Facultad de Ingeniera Qumica Departamento de Ingeniera Qumica Diseo de Plantas Qumicas

Proceso de produccin del ter Etil Tert-Butlico (ETBE) Influencia de la relacin Etanol/Isobuteno
Resumen Este trabajo describe una metodologa que combina el diseo conceptual y la simulacin de procesos para determinar la influencia de la relacin molar de alimentacin etano/isobuteno sobre la selectividad hacia ter etil tert-butlico. El diseo conceptual de la columna de destilacin se bas en un mtodo grfico de curvas de residuo y permiti determinar los esquemas de separacin factibles y maximizar la concentracin de ter en los productos de fondo de la columna de destilacin. La simulacin del proceso permiti determinar las condiciones de operacin y los parmetros de diseo de los reactores y de la columna de destilacin. Se concluye que la metodologa disminuye drsticamente el tiempo necesario para obtener resultados con un simulador de procesos. Keywords: petrochemical distillation, process simulation, ethyl tert-butyl ether, residue curves Introduccin Los teres tert-butlicos son los principales aditivos oxigenados que se utilizan en la reformulacin de gasolinas. Los ms utilizados son: ter metil tert-butlico (MTBE), ter etil tert-butlico (ETBE) y ter etil tert-amlico (TAME). Se han detectado problemas ambientales con el MTBE, por eso las nuevas normativas obligan a buscar otros aditivos que lo sustituyan. El ETBE presenta mejores propiedades de mezclado, adems se obtiene de etanol que procede de fuentes renovables. Estas caractersticas facilitan la adaptacin progresiva de una planta que produce MTBE para producir ETBE. La sntesis de ambos teres son similares, pero la termodinmica es ms restrictivas para el ter etlico (Sneesby, et al., 1997). Por la existencia de dos azetropos, la mayor parte del alcohol residual se obtiene con el ETBE en los fondos de la columna de destilacin. La cintica de la reaccin de formacin de ETBE fue estudiada por Zhang et al. (1997), Jensen y Datta (1995) y Schwarzer et al. (2000), ellos observaron que un exceso de alcohol favorece la formacin del ter e inhibe las reacciones secundarias. En los centros activos del catalizador se adsorben etanol e isobuteno; a alta concentracin de alcohol, este domina la superficie, pero a baja concentracin, el isobuteno tiende a adsorbese en centros activos adyacentes, favoreciendo la formacin de los di-isobutenos (DIB). Fit et al. (1994), estudiaron la formacin de ETBE y observaron que un gran exceso de etanol tiene un efecto inhibidor en la reaccin de formacin del ter y por lo tanto, debe existir un valor de la relacin molar de alimentacin etanol/isobuteno (E/I) que maximiza la selectividad hacia el ter y reduce la concentracin de alcohol en los fondos de la columna de destilacin.
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El proceso Hls de produccin de teres tert-butlicos se muestra en la figura 1; y lo forman tres etapas principales:

Fig. 1: Diagrama de flujo del proceso de produccin de ETBE Reaccin (dos reactores); purificacin del ter (destilacin); recuperacin y recirculacin del alcohol que no reaccion. Una metodologa de diseo conceptual basada en un grafico de curvas de residuo, permiti determinar el esquema de separacin factible (Thong y Jobson 2001).Con la simulacin de procesos se determinaron las mejores condiciones de operacin (Wasylkiewicz et al. 2000) y el efecto de la relacin molar de alimentacin E/I sobre la selectividad y la concentracin de ETBE en la corriente de fondos de la columna de destilacin. Metodologa Para la descripcin del equilibrio lquido-vapor se utilizaron modelos de coeficiente de actividad. Debido a la falta de suficientes datos experimentales para todos los binarios que forman la mezcla, se utiliz el modelo, UNIFAC-Dortmund (Gmehling, 2003). Este modelo pro-duce buenos resultados en la prediccin del ELV para los sistemas teralcohol-butenos Coto et al., (2000). La planta estudiada aqu produca 45000 t/ao de MTBE al 98% en peso, al transformarse produce ahora 50 000 t/ao de ETBE al 95 % y 4% de alcohol. La mxima conversin que se puede obtener en los reactores est determinada por la relacin molar de alimentacin E/I y la temperatura a la salida del reactor Esta relacin afecta fuertemente la selectividad a ETBE y el funcionamiento de la columna de destilacin y por lo tanto la pureza del ter que se obtiene como producto. Se construyeron los diagramas de curvas de residuo en el rango de presiones de operacin y se determinaron los productos factibles en la columna de destilacin como
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una funcin de la relacin molar E/I. Las curvas de residuo son equivalentes al perfil de composicin del lquido, en una columna de altura infinita, operada a reflujo total (Widago y Seider, 1996; Kiva et al., 2003). La presin en los equipos de proceso est de-terminada por la necesidad de mantener la mezcla en estado lquido. La reaccin se lleva a cabo en fase lquida, esto fija la presin en el reactor. La presin en la columna fija la temperatura en el condensador y rehervidor. Conocida la relacin molar de alimentacin E/I, se construy el modelo de la planta en el simulador de procesos ASPEN-PLUS y se determinaron los parmetros de diseo de la columna de destilacin, la razn de reflujo mnima, la razn de reflujo real, el nmero de platos tericos y las necesidades trmicas de la columna. Resultados y discusin El sistema de reaccin para producir ETBE est formado por dos reactores catalticos en serie. A temperaturas bajas, la reaccin est controlada por la cintica de la reaccin y a temperaturas altas por la termodinmica. Para obtener la mxima conversin se opera el primer reactor isotrmicamente a una temperatura alta para efectuar la mayor parte de la reaccin y el segundo reactor se opera adiabticamente a una temperatura ms baja para incrementar la con-versin total. La figura 2 muestra el efecto de la temperatura y la relacin molar E/I, sobre la concentracin de ETBE y DIB en el efluente del reactor. A temperaturas mayores a 310 K y valores de la relacin molar E/I > 1,10, la fraccin molar de DIB fue menor al 0,5% molar y la de ETBE se aproxima asintticamente a un mximo. El segundo reactor podra operarse a temperaturas que varan entre 313 K y 323 K para maximizar la conversin total a ETBE.

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Fig. 2. Fraccin molar en el equilibrio de DIB y ETBE como funcin de la temperatura y la relacin molar de alimentacin E/I. Para analizar el efecto del exceso de etanol en el comportamiento de la columna de destilacin; en el diagrama de curvas de residuo de la figura 3, se presentan los balances de masa en la columna para tres relaciones de alimentacin E/I. La presin en el condensador es 8 kg/cm2 y a una relacin molar igual o menor a 1,1 se satisfacen las especificaciones requeridas para el producto de fondos (6% molar de etanol y 1,5 % de DIB.

Fig. 3: Diagrama de curvas de residuo. Efecto de la relacin molar E/I sobre la composicin de destilado y fondos. Balance de masa en la columna debutanizadora. Para establecer las condiciones de operacin y los parmetros de diseo de la columna de destilacin, se utiliz el mtodo simplificado de diseo (Winn-Underwood-Gilliland). Por medio de un anlisis de sensibilidad se estableci la presin en el condensador (8 kg/cm2), rehervidor (8,7 kg/cm2) y conocido el grado de recuperacin de los componentes clave (1-buteno y ETBE), se obtuvo el siguiente reporte: Resultados Razn de reflujo mnima 0,301 Nmero mnimo de etapas 15 Razn de reflujo real 0,5 Nmero real de etapas 26 Etapa de alimentacin 11 Carga trmica En el rehervidor 8905,9 MJ/h En el condensador 7704,9 MJ/h Se simul rigurosamente la columna de destilacin y se obtuvo, una corriente de ETBE con trazas de butenos, 3 % en peso de etanol, y 1,5 % de DIB. Estos resultados satisfacen la especificacin comercial del producto. Conclusiones
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A partir de los resultados obtenidos, se pueden extraer las siguientes conclusiones: La metodologa de diseo conceptual permite establecer los productos factibles y la relacin molar de alimentacin etanol/isobuteno. El valor de la relacin molar de alimentacin etanol/isobuteno que se determin, permite garantizar una alta selectividad hacia ETBE. Los diagramas de curvas de residuo permiten visualizar las alternativas de separacin en una columna de destilacin de mezclas, facilitando la obtencin de resultados con un simulador de procesos. La simulacin del proceso permiti obtener las condiciones de operacin y los parmetros de diseo.