Interações atômicas e moleculares

BC0104: Int.
Atmicas e Moleculares
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Resoluo da Lista 04 (Geral) v0.20
1.
Use a teoria de ligao de valncia para sugerir o ngulo de enlace na molcula da gua (2 ). Determine o momento de dipolo esperado considerando o ngulo obtido. De acordo com a teoria de ligao de valncia, uma ligao intermolecular se d pela sobreposio dos orbitais atmicos de menor energia (valncia) de cada tomo. Nessa sobreposio, dois eltrons de cada tomo ocupam parte do mesmo espao de seus orbitais com spins opostos. Em uma molcula de gua, o tomo de oxignio possui dois orbitais degenerados de
1 1 menor energia semipreenchidos: 2 e 2 ; em sua configurao eletrnica completa: 2 1 2 2 2 2 . Esses dois orbitais possuem, cada um, um eltron. Eles podem se
sobrepor sobre outros orbitais contendo um eltron cada de forma que fiquem desemparelhados (spins opostos), formando ento um aglomerado energtico nico de menor energia potencial que d forma molcula. Na molcula de gua, esses outros orbitais vm dos tomos de hidrognio. Cada um possuindo um orbital 11 de um nico eltron que ocupar uma posio de superposio em cada um dos orbitais da molcula de oxignio descritos. Esses orbitais 2 e 2 possuem uma simetria com 2 de forma que cada um ocupe um eixo tridimensional espacial para que estejam o mais distantes uns dos outros. Essa disposio faz com que cada orbital 2 possua 90 de angulao entre si.
1 Dessa forma, como o orbital 2 do tomo de oxignio se sobrepusera com o orbital 1 11 de um dos tomos de hidrognio enquanto o outro orbital 2 do tomo de oxignio
se sobrepusera com o orbital 11 do outro tomo de hidrognio, a angulao entre os tomos de hidrognio ser de 90. Logo, o momento de dipolo pode ser calculado por: 2 cos(90/2) 2 | | 2 (3,5 2,2) 1,8
Fernando Freitas Alves
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A configurao do estado fundamental do tomo de carbono ( ) sugere que este tomo seria capaz de formar somente duas ligaes pela teoria de ligao de valncia. Contudo, o carbono tetravalente, como no caso da molcula de metano 4 . Explique como isso possvel (a tetravalncia do carbono)? A capacidade do carbono formar quatro ligaes explicada pela teoria da hibridizao. Nela, os orbitais de valncias 2 se sobrepe com o orbital de energia promovida 2 formando quatro orbitais hbridos degenerados que sero preenchidos pelas ligaes tetravalentes do carbono.
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Usando a teoria do orbital molecular, explique por que observado o fenmeno mostrado na figura abaixo, ou seja, por que o nitrognio (2 ) lquido no sente o efeito do campo magntico e por que o oxignio (2 ) liquefeito afetado pelo campo magntico. Se a + mesma experincia fosse realizada com o on de nitrognio (2 ), o que voc esperaria que ocorresse? Explique sua resposta.
2 lquido S N S N
2 lquido
(a) ims
(b)
O efeito acontece devido a orientao magntica dos eltrons que preenchem parcialmente os orbitais de valncia. Como os orbitais de menor energia da molcula de 2 no esto totalmente preenchidos, seus eltrons degenerados que as preenchem parcialmente esto com seus spins no desemparelhados, fazendo com que, ao passar pelo campo eletromagntico do im, sejam realinhados em sua direo forando uma interligao dipolo induzido - dipolo induzido. O mesmo pode se esperar da molcula de
+ 2 , onde a fala de um eltron deixa uma um orbital semipreenchido. J a molcula de 2
possui todos os seus orbitais totalmente preenchidos. Logo, todos os seus eltrons possuem spins desemparelhados, o que faz com que a molcula no seja interferida pela campo eletromagntico.
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Identifique a ordem de ligao e coloque em ordem crescente de comprimento de ligao + 2 as seguintes espcies: 2 , 2 , 2 , 2 . Quanto maior a ordem de ligao entre dois tomos, maior a fora entre estes tomos. Assim, maior ser a sua energia de dissociao e menor ser o seu comprimento da ligao. Logo, basta calcular a ordem de ligao entre os dois tomos para estipular o comprimento da ligao. Uma ordem ligao com coeficiente dada por 1 = ( ) , 2 onde a quantidade de orbitais ligantes e antiligantes presentes na ligao. Sabendo que e so orbitais ligantes enquanto que e so orbitais antiligantes (rapidamente visto pela quantidade de ns presentes no orbital molecular)
ligante
antiligante
temos que, em ordem crescente de comprimento de ligao: 1 + 2 2 4 2 1 2 1 1 1 2 1 = [(2 + 4 + 2) (2 + 1)] = 2,5 2 1 2 2 4 2 2 2 1 1 1 2 1 = [(2 + 4 + 2) (2 + 2)] = 2 2 1 2 2 4 2 3 2 1 1 1 2 1 = [(2 + 4 + 2) (2 + 3)] = 1,5 2 1 2 2 2 4 2 4 2 1 1 1 2 1 = [(2 + 4 + 2) (2 + 4)] = 1 2 Fernando Freitas Alves fernando.freitas@aluno.ufabc.edu.br 23/06/13 pg. 4/22
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5.
Duas molculas diatmicas que so importantes para o bem-estar da humanidade so o e o 2 ; a primeira um poluente e um neurotransmissor, e a ltima fonte de nitrognio das protenas e de outras biomolculas. Use as configuraes de e do 2 para prever qual destas molculas provvel que tenha o comprimento de ligao menor. Argumente a sua resposta.
2 2 4 2 1 A molcula de possui uma configurao 1 1 1 2 1 com uma ordem de
ligao: 1 1 = ( ) = [(2 + 4 + 2) (2 + 1)] = 2,5 2 2 Uma ordem de ligao 2,5 corresponde a uma ligao entre dupla e tripla.
2 2 4 2 Por outro lado, a molcula de 2 possui uma configurao 1 1 1 2 com uma
ordem de ligao: 1 1 2 = ( ) = [(2 + 4 + 2) 2] = 3 2 2 Uma ordem de ligao 3 corresponde a uma ligao tripla. Logo, como sabemos que quanto maior a ordem de ligao entre dois tomos, maior a fora entre estes tomos. Temos que, quanto maior ser a sua energia de dissociao e consequentemente menor ser o seu comprimento da ligao. Portanto, a molcula de 2 possui um comprimento de ligao menor que a molcula de .
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Derive o limite assinttico da interao dipolo-dipolo e carga-dipolo. Escolha uma orientao conveniente. Dada a disposio de uma interao carga-dipolo:
tomando uma orientao entre as molculas onde = 0, temos:
= [
(+1 )(+2 ) (1 )(+2 ) ]+[ ] 40 ( + /2) 40 ( /2) 1 2 1 1 ( ) 40 + /2 /2
= =
1 2 1 1 ( ) 40 1 + /2 1 /2
Quando , temos que = /2 1. Com a expanso de Taylor em = 0: 1 () (0) ( ) = 1 + 2 + = 1 + !

=0
Mas 1 implica que 0 quando > 1. Assim, por aproximao: 1 1 1 1 2 [(1 ) (1 + )] 40 2 2 1 2 ( ) 40 (1 )2 40 2 1 2 40 2
Como a definio de momento de dipolo = 1 , terminamos com: () Nos limites assintticos, temos: = 0 () 0 2 lim 2 = () 0 lim Fernando Freitas Alves fernando.freitas@aluno.ufabc.edu.br 23/06/13 pg. 6/22
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Dada a disposio de uma interao dipolo-dipolo:
analogamente, tomando a mesma orientao entre as molculas onde = 0, temos: = [ +[ (+1 )(+2 ) (1 )(+2 ) ]+[ ] 40 ( + 1 /2 2 /2) 40 ( 1 /2 2 /2)
(+1 )(2 ) (1 )(2 ) ]+[ ] 40 ( + 1 /2 + 2 /2) 40 ( 1 /2 + 2 /2) 1 2 1 2 1 2 1 2 ][ ][ ]+[ ] 40 40 ( ) 40 ( + ) 40 = 1 2 1 1 ( + 2) 40 1 / 1 + / 21 2 1 ( 1) 40 1 2 / 2
Quando 1 2 , temos: = [
Quando , temos que = 2 / 2 1. Com a expanso de Taylor em = 0: 1 2 1 + 1 2 / 2 2 () () 21 2 2 ( ) 40 2
2(1 )(2 ) 40 3 21 2 40 3
() Nos limites assintticos, temos:
= 0 () 0 3 lim = () 0 3 lim
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O potencial de Lennard-Jones para energia de interao entre dois tomos dado por: () = + 12 6
nde e so constantes e a distncia entre os tomos. Determine a distncia de equilbrio (mnimo de energia) entre os tomos (0 ). Minimizando a funo, temos: () = 6 ( 7 ) 12 ( 13 ) = 0
6 2 0 =
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Explique como o momento de dipolo permanente e a polarizabilidade de uma molcula surgem e explique como eles dependem da estrutura da molcula. Apresente exemplos para ilustrar sua explicao. Em uma molcula heteronuclear, percebe-se a diferena de eletronegatividade entre os tomos formando um momento de dipolo permanente, j que na maioria dos casos os orbitais (e ento os eltrons) estaro em uma regio mais prxima ao elemento mais eletronegativo. Desse modo, ocorrer a polarizabilidade da molcula, como ocorre, por exemplo, com HF:
onde a densidade de carga (eltron) estaro mais primas ao tomo de flor. As molculas interagiro na forma:
Porm, mesmo para molculas heteronucleares, quando h uma grande simetria, o momento de dipolo pode ser nulo. Por exemplo, a configurao cis polar e a trans apolar:
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Para encontrarmos a polarizao de uma amostra, temos que calcular a mdia trmica das orientaes dos momentos de dipolo da mesma. Escreva e justifique a expresso que temos que calcular para alcanar nosso objetivo. Se considerarmos a interao entre molculas polares movendo-se em um fludo termodinmico, ao efetuarmos todos os clculos relativos a todas as orientaes de igual probabilidade possveis, s orientaes favorveis e no-favorveis e mdia de interao sendo zero, chegaremos seguinte expresso de energia potencial entre duas molculas: () =
2 2 21 = 6, 2 6 3(40 )
assim como esperado por uma interao de Van der Waals, que onde devemos chegar.
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10. Discuta se as seguintes molculas so polares ou apolares. Em caso de serem polares, determine o momento de dipolo eltrico (vetor) associado a cada molcula. (a) 2 (b) 3 (a) 2 : gua possui orbitais que, por simetria para manter a energia mnima (c) 2 (d) (e) 4
do sistema, sua geometria possui momento de dipolo como mostra a figura abaixo:
(b) 3 : Amonaco possui geometria similar gua, mas dessa vez os trs orbitais
so sobrepostos pelos orbitais dos hidrognios. Seu momento de dipolo segue como na figura abaixo:
(c) 2 : Dixido de carbono possui uma simetria de tal forma que o momento de dipolo resultante nulo.
(d) : Monofluoreto de cloro possui momento de dipolo de acordo com a
eletronegatividade dos tomos. Pelo flor ser mais eletronegativo que o cloro, o momento de dipolo segue como na imagem abaixo:
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(e) 4 : Tetracloreto de carbono possui simetria de um tetraedro. Como todos os tomos so iguais, possuem mesma eletronegatividade e portanto seu momento de dipolo resultante nulo.
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11. Calcule a energia molar necessria para inverter a posio de uma molcula de agua localizada a: (a) 150 de um on de + (b) 350 de um on de + Considere o momento de dipolo da gua como 1,85 . Pela equao de interaes de momento de dipolo: ( 1) = (a) Logo, para = 150 , temos: (1,85 3,336 1030 ) (2 1,602 1019 ) cos 180 (6,022 1023 ) 4 8,854 1012 (150 1012 )2
1 476
1 2 cos 40 2
(b) E, para = 350 , temos: 150 1012 = ) ( 350 1012 = 87,4 1

2
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12. Um estudante pretende fazer uma soluo usando um solvente polar. Ele tem a disposio dois solventes: metanol (3 ) e tolueno (6 5 3 ). Qual deles voc escolheria? Justifique a sua resposta.
Metanol
Tolueno
A melhor escolha o metanol, pois ele uma molcula dipolo-permanente enquanto que a carga residual do tolueno nula dada pela simetria das ligaes. Logo, o metanol atuar como um solvente polar mais eficaz, uma vez que as foras de interao dos dipolos-permanentes presentes em tal soluo seriam mais fortes s foras de interao presentes nas molculas apolares de uma soluo de tolueno, que so chamadas de foras de Van der Walls, conhecidas pela sua baixa intensidade onde apresenta momentos de dipolo eltrico instantneos e temporrios.
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13. D exemplos de sistemas soluto-solvente que interagem via carga-dipolo, dipolo-dipolo, dipolo dipolo induzido, dipolo induzido dipolo induzido. Em que situao voc espera uma alta solubilidade Carga-dipolo: gua (2 ) + sal (como ) e qualquer tipo de solvatao, onde est presente a alta solubilidade devido interao intensa. Dipolo-dipolo: gua (2 ) + sacarose (12 22 11 ). Dipolo dipolo induzido: gua (2 ) + iodeto (2 ). Dipolo induzido dipolo induzido: substncias apolares, como 2 , 2 , 2 , 4 , etc.
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14. Descreva a formao de uma ligao de hidrognio em termos de: (a) interaes eletrostticas e (b) orbitais moleculares. Como voc identificaria o melhor modelo? (a) Quando um tomo de hidrognio faz uma ligao intramolecular, a molcula tente a obter uma carga parcial eletrnica positiva naquele ponto (caso o momento de dipolo no a anule). Dessa forma, quando um tomo eletronicamente negativo se aproxima da parte polarizada positivamente da molcula pelo tomo de hidrognio, uma ligao se forma devido atrao eletroesttica da diferena de carga existente.
(b) Quando um tomo de hidrognio faz uma ligao intramolecular com um tomo , os eltrons dos orbitais de valncia de ambos os tomos se sobrepe parcialmente (de acordo com a teoria do orbital de valncia). Quando outro tomo se aproxima do hidrognio, seus orbitais tambm se sobrepe parcialmente. Logo, os estados de energia possveis dessa ligao contm estados ligantes, antiligantes e quaseantiligantes, de forma que a ligao se formar apenas se o estado quase-antiligante estiver h uma diferena favorvel de energia do estado antiligante, pois no estado quase-antiligante no h ligao entre os tomos e . Esse tipo de ligao pode acontecer, a priori, com qualquer tomo . No entanto, apenas tomos como flor, oxignio, nitrognio e, em alguns casos, enxofre (conhecidos como o grupo ) possuem essa diferena de energia suficiente entre os estados quase-antiligante e antiligante.
O melhor modelo uma unio dos dois descritos de tal forma que a carncia do primeiro em indicar quais tomos poderiam interagir desta forma e a carncia do segundo em indicar qual carga poderia formar a ligao so suprimidas por cada um.
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15. D exemplos de sistemas que interagem majoritariamente por interaes de disperso e por pontes de hidrognio. Considere uma estrutura modelo de DNA. Indique os locais em que temos majoritariamente interaes de disperso, carga-solvente, ligaes de hidrognio. Polmeros e protenas geralmente se interligam por interaes de disperso devido s suas grandes cadeias que muitas vezes so apolares. Como essas cadeias polimricas possuem muitos tomos de hidrognio, algumas ligaes intermoleculares se do por pontes de hidrognio quando interagem com tomos muito eletronegativos. Uma estrutura modelo de DNA formada por uma base nitrogenada se liga com uma pentose e um grupo fosfato, formando uma desoxirribose. Ligaes de hidrognio se do entre as bases nitrogenadas, interligando os tomos de nitrognio com os tomos de hidrognio de ambas as bases correspondentes. Esse emparelhamento d ao conjunto o carter helicoidal do DNA. Como o DNA formado por diversas desoxirribose interligadas por interaes carga-solvente, sua estrutura se torna em cadeias muito longas. Como h um movimento espacial da estrutura, essa cadeia acaba interagindo com ela mesma atravs de foras de disperso, criando um enovelamento da estrutura que d forma, em grande escala, outras estruturas, como demonstrado na figura abaixo. Interaes do tipo carga-solvente acontece no meio em que o DNA est imerso.
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16. A polarizabilidade por volume da gua de 1,48 1024 3. Calcule o momento de dipolo induzido nesta molcula quando aplicamos um campo de 1 /1 . Pela definio de momento de dipolo sob um campo eletromagntico, temos: , = o vetor do campo eltrico local. onde a polarizabilidade molecular e Tambm podemos utilizar a relao entre polarizabilidade molecular e polarizabilidade molecular por volume , onde: = 40 Logo, temos: = 40 , = 4 8,85 1012 1,48 1024 (102 )3 = 1,65 1035 = 4,93 106 1 103 102
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17. Explique o efeito hidrofbico e discuta as suas ocorrncias. D pelo menos um exemplo que pode ser observado no dia-a-dia. Quando molculas apolares (com momento de dipolo nulo) so imersas em um sistema de molculas polares (com momento de dipolo no nulo), no h interaes interatmicas suficientes para torn-las miscveis. As nicas interaes que acontecem entre essas molculas so interaes fracas. Logo, mais vivel energeticamente ao sistema que essas molculas apolares tenham averso s outras polares, como gua. A este efeito denominamos de hidrofbico. Um exemplo deste efeito que podemos tomar no cotidiano a imiscibilidade da maioria dos compostos orgnicos, como leo, em gua.
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18. Mostre que a interao mdia entre molculas de dimetro interagindo via a forma 6 / 6 dado por
2 2 6 3 3
, onde o volume onde a molcula esta confinada. Mostre

como podemos relacionar a partir da equao de o parmetro de e o 6 da expresso acima (dica, use ( ) =
2 2
, onde o nmero de mols do gs).
19. Que interaes moleculares contribuem para a formao, estabilidade trmica e resistncia mecnica de um material polimrico? Todas as foras de interao fracas esto envolvidas em um polmero. Dente elas destaca-se a interao dipolo-dipolo para pequenas partes das cadeias de muitos polmeros. J que muitos so formados por cadeias grandes, predomina as foras de London ou curtos momentos de dipolo induzido em pores da cadeia e foras de disperso, onde se tornam fortes devido ao tamanho geralmente grande das molculas do polmero. No entanto, muitos polmeros tambm possuem interaes intermoleculares que se do por ligaes de hidrognio devido grande quantidade de tomos de hidrognio e oxignio geralmente presentes, principalmente quando esto em soluo.
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20. Em um experimento para a determinao da tenso superficial do metanol ( = 791 3 a 298 ) verificou-se que ele acendeu a uma altura de 5,8 em um tubo de dimetro interno igual a 0,20 . Qual a tenso superficial a temperatura de 298 ? De acordo com a equao de Laplace: = + pela figura abaixo: 2
temos que: = = 2 2
1 = 2 = 1 0,20 103 791 9,98 5,8 102 2 2 = 2,29 102 1
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21. Com base nos modelos de interao molecular, explique o conceito de viscosidade e d exemplos. O modelo de viscosidade explica que materiais muito viscosos possuem uma interao intermolecular forte com entropia de sistema baixa, enquanto materiais com pouca viscosidade ou nenhuma teria interaes intermoleculares fracas com entropia de sistema alta. Logo, o comportamento de arrasto sobre camadas desses materiais esto diretamente ligados com a interao e a energia entre as molculas do sistema. Materiais como os polimricos, por exemplo, que possuem grandes cadeias formando grandes molculas acabam tendo uma grande interao entre si (em grande parte, interaes de disperso).
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tomando uma orientao entre as molculas onde = 0, temos:

(+1 )(+2 ) (1 )(+2 ) ]+[ ] 40 ( + /2) 40 ( /2) 1 2 1 1 ( ) 40 + /2 /2

Quando , temos que = /2 1. Com a expanso de Taylor em = 0: 1 () (0) ( ) = 1 + 2 + = 1 + !

Mas 1 implica que 0 quando > 1. Assim, por aproximao: 1 1 1 1 2 [(1 ) (1 + )] 40 2 2 1 2 ( ) 40 (1 )2 40 2 1 2 40 2

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Dada a disposio de uma interao dipolo-dipolo:

(+1 )(2 ) (1 )(2 ) ]+[ ] 40 ( + 1 /2 + 2 /2) 40 ( 1 /2 + 2 /2) 1 2 1 2 1 2 1 2 ][ ][ ]+[ ] 40 40 ( ) 40 ( + ) 40 = 1 2 1 1 ( + 2) 40 1 / 1 + / 21 2 1 ( 1) 40 1 2 / 2

Quando , temos que = 2 / 2 1. Com a expanso de Taylor em = 0: 1 2 1 + 1 2 / 2 2 () () 21 2 2 ( ) 40 2

() Nos limites assintticos, temos:

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(d) : Monofluoreto de cloro possui momento de dipolo de acordo com a

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(b) E, para = 350 , temos: 150 1012 = ) ( 350 1012 = 87,4 1

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