a energia interna.

E claro que a energia interna deve depender, entre outras
grandezas, da temperatura, pois a temperatura e necessaria para descrever os sistemas
termodinamicos. Ora, se nao houver varia cao de outras formas de energia do sistema o
trabalho adiabatico e sempre igual `a variac ao da energia interna. Fazendo medicoes de
tal maneira que nao haja variacoes de energia cinetica ou potencial do sistema, verica-se
experimentalmente
U = U
f
U
i
= W
adia
. (96)
O trabalho W
adia
, de acordo com (96), nao depende do processo mas tao-s o dos estados
inicial e nal
8
. Nestas condic oes, o trabalho adiabatico mede a variacao da func ao de
estado energia interna U e uma possvel formulac ao da Primeira Lei e a seguinte:
O trabalho adiabatico sobre um sistema termodinamico (com energias cinetica e po-
tencial constantes) so depende dos estados inicial e nal e nao do processo realizado
entre estes dois estados. Existe, por isso, a funcao de estado energia interna.
Este enunciado da 1
a
lei tem tres consequencias imediatas: a existencia da propriedade
energia interna; a possibilidade de denic ao de calor; a conservac ao da energia interna
para sistemas isolados.
4.3.1 - A energia interna como funcao de estado
Existe uma certa analogia entre processos adiabaticos (inexistencia de uxos de calor)
e o movimento sem atrito em mecanica. Em ambos os casos se arma que o trabalho e
independente da trajectoria. Assim, do mesmo modo que se dene uma funcao energia
potencial em mecanica, tambem se pode denir uma funcao de estado em termodinamica,
8
Este facto e semelhante `a armacao na Mecanica de que o trabalho das forcas conservativas nao
depende do processo mas tao-so dos estados inicial e nal.
60
de tal maneira que o trabalho adiabatico seja a diferenca dos valores dessa func ao nos
pontos extremos. Tal funcao tem o nome de energia interna, e costuma designar-se por
U. Por denic ao
W
adia
=
_
2
1
W
adia
= U
2
U
1
(97)
isto e, o trabalho adiabatico total e a variac ao da energia interna. A energia interna e
uma propriedade, e dU e uma diferencial exacta, pelo que
_
2
1
dU = U
2
U
1
= U = W
adi
(98)
_
dU = 0 . (99)
Foi dada uma denic ao operacional de energia interna em termodinamica macros-
copica, e nada nos permite, por enquanto, saber qual e o signicado fsico desta energia
interna. A mecanica estatstica e a teoria cinetica, porem, ao relacionarem a energia
interna com o movimento molecular, esclarecem qual e a natureza daquela energia: a
energia interna do sistema e o resultado das energias cinetica e potencial das partculas.
Obtem-se multiplicando a energia media de cada partcula pelo n umero de partculas que
compoem o sistema.
A realizac ao de trabalho adiabatico e uma maneira de mudar a energia do sistema.
Sao possveis varios processos em que so se realiza trabalho adiabatico entre dois estados
xos e todos eles, de acordo com a primeira lei, tem de conduzir ao mesmo resultado nal
para a energia.
8
2



Figura 29: A linha a cheio corresponde a um processo adiabatico reversvel. O outro processo
e tambem adiabatico mas irreversvel.)
Note-se que, considerados dois pontos quaisquer num diagrama PV , nem sempre e
possvel liga-los por um processo adiabatico e reversvel. Isto quer dizer que, por exemplo,
se se parte do ponto 1 da Fig. 29 ao longo de um processo adiabatico reversvel, pode nao
se alcancar o ponto 2 directamente, e tem de se realizar trabalho adiabatico e dissipativo
para se atingir o estado de chegada. Estamos a supor que o ponto 2 e acessvel por
um processo adiabatico a partir do ponto 1. Ha, contudo, estados que nao podem ser
atingidos por processos adiabaticos. Esta proibic ao esta consignada na segunda lei.
61
4.3.2 - Calor
Introduzidos os conceitos de trabalho (e, em particular, de trabalho adiabatico) e de
energia interna, vejamos agora o conceito de calor. Se retirarmos as paredes adiabaticas
e o sistema interagir com o meio exterior, tanto realizando trabalho como efectuando
trocas termicas (estas trocas ocorrem quando se poem em contacto sistemas a diferentes
temperaturas), o sistema passa do estado inicial ao estado nal, havendo varia cao da sua
energia interna, U. Consideremos entao um sistema termodinamico que nao esta isolado
termicamente. O trabalho, W, realizado quando o sistema passa de um certo estado
inicial a um certo estado nal e diferente do trabalho adiabatico, W
adia
, que tem um valor
xo entre esses dois pontos. Nestas circunstancias dizemos que ha um uxo de calor entre
o sistema e a sua vizinhanca. O uxo de calor para o sistema e denido como a diferenca
entre o trabalho adiabatico, W
adia
, e o trabalho efectivamente realizado, W,
Q = W
adia
W = U W . (100)
encontrando-se a seguinte expressao que traduz o Princpio de Conservac ao da Energia:
U = W +Q. (101)
Ha, em geral, duas maneiras possveis de variar a energia interna: ou atraves da realizac ao
de trabalho ou atraves de permutas de calor com o exterior.
A equac ao anterior e vista como uma possvel formulacao do Primeiro Princpio da
Termodinamica. Serve para denir uma forma de energia, o calor Q, que e a energia trans-
ferida por todos os processos diferentes de trabalho. O calor e a energia comunicada ou
recebida de um sistema que nao se pode descrever mecanicamente de uma forma directa
9
.
Tanto U como W podem ser medidos por consideracoes mecanicas, o que permite medir
Q. E esta mensurabilidade do calor Q confere-lhe signicado fsico.
Que o uxo de calor depende do processo em causa, e muito facil de constatar. Para
dados estados inicial e nal, U e xo, porque U e uma propriedade do sistema, mas o
trabalho varia com o processo. Portanto, da Eq. (100) conclui-se que o uxo de calor
tambem tem de variar de processo para processo.
O calor nao e, pois, uma propriedade dos sistemas e um uxo muito pequeno de
calor nao corresponde a uma diferencial exacta. Escrevemos Q para exprimir um uxo
innitesimal de calor. Para processos innitesimais a eq. (101) escreve-se
dU = Q+W . (102)
Se o processo e reversvel todo o trabalho e de conguracao e
dU = QP dV. (103)
9
De facto, indirectamente pode-se. A eq. (100) pressupoe a realizacao de duas experiencias distintas
em que se mede o trabalho. No entanto, subjacente a W
adia
, esta o conceito de paredes adiabaticas que
nao e do ambito da Mecanica.
62
Esta equac ao e conhecida, por vezes, como a expressao matematica do primeiro princpio,
mas e prefervel dizer que a primeira lei esta contida no resultado experimental indicado
pela expressao (96) e que a expressao anterior envolve, adicionalmente, as denicoes de
energia interna e de calor.
Tal como cou atras dito relativamente ao trabalho, o calor
Q =
_
2
1
Q (104)
nao e a diferenca de um calor iniciale de um calor nal! E o calor lquido num ciclo
nao e nulo:
Q =
_
Q = 0 . (105)
O uxo de calor nao e mais que uma maneira de variar a energia interna.

E uma
maneira diferente da realizac ao de trabalho. O trabalho pode relacionar-se, em ultima
analise, com o deslocamento de um peso. O calor refere-se a toda a restante variac ao de
energia interna do sistema. Ou, uma denic ao mais operacional, o calor e a variac ao de
energia interna que e devida `a existencia de uma diferenca de temperatura entre o sistema
e a sua vizinhanca. Na presenca de uma fronteira diatermica, se a vizinhanca esta a uma
temperatura mais alta, o uxo de calor e para o sistema (Q > 0); se a vizinhanca esta a
uma temperatura mais baixa ent ao o uxo de calor e do sistema (Q < 0). Quando sistema
e vizinhanca estao `a mesma temperatura, nao ha uxos de calor e existe equilbrio termico.
Tanto calor como trabalho sao interacc oes de energia do sistema com a vizinhanca, reali-
zadas atraves da fronteira.
Em resumo, podemos dizer que se pode aumentar o conte udo de energia de um dado
sistema tanto realizando trabalho como fornecendo calor. O resultado nal e o mesmo e
o processo escolhido para o alcancar e uma mera questao de conveniencia. Ninguem se
lembraria de aumentar a energia interna de uma cafeteira de agua realizando trabalho
(de agitac ao, por exemplo) em vez de lhe fornecer calor (pondo a cafeteira ao lume). Mas
ambos os processos conduzem ao mesmo estado nal, e uma vez a agua quente, isto e
com mais energia que inicialmente, nao ha maneira de saber se a energia adicional veio
atraves da realizacao de trabalho ou do fornecimento de calor.
A este respeito e curioso referir a seguinte alegoria, imaginada por Callen, que permite
apreender melhor o genero de argumentos envolvidos na denic ao de energia interna,
trabalho e calor.
Considere-se uma piscina ao ar livre. A agua pode entrar de duas maneiras: ou
atraves de um cano onde existe uma torneira (processo controlado); ou atraves das chuvas
(processo nao controlado, uma vez que nao se pode prever exactamente o tempo). A agua
da piscina pode tambem sair de duas maneiras: ou atraves de um cano de sada com
torneira (processo controlado); ou atraves da evaporacao (processo nao controlado).
Se a piscina for coberta e se se desprezar a quantidade relativamente pequena de agua
que se continua a evaporar, ent ao todas as entradas e sadas de agua estao perfeitamente
63
controladas. A quantidade de agua no interior da piscina mede-se com um indicador de
nvel, e a diferenca de nvel observada explica-se muito naturalmente pela diferenca entre
a agua entrada e a agua sada pelas torneiras.
A piscina pode ser comparada com um sistema termodinamico. A agua e a energia
interna. A entrada e sada de agua pelas torneiras corresponde ao trabalho. A entrada e
sada de agua para e do ar e o calor. A cobertura da piscina pode ser comparada a uma
fronteira adiabatica. Com uma fronteira adiabatica, todas as entradas e sadas de energia
do sistema dizem respeito ao trabalho. Sem essa fronteira tanto ha trabalho como calor.
Uma vez a agua dentro da piscina, nao se tem possibilidade de saber se ela e proveniente
da chuva ou dos canos. Assim tambem, nao se pode averiguar se a energia do sistema foi
devida a trabalho ou a calor. O calor pode ser visto como uma forma nao control avel de
movimentac ao de energia.
Fica clara uma primeira diferenca entre calor e trabalho: trabalho e a energia trans-
ferida que se pode caracterizar mecanicamente, ao passo que o calor e a energia transferida
que nao se pode caracterizar mecanicamente mas apenas a partir do Primeiro Princpio
da Termodinamica. Uma segunda diferenca entre calor e trabalho reside na assimetria
entre transformacoes: todo o trabalho realizado sobre um sistema pode transformar-se ci-
clicamente em calor, mas nem todo o calor absorvido se pode transformar ciclicamente
em trabalho. Esta assimetria esta na origem do Segundo Princpio da Termodinamica,
que sera discutido no captulo seguinte.
Em suma, tanto calor como trabalho devem-se a interacc oes de um sistema com a
vizinhanca, havendo passagem de energia atraves da fronteira. O trabalho pode relacionar-
se directamente com o deslocamento de um peso. O calor descreve a restante variac ao de
energia interna do sistema.
4.3.3 - Sistemas isolados e processo cclicos
Quando se realiza um processo quase-estatico, o sistema passa por sucessivos estados
de equilbrio que se podem descrever por uma equacao termica de estado. Cada passo
innitesimal deve observar a equac ao dU = W +Q e, se o processo for quase-estatico e
nito (isto e, nao innitesimal), poderemos escrever
_
f
i
dU = U = U
f
U
i
= W +Q. (106)
Se o sistema estiver isolado, nao haver a trocas de energia com o exterior nem sob a
forma de trabalho nem sob a forma de calor. Assim, se Q = W = 0 , vem da Eq. (101)
U = 0 , (107)
isto e, a energia conserva-se
U
f
= U
i
. (108)
Muitas vezes esta e a maneira de expressar a Primeira Lei.
64
Pode, porem, a variac ao de energia interna ser nula, U = 0, sem que nenhuma das
parcelas que compoem a variac ao de energia seja necessariamente zero. Isto acontece, por
exemplo, num ciclo. Neste caso, o calor no ciclo e sempre igual ao trabalho no ciclo:
_
dU = 0 , (109)
donde
Q = W. (110)
Num processo em que U = 0, uma certa quantidade de trabalho converte-se em calor
e reciprocamente. Para alguns autores, este e o Princpio de Equivalencia entre Calor e
Trabalho.
As maquinas termicas sao dispositivos cujo modo de funcionamento se baseia num
ciclo termodinamico. Ao m de um ciclo, a energia interna volta a ter o valor inicial, nao
podendo haver nem criac ao nem destruic ao de energia. Muitos inventores perseguiram
o sonho de construir a maquina que produzisse trabalho ao longo de um ciclo sem o
correspondente dispendio de calor (Movel Perpetuo de Primeira Especie). Mas uma con-
sequencia importante da Primeira Lei e a inexistencia de maquinas desse tipo. Maquinas
que realizam trabalho tem de ir buscar energia a algum lado, e so podem transforma-la.
Vejamos um exemplo de aplicac ao dos conceitos introduzidos. A Fig. 30 ilustra um
conjunto de valores para o calor, trabalho e variac ao de energia interna ao longo de um
ciclo termodinamico. Tem-se, portanto, uma maquina termica. No processo adiabatico
ca, o calor e nulo (Q = 0) uma vez que o sistema tem uma fronteira adiabatica. Os valores
de Q, W e U, em joules, correspondentes aos processos representados no diagrama da
esquerda estao indicados na tabela `a direita.
2
a
8
b c
adiabatica
Processo
ab
bc
ca
abca
3 9 ,7
1 00
600
#00
1 500
00
#00
1 00
900
0
0
00
0
Figura 30: Exemplo de ciclo termodinamico.
O Primeiro Princpio da Termodinamica estabelece, por assim dizer, a contabilidade
energetica dos processos termodinamicos. Ao m de um ciclo, o trabalho que se fornece
iguala o calor que se recebe. A analogia com a escrita contabilstica de uma empresa que
nao da lucros e evidente: o balanco e zero, isto e, o deve e igual ao haver.
65
4.3.4 - Breve nota historica
Foi na primeira metade do seculo XIX que se chegou `a conclusao rme que o calor e
uma forma de energia e que existe uma grandeza, chamada energia interna, que se conserva
em sistemas isolados. Antes suponha-se que o calor era uma substancia calorico
e que a quantidade total de calorico existente no universo era constante. Os fenomenos
termicos explicavam-se devido a trocas de calorico entre os corpos.
O Conde Rumford vislumbrou, antes dos outros, que o calor nao e nenhuma entidade
misteriosa que impregna os corpos. Mas a ideia de calorico demorou muitos anos a ser
varrida do rol das ideias aceites (de resto tal como, por exemplo a ideia de eter). Assim,
Carnot pode formular uma serie de raciocnios relativos ao segundo princpio, aceitando
a ideia de calorico como verdadeira, sem necessidade de uma formulac ao rigorosa do
primeiro princpio.
Coube, mais ou menos simultaneamente, a Mayer, Joule e Helmholtz a autoria do
primeiro princpio. Eles obtiveram esse princpio por diferentes vias e trabalhando inde-
pendentemente uns dos outros. Os tres foram apenas alguns investigadores que, a meio
do seculo XIX, chegaram `a ideia de conservacao da energia.
Em 1842 J. Mayer, com base na observa cao de processos siologicos, chegou a um
resultado para o chamado equivalente mecanico do calor.
Em 1847 H. von Helmholtz escreveu um artigo intitulado Sobre a conservacao da
forca
10
em que dizia que e impossvel criar uma forca motriz a partir do nada. Defendia
essa tese com base em argumentos matematicos, o que de certo modo contribuiu para o
reconhecimento da sua idoneidade e para a sua rapida expansao.
Em 1849 Joule publicou os resultados das suas rigorosas experiencias, iniciadas em
1840 e prosseguidas laboriosamente nos anos seguintes.
Figura 31: Dispositivo usado por Joule para obter o equivalente mecanico do calor.
A mais famosa das experiencias de Joule utilizava um dispositivo como mostra a
Fig. 31. Um peso, a descer, fazia girar uma roda de pas no interior de um recipiente isolado
termicamente (calormetro) que continha agua ou outro lquido. Assim era realizado
10
For ca, em linguagem moderna, signica energia.
66
trabalho de agitac ao na agua, que podia ser medido, uma vez que o peso e a distancia
por ele percorrida podiam ser conhecidos. Com o auxlio de um termometro podia ser
medida a variac ao de temperatura do sistema.
Com esta instrumentacao Joule obteve um valor para o equivalente mecanico do calor,
isto e a energia necessaria para elevar de 1
o
C a temperatura de 1 g de agua. Em
linguagem moderna, o que Joule mediu foi o trabalho dissipativo necessario para aumentar
a temperatura da agua e nao uma quantidade de calor produzida por friccaocomo na
altura se julgou. Quando se diz normalmente que, num processo dissipativo, o trabalho e
convertido em calor, dever-se-ia dizer mais precisamente que, num processo dissipativo,
e obtido um aumento de energia interna do sistema, que e o mesmo que seria obtido se
houvesse um uxo de calor Q igual em grandeza ao trabalho dissipativo realizado.
A unidade de calor corrente ao tempo de Joule era a caloria, que se denia como o
uxo de calor que era necessario fornecer a 1 g de agua para aumentar a sua temperatura
de 1
o
C. Joule mediu o seguinte equivalente mecanico para a caloria, encontrando
1 cal = 4, 19 J. (111)
Hoje sabe-se que essa quantidade varia conforme a temperatura da agua (ver Fig. 32) pelo
que se decidiu, por conven cao internacional, denir caloria de 15
o
como o uxo de calor
para 1 g de agua, que faz aumentar a temperatura desta de 14,5 para 15,5
o
C. Adiante, na
seccao 4.5, voltaremos a este assunto no contexto da denic ao das capacidades termicas
massicas e molares.
4,1 7
4,1 9
0
? C

J + 20 40 60 80 1 00
4,21
Figura 32: Capacidade termica massica da agua, c, em funcao da temperatura, T (energia
necessaria para elevar de 1

C a temperatura de 1 g de agua).
As melhores medic oes experimentais ja realizadas fornecem o valor
1 cal = 4, 1858 J (112)
de onde ressalta a elevada precisao obtida na epoca de Joule (1 % de erro). Para evitar
variac oes do valor da caloria devida a novos ajustes de calibrac ao experimental dene-se
caloria da Nova Tabela Internacional de Vapor como
1 cal =
3600
860
J = 4, 1860 J. (113)
67
Deve notar-se, no entanto, que em fsica, qumica e engenharia recorre-se com muito
mais frequencia `a unidade SI de energia (Joule).
A ideia da conservacao de energia foi claramente expressa por Joule em 1843, logo na
fase inicial das suas experiencias relativas ao equivalente mecanico do calor. Escreveu ele
nessa data: Estou satisfeito, porque os grandes agentes da Natureza sao indestrutveis pela
vontade do Criador; (...) onde quer que se consuma energia mecanica, e sempre obtido
um equivalente mecanico do calor.
Os fsicos acreditam rmemente que a energia se conserva. Em mecanica, tanto classica
como quantica,mostra-se que o facto da energia se conservar e consequencia directa da
homogeneidade do tempo, isto e tem a ver com a equivalencia de todos os instantes
do tempo. A energia e constante num sistema isolado, pelo que, do ponto de vista
exclusivo de uma analise energetica, nao sabemos distinguir o passado do futuro. A
homogeneidade do tempo e uma ideia bastante agradavel, embora se deva notar que
a validade de leis de conservac ao, e de princpios de simetria que lhe estao associados,
assenta fundamentalmente no facto de, ate agora nenhuma experiencia as ter posto em
causa.
4.4 Outros tipos de trabalho
Considerou-se ate agora para um gas, lquido ou solido sistema PV T apenas o
trabalho de expansao (ou trabalho hidrostatico), mas podem considerar-se outros tipos
de trabalhos de conguracao para sistemas nao-PV T: electrico, de tensao num o ou
corda esticada, etc. A importancia do trabalho hidrostatico deve-se aos seguintes motivos
principais:
i) Historicamente foi o primeiro tipo de trabalho industrial;
ii) em muitos sistemas e um tipo de trabalho cuja realizac ao nao e possvel evitar, pois
o volume nao se mantem constante;
iii) no fundo, todos os trabalhos que se consideraram ou se vao considerar (hidrostaticos,
electricos, qumicos, etc.) sao equivalentes. Quer isto dizer que, ao contrario do
calor, nao parece existir nenhuma limitacao `a transformacao completa entre si das
diferentes formas de trabalho mecanico (em processos cclicos).
Por analogia com o trabalho mecanico comum, um interc ambio de energia de um
sistema com a sua vizinhanca pode ser descrito, em geral, pelo trabalho de uma forca
externaque altera o estado termodinamico do sistema. Tal alterac ao representa-se pela
variac ao de uma vari avel extensiva. Tem-se a seguinte expressao para o trabalho ter-
modinamico generalizado:
W = X dY , (114)
68
onde X e uma vari avel termodinamica intensiva que representa o valor da forca macros-
copica externa e dY representa a mudan ca innitesimal na variavel extensiva Y . A X
chama-se forca generalizada e a Y o deslocamento generalizado.

E evidente, por outro
lado, que nao se pode combinar qualquer par de variaveis termodinamicas, uma intensiva
e outra extensiva, para obter um trabalho termodinamico. De facto, os requisitos a impor
sao:
i) O produto X dY deve ter as dimensoes de uma energia,
ii) X dY deve representar uma interacc ao fsica.
Consideremos diferentes formas de interaccao de um sistema com a sua vizinhanca e
estabelecamos a forma adequada para o trabalho realizado pelas forcas externas:
1. Suponhamos um o ou corda elastica com determinado comprimento L e `a tem-
peratura T. Neste caso, a tensao na corda e a grandeza intensiva que entra na
denic ao de trabalho. A equacao de estado e = (T, L), do mesmo modo que a
equac ao de estado de um gas e P = P(T, V ). A tensao, , e a forca generalizada
deste sistema, e o incremento do comprimento o deslocamento generalizado. Assim,
W = dL e
W =
_
L
2
L
1
dL (115)
e o trabalho necessario para mudar o comprimento do o. De acordo com a denicao
adoptada, se > 0, dL > 0 e W > 0: a energia interna da corda aumenta quando
se aumenta a tensao. Portanto, para um sistema LT,
dU = Q+ dL, (116)
em contraste com dU = QP dV para um sistema PV T.
2. Algo parecido sucede quando se trata a area de uma superfcie, . Considerando,
por exemplo, uma bola de sabao, os aumentos e diminuic oes da sua superfcie
relacionam-se com a temperatura, T, e com a tensao supercial, , da pelcula
de sabao e agua. A equac ao de estado para este sistema escreve-se = (, T). A
bola tem uma energia de superfcie medida por . Neste caso, a tensao supercial
e a forca generalizada, e a varia cao da area e o deslocamento generalizado. Assim,
W = d e
W =
_

2

1
d (117)
e o trabalho necessario para modicar a superfcie sem mudar o volume. Tambem
neste caso a energia interna aumenta quando aumenta a area. Para um sistema
T,
dU = Q+ d. (118)
69
3. Para um sistema magnetico, a equac ao de estado e H = H(M, T), onde M e o
momento magnetico (dipolar) do sistema e H o campo magnetico externo. O campo
actua como uma forca generalizada, e a variacao do momento magnetico e o efeito
da forca, e, portanto, o deslocamento generalizado. A analise da situacao e algo
complexa, pois parte da energia acumula-secomo energia magnetica, mas conclui-
se que o trabalho a realizar sobre um sistema se obtem de W =
0
H dM, com
0
a permeabilidade magnetica do vazio
11
. Portanto,
W =
0
_
M
2
M
1
H dM (119)
e o trabalho necessario para modicar o momento magnetico de um material. Tem-
se ainda no sistema HMT, dU = Q+
0
HdM. Se, alem dos efeitos magneticos, o
volume do sistema variar quando muda o seu momento magnetico, a expressao do
Primeiro Princpio e
dU = QP dV +
0
H dM . (120)
A razao ultima de, no Primeiro Princpio, so se considerar o trabalho de uma forma
generica como grandeza distinta do calor, deve-se ao facto de todos os trabalhos que
examinamos serem termodinamicamente equivalentes. Isto signica que se admite a exis-
tencia de processos cclicos que podem transformar completamente o trabalho electrico
em hidrostatico, e este em magnetico, e este em electrico de novo, etc. Embora os
varios trabalhos devam ser distinguidos, eles sao todos equivalentes do ponto de vista
termodinamico. Se nao fosse assim, se por exemplo a variac ao de energia electrica (tra-
balho electrico) fosse especial, o Primeiro Princpio teria de distinguir entre trabalho
electrico, calor e trabalho generico, onde, no ultimo termo, se incluiriam todos os trabal-
hos termodinamicamente equivalentes diferentes do electrico. E, para alem do Segundo
Princpio, que fornece uma assimetria entre calor e trabalho, seria necessario um outro
princpio referente `a energia electrica.
Em geral, se um sistema apresentar todos estes tipos de trocas de energia, a aplicac ao
do Primeiro Princpio a todos eles da
dU = QP dV + dL + d +
0
H dM +...
= Q+
n

i=1
X
i
dY
i
, (121)
onde X
i
sao as forcas generalizadas e dY
i
sao os deslocamentos generalizados que entram
no trabalho
W
i
= X
i
dY
i
. (122)
Note-se que sao necessarias n + 1 variaveis para especicar completamente o estado do
sistema fechado, sendo n o n umero das formas independentes de um sistema realizar
11
Neste caso ha que incluir a constante
0
na Eq. (114).
70
trabalho reversvel. Essas vari aveis sao a temperatura e os n deslocamentos generalizados
Y
i
. Por exemplo, para o sistema descrito por (120) as vari aveis sao tres: T, V e M.
O sinal menos so aparece no termo P dV . Os trabalhos que fazem aumentar a energia
interna de um sistema sao positivos e os que a fazem diminuir sao negativos, razao pela
qual a IUPAP deniu todos os trabalhos, excepto P dV , com sinal positivo.
Na Tab. 8 sumariam-se os principais tipos de trabalho de congurac ao.
Sistema Trabalho Designacao
XY T X dY
PV T P dV Hidrostatico
LT dL Elastico
T d Supercial
EqT E dq Electrico
HMT
0
H dM Magnetico
ET E d Dielectrico
Tabela 8: Trabalhos innitesimais de congurac ao.
4.5 Capacidades termicas
Em geral, a temperatura de um sistema muda quando ha um uxo de calor para o
sistema (uma excepcao, ja atras mencionada, refere-se a transic oes de fase). Mas, para
um dado uxo de calor Q, essa mudan ca de temperatura, T, toma valores diferentes
para substancias diferentes.
A capacidade termica de um corpo da-nos uma medida para essa diversidade de com-
portamentos. Denimos primeiramente capacidade termica media como a razao do uxo
de calor no processo, e a correspondente variac ao de temperatura:
C =
Q
T
. (123)
A capacidade termica e o valor para que tende a capacidade termica media quando o
processo se torna innitesimal
C = lim
T0
Q
T
=
Q
dT
. (124)
Note-se que Q/dT nao e a derivada de Q em ordem a T, porque nao existe nenhuma
funcao Q = Q(V, T) que se possa derivar! Trata-se apenas do quociente de um uxo de
calor elementar pela correspondente variacao innitesimal de temperatura.
71
A capacidade termica massica ou molar c e a capacidade termica dividida pela massa
ou pelo n umero de moles, conforme a conveniencia.:
c =
C
m
ou c =
C
n
. (125)
Desta forma podemos falar de capacidades termicas massicas (ou molares) de substancias
em vez de falarmos em capacidades termicas de corpos.
A capacidade termica depende do processo, uma vez que o uxo de calor tambem
depende, e sempre que falarmos em capacidade termica teremos de indicar qual o processo
a que ele se refere. Mas ha dois processos particularmente interessantes e denem-se:
Capacidade termica a pressao constante
C
P
=
_
Q
dT
_
P
, (126)
que e o calor que tem de se fornecer a um corpo para que, a pressao constante, a
sua temperatura aumente de um kelvin.
Capacidade termica a volume constante
C
V
=
_
Q
dT
_
V
, (127)
que e o calor que e necessario fornecer para que, a volume constante, a temperatura
de um corpo aumente de um kelvin.
Estes calores devem ser fornecidos ao corpo de uma forma quase-estatica. Dene-se
ainda o chamado coeciente adiabatico por
=
C
P
C
V
=
c
P
c
V
. (128)
Como a volume constante nao ha trabalho de expansao, o calor cedido transforma-se
integralmente em energia interna (Q = dU), pelo que (127) e equivalente a
C
V
=
_
U
T
_
V
. (129)
(note-se que U(T, V ) ja e uma func ao que se pode derivar). O conhecimento de C
V
permite um primeiro calculo da energia interna. Se C
V
for constante, entao
U = C
V
T +f(V ) +U
0
, (130)
onde f(V ) e uma func ao apenas do volume e U
0
e uma constante de integracao. Sistemas
para os quais U seja func ao unicamente da temperatura, U = U(T), quer dizer, para os
quais a energia interna nao dependa do volume, sao chamados ideais, como acontece com
o gas perfeito. A Eq. (130) reduz-se ent ao `a forma (10).
72
As capacidades termicas C
P
e C
V
denidas por (126) e (127) nao sao independentes
como veremos elas estao relacionadas com os coecientes termicos referidos no Captulo
3. A equacao de estado, combinando a primeira e a segunda leis, e suciente para se
reconhecer essa relac ao.
Em geral, c
P
e mais facil de medir, uma vez que pode ser difcil manecer constante
o volume do sistema . Mas, conhecida a relacao entre c
P
e c
V
, ent ao c
V
e calculado
imediatamente a partir de c
P
. Saliente-se desde ja que c
P
tem de ser superior a c
V
, pelo
que o coeciente adiabatico (128) e sempre superior a 1.
Vamos de seguida analisar as capacidades termicas especcas (massicas ou molares)
de gases, de lquidos e de solidos numa perspectiva fenomenologica.
a) Gases
A Tab. 9 mostra as capacidades termicas especcas, c
P
e c
v
, medidas experimental-
mente a temperaturas proximas da ambiente.
Gas c
P
/R c
v
/R (c
P
c
v
)/R
He 2,50 1,506 0,991
Ne 2,50 1,52 0,975
Ar 2,51 1,507 1,005
Kr 2,49 1,48 1,010
Xe 2,50 1,50 1,000
H
2
3,47 2,47 1,000
O
2
3,53 2,52 1,010
N
2
3,50 2,51 1,000
CO 3,50 2,50 1,000
NO 3,59 2,52 1,070
Cl
2
4,07 3,00 1,070
CO
2
4,47 3,47 1,000
NH
3
4,41 3,32 1,100
CH
4
4,30 3,30 1,000
Ar 3,50 2,50 1,000
Tabela 9: Capacidades termicas molares para varios gases a temperaturas proximas da
temperatura ambiente.
Da tabela conclui-se que entre c
P
e c
V
existe a seguinte relacao aproximada
c
P
c
v
= R, (131)
relacao esta que, de facto, e prevista pela teoria cinetica dos gases e que preve para cada
uma das quantidades, no quadro do modelo de gas perfeito os valores
73
c
V
c
P
3
2
R
5
2
R gases monoat

omicos
5
2
R
7
2
R gases diat

omicos.
(132)
Deve reparar-se que nada obriga a que a capacidade termica molar seja constante
mesmo num gas perfeito. O que se verica e que, de facto, sao aproximadamente con-
stantes para gases reais em certos intervalos de temperatura. Mas, se o gas for perfeito
prova-se que a capacidade termica molar so pode depender da temperatura.
b) Lquidos
Um exemplo de variac ao da capacidade termica especca c
P
de um lquido com a
temperatura encontra-se representado na Fig. 32. A capacidade termica massica c
P
e
praticamente igual a c
V
para a agua (a 4
o
C e mesmo exactamente igual, como veremos
mais tarde). Portanto, o que Joule mediu foi a capacidade termica massica da agua a
caloria de 15
o
tem o valor numerico da capacidade termica massica da agua a 15
o
C. A
capacidade termica massica da agua e bastante mais elevada quando comparada com a
de outros lquidos. Por exemplo, e preciso tres vezes mais energia para elevar de 1
o
C a
temperatura de 1 g de agua do que de 1 g de gasolina.
A Fig. 33 mostra a variac ao com a pressao das capacidades termicas do merc urio.
Como se constata c
P
> c
v
, embora a diferenca entre os dois nao seja muito grande.
?
2
?
L
0 2000 4000 6000
24
26
28
? J mol
-1
K
-1
2 atm
Figura 33: Variacao com a pressao das capacidades termicas massicas do merc urio, para t = 0
o
.
c) Solidos
A Fig. 34 representa a variac ao com a temperatura das capacidades termicas molares
do cobre `a pressao de 1 atm. A baixas temperaturas (inferiores a 300 K), c
P
e praticamente
igual a c
V
, e tanto c
P
como c
V
decaem para zero quando T 0. Note-se que o ponto em
que a capacidade termica comeca a decair coincide aproximadamente com o ponto em que
74
o coeciente de dilatac ao comeca tambem a decair (ver Fig. 22). Para temperaturas
altas (superiores a 300 K), c
v
e praticamente constante enquanto que c
P
cresce linearmente
com a temperatura, sendo um pouco mais elevado do que c
v
.
0 400 800 1 200
6 K
?
L
?
2
? J mol
-1
K
-1
0
1 0
20
30
Figura 34: Variacao com a temperatura absoluta das capacidades termicas massicas do cobre,
`a pressao constante de 1 atm.
A constancia com a temperatura de c
V
a altas temperaturas esta contida no enunciado
da lei de Dulong e Petit (c
v
= 25 10
3
J K
1
mol
1
). Como este valor e aproximada-
mente 3R, ve-se que a constante dos gases perfeitos aparece como unidade natural para a
capacidade termica especca tanto para gases como para solidos. Este facto sugere-nos
que esta constante tem qualquer coisa de universal, o que realmente a teoria cinetica e a
termodinamica estatstica permitem demonstrar.
4.5.1 - Teoria cinetica e capacidades termicas
Vamos de seguida analisar o problema da capacidade termica `a luz da teoria cinetica.
Consideremos um gas monoatomico, isto e um gas cujas moleculas podem ser considera-
das sem estrutura interna. No Captulo 3, a proposito da deduc aoda equac ao de estado
de um gas perfeito no quadro da teoria cinetica, vimos que v
2
x
= v
2
y
= v
2
z
, uma vez que o
espaco e isotropico. Entao a energia cinetica de translacc ao distribui-se igualmente pelas
varias componentes espaciais da velocidade e, portanto, v
2
= 3 v
2
x
. A energia cinetica
associada a cada componente cartesiana da velocidade e 1/3 da energia cinetica total (ver
(36))
1
2
mv
2
x
=
1
3
(
1
2
mv
2
) =
1
2
k
B
T. (133)
Dizemos que a molecula tem tres graus de liberdade e que a energia esta igualmente
distribuda por eles. Em geral, os graus de liberdade correspondem `as diversas maneiras
de distribuir a energia.
75
Este exemplo ilustra um princpio relativo `a distribuic ao de energia pelos diferentes
graus de liberdade.

E o princpio da equipartic ao da energia, de acordo com o qual a
energia se distribui igualmente por todos os graus de liberdade possveis, cabendo
1
2
k
B
T
a cada grau de liberdade, desde que a energia associada a cada grau de liberdade seja
uma funcao quadratica da variavel respectiva. Mas note-se que o exemplo dado relativo
`a energia cinetica de uma molecula monoatomica constitui apenas um caso particular do
princpio geral da equipartic ao de energia, que tem muitas aplicacoes.
De acordo com este princpio de equiparticao, a energia interna e
U = N = N
_
f
2
k
B
T
_
(134)
com N o n umero de moleculas, a energia media de cada molecula e f o n umero de graus
de liberdade de cada molecula.
A energia interna de um gas monoatomico e
U =
3
2
Nk
B
T. (135)
Esta expressao esta de acordo com a armacao que adiante sera feita, de que a energia
interna de um gas perfeito apenas depende da temperatura. A expressao fornece um valor
absoluto para a energia interna, enquanto que o Primeiro Princpio so fala de variac oes de
energia interna. Nesta teoria cinetica, que e classica, a energia interna no zero absoluto e
zero, o que corresponde `a ausencia total de movimento. Na teoria quantica nao e assim e
existe uma energia do ponto zero.
Se a molecula for diatomica, existe a possibilidade de haver uma rotac ao no espaco,
do eixo que une os atomos constituintes. A orientac ao do eixo no espaco pode ser especi-
cada por meio de dois angulos, que podem ser os habituais angulos polar e azimutal das
coordenadas esfericas. Existem assim, para alem dos tres graus de liberdade associados
`a translac ao do centro de massa, mais dois graus de liberdade internos respeitantes `a
rotacao.
Ora, a energia cinetica de rotacao depende quadraticamente da velocidade angular,
1
2
I
2
, pelo que se pode aplicar o princpio da equiparticao da energia. Assim, uma
molecula de um gas diatomico tem 5 graus de liberdade, e a sua energia interna e
U =
5
2
Nk
B
T. (136)
Se suposermos ainda que os dois atomos podem vibrar em torno das suas posic oes de
equilbrio, ent ao tem-se mais dois graus de liberdade adicionais relativos `a energia cinetica
e potencial do oscilador harmonico na coordenada relativa. Ambas as energias, respecti-
vamente
1
2
mv
2
x
e
1
2
kx
2
sao quadraticas nas vari aveis respectivas, pelo que o princpio da
equiparticao se pode voltar a aplicar, originando o seguinte resultado
U =
7
2
Nk
B
T. (137)
76
Um solido, por sua vez, pode-se considerar como uma rede de ioes entre os quais exis-
tem forcas elasticas (forcas de oscilador harmonico). Como se devem considerar osciladores
harmonicos para cada eixo coordenado, e como a cada oscilador harmonico correspondem
dois graus de liberdade (energia cinetica e potencial), tem-se que o n umero total de graus
de liberdade por iao e f = 6 e portanto a energia interna do solido nesta teoria classica e
U = 3N k
B
T. (138)
A capacidade termica a volume constante, C
V
, obtem-se derivando parcialmente a
energia interna U em ordem `a temperatura com V constante (ver (129)). De (134) e em
geral
c
v
=
_
u
T
_
v
=
f
2
k
B
N
n
. (139)
Como k
B
N = nR (ver Eq. (35)) pode-se ainda escrever
c
v
= f
R
2
. (140)
Assim, para um gas monoatomico, c
v
=
3
2
R; para um gas diatomico, c
v
=
5
2
R e, se
existir vibrac ao na coordenada relativa, c
v
=
7
2
R.
A Fig. 35 mostra o valor experimental da capacidade termica molar a pressao constante
para o hidrogenio que e um gas diatomico. Numa zona de temperaturas intermedias, a
capacidade termica c
v
= c
P
R tem realmente o valor
5
2
R, mas vericam-se saltos de
R sempre que se sai dessa zona de temperaturas. Esses saltos devem-se ao facto de, a
temperaturas baixas os graus de liberdade de rotacao estarem congelados; por seu lado,
acima de uma temperatura crtica despertam os graus de liberdade de vibrac ao molecular.
?
2
4
5
4
3
2
1 00
1 000
5000
6 K
750 K
75 K
1
Figura 35: Varia cao com a temperatura absoluta da capacidade termica molar (a pressao
constante) do hidrogenio.
77
Para moleculas poliatomicas (com mais de dois atomos) o n umero de graus de liberdade
cresce, crescendo tambem correspondentemente os valores do calor especco (ver Tab. 9).
Para um solido
c
v
= 3R (141)
relacao conhecida por lei de Dulong e Petit, ja atras referida. Este resultado e classico,
falhando para temperaturas baixas, regiao onde se exige um tratamento quantico. A
teoria quantica em conjugacao com a teoria estatstica, da conta perfeitamente do com-
portamento da capacidade termica massica a baixas temperaturas. Esta capacidade tende
para zero quando T 0, conforme obriga a terceira lei da termodinamica, obedecendo `a
lei de Debye
c
v
= A
_
T

D
_
3
(142)
em que A e uma constante (A = 19, 4 10
5
J K
1
), e
D
e a chamada temperatura de
Debye, que tem o signicado de temperatura a que se da a transic ao do regime classico
para o regime quantico. Para o cobre,
D
=315 K. Cada substancia tem uma temperatura
de Debye caracterstica, sendo o calor especco uma func ao universal de T/
D
. A Fig. 36
mostra a previsao teorica e os valors experimentais de c
v
para varios solidos. O acordo e
excelente. Indicam-se tambem as temperaturas de Debye desses solidos.
?
L
4

!
6 G
,
Pb
K Cl
Ag
Zn
Na Cl
Cu
Al
Ca F
2
C
88
230
215
235
281
315
398
474
1860
3
D
Figura 36: Varia cao com T/
D
da capacidade termica especca dos solidos.
4.5.2 - Condutividade termica
Para concluir esta seccao vamos fazer uma breve referencia ao problema da condutivi-
dade termica.
O transporte de energia entre dois materiais em resultado da diferenca de temperatura
entre eles chama-se conduc ao termica. A lei fundamental que regula a conducao termica
(lei de Fourier) arma que o uxo de calor por unidade de tempo e proporcional `a area
da seccao recta do material por onde ocorre a transferencia e `a diferenca de temperatura,
e inversamente proporcional `a distancia entre os dois corpos 1 e 2 (ver Fig. 37).
78

)
,N
6

6

6

3
Figura 37: Esquema de uma peca de comprimento x e seccao A unindo dois materiais 1 e 2.
A lei da conduc ao termica pode escrever-se
Q
t
A
T
x
. (143)
No limite em que t 0,
Q
dt
= kA
dT
dx
(144)
chamando-se a k a condutividade termica e a dT/dx o gradiente de temperatura. Um
bom condutor termico caracteriza-se por um elevado valor de k, ao passo que um mau
condutor termico tem um baixo valor de k.
Para uma peca uniforme o gradiente de temperatura e
dT
dx
=
T
2
T
1
x
pelo que
Q
dt
= kA
T
2
T
1
x
. (145)
Na Tab. 10 indicam-se as condutividades termicas de alguns materiais.
Material k / J s
1
m
1
K
1
Prata 427
Cobre 397
Alumnio 238
Ferro 80
Vidro 0,8
Cimento 0,8

Agua 0,6
Borracha 0,19
Madeira 0,08
Cortica 0,06
La pura 0,04
Ar 0,023
Tabela 10: Capacidades termicas molares para varios gases a temperaturas proximas da
temperatura ambiente.
79
4.6 Entalpia
Da eq. (101) conclui-se que, para um processo reversvel e isocorico num sistema PV T,
a variacao de energia interna iguala o uxo de calor:
U = Q (V = 0). (146)
Ora, acontece que muitos processos como, por exemplo, as reaccoes qumicas, se desen-
rolam a pressao constante.

E entao conveniente denir uma grandeza cuja variac ao seja
tal que iguale o uxo de calor em processos isobaricos. Essa grandeza e a entalpia que e
a energia interna somada da quantidade PV :
H = U +PV. (147)
A entalpia H e uma propriedade dos sistemas porque somando a uma func ao de estado
o produto de outras duas, obtem-se naturalmente outra funcao de estado. A utilidade da
funcao entalpia advem do facto de dH, para processos isobaricos, igualar o uxo de calor
dH = dU +PdV +V dP =
= QPdV +PdV +V dP =
= Q+V dP (148)
pelo que
H = Q (dP = 0) , (149)
e tambem
H = Q. (150)
Durante mudancas de fase, os processos isotermicos sao tambem isobaricos, pelo que o
calor necessario para se dar a transic ao de fase e ent ao igual `a diferenca de entalpia entre as
duas fases. A este uxo de calor, dividido pela massa ou pelo n umero de moles, chama-se
calor de transformac ao ou calor latente:
=
Q
m
=
H
m
= h. (151)
O calor de transformacao para a fusao do gelo e muito menor do que o calor de
transformacao para a ebulicao da agua lquida. A Fig. 38 representa o calor de ebulic ao
() da agua em funcao da temperatura.
A entalpia desempenha, para processos isobaricos, um papel semelhante ao da energia
interna para processos isocoricos. A primeira e o calor se dP = 0 e a segunda e o calor se
dV = 0. As duas sao exemplos de potenciais termodinamicos. Dos dois restantes, F e G,
falaremos mais tarde.
80
0 1 00 200 400
0
1 0
20
N1 0
-5
J kg
-1
J C
300
Figura 38: Calor latente de vaporizacao da agua em funcao da temperatura.
4.7 Consequencias da Primeira Lei e formalismo termodinamico
V e T como variaveis independentes
A primeira e segunda leis da termodinamica consideradas em conjunto tem muitas con-
sequencias. Nesta seccao vamos ver como se podem obter algumas dessas consequencias
apenas recorrendo `a primeira lei e a alguma informac ao experimental. Desta forma
chegaremos a resultados importantes tais como
a equacao da energia, a qual exprime a energia interna em func ao de duas variaveis
de estado, por exemplo V e T;
a relacao entre as capacidades termicas especcas a volume e a pressao constante;
a equacao de um processo adiabatico.
Tendo em vista as nalidades apontadas, partimos da expressao matematica da
primeira lei na sua forma diferencial dada pela Eq. (103) e do facto de du ser uma diferen-
cial exacta. Iremos estudar processos isocoricos, isobaricos e adiabaticos e, como exemplos
de aplicac ao, iremos considerar o gas perfeito e o gas de van der Waals.
Tomemos o volume V e a temperatura T como variaveis independentes (embora seja
possvel considerar quaisquer duas outras), e consideremos um processo reversvel. A
expressao da Primeira Lei em forma diferencial permite escrever
q = du +P dv. (152)
A diferencial du, porque e exacta, e dada por (recorde-se que T e v sao as vari aveis
independentes)
du =
_
u
T
_
v
dT +
_
u
v
_
T
dv (153)
81
expressao que, inserida em (152), origina
q =
_
u
T
_
v
dT +
__
u
v
_
T
+P
_
dv. (154)
Esta expressao, que e geral, pode ser particularizada para o caso dv = 0 (processos
isocoricos). Entao, por denic ao de capacidade termica massica a volume constante,
q
v
= c
v
dT
v
(ver Eq. (127)) e a eq. (154) passa a escrever-se
c
v
dT
v
=
_
u
T
_
v
dT
v
(155)
e reencontramos a expressao (129)
c
v
=
_
u
T
_
v
. (156)
Do ponto de vista matematico, a capacidade termica massica ou molar c
v
e a derivada
parcial da energia interna em ordem `a temperatura, com o volume constante. O signicado
geometrio e evidente: c
v
e a inclinacao de uma isocorica na superfcie da energia u(v, T),
da mesma maneira que o coeciente de dilatac ao esta relacionado com a inclinacao da
isocorica na superfcie de estado [ver Eq. (49)]. A expressao (127) pode ser vista como a
denicao fsica da capacidade termica, ao passo que (156) sera a sua denic ao matematica.
Entrando com (156) em (153), vem
du = c
v
dT +
_
u
v
_
T
dv. (157)
Mas, para integrar esta expressao e obter a equac ao da energia e necessario conhecer,
alem de c
v
, a derivada parcial
_
u
v
_
T
.
Para processos isobaricos dP = 0 e q
P
= c
P
dT
P
. Da Eq. (154),
c
P
dT
P
= c
v
dT
P
+
__
u
v
_
T
+P
_
dv
P
, (158)
donde se conclui que
c
P
c
v
=
__
u
v
_
T
+P
_ _
v
T
_
P
. (159)
A derivada
_
v
T
_
P
relaciona-se com o coeciente de dilatac ao e e conhecida directamente
a partir da equac ao de estado. Voltamos, por outro lado, a encontrar a derivada
_
u
v
_
T
que, a priori, nao conhecemos.
Consideremos, nalmente, processos adiabaticos (ou isoentropicos) reversveis, (q =
ds = 0). Obtem-se, de (154), a equacao diferencial
c
v
_
T
v
_
s
=
__
u
v
_
T
+P
_
(160)
82
que, depois de integrada, permite conhecer a equac ao de um processo adiabatico
12
. Mas
para podermos efectuar essa integra cao, e forcoso conhecer igualmente a derivada
_
u
v
_
T
.
4.7.1 - Experiencia de Gay-Lussac Joule
Descrevemos a seguir uma experiencia que permite determinar
_
u
v
_
T
para um gas.

E
a chamada experiencia de Gay-Lussac Joule, dos nomes de Joule e do qumico frances
Gay-Lussac que, em meados do seculo XIX, a realizaram.
Como nao e possvel medir directamente a energia interna, vamos expressar a derivada
procurada
_
u
v
_
T
em termos de outra mais facilmente mensuravel. Para isso usamos a
regra do produto em cadeia de derivadas parciais (Eq. 65) na forma
_
u
v
_
T
_
v
T
_
u
_
T
u
_
v
= 1 (161)
ou, atendendo a (156),
_
u
v
_
T
= c
v
_
T
v
_
u
= c
v
, (162)
onde e o chamado coeciente de Joule. Apenas tem de se investigar como varia a
temperatura com o volume num processo em que nao haja varia cao de energia interna.
O processo imaginado por Gay-Lussac e por Joule consiste numa expansao livre, isto
e um processo em que se aumenta o volume do sistema, permitindo que um gas, que
inicialmente ocupava um recipiente, venha a alargar-se a uma zona onde inicialmente
existia o vacuo. O trabalho numa expansao livre e zero porque a pressao externa e zero
(pode pois haver mudan ca de congurac ao de um sistema sem realizacao de trabalho). O
dispositivo experimental (Fig. 39) consta de um vaso A, que contem inicialmente o gas.
Esse vaso liga-se por intermedio de uma torneira a um vaso B, onde se fez previamente
o vacuo. Os dois vasos estao mergulhados num tanque de agua, termicamente isolado
do exterior, e onde existe um termometro que permite avaliar eventuais mudancas de
temperatura da agua.
Inicialmente o sistema conjunto esta num estado de equilbrio e a temperatura da
agua pode ler-se no termometro. De seguida abre-se a torneira, de modo a processar-
se a expansao livre. O processo e irreversvel, porque a situacao inversa nao acontece
(e extremamente improv avel que o gas que inicialmente ocupava os vasos A e B venha a
connar-se so a A). Acaba por se chegar a um novo estado de equilbrio no m do processo
e pode ler-se ent ao novamente a temperatura no termometro. A energia interna nal e
igual `a energia interna inicial
u
2
= u
1
(163)
12
Como veremos no proximo captulo, um processo adiabatico e isoentropico: a entropia especca
representa-se por s e esta grandeza em ndice nas equacoes anteriores signica que ela se mantem con-
stante.
83
) *
Figura 39: Experiencia de Gay-Lussac Joule.
porque nao houve nem trabalho nem uxos de calor de ou para o exterior. Nestas condicoes
pode saber-se qual e a variac ao de temperatura associada `a variac ao de volume, e portanto
qual o valor da derivada =
_
T
v
_
u
.
Vamos aplicar o que ate agora vimos do formalismo termodinamico decorrente da
Primeira Lei aos gases perfeitos e de van der Waals, referindo os resultados da experiencia
que acabamos de descrever.
4.7.2 - Energia de um gas perfeito
Embora os resultados nao fossem de grande precisao, Gay-Lussac e Joule concluiram
que o coeciente de Joule era muito pequeno, podendo mesmo, em determinadas cir-
cunstancias, ser considerado nulo. Todas as experiencias subsequentes, realizadas com
gases a baixas pressoes (cujo comportamento se aproxima, portanto, do descrito pela
equacao dos gases perfeitos), conrmaram que praticamente nao ha variac ao de tempera-
tura com o aumento de volume no processo isoenergetico de expansao livre. Pode portanto
postular-se que uma caracterstica fundamental dos gases ideais e que o seu coeciente de
Joule e zero:
= 0. (164)
Este resultado tem grandes repercussoes. Assim de (162) conclui-se imediatamente que
_
u
v
_
T
= 0. (165)
Este facto vai permitir simplicar as eqs. (157), (159) e (160). Assim, de (157) resulta
du = c
v
dT (166)
ou
c
v
=
du
dT
. (167)
Para gases perfeitos a capacidade termica a volume constante e a derivada total da energia
interna em ordem `a temperatura. Integrando (166) obtem-se
_
u
u
0
du = u u
0
=
_
T
T
0
c
v
dT (168)
84
ou, se c
v
puder ser considerado constante,
u = u
0
+c
v
(T T
0
), (169)
que e a equac ao da energia procurada. A energia interna do gas perfeito so depende da
temperatura, o que esta de acordo com o resultado (134) da teoria cinetica dos gases. A
representac ao graca da equac ao da energia e um plano, cuja inclinac ao e medida por c
v
(ver Fig. 40).
Porque e que se aquecem as casas no inverno? A esta questao o homem da rua
respondera que se fornece calor para tornar a casa mais habitavel, enquanto o estudante
de termodinamica podera dizer que se trata de aumentar a energia interna da sala. Neste
caso e a primeira resposta a mais proxima da verdade e a segunda errada. Com efeito a
energia interna da sala permanece constante com o aumento da temperatura.
K
6
8
Figura 40: Superfcie uvT para um gas ideal.
Considere-se, para simplicar u(T
0
) = u
0
= 0 em (169), donde u = c
v
T . Considerando o
ar da sala como um gas perfeito,
U = c
v
PV
R
. (170)
Ora, como P e V sao xos, a energia total e independente da temperatura. O que
acontece e que o sistema nao e fechado. Uma sala tem sempre orifcios que permitem a
comunicac ao com o exterior. Assim, a pressao da sala sera sempre a pressao atmosferica.
Ao aquecer a sala diminui-se o n umero de moles de ar dentro da sala, uma vez que algumas
moleculas saem. No interior cam menos moleculas, mas mais energeticas, o que assegura
a constancia da energia interna total.
Podemos ainda estabelecer a relacao entre as capacidades termicas a pressao e a volume
constantes para um gas ideal a partir de (159) uma vez que e nula a derivada da energia
85
interna nessa expressao. Usando a equac ao de estado do gas perfeito para obter a outra
derivada parcial em (159) conclui-se que
c
P
c
v
= P
_
v
T
_
P
= R. (171)
A diferenca entre os calores especcos c
P
e c
v
e simplesmente a constante dos gases
perfeitos. A Tab. 9 fornece valores de (c
P
c
v
)/R para gases reais a temperaturas
proximas da ambiente e conclui-se que a relac ao e bastante bem satisfeita na pratica.
4.7.3 - Equac ao da adiabatica para o gas ideal
Vamos deduzir a equacao para um processo adiabatico realizado num gas ideal. A Eq.
(160) e valida quando q = 0. Se usarmos o resultado experimental (160) e a equacao de
estado do gas perfeito obtemos sucessivamente
c
v
_
T
v
_
s
= P
c
v
_
T
v
_
s
=
RT
v
dT
s
T
=
R
c
v
dv
s
v
(172)
donde, procedendo `a integrac ao, na qual se supoe que c
v
e constante,
log T +
R
c
v
log v = log C
T v
R/c
v
= C (173)
que e a equac ao da adiabatica para um gas perfeito. Usando o coeciente adiabatico
denido em (128) e usando a eq. (171), a equacao anterior toma a forma
T v
1
= C. (174)
Uma forma talvez mais usual da equac ao da adiabatica emprega as vari aveis P e v, e
pode obter-se a partir de (174) com a ajuda da equac ao de estado
Pv
R
v
1
= C
Pv

= C (175)
(o valor da constante na ultima equac ao e obviamente diferente). Uma terceira forma da
equacao da adiabatica de um gas ideal, envolvendo agora as vari aveis T e P e ou (tambem
aqui a constante e diferente das anteriores)
T P
(1)/
= C . (176)
86
2
8
Figura 41: Representa cao de processos adiabaticos (curvas a cheio) e de processos isotermicos
(curvas a tracejado).
A quantidade e 5/3 para gases monoatomicos e 7/5 para gases diatomicos, a tempera-
turas proximas da ambiente, de acordo com a teoria cinetica dos gases quando aplicada
ao calculo de capacidades termicas molares. A Fig. 41 representa curvas adiabaticas num
diagrama Pv. Em qualquer ponto estas curvas sao mais inclinadas que as isotermicas que
passam por esse mesmo ponto, como se prova de seguida analiticamente.
Diferenciando a eq. dos gases perfeitos a temperatura xa, Pv = RT obtem-se
v dP
T
+P dv
T
= 0 (177)
enquanto que diferenciando a equacao da adiabatica (175) se encontra
Pv
1
dv
s
+ dP
s
v

= 0 (178)
De (177) vem
dP
T
dv
T
=
_
P
v
_
T
=
P
v
(179)
e de (178) obtem-se
dP
s
dv
s
=
_
P
v
_
s
=
P
v
. (180)
Como o coeciente adiabatico e sempre maior do que 1

_
P
v
_
s

>

_
P
v
_
T

(181)
como queramos provar num dado ponto do diagrama de Clapeyron a adiabatica que
passa por esse ponto e sempre mais inclinada que a isotermica que passa nesse mesmo
ponto.
O trabalho realizado num processo adiabatico reversvel para um gas ideal pode
calcular-se com a ajuda da equac ao da energia (169). Num processo adiabatico nao
87
ha uxos de calor e o trabalho realizado, de acordo com a primeira lei, e ent ao dado pela
variac ao da energia interna
w
s
= u. (182)
Mas, de (169) resulta u = c
v
T, se c
v
puder ser considerado independente da temper-
atura, pelo que
w
s
= c
v
T = c
v
(T
f
T
i
). (183)
Se ha aumento de volume o trabalho e negativo e a temperatura nal T
f
tem de ser menor
que a inicial T
i
.

E obvio que o resultado (183) pode igualmente ser obtido efectuando o
integral
_
P dv com o recurso `a equac ao da adiabatica (175).
O ciclo de Carnot, que servira de base aos raciocnios da segunda lei, e composto por
dois processos isotermicos reversveis e por dois processos adiabaticos reversveis. Iremos
referir muitas vezes este ciclo ao longo do proximo captulo. Podemos desde ja represen-
ta-lo num diagrama PV para o caso de um gas ideal, tal como se mostra na Fig. 42, onde
tambem se indica o trabalho realizado no ciclo (area sombreada). Os processos I e III sao
isotermicos e os processos II e IV sao adiabaticos.
2
8

!
6

"
1
11
111
18
Figura 42: Representa cao do ciclo de Carnot para um gas perfeito.
4.7.4 - Gases de van der Waals
Para gases reais o coeciente de Joule nao e exactamente zero tal como acontece para
gases reais. O modelo de van der Waals permite simular bastante bem o comportamento
de gases reais. Para gases de van der Waals pode determinar-se, por via teorica, o seguinte
valor para o coeciente de Joule, valor este que esta de acordo com algumas observac oes
em experiencias como a de Gay-Lussac Joule:
=
a
c
v
v
2

_
u
v
_
T
=
a
v
2
(184)
O coeciente de Joule para gases de van der Waals conduz aos seguintes resultados:
88
Da equacao da energia (157), vem
u = c
v
(T T
0
) a
_
1
v

1
v
0
_
+u
0
; (185)
A diferenca entre as capacidades termicas molares c
P
e c
v
obem-se de (159),
encontrando-se
c
P
c
v
= R
1
1
2a(v b)
2
RTv
3
; (186)
A equacao da adiabatica e obtida a partir de (160) e, nas variaveis T e v,
T(v b)
R/c
v
= C. (187)
Como se constata, para a = b = c os resultados reduzem-se aos de um gas ideal. O
parametro a, que esta relacionado com as forcas intermoleculares de atracc ao, tem a ver
com o coeciente de Joule e, portanto, com a equacao da energia e com a diferenca c
P
c
v
.
O parametro b, que esta relacionado com o tamanho das moleculas, aparece tao somente
na equac ao da adiabatica.
4.8 Formalismo termodinamico P e T como variaveis independentes
Suponhamos agora que se escolhem as vari aveis T e P. Esta situacao pode conside-
rar-se simetrica da anterior. Em vez da energia deve-se usar agora a entalpia, tal como se
intui dos argumentos utilizados na seccao anterior. Com as seguintes simples substituic oes
podem obter-se novas formulas, quando as vari aveis independentes sao T e P, em vez das
antigas T e v
u h, P v , v P. (188)
Mas vejamos, com mais pormenor, como para os processos isocoricos, isobaricos e
adiabaticos referidos anteriormente se obtem agora respectivamente: a diferenca entre as
capacidades termicas molares a pressao e a volume constantes; a equacao da entalpia; a
equacao da adiabatica.
Como a diferencial da entalpia e
dh = du +P dv +v dP (189)
resulta que
q = dh v dP. (190)
A diferencial dh e exacta, o que permite escrever
dh =
_
h
T
_
P
dT +
_
h
P
_
T
dP (191)
89
e ent ao
q =
_
h
T
_
P
dT +
__
h
P
_
T
v
_
dP. (192)
Consideremos agora varios tipos de processos. De dP = 0, e evidente que
c
P
=
_
h
T
_
P
(193)
que e a equac ao analoga de (156). A analoga de (159) e
c
P
c
v
=
__
h
P
_
T
v
_ _
P
T
_
v
. (194)
A equac ao da entalpia e
dh = c
P
dT +
_
h
P
_
T
dP. (195)
e a equac ao da adiabatica e
c
P
_
T
P
_
s
=
__
h
P
_
T
v
_
. (196)
Mas agora e necessario conhecer a derivada
_
h
P
_
T
o que e possvel recorrendo `a ob-
servac ao experimental. A experiencia de Joule-Thomson ou de Joule-Kelvin (Thomson
veio a tornar-se Lord Kelvin), permite determinar essa derivada embora de uma maneira
indirecta. De um modo analogo a (162) tem-se que
_
h
P
_
T
= c
P
_
T
P
_
h
= c
P
, (197)
em que =
_
T
P
_
h
e o chamado coeciente de Joule-Thomson ou de Joule-Kelvin. Na ex-
periencia de Joule-Thomson realiza-se o estrangulamento de um gas devido a um obstaculo
poroso (tampao). Um tubo cilndrico de paredes rgidas e adiabaticas esta dividido em
duas partes por uma parede rgida isoladora na qual existem pequenos orifcios (Fig. 43).
Contra esta parede encosta um pistao adiabatico e sem atrito, evitando deste modo que o
gas do outro lado passe atraves dos orifcios. O gas mantem-se `a pressao P
1
mediante um
outro pistao adiabatico e sem atrito. Imagine-se que ambos os pistoes se deslocam simul-
taneamente, de modo que, quando o gas passa atraves dos orifcios, a pressao mantenha
o valor constante P
1
, de um lado do tabique, e o valor P
2
< P
1
, do outro lado, ate que
todo o gas tenha passado atraves do orifcio. Estes valores de pressao (e de temperatura
tambem) sao mensuraveis.
O sistema esta protegido por um isolador termico, sendo portanto o processo
adiabatico. Facilmente se conclui que a entalpia nal e igual `a entalpia inicial:
Q = U W = U +
_
V
2
0
P
2
dV +
_
0
V
1
P
1
dV = U +P
2
V
2
P
1
V
1
= 0
U
2
U
1
+P
2
V
2
P
1
V
1
= 0
U
1
+P
1
V
1
= U
2
+P
2
V
2
H
1
= H
2
. (198)
90
2

E
B
6

8


6

8

Figura 43: Experiencia de Joule-Thomson ou de JouleKelvin.

Note-se, no entanto, que nao se pode armar que o processo seja isoentalpico pois tal
armacao pode dar a entender que a entalpia se mantem durante todos os passos in-
termediarios do processo. Ora acontece que o processo e irreversvel e nao ha estados
intermediarios de quase-equilbrio.
Suponhamos que o sistema parte de um estado de equilbrio com a pressao P
1
e a
temperatura T
1
e chega `a pressao P
3
e T
3
, diferentes respectivamente de P
2
e T
2
, corres-
pondentes a um estado nal com a mesma entalpia que o estado inicial. Este estado
nal pode conseguir-se mudando simplesmente o ritmo de bombagem. Tem-se pois, deste
modo, uma famlia de pontos obtidos a partir do estado P
1
T
1
, que se podem representar
num diagrama PT.

E o caso da curva a cheio na Fig. 44. Note-se que a curva nao
representa um processo real mas e simplesmente o lugar geometrico dos possveis pontos
de chegada com a mesma entalpia que o ponto de partida. Comecando com outros estados,
como por exemplo P

1
T

1
obtem-se novas curvas com todos os seus pontos `a mesma entalpia
(a entalpia difere de curva para curva). A situacao representada na Fig. 44 e tpica de
muitos gases reais. Para temperaturas baixas, as curvas apresentam um ponto maximo
chamado ponto de invers ao. Para a esquerda do ponto de inversao, a temperatura do gas
diminui, o que pode levar `a sua liquefacc ao.
Acontece que para grandes temperaturas e baixas pressoes, regiao onde os gases reais
podem ser descritos pelo modelo dos gases perfeitos, nao ha ponto de inversao e a in-
clinacao da curva de entalpia constante T = T(P) e praticamente zero. Portanto nessa
situacao a temperatura nao varia com a pressao a entalpia constante, e pode postular-se
que o coeciente de Joule-Thomson e nulo para um gas perfeito:
= 0. (199)
As consequencias deste facto vem apenas conrmar as formulas ja atras obtidas a partir
do conhecimento do coeciente de Joule. As novas expressoes nao trazem nada de novo,
dando apenas um aspecto diferente ao mesmo conte udo fsico que atras foi concludo. As-
sim, a diferenca entre capacidades termicas molares para processos isobaricos e isocoricos
91
6
2
6

6
!
2
!

Figura 44: Pontos de igual entalpia.

e
c
P
c
v
= v
_
P
T
_
v
= R. (200)
Se c
P
puder ser considerado constante a equac ao da entalpia e representada por um
plano mais inclinado que o plano da energia, porque c
P
> c
v
. Finalmente, a equacao da
adiabatica e
c
P
_
T
P
_
s
= v, (201)
que integrada, na suposicao de c
P
ser constante, resulta em
TP
(1)/
= C. (202)
que e a Eq. 175. Uma aplicacao interessante de (4.96) consiste no calculo da dependencia
da temperatura da atmosfera com a altitude.
Para gases de van der Waals, os resultados sao os seguintes. Parte-se do coeciente
de Joule-Thomson
=
1
c
P
RT v
3
b 2 a v (v b)
2
RT v
3
2 a (v b)
2
(203)
e obtem-se:
Diferenca entre as capacidades termicas molares:
c
P
c
v
= [c
P
v]
_
P
T
_
v
= R
1
1
2a(vb)
2
RTv
3
; (204)
Equac ao da entalpia:
h = c
P
T
2a
v

RTv
v b
; (205)
Equac ao da adiabatica:
T (v b)
R/c
v
= C . (206)
92
Depois de estudarmos a segunda lei ver-se-a que nao e necessaria a determinacao
experimental dos coecientes de Joule-Thomson para conhecer as expressoes deduzidas
da termodinamica macroscopica. Tal como ja foi dito, a equac ao de estado permite
determinar esses coecientes.
93
94