ELECTROQUMICA

La Electroqumica es la rama de la qumica que estudia: - el uso de reacciones qumicas espontneas para producir electricidad (pilas o celdas galvnicas) - el uso de la electricidad para producir reacciones qumicas no espontneas (celdas electrolticas) - procesos de corrosin La base de los procesos electroqumicos est en las reacciones de xido-reduccin.

Reacciones redox
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Zn2+ + Cu

no reacciona

Tendencia a reducirse Cu2+ > Zn2+ Tendencia a oxidarse Cu < Zn

Reaccin de oxidacin

Aumenta la tendencia a oxidarse

Conduccin de la electricidad
- mediante electrones (en metales) - mediante iones (p. ej. en electrolitos)

Electrodo: metal que est conectado a otro por un circuito externo.

nodo: electrodo en el que ocurre la reaccin de oxidacin Ctodo: electrodo en el que ocurre la reaccin de reduccin

CELDAS GALVNICAS (o celdas voltaicas, o PILAS)

Celda galvnica
Celda electroqumica en la que una reaccin espontnea se utiliza para generar una corriente elctrica.
Flujo de electrones

Electrodos

nodo Ctodo

Pila de Daniell (1836)

Vaso poroso

Cobre

Zn
Zn+2

Zn+2 + 2e Cu

Cu+2 + 2e

Cu+2

Zn + Cu+2 ZnSO4 CuSO4

Zn+2 + Cu

Flujo de electrones
nodo

Puente salino Circuito Ctodo

Oxidacin

Reduccin

Puente salino: previene la acumulacin de carga en cada uno de los compartimientos

Tambin hay flujo de iones

llave voltmetro nodo

ctodo

movimiento de cationes movimiento de aniones

10_galvanic1_cell.mov

Notacin de las pilas

Pila de Daniell Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
interfase puente salino interfase

nodo ctodo

Zn/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu nodo ctodo

Por qu los electrones fluyen espontneamente a travs del circuito externo?

Alta energa potencial nodo
Flujo de electrones

Baja energa potencial

Ctodo

Diferencia de potencial (E): diferencia de energa potencial debido a carga elctrica.

Diferencia de potencial = potencial o voltaje

Sistema internacional: El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga es el culombio (C)

[V ] = [J] [C]
Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida cuando no circula corriente.

La FEM depende de las reacciones especficas que se llevan a cabo en el ctodo y en el nodo, de la concentracin de los reactivos y de la temperatura.

Condiciones estndar: Temperatura: 298 K Concentracin: 1 M Presin: 1 atm

FEM estndar o potencial estndar (E)

Potencial de celda Potencial del ctodo Potencial del nodo

ms positivo

Ctodo (reduccin) Ered (V)

Ered (ctodo)

E (pila)

nodo (oxidacin)
ms negativo

Ered (nodo)

E = E(ctodo) E(nodo)

(los dos son potenciales de reduccin)

Electrodo estndar de hidrgeno

Hemirreaccin de referencia 2H+(ac, 1M) + 2e- H2(g, 1atm) E = 0,00 V (arbitrariamente se le asigna este valor)

Electrodo de Pt (inerte) [H+] = 1 M PH2 = 1 atm

voltmetro

nodo de Zn

Puente salino

Compartimiento andico

Compartimiento catdico (electrodo estndar de hidrgeno)

E = 0,76 V Ec Ea = 0,76 V = 0,00 V Ea Ea = -0,76 V Zn+2 + 2e- Zn E = -0,76 V

voltmetro

Ctodo de Cu

Puente salino
Compartimiento andico (electrodo estndar de hidrgeno)

Compartimiento catdico

E = 0,34 V Ec Ea = 0,34 V = Ec - 0,00 V Ec = 0,34 V Cu+2 + 2e- Cu E = 0,34 V

Serie electroqumica
Agente oxidante ms fuerte Valores ms positivos de Ered Aumento de la fuerza del agente oxidante Aumento de la fuerza del agente reductor

Valores ms negativos de Ered

Agente reductor ms fuerte

Fuertemente oxidante No puede reducir al H+

Fuertemente oxidante No puede ser oxidado por H+

Potencial estndar

Potencial estndar

Puede reducir al H+ Fuertemente reductor

Puede ser oxidado por H+ Fuertemente reductor

Potencial estndar (V)

Hemirreaccin de reduccin

Ejemplo: Calcular la FEM estndar de una pila formada por los pares Ag+/Ag y Ni2+/Ni. E (Ag+/Ag)=0,8 V E(Ni2+/Ni)= -0,28 V

Potencial de pila y energa libre de reaccin

G = w e we = -n F E F: constante de Faraday 96486 C 96500 C (es la carga de un mol de electrones) G = -n F E (trabajo elctrico)

En condiciones estndar:

G = -n F E

Para una reaccin qumica: aA + bB dD

G = G0 + RT ln Q

G = nFE

G = -n F E

nFE = nFE0 + RT ln Q E = E0 E = E0 RT ln Q nF

Ecuacin de Nernst

0.059 log Q n

(a 298 K)

G <O G =O G >O

E >0 E =0 E <0

espontneo equilibrio no espontneo

E = E0 0 = E 0
E 0 =

RT ln Q nF

RT ln K nF
La electroqumica permite medir K de muchas reacciones

RT ln K nF

Ejemplo: Calcular la FEM a 298 K de la pila: Cu/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag E (Ag+/Ag) = 0,8 V E(Cu2+/Ni) = 0,34 V

Pilas de concentracin
nodo de Ni Ctodo de Ni

E = E 0

RT ln Q nF

Ni Ni+2 (10-3M) + 2e- nodo Ni+2 (1M) + 2e- Ni

ctodo

E = 0

RT 10 3 ln nF 1

La pila funciona hasta que las concentraciones se igualan

PILAS COMERCIALES

Pila: fuente de energa porttil Batera: arreglo de pilas conectadas en serie

Pilas no recargables (primarias)

Pila seca E = 1,5 V

Zn (s) Zn+2 (ac) + 2 e2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
Aislante Barra de grafito (ctodo) Pasta de C y MnO2 Pasta de NH4Cl y ZnCl2 (electrolito) Carcasa de Zn (nodo)

Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)

Pilas alcalinas: Electrolito: NaOH

nodo (oxidacin) Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2eCtodo (reduccin) 2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq) Reaccin global: 2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)2(s)

E= 1.5V

Pila de mercurio y pila de plata E = 1.6 V

Acero (ctodo)

Aislante Carcasa de Zn (nodo)

nodo: Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2eCtodo (Hg): HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Hg(s) + 2OH- (aq) Ctodo (Ag): Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq)

Pilas recargables (secundarias)

Acumulador de plomo
Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s)

E=2V

H2SO4 (electrolito)

Batera: 6 celdas en serie (= 12 V)

Malla de plomo (nodo)

Malla de plomo con PbO2 (ctodo)

Descarga Pb(s) + SO4= (ac) PbSO4(s) + 2 ePbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e- PbSO4(s) + 2 H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Carga PbSO4 (s) + 2 e- Pb(s) + SO4= (ac) PbSO4(s) + 2 H2O(l) PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac)

Batera de Ni/ Cd
Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)

E = 1.25 V
Cd (s) + 2 HO- (ac) Cd(OH)2 (s) + 2 e2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)

Placa positiva Separador Placa negativa

Usos: en aparatos inalmbricos: telfonos, afeitadoras, etc.

Bateras de nquel- hidruro metlico Reemplazan a las de Ni/ Cd. En la hemirreaccin andica se oxida el hidrgeno adsorbido sobre aleaciones metlicas (M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino.
nodo: MH(s) + OH- (aq) M(s) + H2O(l) + eCtodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e- Ni(OH)2 (s) + OH(aq) Reaccin global: MH(s) + NiO(OH) (s) M (s) + Ni(OH)2 (s)

E = 1.4 V Durante la recarga se invierte la reaccin de la celda.

Bateras de in - litio E=4V

Celdas de combustible
Son celdas galvnicas en las cuales son reactivos se suministran en forma continua y los productos se remueven continuamente de la celda.

Celda de combustible de hidrgeno

E = 1,23 V
Membrana porosa

2 H2(g) + 4 HO-(ac) 4 H2O(l) + 4 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 HO-(ac) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

CELDAS ELECTROLTICAS

Celda electroltica
Electrlisis: se produce una reaccin qumica no espontnea debido a que se entrega energa elctrica al sistema. Celda electroltica: recipiente con dos electrodos conectado a una fuente de corriente directa. Muchas veces se usan electrodos inertes (= que no reaccionan).

ctodo

nodo

10_electrolysis.mov

Flujo de electrones Ctodo Anodo Anodo Ctodo

Cationes

Aniones Celda electroltica Celda galvnica

CELDA GALVNICA

CELDA ELECTROLTICA

nodo: (-) Ctodo: (+)

nodo: (+) Ctodo: (-)

LEYES DE FARADAY
M. Faraday

1- La masa de un elemento determinado depositada en una electrlisis es independiente de la composicin qumica del electrolito, siempre que acte con el mismo nmero de oxidacin. 2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito elctrico son directamente proporcionales a sus equivalentes qumicos 3- La masa de un elemento determinado depositada en una celda electroltica depende slo de la carga que ha circulado y es directamente proporcional a la misma

Equivalente qumico (equivalente redox)

( MnO4- + 5e- + 8H+ Mn+2 + 4 H2O )x2 (H2O2 O2 + 2e- + 2H+ )x5 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn+2 + 5 O2 + 8 H2O Nmero de equivalentes redox por cada mol de compuesto: es el nmero de moles de electrones puestos en juego en la hemirreaccin En 1 mol de KMnO4 hay 5 equivalentes En 1 mol de H2O2 hay 2 equivalentes
PEq(KMnO4) = PM/5 PEq(H2O2) = PM/2

Equivalente qumico (E): Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se disuelve) por el pasaje de una carga de 1 Faraday (= 96486 C) Equivalente electroqumico (): Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se disuelve) por el pasaje de una carga de 1 coulombio

= m/Q
E=F

Ejemplos: 1- Cuntos coulombios habrn circulado por una celda electroltica que contiene Ag+ si el ctodo ha experimentado un aumento de masa de 0,207 g? 2- Se somete a electrlisis 50,0 ml de una solucin de NaCl 0,100 M. Durante cunto tiempo deber pasar una corriente de 0,5 A para que el pH final de la solucin sea 12? (suponer que no hay cambios de volumen) 3- Qu volmenes de H2 y O2 en CNTP se producirn mediante la electrlisis de una solucin acuosa de H2SO4 si se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora?

Electrlisis de NaCl fundido

Celda Downs

2 ClCl2 (g) + 2e 2 [Na+ + e Na (l)] 2 Na+ + 2 Cl10_electrolysis.mov

2 Na (l) + Cl2 (g)

Electrlisis de NaCl acuoso

fenolftalena

(proceso industrial para obtener H2, Cl2 y NaOH) 2 Cl2 H2O + 2e Cl2 (g) + 2e 2OH- + H2 (g) 2 OH- + Cl2 (g) + H2 (g) 2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)

2 H2O + 2 Cl2 H2O + 2 NaCl

Electrlisis de Na2SO4 acuoso

azul de bromotimol

azul de bromotimol

2 H2O O2 (g) + 4H+ + 4e 2 [2 H2O + 2e 2OH- + H2 (g)] 6 H2O 4 OH- + 4 H+ + O2 (g) + 2 H2 (g) 2 H2O O2 (g) + 2 H2 (g)