NOIUNI ELEMENTARE DE CHIMIE

CHIMIA tiina care studiaz compoziia, structura, obinerea, proprietile substanelor i interaciunile (transformrile) lor. CHIMIA ANORGANIC studiaz elementele chimice i combinaiile lor, cu excepia combinaiilor organice ale carbonului. SUBSTANELE specii de materie cu o compoziie definit i constant pe parcursul existenei substanei. SUBSTANELE sunt alctuite din atomi identici (substane simple) sau diferii (substane compuse). MOLECULELE sunt cele mai mici particule de materie care mai pstreaz proprietile substanelor din care provin, dar pot fi descompuse n particule mai simple, numite ATOMI.

 ATOMUL cea mai mic particul dintr-o substan, care, prin procedee chimice obinuite, nu mai poate fi descompus n particule mai simple. ELEMENTUL CHIMIC totalitatea atomilor de acelai fel. SIMBOL CHIMIC - reprezentarea unui element chimic printr-o liter sau dou litere derivate din denumirea (greaca sau latin) a atomilor din care este constituit elementul chimic.

FORMULA CHIMIC reprezentarea tuturor elementelor i a raportului n care acestea se regsesc n structura unui anumit compus chimic. EXEMPLE: substana CRBUNE este alctuit din atomi de carbon C substana AP este alctuit din 2 atomi de hidrogen (H) i un atom de oxigen (O) deci formula chimic a acestei substane este H2O LIMBAJUL CHIMIC se bazeaz pe utilizarea unor convenii acceptate la nivel internaional i utilizate pentru desemnarea termenilor i prescurtrilor utilizate pentru descrierea sistemelor chimice. Internatinal Union of Pure and Applied Chemistry IUPACeste organismul internaional care stabilete conveniile care guverneaz limbajul chimic, att n ceea ce privete nomenclatura propriu-zis a substanelor chimice ct i unitile de msur i simbolurile chimice (www.iupac.org).

Pn n prezent au fost identificate 111 elemente chimice diferite, dintre care 90 apar n stare natural iar celelalte au fost obinute n laborator. Cele 11 elemente eseniale pentru organizarea i funcionarea materiei vii sunt H, O, C, N, Na, K, Ca, Mg, P, S, Cl.

Cele mai importante elemente, din punct de vedere cantitativ, prezente n organismul animal (uman) Element Oxigen Carbon Hidrogen Azot (Nitrogen) Calciu Fosfor Sulf Potasiu Sodiu Clor Simbol O C H N Ca P S K Na Cl % 61 23 10 2,6 1,4 1,1 0,2 0,2 0,14 0,12 Element Magneziu Siliciu Fier Fluor Zinc Cupru Mangan Staniu Iod Seleniu Simbol Mg Si Fe F Zn Cu Mn Sn I Se % 0,027 0,026 0,006 0,0037 0,0033 0,001 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002

 Atomii oricrui element sunt alctuii din dou pri distincte: -nucleul aflaat n centrul atomului, concentreaz aproape ntreaga mas a acestuia i are sarcin electric pozitiv -nveliul electronic localizat la periferia atomului, cu mas neglijabil i ncrcat electric negativ. Atomul este neutru din punct de vedere electric ntruct numrul sarcinilor pozitive din nucleu este egal cu numrul sarcinilor negative din nveliul electronic.

Atomii se deosebesc ntre ei prin valoarea sarcinii nucleare i a masei nucleare. Pentru a identifica un atom este necesar cunoaterea numrului de protoni i a numrului de neutroni din nucleu: -numrul de mas (A) reprezint suma dintre numrul protonilor i numrul neutronilor din nucleu; -numrul atomic (Z) reprezint numrul protonilor din nucleu care este egal cu numrul electronilor din nveliul electronic.

Particulele fundamentale care intr n structura atomului Masa (uniti atomice de mas u.a.m.) 1

PARTICULA

Simbol

Sarcina electric relativ +1

PROTON

NEUTRON

ELECTRON

-1

1/1840

Izotopii (NUCLIZII) sunt specii de atomi ai aceluiai element care au acelai numr atomic (Z) dar numr de mas diferit (A).

A E Z

12 C 6 2
6p+6n+6e-

31 P 15
15+16n+15e-

1 H 1
protiu 1p+1e-

2 H 1
deuteriu 1p+1n+1e-

3 H 1
tritiu 1p+2n+1e-

 Dintre elementele naturale, numai 21 sunt monoizotopice, adic prezint un singur tip de nuclee. Celelalte elemente din natur se prezint ca amestecuri de izotopi. Izotopii pot fi naturali i stabili atunci cnd apar i exist n anumite proporii n materie, sau artficiali cnd sunt izotopi radioactivi obtinui prin reacii nucleare. Existena izotopilor, ca i diversitatea elementelor din natur se presupune a fi rezultatul unui eveniment numit Big Bang, care s-a petrecut cu aproximativ 15 milioane de ani n urm, cnd ntreaga materie concentrat ntr-un volum foarte mic, datorit temperaturii foarte ridicate, s-a disipat sub form de particule foarte mici (subatomice sau elementare). Datorit rcirii ulterioare a universului, aceste particule au nceput s se uneasc dnd natere unor structuri mai stabile, atomii.

Teoria Big Bang cu privire la originea elementelor presupune c iniial materia era compus numai din atomi de H i He, care au rmas i dup attea milioane de ani cele mai rspndite elemente din univers, celelalte elemente formndu-se prin reacii nucleare. Reaciile nucleare au loc prin bombardarea nucleelor int cu particule elementare (protoni, neutroni) sau cu alte particule de energie nalt. n medicin este folosit marcarea unor substane cu izotopi radioactivi, care, dup introducerea n organism permit att evidenierea, distribuia dar i determinarea cantitilor de substane care i conin, prin msurarea emisiei radioactive. n acest scop se folosesc izotopi ai iodului, fosforului, sulfului sau hidrogenului. Radioizotopii cobaltului se folosesc pentru distrugerea celulelor tumorale, chiar sub numele de cobaltoterapie. Izotopul 14C este folosit pentru stabilirea vrstei substanelor care conin carbon, deci i a fosilelor, obiectelor de art obinute din materiale organice, vrsta erelor geologice. Utilizrile izotopilor radioactivi trebuie s fie corelate cu msuri de protecie speciale, datorit efectelor nocive pe care acetia le induc asupra organismului viu.

Stare extrema de existenta a materiei, sub forma unei supe de particule subatomice: formarea unui proton din 3 quarcuri

Particule subatomice
Particula Simbolul Numr de mas Sarcina electric 0 0

foton foton (radiaie electomagnetic) particul

-1

neutrino particul (nucleu de He)

 Nucleul este nconjurat de un nor de electroni, care reprezint o sarcin negativ difuz, de intensitate variabil. nveliul electronic este reprezentat de totalitatea elctronilor dintrun atom, care se afl n micare permanent n jurul nucleului. Electronii nu se deplaseaz haotic n jurul nucleului ci sunt distribuii pe anumite nivele energetice. Electronii cu o energie aproximativ egal constituie un strat electronic. Fiecrui strat electronic i pot corespunde mai multe substraturi alctuite din orbitali. Orbitalul reprezint starea posibil a electronilor n atom caracterizat printr-o anumit cantitate de energie i o anumit forma geometric, iar n ansamblu reprezint traiectoria n timp parcurs de electoni. Energia orbitalilor este cu att mai mic cu ct se afl mai aproape de nucleu: Orbital: s p d energie f

 Starea energetic a electronilor din nveliul electronic al unui atom este caracterizat de patru parametri numii numere cuantice. Fiecare dintre aceti parametri are anumite valori numerice i semnificaie fizic proprie. Numrul cuantic principal, n, indic nivelul energetic respectiv stratul de electroni n care se afl electronul, are valori de la 1 la 7 pentru elementele descoperite pn n prezent dar poate crete teoretic pn la . Numrul cuantic secundar, l, indic substratul din cadrul stratului, are valori de la 0 la n-1. Valoarea 0 a numrului cuantic secundar o au electronii aflai n orbital de tip s, care au simetrie circular, iar valorile diferite de 0 caracterizeaz electroni din orbitali cu simetrie eliptic. Numrul cuantic magnetic, m, indic poziionarea n spaiu a orbitei fa de o anumit direcie reprezentat de cmpul magnetic (sau electric), i are valori exprimate de relaia (2l+1), cuprinse n intervalul [ -l , +l ]. Numrul cuantic de spin, s, indic rotaia electronului n jurul propriei axe, n sens orar sau antiorar, i are valori + 1/2.

DESCOPERIREA ELEMENTELOR I PRIMELE CLASIFICRI

Elementele carbon, sulf, fier, cupru, argint, aur i mercur se cunoteau nc din antichitate. Pn la sfritul secolului al XIX-lea numrul de elemente cunoscute a crescut rapid datorit avantajelor aduse de progresele din fizic i mbuntirii tehnicilor experimentale de cercetare: electroliza, spectroscopia atomic de mas (prin excitaie termic, atomii emit radiaii cu frecvene de unde caracteristice). Dup elementul cu numrul 106, denumit iniial Unihexium, obinut artificial n 1974, s-au mai obinut nc 12, astfel c putem spune n prezent c numrul elementelor cunoscute este de 118, iar numrul lor mai poate crete. Aa cum s-a menionat n capitolul anterior, Copernicium, elementul 112 este ultimul recunoscut oficial de IUPAC, iar numele lui este nc n discuia comunitii tiinifice.

Democrit atomos = indivisible

Dalton said: Stuff can be broken into elements (the things listed on the periodic table). Elements are atoms with different masses. Compounds are a combinations of elements. You know, like water, salt or pizza.

J.Jonah Jameson Thomson - (AKA J.J.)

Rutherford Scattering the atom must have a small positive nucleus with the electrons around them.

Electrons are small and negatively charged Protons are in the nucleus For a particular element, only certain frequencies (colors) of light are absorbed or emitted.

 Schrodinger and Heisenberg Model

Scientists build models. When new evidence is collected, the models change.

Una dintre primele tentative de clasificare Dbereiner,1829 propune o sistematizare a elementelor sub form de triade, n care masa elementului din mijlocul triadei era foarte apropiat de media aritmetic a celorlalte dou:

Li

Cl

Na

Br

Se

Te

Folosind acest criteriu de clasificare, la 1850 se cunoteau aproximativ 20 de triade.

-Legea octavelor, alctuit de Newlands, n 1864, se bazeaz pe faptul

c, dup o niruire a elementelor n ordinea cresctoare a maselor atomice, fiecare al VIII-lea element prezenta asemnri cu primul.

-Mendeleev este primul care realizeaz o clasificare tiinific a elementelor, iar n forma propus de el, tabelul avea 8 grupe verticale i 12 iruri orizontale, masele atomice ale elementelor crescnd de la stnga la dreapta. -Mendeleev a putut anticipa descoperirea unor elemente noi, crora le-a rezervat csue goale n tabelul su, dar le-a putut anticipa, uneori cu mare precizie, unele dintre proprietile fizice i chimice.

-Legea octavelor, alctuit de Newlands, n 1864, se bazeaz pe faptul

c, dup o niruire a elementelor n ordinea cresctoare a maselor atomice, fiecare al VIII-lea element prezenta asemnri cu primul.

-Mendeleev este primul care realizeaz o clasificare tiinific a elementelor, iar n forma propus de el, tabelul avea 8 grupe verticale i 12 iruri orizontale, masele atomice ale elementelor crescnd de la stnga la dreapta. -Mendeleev a putut anticipa descoperirea unor elemente noi, crora le-a rezervat csue goale n tabelul su, dar le-a putut anticipa, uneori cu mare precizie, unele dintre proprietile fizice i chimice.

Mendeleev

Prediciile lui Mendeleev

 LEGEA PERIODICITII Tabelul periodic al elementelor chimice n forma actual are la baz trei idei fundamentale: 1.tendina gsirii unei clasificri naturale; 2.recunoaterea existenei unei legturi ntre masa atomic i proprietile chimice i fizice; 3.periodicitatea proprietilor chimice i fizice.

Legea periodicitii (Mendeleev) proprietile elementelor precum i ale combinaiilor lor sunt funcii periodice ale masei atomice.
Legea periodicitii (actual) n tabelul periodic elementele sunt aezate n ordinea cresctoare a sarcinilor nucleelor atomice iar proprietile elementelor sunt funcii periodice ale numrului atomic Z. Tabelul periodic al elementelor n forma actual cuprinde elementele aezate n ordinea creterii valorii unei proprieti fundamentale a acestora, numrul atomic Z i nu a numrului de mas A. irurile orizontale ale tabelului se numesc perioade, iar coloanele verticale grupe. Numerotarea grupelor se face n dou moduri, fie cu cifre romane de la I la VIII grupele principale i cu cifre arabe de la 1 la 10 grupele secundare, fie, n conformitate cu recomandrile recente ale IUPAC toate grupele, n ordine, cu cifre arabe, de la 1 la 18. Perioadele sunt numr de 7 i se noteaz cu cifre arabe.

 S-a observat ca periodicitatea proprietilor elementelor este legat de modificrile produse la nivelul nveliului electronic i depind mai ales de modul n care se completeaz straturile externe cu electroni PERIODICITATEA CONSECIN A CONFIGURAIEI NVELIULUI ELECTRONIC nveliul electronic este reprezentat de totalitatea elctronilor dintrun atom, care se afl n micare permanent n jurul nucleului. Electronii nu se deplaseaz haotic n jurul nucleului ci sunt distribuii pe anumite nivele energetice. Electronii cu o energie aproximativ egal constituie un strat electronic. Fiecrui strat electronic i pot corespunde mai multe substraturi alctuite din orbitali.

 nveliul electronic este reprezentat de totalitatea elctronilor dintrun atom, care se afl n micare permanent n jurul nucleului. Electronii nu se deplaseaz haotic n jurul nucleului ci sunt distribuii pe anumite nivele energetice. Electronii cu o energie aproximativ egal constituie un strat electronic. Fiecrui strat electronic i pot corespunde mai multe substraturi alctuite din orbitali. Orbitalul reprezint starea posibil a electronilor n atom caracterizat printr-o anumit cantitate de energie i o anumit forma geometric, iar n ansamblu reprezint traiectoria n timp parcurs de electoni. Energia orbitalilor este cu att mai mic cu ct se afl mai aproape de nucleu: Orbital: s p energie d f

 Starea energetic a electronilor din nveliul electronic al unui atom este caracterizat de patru parametri numii numere cuantice. Fiecare dintre aceti parametri are anumite valori numerice i semnificaie fizic proprie. Numrul cuantic principal, n, indic nivelul energetic respectiv stratul de electroni n care se afl electronul, are valori de la 1 la 7 pentru elementele descoperite pn n prezent dar poate crete teoretic pn la . Numrul cuantic secundar, l, indic substratul din cadrul stratului, are valori de la 0 la n-1. Valoarea 0 a numrului cuantic secundar o au electronii aflai n orbital de tip s, care au simetrie circular, iar valorile diferite de 0 caracterizeaz electroni din orbitali cu simetrie eliptic. Numrul cuantic magnetic, m, indic poziionarea n spaiu a orbitei fa de o anumit direcie reprezentat de cmpul magnetic (sau electric), i are valori exprimate de relaia (2l+1), cuprinse n intervalul [ -l , +l ]. Numrul cuantic de spin, s, indic rotaia electronului n jurul propriei axe, n sens orar sau antiorar, i are valori + 1/2.

Orientarea n spaiu a orbitalilor s i p

 PRINCIPII DE COMPLETARE A STRATURILOR CU ELECTRONI -electronii tind s ocupe nivelele energetice ct mai joase, orbitalii fiind ocupai cu electroni n ordinea creterii energiei: nivelul ns se ocup naintea nivelului (n-1)d, (n-2)f dup completarea ns; -fiecare orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni cu aceeai stare energetic, de spin opus; -completarea orbitalilor care au energia egal se face n aa fel nct numrul de electroni necuplai s fie maxim; -orbitalii substraturilor primesc cte un electron cu acelai spin i doar dup ce au fost completai cu cte un electron se trece la completarea cu cel de-al doilea electron de spin opus:

Substrat s p d f

Nr de Orbitali 1s 3p 5d 7f

Numr total de electroni 2 6 10 14 s2 p6 d10 f14

Ordinea completrii cu electroni nu respect ntotdeauna ordinea cresctoare a numrului de straturi deoarece sunt orbitali care au energie inferioar numrului stratului din care fac parte, exemplu elementul Kripton, Z = 36: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 10 4p6 (1s2 2s2 2p6 3s2 3 p6 4s2 4 p64 d10) Straturile, substraturile i orbitalii fiecrui element sunt aceleai i ocuparea cu electroni se face n mod identic la toi atomii unui element dar i la atomii tuturor elementelor. ntre ele, elementele se deosebesc prin configuraia electronic a ultimului strat n care se afl electronul distinctiv: H Z=1 1p, 1e configuraia 1s1 He Li Z=2 Z=3 2p, 2e 3p, 3e configuraia 1s2 configuraia 1s2, 2s1

Elementele la care electronul distinctiv se afl n orbitalul s sau p se numesc tipice sau reprezentative:

ns1-2

np1-6

Elementele la care electronul distinctiv se afl n orbitalul d se numesc tranziionale:

(n-1)d1-10ns0-2
Elementele la care electronul distinctiv se afl n substratul f se numesc lantanoide i actinoide:

(n-2)f1-14(n-1)d0-10ns2

Configuraia electronic a elementului potasiu (K), cu Z = 19 *n reprezint numrul stratului de electroni. 1s22s22p63s23p64s1 Configuraia electronic a elementului calciu (Ca) cu Z = 20 1s22s22p63s23p64s2

ELECTRONII DUN STRATUL Ocuparea cu e- a primelor xx 4 straturi EXTERIOR DETERMIN Stratul 1(K) 2(L) 3(M) 4(N) PROPRIETILE CHMICE ALE SUBSTANELOR I SE NUMESC Nr. max. de 2 8 18 32 ELECTRONI DE VALEN e- pe strat Un strat electronic se noteaz cu cifra Substratul 1s 2s 2p 3s3p3d 4s4p4d4f care indic stratul, urmat de litera care indic tipul de orbital, iar numrul Nr. max. de 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 electronilor din orbital se noteaz ca e- pe exponent. 2 8 18 32 substrat STRUCTURI ELECTRONICE STABILE SUNT: -dublet pe primul strat 1s2 (K) Substratul de tip d semiocupat sau complet ocupat 2 6 -octet pe ultimul strat ns np cu e- este mai stabil i de aceea are loc saltul unui -substraturile semiocupate d5, f7 electron din orbitatlul de tips n cel de tip d.

Cr Z=24 1s22s22p63s23p64s13d5 salt din 4s n 3d Cu Z=29 1s22s22p63s23p64s13d10 salt din 4s n 3d Energia orbitalilor 3d 4s 3p 2p 3s 4p

Tabelul periodic al elementelor n forma actual cuprinde elementele aezate n ordinea creterii valorii unei proprieti fundamentale a acestora, numrul atomic Z i nu a numrului de mas A. irurile orizontale ale tabelului se numesc perioade, iar coloanele verticale grupe. Numerotarea grupelor se face n dou moduri, fie cu cifre romane de la I la VIII grupele principale i cu cifre arabe de la 1 la 10 grupele secundare, fie, n conformitate cu recomandrile recente ale IUPAC toate grupele, n ordine, cu cifre arabe, de la 1 la 18. Perioadele sunt numr de 7 i se noteaz cu cifre arabe. S-a observat ca periodicitatea proprietilor elementelor este legat de modificrile produse la nivelul nveliului electronic i depind mai ales de modul n care se completeaz straturile externe cu electroni. Din configuraia electronic a elementelor din sistemul periodic se desprind trei tipuri de structuri: 1. structuri electronice n care electronul distinctiv se gsete pe ultimul strat ntr-un orbital s sau p, aceste elemente fiind plasate n grupele principale ale sistemului periodic: -elementele din grupa VIII (18) se numesc gaze rare sau nobile deoarece au ultimul strat al nveliului cu electroni complet; - elementele din grupele I (1), II (2), III (3) care conin pe ultimul strat 1,2,3 electroni au tendina de a ceda aceti electroni ajungnd ca pe ultimul strat s aib configuraia electronic a ultimului element gazul rar- din perioada anterioar; - elementele care cedeaz electroni (1,2,3) se transform n ioni pozitivi deoarece n nucleu se creeaz astfel un excedent de protoni; aceti ioni pozitivi se numesc cationi; elementele care au tendina de a se transforma n cationi se numesc metale i au caracter electropozitiv;

- elementele din grupele V (15), VI (16), VII (17) au tendina de a accepta electroni completndu-i ultimul strat pentru a ajunge la configuraia electronic a gazului rar din aceeai perioad; acceptnd electroni aceste elemente devin ioni negativi sau anioni, se manifest ca nemetale i au caracter electronegativ; 2. Structrurile electronice n care electronii de valen pot fi distribuii pe dou straturi exterioare incomplete i se pot afla n d i s, d i p sau numai n d i sunt plasate n grupele secundare ale sistemului periodic (grupele 11-14): -acestea se numesc tranziionale i au caracter electropozitiv mai slab, deci sunt metale i n combinaiile lor apar n mai multe stri de valen; 3. Structurile electronice la care electronii din ultimul strat se pot afla chiar pe trei substraturi incomplete f, d, s numindu-se lantanide (lantanoide) i actinide (actinoide) i au n sistemul periodic o poziie separat. Numrul perioadei indic numrul stratului electronic exterior, respectiv numrul de straturi electronice ocupate, iar numrul grupei notat cu cifre romane (I-VIII) arat numrul electronilor de pe ultimul strat.

Forma modern recomandata de IUPAC

Unde ar trebui plasat H? -n grupa 1 (I) plasat deasupra Li, deoarece formeaz ioni H+ -n grupa 17 (VII) deasupra F, deoarece formeaz ioni H -n deasupra i ntre B i C, deoarece are electronegativittae intermediar -sus n mijloc, deoarece nicieri nu se afl poziia ideal!

Care este poziia ideal pentru Al?

Fathi Habashi propune, n Chemistry in Education (1994) ca Al s fie plasat deasupra scandiului i n continuare dup Mg:

Tabelul periodic Bayley-Thomsen-Bohr ntr-o formulare adaptat de Eric Scerri dup tabelele concepute de Thomas Bayley, Jrgen Thomsen and Neils Bohreste subliniat natura asimetric a legii periodicitii:

Eric Scerri, The Evolution of the Periodic System, American Scientist, November-Decembe, 1997,546-553

Importana elementelor din tabelul periodic pentru sistemele vii

H Li Be B Al Ti Zr Hf V Cr Mn Fe Co Ni C Si N P O S F Cl Br I At

He Ne Ar Kr Xe Rn

Na Mg K Rb Ca Sc Sr Y

Cu Zn Ga Ge As Se In Tl Sn Sb Pb Bi Te Po

Nb Mo Tc Ru Rh Pb Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Cs Ba La Fr Ra Ac

Element esenial pentru construirea biomoleculelor Mineral esenial pentru animale i om

Nutrient important pentru animale i om

Element utilizat n medicin

Prezent n organism, nu se cunoate dac are rol nutritiv sau aciune toxic

Prezent n organism, posibil toxic Elemnt considerat otrvitor pentru animale i om

31.X.2011 Periodicitatea proprietilor elementelor este legat de modificrile produse la nivelul nveliului electronic i depind mai ales de modul n care se completeaz straturile externe cu electroni.

proprieti periodice determinate de structura nveliului electronic i care se repet la anumite intervale de variaie a numrului atomic, n funcie de repetabilitatea configuraiei electronice a ultimului strat; proprieti neperiodice- determinate direct de nucleu i sunt reflectate de variaia numrului atomic (Z) i de numrul de mas (A).

Proprietile elementelor Proprieti neperiodice Proprieti periodice

-masa atomic -sarcina nuclear -spectre de raze X -razele atomice i razele ionice -energia de ionizare -afinitatea pentru electron i electronegativitatea -caracterul electrochimic -caracterul acido-bazic al oxizilor i hidroxizilor - caracterul oxido-reductor - densitatea, punctele de fierbere i de topire -proprietile magnetice

PROPRIETILE NEPERIODICE ALE ELEMENTELOR Numrul atomic Z numrul de ordine n tabelul periodic, crete continuu, de la 1, pentru H, la 112 (116) pentru ultimul element descoperit; n csuele tabelului se noteaz deasupra simbolului elementului. Masa atomic relativ se noteaz sub simbolul elementului n tabelul periodic, este de obicei un numr zecimal deoarece se calculeaz n funcie de numrul de mas al tuturor izotopilor elementului i de frecvena cu crea acetia apar; se msoar n uniti atomice de mas u.a.m. 1 u.a.m. = a 12-a parte din masa izotopului de carbon 12C (1,66057 10 -27kg) Exemple: Ar Li este 6,941, Ar H este 1,008

PROPRIETILE PERIODICE ALE ELEMENTELOR

Raza atomic reprezint jumtatea distanei dintre nucleele a doi atomi identici aflai n stare gazoas. Se msoar n (Angstrom) 1 = 10-10m n grup, raza atomic crete de sus n jos, pe msur ce crete numrul de straturi ale nveliului electronic. n perioad raza atomic scade de la stnga la dreapta, datorit creterii numrului de sarcini nucleare, n vreme ce numrul de straturi ale nveliului electronic rmne constant.

 Raza ionic reprezint distana dintre centrul nucleului i ultimul strat ocupat cu electroni. Este o mrime care caracterizeaz dimensiunea relativ a unui ion ntr-un cristal ionic; - razele cationilor sunt mai mici dect razele atomilor corespunztori; - razele anionilor sunt mai mari dect razele atomilor corespunztori; -n aceai perioad, raza unui ion este cu att mai mic cu ct numrul protonilor din nucleu este mai mare deoarece se produce o contracie a straturilor de edatorit forei mai mari de atracie a nucleului:
Na+ Mg2+ Al3+ As3- Se2- Br -

 pierznd electroni, un atom se transform ntrun cation cu aceeai sarcin nuclear ca a atomului, care atrage un numr mai mic de electroni, ceea ce are ca rezultat scderea razei atomice acceptnd electroni, un atom se transform ntrun anion cu aceeai sarcin nuclear ca a atomului, care atrage un numr mai mare de electroni, ntre care se manifest i respingerile electrostatice, fapt ce determin extinderea norului electronic i deci creterea razei ionice

 Energia de ionizare: reprezint cantitatea de energie consumat pentru a ndeprta un electron din nveliul electronic al unui atom aflat n stare gazoas. Cele mai mici energii de ionizare se ntlnesc la elementele grupei 1, ntruct pe primul strat al nveliului electronic se afl un singur electron. Cele mai mari energii de ionizare se ntlnesc la elementele din grupele 17 i 18, pentru c au 7 i respectiv 8 electroni pe ultimul strat. n grup, energia de ionizare scade de sus n jos. Cu ct numrul de straturi din nveliul de electroni este mai mare, cu att scade fora de atracie a nucleului fa de electronii periferici. Elementele care formeaz uor ioni pozitivi (au energie de ionizare mic) au caracter electropozitiv sau metalic. Elementele au energie de ionizare mare, formeaz greu ioni pozitivi, au caracter nemetalic.

 Afinitatea pentru electroni a unui element este energia degajat de un atom n faza gazoas atunci cnd accept un electron. Cu ct valoarea afinitii pentru electroni este mai mare cu att se degaj o energie mai mare. Elementele care au afinitate mare pentru e- au tendina de a forma ioni negativi, se numesc elemente electronegative sau nemetale. Atomii care cedez electroni devin ioni pozitivi sau cationi, iar atomii care accept electroni devin ioni negativi sau anioni. Razele ionice ale cationilor sunt mai mici dect razele atomice. Razele ionice ale anionilor sunt mai mari dect razele atomice.

 Electronegativitatea este o mrime relativ care reflect capacitatea unui atom de a atrage sau respinge electronii de legtur dintr-un compus chimic. n tabelul periodic, cesiul (Cs), care este ultimul element din grupa 1, are electronegativitatea minim, caracterul electropozitiv cel mai puternic, caracterul metalic cel mai pronunat, iar florul (F) este cel mai electronegativ element i cel mai reactiv nemetal. n tabelul periodic electronegativitatea crete n grup de jos n sus, iar n perioad crete de la stnga la dreapta. Exist i elemente care au caracter de tranziie ntre metale i nemetale, prezentnd proprieti ale ambelor tipuri de elemente. Ex: B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po, At

 Caracterul metalic sau electropozitiv scade n perioad de la stnga la dreapta i crete n grup de sus n jos. Toate elementele din grupele secundare au caracter metalic slab electropozitiv care variaz invers dect n grupele principale adic scade de sus n jos. Caracterul nemetalic sau electronegativ crete n perioad de la stnga la dreapta i n grup de jos n sus. Caracterul electrochimic al elementelor este o proprietate periodic. Caracterul combinaiilor cu oxigenul reflect variaia de electropozitivitate sau electronegativitate n sistemul periodic.

 Combinaiile binare ale elementelor cu oxigenul se numesc oxizi. Oxizii metalelor au caracter bazic, deoarece n reacie cu apa formeaz hidroxizi. Caracterul bazic al hidroxizilor scade n perioad, la fel ca i electropozitivitatea, de la stnga la dreapta:
Na2O + H2O 2 NaOH baz tare toC MgO + H2O Mg(OH)2 baz slab Al2O3 + 3 H2O 2Al(OH)3 caracter amfoter

 Caracter amfoter prezint substanele care n reacie cu bazele se comport ca acizi, iar n reacie cu acizii se comport ca baze.
tetrahidroxoaluminat de sodiu Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4]

Al(OH)3 + 3 HCl

AlCl3

+ 3 H 2O

clorur de aluminiu

Oxizii nemetalelor au caracter acid, deoarece n reacie cu apa formeaz hidroxiacizi. Caracterul acid al hidroxiacizilor crete n perioad, la fel ca i electronegativitatea, de la stnga la dreapta: C + O2 CO2 CO2 + H2O H2CO3 acid carbonic acid slab S + O2 SO2 SO2 + H2O H2SO3 acid sulfuros acid slab 2 SO2 + O2 2 SO3

SO3 + H2O H2SO4 acid sulfuric acid tare

H4SiO4

H3PO4

H2SO4
acid sulfuric

HClO4
acid percloric

acid silicic acid fosforic

crete caracterul acid

Si

Cl

crete caracterul electronegativ

Caracterul acido-bazic al elementelor este o proprietate periodic:

-n grupele principale crete de sus n jos odat cu creterea caracterului electopozitiv (exemplu grupa 2):

Be Mg Ca Sr Ba

Be(OH)2 caracter amfoter (se comport att ca acid ct i ca baz) Ba(OH)2 caracter bazic puternic

Caracterul acido-bazic al elementelor este o proprietate periodic: n perioade caracterul bazic scade de la stnga la dreapta:

LiOH caracter bazic puternic Be(OH)2 caracter amfoter B(OH)3 caracter slab acid

Caracterul acid al combinaiilor binare cu hidrogenul de tipul HnA crete n grup de sus n jos:

F HF
acid slab

Cl HCl

Br HBr

I HI
cel mai tare acid

-in perioade caracterul acid al combinaiilor binare cu hidrogenul crete odat cu numrul grupei:
S H 2S Acid sulfhidric < Cl HCl Acid clorhidric

Valena este un numr ntreg care reflect capacitatea de combinare a atomilor unui element cu ali atomi. Electrovalena reprezint numrul de electroni cedai sau acceptai de atomii unui element n procesul de formare a ionilor, deci electrovalena reprezint valena elementelor n combinaii ionice. Covalena reprezint numrul de electroni pe care atomii unui element i pun n comun cu electronii altor atomi identici sau diferii. n tabelul periodic, valena maxim este aceeai pentru toate elementele din aceeai grup, iar pentru grupele principale 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 este egal cu numrul de electroni de pe ultimul strat.

Valena elementelor reprezentative Nr.grupei 1 2 13 14 15 16 17 18

Nr. e- de pe ultimul strat Nr. e- de pe ultimul strat

4 2

5 3

6 4 2

7 5 3 1

 Elementele cu 1, 2 i 3 electroni pe ultimul strat al nveliului electronic au valen invariabil, egal cu numrul acestor electroni. Elementele cu 4, 5, 6, 7 electroni pe ultimul strat al nveliului electronic au valen variabil n funcie de combinaiile n care se afl. Elementele care au 8 electroni pe ultimul strat al nveliului electronic nu particip la interaciuni cu ali atomi, ntruct au o configuraie electronic stabil. Ele se numesc gaze rare sau nobile. Elementele tranziionale din grupele secundare 3 12 ale sistemului periodic, care au ultimul substrat d n curs de completare, au valen variabil de la 1 pn la numrul grupei din care fac parte.

 n strile inferioare de valen se comport ca metale, formnd oxizi bazici (MnO, CrO,) care n reacie cu apa genereaz hidroxizi (Mn(OH)2, Cr(OH)2) i sruri ionice cu formula general MeXn. n strile superioare de valen se comport ca nemetale, formnd oxizi acizi (Mn2O7, Cr O3 ) care genereaz acizi HMnO4, H2CrO4 i oxosruri precum K2Cr2O7, KMnO4. n stri intermediare formeaz compui cu caracter amfoter (MnO2, Cr2O3)

LEGTURA COVALENT

DEFINIIE: legtura chimic stabilit ntre elemente cu electronegativitate apropiat sau egal, care pun n comun electroni pentru a putea dobndi configuraie stabil pe ultimul strat al nveliului electronic.

*moleculele sunt cele mai mici particule dintr-o substan care

mai pstreaz proprietile fizice i chimice ale acesteia Punerea n comun de electroni se realizeaz prin ntreptrunderea orbitalilor care conin cte un electron de spin opus. Se formeaz astfel orbitali extini, numii orbitali

URMA STABILIRII DE FORMEAZ MOLECULE.

LEGTURI

COVALENTE

SE

moleculari.

CLASIFICAREA LEGTURILOR COVALENTE

Dup numrul electronilor pui n comun: Simple H H H Cl Duble O O C O Triple N N H C N Dup natura atomilor participani la legtur:
Omogene sau nepolare ntre atomi identici H H O O N N Eterogene sau polare ntre atomi diferii H Cl C O H C N

 legtura covalent coordinativ sau dativ -acest tip de covalen se realizeaz ntre un atom care dei este implicat n alte legturi mai posed un dublet electronic neparticipant (donor) pe care l poate pune n comun cu un alt atom (sau ion) care are orbital(i) exterior(i) liber (i) (neocupat cu e-) care devine acceptor; atomul donor dobndete astfel o sarcin electric parial pozitiv iar cel acceptor o sarcin parial negativ, motiv pentru care legtura coordinativ a mai fost denumit semi-ionic ; aceast legtur poate fi reprezentat fie ca o covalen simpl fie ca o sgeat de la donor ctre acceptor.

+ + HO-

H + HO H HO

HOH

..
HNO2
..

..

..

..
H-O-N=O acid azotos

H O N :: O :

HNO3

.. :O: .. .. .. H O N :: O :

O H-O-N=O acid azotic

H2SO4

O .. HO S O H .. O

H2SO3

O .. HO S O H ..

H3PO4

OH O :P OH OH

Leg.coordinativ se ntlnete n combinaii complexe sau compleci

2+ NH3 H3N Cu NH3 NH3

Cu Z=29 3s23p63d104s1 Cu2+ 3d94s04p0

2HO-

..
NH3

NH3 NH3 NH3

.. .. ..

Ion central acceptor Ligand donor Numr de coordinare Ion contrar

[Cu (NH3)4](OH)2 hidroxidul tetraaminocupric

K4 [ Fe(CN)6] - hexacianoferat divalent de potasiu Fe _ _ _ _ _ 3d 4s 4p Fe2+: -CN: -CN: -CN: -CN: -CN: -CN:
-CN -CN -CN

4-

4 K1+
-

Fe2+ CN
-CN -CN

Structura clorofilei A

Structura hemului

 Combinaiile complexe care conin un singur atom sau ion central se numesc combinaii complexe mononucleare, iar combinaiile complexe care conin mai muli atomi sau ioni centrali se numesc combinaii complexe polinucleare. Liganzii pot fi identici sau diferii iar numrul de liganzi legai de un atom sau ion central se numete numr de coordinare. Dei, cu excepia gazelor nobile, toate elementele sistemului periodic pot funciona ca atom central, s-a constat c tendina maxim de formare a combinaiilor complexe o prezint elementele tranziionale. Ca liganzi pot funciona att ioni anorganici sau molecule anorganice care au dublete electronice neparticipante la unul dintre atomi, dar i structuri organice complexe care au n molecula lor atomi capabili s funcioneze ca donori de electroni.

Formarea leg coordinative att ntre nemetale ct i ntre metale i nemetale a determinat introducerea unei noiuni convenionale, numit numr de oxidare Numrul de oxidare reprezint numrul de electroni aparinnd unui atom cu care acesta particip la formarea de legturi chimice. Numrul de oxidare este reprezentat prin cifre arabe n faa crora este trecut semnul + sau - , iar numrul de oxidare se pune deasupra simbolului elementului. n cazul legturilor covalente polare, atunci cnd se calculeaz numrul de oxidare, electronii sunt atribuii n totalitate elementului celui mai electronegativ, iar n legturile covalente nepolare electronii aparin n egal msura tuturor particulelor de legatur, ca urmare numrul de oxidare este egal cu zero. Substanele elementare au pentru fiecare element numrul de oxidare egal cu 0. n compuii polielementali se calculeaz numrul de oxidare al tuturor elementelor din molecul n aa fel nct suma numerelor de oxidare s fie zero. Anumite elemente au valori constante ale numrului de oxidare: hidrogenul, cu excepia hidrurilor metalelor, n toate combinaiile are numrul de oxidare +1, oxigenul are ntotdeauna numrul de oxidare 2, cu excepia peroxizilor n care numrul de oxidare este 1)

H2O2

H+1- O-1-O-1-H+1 peroxid de hidrogen sau apa oxigenata

Ionii metalici au numrul de oxidare egal cu sarcina ionului: K+1Mn+7O4-2 permanganat de potasiu H2SO4 O-2 O-2 H2S HClO4 O-2 Cl+7 O-2 O-2 H3PO4 H+1 O-2 P+5 O-2 H+1 O-2 H+1 acid fosforic O2H+1 acid percloric H+1 O-2 S2S+6 O-2 O-2 H+1 H+1 K2+1Cr2+6O7-2dicromat de potasiu

H+1 acid sulfhidric sau hidrogen sulfurat

Teoria formarii legaturilor covalente coordinative are ns o serie de limitri. S-a constat c n cazul HNO3, dar i n alte numeroase tipuri de compui covaleni lungimile legturilor covalente duble i coordinative pe care atomul de N (atom central) le face cu oxigenul sunt egale, ceea ce a condus la ideea existenei unei delocalizri a electronilor i a unei distribuii mai puin rigide a acestora. Aceasta teorie nu face distincie ntre legturile simple i multiple.

Progresele nregistrate n fizic i matematic - elaborarea a dou metode de evaluare a interaciunilor interatomice care se petrec n cursul stabilirii de legturi covalente: -metoda legturii de valen MLV -metoda orbitalilor moleculari MOM MLV consider c legtura covalent este rezultatul suprapunerii orbitalilor atomici monoelectronici nedeformai care conin electroni de spin opus MOM presupune c n timpul stabilirii de legturi covalente se produce deformarea orbitalilor atomici, care se suprapun dnd natere unui orbital molecular de legtur, iar micarea e- n moleculele poliatomice se produce simultan n cmpul tuturor nucleelor atomilor din molecul.

MLV propune existena mai multor tipuri de covalene determinate de modul n care are loc suprapunerea orbitalilor atomici care particip la formarea covalenelor i care sunt ocupai fiecare de cte un e- de spin opus: -covalena este cea mai stabil legtur covalent care se formeaz prin ntreptrunderea unui orbital de tip s cu un lob al unui orbital de tip p, d, sau f, sau prin suprapunerea prin cte un singur lob a orbitalilor p, d, sau f; legturile au simetrie cilindric, sunt legturile de baz dintr-o molecul creia i determin configuraia. -covalena se formeaz dup stabilirea legturilor , dac mai rmn e- necuplai la atomii participani la legtur, prin ntreptrunderea orbitalilor p, d, sau f prin cte doi lobi; aceast suprapunere induce rigiditate, atomii participani la legtur nu se mai pot roti liber; -legturile au o energie mai mare dect cele i sunt caracteristice legturilor multiple (duble i triple).

HIBRIDIZAREA
presupune modificarea formei, energiei i distribuiei spaiale a e- din stratul de valen astfel nct s realizeze o structur ct mai simetric; explic formarea, n cazul unor elemente, a unui numr mai mare de covalene dect numrul electronilor necuplai din ultimul strat aa cum este el prevzut de configuraia electronic.

Exemple de elemente care prezint un numr real de covalene mai mare dect cel teoretic
Element Configuraia Nr. de eNr. Nr. ultimului necuplai teoretic teoretic strat covalene covalene Be B C N S 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 0 1 2 3 2 0 1 2 3 2 2 3 4 3, 5 2,4,6

C 1s22s22p2

energie

p p

Stare fundamental energie energie energie

Hibridizare sp3

Hibridizare sp2

Hibridizare sp

-hibridizarea sp3 - atomii au o geometrie tetraedric formeaz 4 legturi covalente sigma () -hibridizarea sp2 - atomii au o geometrie trigonal se formeaz o legtur dubl: 1 + 1 -hibridizarea sp - atomii au o geometrie liniar sau diagonal se poate forma o legtur tripl: 1 + 2

Elementele care au n stratul de valen orbitali d sau f prezint i alte tipuri de hibridizri, cu geometrii mult mai complexe. n pentahalogenurile de fosfor PX5, fosforul prezint hibridizare sp3d cu geometrie de bipiramid trigonal iar n hexafluorura de sulf, SF6, sulful este hibridizat sp3d2, avnd o geometrie de ocatedru regulat.

Amoniac NH3 cu N sp3

Metilamina CH3-NH2 cu N sp3

Apa H2O cu O sp3

cu N sp2

Acid etanoic sau acetic cu 1 o sp3 si 1 O sp2

PCl5

SF6

PROPRIETILE LEGTURII COVALENTE cea mai puternic legatur chimic; este dirijat n spaiu; este saturat dar se poate polariza; ntre legturile covalente ale aceluiai element exist unghiuri ale cror valori sunt constante pentru o anumit substan; atomii participani la legatur sunt situai la distane fixe unii de alii, distane ce se pstreaz pe parcursul existenei substanei; numai prin legturi covalente se formeaz moleculele propriu-zise. PROPRIETILE SUBSTANELOR COVALENTE nu conduc curentul electric n stare solid; au puncte de fierbere i de topire ridicate; la lovire cele solide se sfrm deoarece legturile nu suport abateri de la unghiurile formate.

 LEGTURA METALIC
Proprietile specifice ale metalelor, precum opacitatea, luciul metalic, conductibilitatea electric i termic, plasticitatea, ductilitatea, rezistena la solicitri mecanice sunt determinate de existena ntre atomii metalelor a unor interaciuni particulare, diferite de cele care apar n formarea legturilor ionice i covalente. Dintre teoriile enunate pentru explicarea interaciunilor dintre atomii metalici, cele mai recente i care explic n mare msur proprietile specifice ale metalelor, sunt metoda legturii de valen enunat de Pauling (MLV) i metoda orbitalilor moleculari (MOM) cunoscut i sub numele de teoria benzilor sau a zonelor ( Fermi, Bloch, Brillouin). Teoria dezvoltat de Pauling asimileaz legtura metalic unei covalene delocalizate pe direciile n care se afl atomii n reeaua cristalin.

 Teoria benzilor consider c n metale, straturile periferice ale atomilor individuali se unesc unele cu altele formnd benzi de energie mai largi care se mai numesc orbitali moleculari extini. Aceti orbitali aparin tuturor atomilor dintr-un metal, ceea ce nseamn c electronii de valen aflai ntr-o band energetic comun se distribuie aleator ctre atomii izolai. Atunci cnd temperatura metalului crete, electronii de pe nivelele inferioare pot sri pe nivelul extern, permind astfel transportul cldurii n toat suprafaa metalului. Faptul c electronii de valen implicai n legtura metalic sunt mobili permite i transportul curentului electric. Practic, intre atomii metalelor, prin intermediul electronilor de valen, n permanen se formeaz i se desfac noi legturi chimice.

Electroni delocalizai Un grup de ioni pozitvi ntr-o mare de electroni

Linus Pauling n 1922 a absovirea Colegiului de Agricultur Oregon

In 1931, the American Chemical Society awarded Pauling the Langmuir Prize for the most significant work in pure science by a person 30 years of age or younger. The following year, Pauling published what he regarded as his most important paper, in which he first laid out the concept of hybridization of atomic orbitals and analyzed the tetravalency of the carbon atom. Pauling introduced the concept of electronegativity in 1932. Using the various properties of molecules, such as the energy required to break bonds and the dipole moments of molecules, he established a scale and an associated numerical value for most of the elements the Pauling Electronegativity Scale.

1954 Nobel Prize in Chemistry Francis Crick acknowledged Pauling as the "father of molecular biology". His discovery of sickle cell anemia as a "molecular disease" opened the way toward examining genetically acquired mutations at a molecular level 1962 Nobel Peace Prize

Interaciuni intermoleculare
Definiie: interaciuni slabe ntre molecule sau atomi care explic rcirea gazelor comprimate la destindere (efectul Joule-Thomson), lichefierea i solidificarea gazelor, inclusiv a gazelor rare. Forele van der Waals - interacii de natur electrostatic ce se manifest ntre specii chimice independente; -sunt mult mai slabe dect atraciile dintre ionii de semn contrar i se exercit ntre dipolii electrici care exist n moleculele polare sau iau natere prin inducia mutual ntre molecule. Forele van der Waals permit apropierea moleculelor nepolare unele de altele pe toate direciile din spaiu pna la anumite distane, cnd apar fore de repulsie.

TIPURI DE FORE VAN DER WAALS

1.Interaciile de dispersie (London) - cele mai des ntlnite fore van der Waals. Stabilirea acestor fore se datoreaz faptului c electronii pui n comun, chiar ntre atomi identici, sau n cazul altor legturi nepolare, se afl n continu micare n jurul celor dou nuclee. Astfel apar stri tranzitorii n care distribuia electronilor este diferit ntre atomii moleculelor nvecinate. Astfel iau natere fore de atracie de scurt durat ntre moleculele nepolare N2 N- N + N- N + O2 O-=O + O-=O +
stri tranzitorii

TIPURI DE FORE VAN DER WAALS Cu ct masa moleculelor nepolare este mai mare, ele vor avea o stare de agregare mai dens: H Cl H C H Cl C Cl H Cl 16 g/mol 154 g/mol gaz lichid

TIPURI DE FORE VAN DER WAALS

Forele van der Waals de orientare (interacii Debye) se stabilesc ntre moleculele polare i sunt fore de atracie dipol-dipol. Aceste fore impun orientarea moleculelor polare, n mediul n care se afl, n funcie de polaritate. H Cl H 3C Cl H C + + + H

TIPURI DE FORE VAN DER WAALS

Forele van der Waals repulsive sunt tipuri particulare de interaciuni care se exprim atunci cnd moleculele se apropie suficient de mult astfel nct straturile exterioare ale atomilor se resping. Aceste fore protejaz practic identitatea fiecrei molecule. Ele au rolul de a echilibra forele de atracie n aa fel nct moleculele se afl ntr-un echilibru spaial i energetic unele fa de altele.

LEGTURILE (PUNILE) DE HIDROGEN

Definiie: interaciuni prin care atomii de hidrogen, legai covalent de atomi ai unor elemente electronegative, sunt atrai de atomii mai electronegativi ai moleculelor nvecinate. Legturile (punile) de hidrogen sunt interaciuni mai puternice dect forele van der Waals i mai slabe dect legturile covalente. Legturile de hidrogen nu au ca rezultat obligatoriu ndeprtarea hidrogenului din molecul dar implic asocierea moleculelor ntre ele; astfel, moleculele se asociaz n aa fel nct hidrogenul legat de oxigenul unei molecule s fie atras de oxigenul unei molecule nvecinate.

LEGTURILE (PUNILE) DE HIDROGEN

LEGTURILE (PUNILE) DE HIDROGEN

Formarea legturilor de hidrogen explic o serie de proprieti fizice ale substanelor ale cror molecule sunt asociate prin astfel de puni. Formarea legturilor de hidrogen determin creterea punctelor de fierbere i de topire ale substanelor care le conin. CH3 CH2- OH CH3- CHO CH3 COOH etanol sau alcool etilic etanal sau aldehida acetica acid etanoic sau acetic 700C 210C 1180C

Se observ c cel mai ridicat punct de fierbere l are acidul etanoic, care formeaz dimeri, datorit legturilor de hidrogen stabilite, apoi etanolul, care de asemenea formeaz legturi de hidrogen, i mult mai mic etanalul, care nu formeaz legturi de hidrogen (cum s-a mai precizat, legturile CH pot fi considerate nepolare). Solubilitatea substanelor este influenat de proprietile lor moleculare, de exemplu substanele nepolare sunt solubile tot n solveni nepolari, deoarece ntre moleculele solventului i ale substanei dizolvate se stabilesc fore van der Waals, iar substanele polare sunt solubile n solveni polari.

Comportamentul fizico-chimic al substanelor este rezultatul interaciunilor dintre atomii individuali reprezentate de legturile chimice- i suma interaciunilor stabilite ntre molecule reprezentate de legturile van der Waals i de hidrogen. Interaciunile dipol-dipol i legturile moleculelor de ap proprieti unice. de hidrogen confer

Molecula de ap are un caracter polar, comportndu-se ca un dipol. Aceast nsuire face ca cele mai multe substane ionice s disocieze complet n ap. Distana ntre ionii aflai n soluie crete datorit moleculelor de ap care nconjoar fiecare ion. Acest proces determin scderea atraciei dintre ioni i explic proprietile dielectrice ale apei.

Un dielectric este o substan care micoreaz cmpul produs ntre dou sarcini electrice contrare, comparativ cu situaia n care sarcinile s-ar gsi n vid. Substanele se dizolv n solveni cu care au asemnri structurale. De exemplu substanele nepolare se vor dizolva n solveni nepolari, pentru c ntre moleculele solventului i subsatnei dizolvate se stabilesc interaciuni de tip van der Waals. Substanele polare se dizolv n solveni polari deoarece ntre moleculele lor se pot stabili interaciuni ion-dipol i/sau legturi de hidrogen, fiecare ion nconjurndu-se de un strat de molecule de solvent, orientate astfel nct s expun ctre ion polii lor de semn opus. Numrul de molecule de ap care nconjoar un ion este cu att mai mare cu ct sarcina ionului este mai mare i volumul su este mai mic.

 Structura de dipol a moleculei de ap face ca aceasta s prezinte o organizare intermolecular specific: fiecare molecul de ap formeaz un numar de maximum patru puni de hidrogen care determin asocierea moleculelor de ap n structuri tetraedice. Organizarea supramolecular a moleculelor de ap de tip integral tetraedic se ntlnete numai n ghea i i confer acesteia caracterul cristalin i solid. Dei luate individual legturile de hidrogen au o energie mai mic dect cele chimice, numrul lor mare confer stabilitate apei n aceast organizare.

Structura macromolecular biochimic care determin i funciile specifice i complexe ale acestor compui este asigurat prin stabilirea de fore intermoleculare de tip covalent dar i ionic, de tip van der Waals i puni de hidrogen. APA este un compus indispensabil vieii ntruct intr n structura tuturor celulelor. Importana apei pentru organizarea materiei vii este explicat prin proprietile sale speciale care i permit s reprezinte mediul lichid n care se desfoar toate reaciile biochimice al cror rezultat este viaa. n acelai timp reprezint i un solvent ideal pentru moleculele biochimice polare .

Apa particip direct la reacii biochimice: reacii de hidratare reacii de hidroliz reacii de deshidratare reacii de condensare A + H-OH A + H-OH A A+B B B+C B + H-OH A-B + HOH

Organizarea materiei vii se bazeaz pe stabilirea de interaciuni att chimice ct i fizice, intra- i intermoleculare care determin adoptarea unor conformaii ale macromoleculelor adecvate funciei biologice. Moleculele de ap au un rol esenial n organizarea materiei vii deoarece impun organizarea supramolecular a macromoleculelor componente: cele hidrofobe (nepolare) se vor asocia ntre ele astfel nct s micoreze zona de contact cu apa; cele hidrofile (polare) vor disocia sau vor expune gruprile polare ctre moleculele de ap. Complexitatea structural a compuilor biochimici (care alctuiesc materia vie) impune formarea tuturor tipurilor de interaciuni intermoleculare. De exemplu, n compoziia tuturor membranelor biologice, att ale celulelor ct i ale organitelor, intr fosfolipide, care conin n structura lor att domenii nepolare ct i un domeniu polar.

 *Molecule amfipatice sunt n general compui organici cu caracter dual, hidrofil (polar) i hidrofob (nepolar) Mediul predominant apos n care a aprut viaa a impus organizarea acestor molecule astfel nct s formeze un bistrat n care domeniile nepolare se orienteaz ctre interiorul bistratului, asociindu-se prin fore van der Waals, reducnd contactul cu apa, iar cele polare se orienteaz ctre exterior, pentru c pot forma cu apa interaciuni de tip dipol-dipol i de hidrogen.

Organizarea spontana a moleculelor amfipatice in contact cu apa - monostrat, cu coada hidrofoba catre aer, cu care stabileste interactiuni van der Waals si cu capetele polare catre apa cu care stabileste interactiuni de tip dipol sau de hidrogen, bistrat si micela, in care cozile hidrofobe se orienteaza unele catre altele pentru a reduce contactul acestora cu mediul polar

STRI DE AGREGARE
Materia are o structur structur discret care este alctuit din particule aflate n micare continu. Existena unei anumite substane n stare gazoas, lichid, solid, n anumite condiii de temperatur i presiune depinde de energia particulelor componente i de interactiunile dintre ele. Modificarea condiiilor externe, n principal de temperatur i presiune, pot conduce la trecerea unei substane dintr-o stare de agregare n alta. Reaciile chimice au loc n oricare dintre strile de agregare ca i la suprafaa de separare dintre dou stri distincte iar desfurarea reaciei chimice este dependent de condiiile pe care le ofer mediul de reacie. Se consider c exist trei stri distincte de agregare a materiei: solid, lichid, gazoas.

Existena unei anumite substane n stare gazoas, lichid, solid, n anumite condiii de temperatur i presiune depinde de energia particulelor componente i de interaciunile dintre ele. Modificarea condiiilor externe, n principal de temperatur i presiune, poate conduce la trecerea unei substane dintr-o stare de agregare n alta.

STRI DE AGREGARE

STAREA GAZOAS
- nu au volum propriu, ocup tot volumul disponibil - sunt compresibile (i micoreaz volumul sub aciunea unei presiuni externe) - au densitate mult mai mic dect lichidele - materia aflat n stare gazoas este mult mai rarefiat dect cea n stare lichid sau solid.

ntre particulele gazelor fore van der Waals

Parametrii care descriu starea gazoas se numesc parametri de stare: Temperatura absolut T oK 0oC = +273,15 oK T= toC + 273 Presiunea atm Volumul L

LEGILE GAZELOR IDEALE (PERFECTE)

Legea lui Avogadro: volume egale de gaze diferite, aflate n aceleai condiii de presiune i temperatur, conin acelai nr. de molecule Un mol din orice substan conine 6,0231023particule (nr. lui Avogadro, NA) Condiii normale : temperatura 0oC sau +273oK, presiunea 1 atm Vo- volumul unui mol din orice gaz aflat n condiii normale =22,4L Ecuaia de stare a gazelor ideale sau perfecte pV = nRT, n nr. moli, R =0,082L atm/mol K Legea Boyle-Mariotte: la temperatur constant, volumul unei mase de gaz este invers proporional cu presiunea la care se afl gazul p 1 V1 =p 2 V 2 T = constant Legea Charles: la volum constant, presiunea unui gaz variaz direct proporional cu temperatura absolut p = p0T/T0 V = constant

Legea Gay-Lussac: la presiune constant, volumul unui gaz variaz direct proporional cu temperatura absolut V=V0T/ T0 p = constant

STAREA LICHID
ntre particulele lichidelor legturi de hidrogen fore van der Waals fore de tip dipol -au volum propriu -nu au form proprie, iau forma vasului n care se afl -sunt fluide -au densitatea mai mare dect a gazelor stare solid cristalin constituit din particule care ocup poziii fixe unele fa de altele i sunt localizate la distane egale i fixe, la microscop au forme geometrice caracteristice stare solid amorf cnd particulele care alctuiesc materia sunt localizate unele fa de altele la distane variabile; acest mod de organizare determin existena punctelor de topire pe intervale de temperatur

STAREA SOLID
-volum propriu -form proprie -densitate mai mare ca a lichidelor Toate tipurile de legturi chimice i interaciuni intermoleculare

Reeaua cristalin - aranjamentul ordonat, regulat, al unitilor structurale (atomi, ioni, molecule) din care este format o substan solid cristalin. Structura unei reele cristaline poate fi determinat prin difracia cu raze X Celula elementar reprezint cea mai mic entitate a structurii cristaline, care repetat n spaiu formeaz reeaua cristalin. Solidele cristaline exist n 7 sisteme cristaline i 32 de clase de cristalizare, Clasificate dup lungimea muchiilor(axele a, b, c) i mrimea unghiurilor pe care le formeaz n celula elementar (, , ) :

TIPURI DE REELE CRISTALINE

5.ortorombic 1.cubic 2.hexagonal 3.tetragonal 6.monoclinic 4.rombic 7.triclinic

Reea cubic simpl diamant

Reea cubic centrat intern CsCl

Reea cubic cu fee centrate NaCl

Substan solid

pt

Substan lichid

pf

Substan gazoas

sublimare condensare

REACII CHIMICE Reacii chimice - procesele de transformare a unei substane sau mai multor sunstane n altele, cu proprieti noi. Substanele care existau nainte de desfurarea reaciei chimice se numesc reactani iar cele care rezult din reacie se numesc produi de reacie. Reaciile chimice decurg cu transformarea particulelor n particule de alt tip i cu alt structur. n cursul reaciilor chimice au loc ruperi i refaceri de legturi chimice i se produc schimburi de energie ntre reactani.

Formarea combinaiilor chimice este guvernat de o serie de legi: LEGEA CONSERVRII MASEI (I ENERGIEI) Primul care a intuit aceast lege a fost filosoful antic Democrit, care considera cnimic nu vine din nimic i nu dispare n nimic. Lavoisier enun legea conservrii masei astfel: n natur nimic nu se pierde, nu se creeaz, totul se transform. n reaciile chimice masa total a sistemului ca i masa fiecrui element se conserv. Suma maselor substanelor care intr n reacie este egal cu suma maselor produilor de reacie Cantitatea atomilor participani la reacie se conserv. Legea lui Avogadro: volume egale de gaze diferite, aflate n aceleai condiii de presiune i temperatur, conin acelai nr. de molecule Un mol din orice substan conine 6,0231023particule (nr. lui Avogadro, NA) Condiii normale : temperatura 0oC sau +273oK, presiunea 1 atm Vo- volumul unui mol din orice gaz aflat n condiii normale =22,4L Ecuaia de stare a gazelor ideale sau perfecte pV = nRT, n nr. moli, R =0,082 L atm/mol K

2Mg
Solid Luciu metalic Leg. metalic

CO2
Gaz Incolor Leg. cov. pol.

2MgO
Solid Alb Leg. ionic

C
Solid Negru Leg. cov. Nepol.

TIPURI DE REACII CHIMICE I. Reacii care se produc fr modificarea strii de oxidare. a.reacii de combinare A+B C CaO + H2O Ca(OH)2

CaO + CO2

CaCO3

b.reacii de descompunere

CaCO3

temp

CaO + CO2

c.reacii ionice se petrec ca urmare a schimbului de ioni aflai n soluie apoas -reacii ionice cu dublu schimb (Ag+ + NO-3 ) + (Na+ + Cl- )
(K+ + Cl-) + (Na+ + NO-3)

AgCl + (Na+ + NO-3)

(Na+ + Cl-) + (K+ + NO-3)

dac temperatura mediului este constant n soluie se regsesc n echilibru toi ionii; dac temperaturile sunt sczute, se formeaz cristale de clorur de potasiu (KCl), echilibrul se deplaseaz ctre stnga; la temperaturi crescute este favorizat procesul invers deoarece crete foarte mult solubilitatea azotatului de potasiu (KNO3). -reacii ionice de deplasare - acizii tari i bazele tari deplaseaz acizii slabi i bazele slabe din srurile lor 2CH3COONa + H2SO4 sare acid slab acid tare + NaOH NH4Cl sare b. slab baz tare (2Na++SO42-)+2CH3COOH sare acid tare acid slab NH3 + NaCl + H2O baz slab

-reacii ionice cu formare de combinaii

puin disociate

(Hg2+ + 2NO-3) + 2(Na+ + Cl-) HgCl2 + 2(Na+ +NO3-) Clorura mercuric HgCl2 este puin disociat n mediul apos. -reacii chimice cu schimb de protoni (H+) 1. reacii de neutralizare decurg ntre un acid i o baz i conduc la formarea unei sri i a apei acid + baz sare + ap (H+ + Cl-) + (Na+ + HO-) (2H+ + SO42-) + 2(K+ + HO-) (Na+ + Cl-) + H2O (2K+ + SO42-) + H2O

2.reacii de hidroliz ntre moleculele unei sri i moleculele de ap, rezult acidul i baza din care s-a format sarea; -hidroliza unei sri provenite dintr-un acid slab i o baza tare (2Na++CO32-)+2HOH 2(Na++HO-)+H2CO3(CO2, H2O) Na2CO3 este o sare cu hidroliz bazic -hidroliza unei sri provenite dintr-un acid tare i o baz slab NH3 + (H3O+ + Cl-) (NH4+ + Cl-) + HOH Clorura de amoniu este o sare cu hidroliz acid.

-hidroliza unei sri provenite dintr-un acid slab i o baz slab (NH4+ + CH3 COO-) + HOH NH3 + CH3 COOH

II.Reacii care se petrec cu schimbarea strii de oxidare (redox) OXIDAREA este procesul prin care se cedeaz electroni i crete valoarea algebric a numrului de oxidare; elementul care cedeaz electroni are caracter reductor. REDUCEREA reprezint procesul n care se accept electroni i scade valoarea algebric a numrului de oxidare; acceptorul de electroni are caracter oxidant n orice proces redox este necesar prezena simultan a oxidantului i reductorului 5Fe3+2(SO4 )3 + K2 SO4 + 2Mn+2 SO4 + 8H2O 10 Fe+2SO4 + 2KMn+7O4 + 8H2SO4 -1e 2Fe+2 2Fe+3 5 se oxideaz agent reductor +5e Mn+7 Mn+2 se reduce agent oxidant n reaciile biochimice, oxidarea este asociat cu pierderea de hidrogen sau cu combinarea direct cu oxigenul, iar reducerea este asociat cu ctigul de hidrogen sau cu pierderea de oxigen din molecul

ECHILIBRUL CHIMIC. FACTORII CARE INFLUENEAZ ECHILIBRUL CHIMIC. CONSTANTE DERIVATE DIN ECHILIBRUL CHIMIC
Reaciile la care, dup stabilirea echilibrului ntre reactani i produii de reacie, randamentul este de 100% se numesc totale sau ireversibile. Reaciile ireversibile se desfoar ntr-un singur sens i sunt practic totale. Atunci cnd reactanii se afl n cantiti stoechiometrice se transform complet n produi de reacie. Reaciile pariale sau reversibile sunt acele reacii n care i produii de reacie interacioneaz ntre ei refacnd parial substana iniial. Acestea se mai numesc i reacii de echilibru.

Condiii pentru ca o reacie s fie ireversibil: unul dintre produii de reacie este volatil, prsete sistemul:

CaCO3 + 2HCl CaCl2 + + H2O+ CO2

dioxidul de carbon este gaz

atunci cnd una din substanele rezultate se separ sub forma unei combinaii greu solubile (precipitat), ieind din sistem : atunci cnd unul dintre produii de reacie (dei este solubil) este puin disociat i sechestreaz ionii mpiedicnd reacia invers:

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

Hg(NO3)2 + 2KCN Hg(CN)2 + 2KNO3 (puin disociat)

A + B C + D

C + D A + B

A + B

C + D

Dup atingerea echilibrului reacia care are loc ntre componentele sistemului nu nceteaz ci continu n ambele sensuri cu viteze egale, ceea ce semnific faptul c s-a stabilit un echilibru.

Legea aciunii maselor : dup stabilirea echilibrului chimic, raportul dintre produsul concentraiilor molare ale produilor de reacie ridicate la puteri avnd valoarea coeficienilor i produsul concentraiilor molare ale reactanilor ridicate la puteri avnd valoarea coeficienilor este constant la o temperatur dat, oricare ar fi compoziia amestecului iniial.

aA + bB [C]c [D]d

cC

dD

K=

[A]a [B]b

4500 I2 + H2 4500 2 HI I2 + H2 2 HI

I2 + H2 2 HI La momentul t valorile concentraiilor [H2], [I2] i [HI] sunt constante indiferent dac se pleac de la HI sau de la H2 i I2.

 K > 1 arat c la atingerea strii de echilibru, n amestecul de reacie se afl produii de reacie n concentraie mult mai mare dect reactanii, ca urmare echilibrul este deplasat spre dreapta (n sensul formrii produilor de reacie); atunci cnd ordinul de mrime este mai mare de 103 se consider c reacia este total. K < 1 arat c la atingerea strii de echilibru concentraiile produilor de reacie sunt mai mici dect cele ale reactanilor, fiind favorizat deplasarea echilibrului ctre stnga; reaciile care la echilibru sunt caracterizate de valori foarte mici ale K pot s fie considerate imposibile n condiiile date; se poate ns aciona asupra sistemului pentru a-l scoate din starea de echilibru ceea ce va determina desfurarea reaciei. K = 1 se constat n reaciile la care n momentul atingerii echilibrului toi membrii sistemului se afl n aceleai proporii.

Factorii determinani ai echilibrului i sensului reaciilor chimice Echilibrul chimic al unei reacii reversibile se menine constant atta timp ct nu se modific niciuna dintre condiiile sale de desfurare. Factorii care influeneaz echilibrul chimic producnd deplasarea lui sunt: concentraia reactanilor i a produilor de reacie, presiunea i temperatura. Aciunea acestor factori se face n conformitate cu principiul Le Chatelier-Braun: dac asupra unui sistem aflat n echilibru acioneaz un factor extern, echilibrul sistemului se deplaseaz n sensul n care efectul aciunii este micorat.

Concentraia: la creterea concentraiei unuia dintre membrii sistemului de echilibru, sensul reaciei se deplaseaz astfel nct concentraia acestuia s scad: , R COOH + HO R R CO O R
Acid carboxilic [Ester] K= [Acid] Alcool

, + H2O
Ap

Ester

[Ap] [Alcool]

La echilibru n mediul de reacie avem: 0,33 moli acid, 0,33 moli alcool, 0,66 moli ester,0,66 moli ap. [0.66][0.66] K= [0.33][0.33] =4

Deplasarea echilibrului n sensul obinerii unei cantiti mai mari de ester se face fie prin creterea concentraiei unuia dintre reactani fie prin eliminarea continu din sistem a unuia dintre produii de reacie.

HOOC- (CHOH)2-COOH + KCl Acid tartric

K+OOC-(CHOH)2-COOH+HCl Tartrat monopotasic

CH3COONa

Aceast reacie n mod normal nu este una de echilibru ci decurge n sensul eliberrii acidului tartric din sarea sa de ctre acidul clorhidric, mai tare. Deplasarea echilibrului n sensul formrii unei cantiti mai mari de sare este realizat prin adugarea n mediu a acetatului de sodiu, care reacioneaz cu acidul clorhidric, l scoate din sistem i echilibrul se deplaseaz ctre dreapta. Influena temperaturii este sesizabil la reaciile care decurg cu degajare sau absorbie de caldur; n cazul reaciilor reversibile, dac o reacie este endoterm ntr-un sens va fi exoterm n cellalt sens:

CO2 + H2 CO + H2O crete temperatura / scade temperatura

Presiunea deplaseaz echilibrul reaciilor n care exist variaie de volum ntre reactani i produii de reacie: I2 + H2 2 HI volumul reactanilor = volumul produilor, presiunea nu influeneaz volumul reactanilor > volumul produilor creterea presiunii deplaseaz C2H6 C2H4 + H2 volumul reactanilor < volumul produilor scaderea presiunii deplaseaz

N2 + 3H2

2 NH3

Constante derivate din echilibrul chimic

1)Constanta de aciditate (ionizare a acizilor) exprim o aplicare a legii aciunii maselor n cazul acizilor slabi care ionizeaz parial AH + H2O acid A+ H3O+

baza conjugat

[A-] [ H3O+] K= [AH] [H2O] [A-][ H3O+] K x [H2O] = [AH] 2)Constanta de bazicitate se aplic la dizolvarea n ap a bazelor fa de care apa se comport ca un acid slab: NH3 + H2O baza1 acid2 NH4+ acidul conjugat1 AH + HO+ HObaza conjugat 2 K= [A-] [H2O] K x [H2O] = Ka constanta de aciditate [H2O] - constant

[AH] [ HO-] [H2O] = const.

A- + H2O [AH] [ HO-] Kb = [A-]

 Determinarea constantei de bazicitate a explicat faptul c aminele alifatice secundare sunt mai bazice dect cele primare, care baze mai puternice dect amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe dect amoniacul:
(CH3)2NH 4x10-4 > CH3-NH2 10-4 NH3 > 1,8x10-5 > C6H5- NH2 10-10 (C6H5)2 NH > 10-13

(CH3)2NH - dimetilamina, CH3-NH2 metilamina, C6H5- NH2 - fenilamina, (C6H5)2 NH difenilamina

NH3 -amoniacul,

3)pH-ul. Apa este un electrolit slab cu grad de ionizare foarte mic: H2O + H2O [H+] [ HO-] K= [H2O] K x [H2O] = [H+] [ HO-] = 1 x 10-14 t= 250C HO- + H3O+ H2O HO- + H+

[H+] [ HO-] se mai numete i produsul ionic al apei. [H+]=[ HO-]= 10-7 ion gram/litru sau mol/litru, mediul este neutru [H+] > 10-7 [H+] < 10-7 ion gram/litru sau mol/litru, mediul este acid ion gram/litru sau mol/litru, mediul este bazic

pH-ul reprezint logaritmul zecimal cu semn schimbat din concentraia Ionilor de hidrogen (sau a ionilor hidroniu) pH= -lg [H+]

Mediu

Acid

Neutru

Alcalin Bazic 7,0....- 14

Valoare pH

0 6,9.....

7,0

ACIZI, BAZE, SISTEME TAMPON Arhenius, n 1890 acidul este substana capabil s elibereze sau s cedeze protoni (H+); baza este substana capabil s cedeze HO-. Brnsted- Lowry acidul specie chimic (molecule sau ioni) capabile s cedeze H+; baza - specie chimic capabil s accepte unul sau mai muli H+ AH + H2O A+ H3O+ R-NH2 + HOH R-NH3+ +HO-

ACIZI, BAZE, SISTEME TAMPON

Arhenius, n 1890 acidul este substana capabil s elibereze sau s cedeze protoni (H+); baza este substana capabil s cedeze HO-.

Brnsted- Lowry

acidul specie chimic (molecule sau ioni) capabile s cedeze H+ baza - specie chimic capabil s accepte unul sau mai muli H+, datorita posesiei de dublete de e- neparticipanti

AH + H2O

A-

H 3 O+

R-NH2 + HOH

R-NH3+ +HO-

Acid HCl H2SO4 HSO4NH4+ H2CO3 HCO3-

Baza conjugat ClHSO4SO4-2 NH3 HCO3CO32HPO4-2 PO4 3anion fosfat tertiar sau neutru

anion bicarbonat sau carbonat acid

H2PO4anion fosfat primar sau diacid

HPO4-2
anion fosfat secundar sau monoacid

Substanele care pot reaciona att ca acizi ct i ca baze se numesc amfolii au caracter amfoter. Importante pentru biochimie sunt reaciile cu transfer de protoni care se petrec n mediu apos deoarece acesta este mediul intern al organismului. Meninerea constant a pH-ului n mediul intern al organismului se realizeaz prinparticiparea coordonat a mai multor sisteme tampon Sistemele tampon sunt perechi de acizi slabi i bazele lor conjugate care la adugarea unor cantiti limitate de acizi sau baze se opun modificrii de pH. Capacitatea de tamponare nu este nelimitat, ci depinde de concentraiile acidului i bazei conjugate. Cele mai importante sisteme tampon din organismul animal sunt: -sistemul tampon fosfai: MeH2PO4 Me2HPO4 -sistemul tampon acid carbonic/bicarbonat H2CO3 MeHCO3 H2CO3 HCO3acid baza conjugat H2PO4HPO4-2 acid baza conjugat

 Meninerea pH-ului mediului intern al organismului la valori constante, n ciuda numrului imens de reacii biochimice care susin viaa este o sarcin dificil i nu se poate realiza dect prin cooperarea mai multor sisteme tampon. n afar de cele menionate, mai intervin i aminoacizii, proteinele solubile, peptidele.

GLUCOZA H+ enzime

CH3-CHOH-COOH

CH3-CHOH-COO- + scade pH-ul in citosol

are loc inactivarea enzimelor Sistemele tampon din citosol se opun scaderii pH-ului

Noiuni de termodinamic
Termodinamica studiaz procesele chimice din punctul de vedere al transferului de energie care le insoteste si care are loc mai ales sub form de caldur. Clasificarea proceselor chimice definite ca sisteme termodinamice: a)sisteme termodinamice izolate nu au loc schimburi de energie sau de substane cu mediul b) sisteme termodinamice nchise nu realizeaz schimburi de substane cu mediul dar pot face schimb de lucru mecanic sau cldur; c)sisteme termodinamice deschise realizeaz schimburi vizibile cu mediul, att n ceea ce privete masa (schimbul de substane) ct i lucrul mecanic sau cldura; d)sisteme termodinamice adiabatice care nu schimb cldur sau masa cu mediul, dar schimb lucru mecanic.

Starea termodinamic se refer la totalitatea proprietilor care caracterizeaz un sistem termodinamic ntr-un anumit moment. O stare termodinamic se poate reproduce dac se asigur o reproducere a parametrilor ce o definesc (temperatura, presiunea, concentraia, energia proprie). Principiile termodinamicii Principiul zero: dou sisteme termodinamice au temperatura egal dac la contactul lor nu se modific echilibrul niciunuia dintre sisteme. dac se aduc n contact dou sisteme termodinamice cu temperaturi diferite acest contact determin iniierea unor transformri n ambele sisteme ca urmare a redistribuirii cldurii care este forma de manifestare a energiei interne a sistemului; energia sistemului termodinamic se manifest fie termic, fie mecanic, fie electric, sau radiant.

Principiul 1: n cursul transformarilor chimice energia se conserv; funcia matematic ce definete energia intern a sistemului se numete entalpie (H) i se reprezint ca o variabil a cldurii interne proprii a sistemului n funcie de presiunea i volumul mediului n care se afl. Principiul 2: se refer la sensul de desfurare a reaciei chimice de echilibru i spune c este imposibil s treci cldura de la un corp rece la unul cald fr s efectuezi lucru mecanic adic este imposibil s creezi un mecanism care efectueaz continuu lucru mecanic pe seama energiei preluate de la aceeai surs. TERMOCHIMIA studiaz schimburile de caldur ce nsoesc reaciile chimice. Cantitatea de cldur eliberat sau absorbit n cursul reaciei chimice se numete cldur de reacie.

 La toate nivelurile de organizare a materiei vii se manifest dou tendine opuse: una de mprtiere i ndeprtare dezordonat a particulelor ce alctuiesc materia i alta de apropriere i de ordonare a particulelor. Aceast ipotez demonstreaz existena a dou stri extreme ale substanelor care s exprime ordinea maxim i dezordinea maxim: starea de gaz ideal si starea de solid ideal ntre aceste stri extreme exist numeroase stri intermediare, particulele materiei ca i transformrile pe care le pot suferi se afl sub controlul transformrilor energetice.

- starea de gaz ideal reflect dezordinea maxim i presupune c orice substan aflat la o presiune suficient de mic i la o temperatur suficient de mare se prezint sub form de particule aflate n micare dezordonat care se rspndesc uniform n spaiu fr a se influena unele pe altele; aceast ipotez presupune c volumele egale de gaz aflate n aceleai condiii de presiune i temperatur conin acelai numr de molecule (particule); - starea de solid ideal presupune c poziia fiecrei particule este exact determinat n raport cu poziia particulelor vecine i reflect ordinea maxim.

NOIUNI CARE DESCRIU STRILE DE ENERGIE A PARTICULELOR I TRANSFORMRILE LOR Energia intern (U, E) cantitatea total de energie coninut de un mol substan, reprezint suma energiilor de micare a particulelor, a energiilor de interaciune att ntre ele ct i cu exteriorul i a energiilor intramoleculare date de legturile chimice i intraatomice La 00K (-273 0C) energia interna a particulelor este minim; energia intern a unei substane sau a unor particule nu se poate determina n valoare absolut, ci n mod practic prin evaluarea variaiei energiei interne ntre dou stri distincte:

starea iniial Ui starea final Uf

U= Uf Ui

 Entalpia (H) reprezint suma dintre energia intern a sistemului i lucrul mecanic necesar pentru a ocupa volumul propriu la o presiune constant. Ca i energia intern nu poate fi msurat direct, ceea ce se poate detrmina experimental este variaia de entalpie H, ntre starea iniial i final a sistemului care a parcurs un proces fizic sau chimic. Se consider c att variaia energiei interne ct i variaia entalpiei nu depind de etapele intermediare i nici de timpul necesar transformrii, ci numai de strile iniial i final ale sistemului. Daca ntr-un proces, sistemul sufer o transformare prin care cedeaz cldur vecintilor sale atunci variaia, H< 0 iar procesul este exoterm. Dac ntr-un proces, sistemul sufer o transformare prin care absoarbe cldura vecintilor sale atunci variaia H> 0 iar procesul este endoterm

 Entropia (S) reprezint msura fizic a dezordinii particulelor din sistem deci a probabilitii strii unui ansamblu de particule materiale. Aceast mrime exprim tendina sistemului de a evolua spontan spre starea cea mai stabila, adic cea mai srac n energie. Entropia particulelor aflate n stare gazoas este mai mare dect cea a particulelor n stare lichid, iar particulele materiei n stare solid au entropia minim. Combinaiile chimice au entropii mai mici dect ale particulelor, ionilor sau moleculelor din care provin. Entalpia liber sau funcia Gibbs (G) este o mrime termodinamic prin care se poate aprecia probabilitatea i sensul de desfurare spontan a unei reacii chimice. Reprezint acea parte din entalpia de reacie care poate fi valorificat sub form de lucru util dac procesul decurge n condiii izobare (presiune constant) i izoterme (temperatur constant)

Entalpia liber nu se poate msura ca valoare absolut ci se determin experimental variaia entalpiei libere:

G = H-TS
TS cantitatea de caldur care nu se mai poate transforma. G exprim relaia dintre entalpie i entropie adic tendina evoluiei sistemelor ctre un minim de energie i un maxim de dezordine. Go entalpia liber molar, se refer la variaia entalpiei libere a unui mol de reactani la temperatur i presiune constante.

Reactani Produi G reactani > G produi [reactani]< [produi]

Clasificarea transformrilor chimice n funcie de variaia entalpiei libere (G)

1. Procese spontane care se numesc termodinamic posibile i sunt exergonice (cedeaz energie, G<0). 2. Reacii care nu sunt termodinamic posibile . G>0, dar pot avea loc numai n cazul n care sistemul primete energie din exterior deci este endergonic i nu are loc spontan; [reactani]>[produi] Fotosinteza: 6CO2+6H2O energie solar C6H12O6 (glucoza)

G= +686 kcal /mol Reacia nu este termodinamic posibil dar datorit energiei solare (convertit n energie chimic) este posibil numai n plantele verzi.

3. Procese de echilibru G=0, caracteristic proceselor reversibile aflate n echilibru n care: [reactani]=[produi] Importana reaciilor ireversibile pentru sistemele vii este aceea c asigur controlul asupra metabolismelor complexe prin blocarea lor n punctele ireversibile dac n sistem nu se asigur energia necesar. Aceste procese asigur i unitatea celor dou laturi ale metabolismului, anabolismul i catabolismul, deoarece n anabolism, G global al unei ci metabolice este mai mare ca 0 deci se cheltuiete energie cel mai adesea sub form de ATP, iar n catabolism G este mai mic ca 0 deci elibereaz energie sub form de ATP.

 Spre deosebire de conversiile energetice din afara organismului (energia termic din crbuni este convertit n energie electric) n organismele vii are loc o reconversie a energiei ntre legturile chimice care se rup i legturile chimice care se formeaz i aceste procese de reconversie au loc pe parcursul mai multor etape succesive care sunt controlate n anumite puncte de reacii caracterizate prin G >0. Cuplarea unor reacii endergonice cu unele exergonice este un proces extrem de important pentru sistemele vii pentru c face posibil i desfurarea n condiii izoterme a unor reacii nefavorabile din punct de vedere termodinamic. Cel mai utilizat furnizor de energie este acidul adenozintrifosforic ATP: ATP +HOH ADP + H3PO4 GO = -30,5 kJ/ mol

ATP +HOH ADP + H3PO4 GO = -30,5 kJ/ mol X-OH + Y X-Y + H2O GO = +12,5 kJ/ mol

X-OH + ATP X-P +ADP X-P +Y X-Y + H3PO4 (acid fosforic) X-OH + Y + ATP X-Y + ADP + H3PO4 GO = -18 kJ/ mol

Noiuni de cinetic chimic Cinetica reaciilor chimice studiaz viteza cu care se desfoar procesele chimice i factorii care influeneaz valoarea acestei viteze. Viteza de desfurare a reaciilor chimice poate fi exprimat n mai multe moduri: -cantitatea de substan care se transform n unitatea de timp; -scderea concentraiei reactanilor n unitatea de timp -creterea cantitii produilor de reacie n unitatea de timp; -creterea concentraiei produilor de reacie n unitatea de timp.

 Transformarea reactanilor n produi de reacie este posibil numai dac moleculele acestora se ciocnesc ntre ele avnd contact direct. Ciocnirea ntre molecule are ca rezultat ruperea unor legturi chimice, rearanjarea electronilor de valen i formarea altor legturi chimice rezultnd o nou substan. *Nu toate ciocnirile dintre molecule sunt eficiente i utile; pentru ca o reacie chimic s aib loc trebuie ca n urma ciocnirii moleculele s treac ntr-o stare de energie superioar numit stare activat sau stare de tranziie sau stare energizat. Producerea ciocnirilor utile i formarea complexului activat depinde de dou condiii: -energetic: partenerii ciocnirii s posede energie de activare; -steric: orientarea spaial a moleculelor s fie favorabil. Pentru procesul:

transformarea este posibil dac reactantul trece ntr-o stare activat notat R*, trebuie s se ia in considerare i faptul c ntr-un proces spontan, energia produilor de reacie este inferioar celei a reactanilor.

R R*P

Viteza de reacie este cu att mai mare cu ct energia de activare este mai mic. n reaciile chimice creterea temperaturii crete viteza de reacie deoarece scade energia de activare.

Nu toate ciocnirile dintre molecule conduc la transformri chimice, chiar dac energetic ar fi favorizate datorit impedimentelor de ordin steric (conformaiile reactanilor nu sunt compatibile)

FACTORII CARE INFLUENEAZ VITEZA DE REACIE 1. concentraia reactanilor: viteza de reacie crete proporional cu concentraia reactanilor; 2. temperatura : creterea temperaturii scade energia de activare a reactanilor rezultnd creterea vitezei de reacie (excepie fac reaciile biochimice n care creterea temperaturii peste valoarea fiziologic conduce la denaturarea att a reactanilor ct i a enzimelor ce catalizeaz reacia); 3. catalizatorii: substane care accelereaz viteza de reacie, particip la reacie fr s se consume n timpul acesteia i n general acioneaz prin scderea energiei de activare a reactanilor; - cataliza poate decurge n sistem omogen atunci cnd att reactanii ct i catalizatorii sunt n aceeai stare de agregare i n condiii eterogene cnd se afl n stri de agregare diferite;

Catalizatorii induc scderea energiei de activare a reactanilor;

Exist i catalizatori care ncetinesc viteza de reacie. Acetia se numesc inhibitori iar aciunea lor se numete cataliz negativ. Autocataliza are loc atunci cnd unul dintre produii de reacie acioneaz ulterior drept catalizator. Ca exemplu se poate da reacia dintre acidul oxalic i permanganatul de potasiu, n mediu de acid sulfuric. La nceputul reaciei este necesar nclzirea, pn cnd n mediu apar primii ioni de Mn2+, care apoi acioneaz drept catalizatori