CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD

STOT = S SISTEMA + S MEDIO 0

Quiero determinar la espontaneidad solamente a partir de las propiedades sistema y no el entorno. > Proceso reversible = Proceso espontneo

Q S T

Q S 0 T
S H 0 T T S H 0 H T S 0

Procesos a T & P ctes.:

W = WVOL
Todas funciones del sistema

QP = H
T
x(-1)

Defino una funcin de estado:

Energa Libre de Gibbs

G = H ( T S ) G = H T S
Proceso reversible Proceso espontneo

G = H TS
Criterio de espontaneidad a T & P constantes, por propiedades del sistema

T = cte.

G = 0 G < 0
1

T & P ctes. Sistema cerrado en equilibrio: Proceso espontneo:

G = 0 G < 0

El sistema en equilibrio est en un mnimo de G; cuando se lo perturba o est fuera del equilibrio, tiende a volver al mnimo.

G = H TS
Por qu G tiene un trmino energtico y uno entrpico?

SUNIV = S SISTEMA + S MEDIOAMB.

El calor liberado por el sistema (H) es recibido por el medio, al cual le aumenta su entropa.

SUNIV SUNIV

QP = S + = S H T T = 1 ( H T S ) = G T T

Parece que el sistema tiende a la mnima energa y mxima entropa. En realidad todo tiende a la mxima entropa del universo: la del sistema aumenta con S, y la del medio con el calor que le entrega el sistema (HSIS/T). 2

TERMOQUIMICA:
Cambios de energa libre cuando se producen reacciones qumicas.

CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g ) 2 H 2O(l ) + CO2 ( g )
estado inicial estado final

Direccin estequiometra

,298 K ,298 K ,298 K G = H T S REACCION REACCION REACCION

El GREACCION estndar es la diferencia de energa libre entre productos y reactivos, todos en sus estados estndar a esas condiciones (e.g. 1 bar, 298K). De manera anloga a los HFORMACION se puede definir GFORMACION como la variacin de energa libre para la reaccin de formacin de una sustancia a partir de los elementos en sus respectivos estados de referencia.

H2 (g) + O2 (g)

H2O (l)

G f = 237 kJ mol H = 286 kJ mol S f H 2O = 70 J Kmol G f =0 0 H = S f H 2 = 130 J Kmol

H2 (g)

H2 (g)

Signos:
H

+ + + ? + +

S G

Reacin Espontnea a toda T No espontnea a toda T T - espontnea T + espontnea T cambia espontaneidad

El sistema (la reaccin) puede disminuir su entropa, pero debe liberar suficiente calor como para que el entorno aumente su entropa para compensar. Es el ejemplo de los cambios de fase.

G = H T S
El S da la pendiente (con signo opuesto por el menos)
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Ejemplo prctico:

OBTENCIN DE METALES

Los elementos que se encuentran como tales en la naturaleza en forma abundante son: gases nobles, N, O, Pt, Au, Hg, Cu, S, C. Los metales suelen obtenerse a partir de sus xidos o sulfuros por reduccin electroltica o qumica y slo unos pocos se obtienen por descomposicin trmica.

Reduccin electroltica Cu2+ (ac.) + 2e Al3+ (sal fundida)

Reduccin Qumica Cu (s) Al (l) C (s) + NiO (s)

de-formo el NiO
Greacc

Ni (s) + CO (g)
formo el CO

Descomposicin trmica HgO (s) Hg (l) + O2 (g) Ag2O (s) 2 Ag (s) + O2 (g) Reduccin Qumica 4 Ca (s) + Fe3O4 (s) 3 Fe (s) + 4 CaO (s) 4 C (s) + Fe3O4 (s) 4 C (s) + Fe3O4 (s) C (s) + NiO (s) 3 Fe (s) + 4 CO (g) 3 Fe (s) + 4 CO2 (g) Ni (s) + CO (g)

C (s) + Ni (s) + O2 (g)

Greacc = G ( CO ) G f f ( NiO )

Si el Gform del CO (o el CO2) es menor que el del xido de partida (MOX) se puede obtener el metal M por reduccin qumica con C (s).
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H S G

+ +

+ +

Reacin Espontnea a toda T No espontnea a toda T pendiente pendiente

I) Casi todos los xidos metlicos:

M (s) + X/2 O2 (g) MOX (s)

H f ( MO ) S f ( MO )

pendiente

H = , S = 0

II) xidos de carbono:

C (s) + O2 (g) CO (g)

H ( MO ) S f f ( MO )

pendiente

C (s) +

O2 (g) CO2 (g)

H f ( MO ) S f ( MO )

pendiente

G = H T S
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DIAGRAMAS de ELLINGHAM C (s) + MO (s)

de-formo el NiO

M (s) + CO (g)
formo el CO

C (s) + M (s) + O2 (g)

Greacc = G ( CO ) G f X f ( MO )

G0 [kJ/mol]

Greacc

!!!

T1: se oxida el Cr, Ti, etc. frente al C se reduce el Ni frente al C (formando CO2) T2: se oxida Al & Ca frente al C se reduce el Cr frente al C (formando CO)

T1

T2

Qu utilidad tienen estos diagramas? Qu ventajas tiene el Carbono (tanto CO2 como CO)? Por qu son distintas sus curvas de obtencin a las de otros metales y entre si?