PRCTICA 6 PRECIPITACIN Y CRISTALIZACIN OBJETIVOS Utilizar dos mtodos de separacin y de purificacin comnmente empleados en un laboratorio de Qumica.

. Conocer el fundamento fsico-qumico de esos mtodos Aprender a purificar una sustancia mediante las tcnicas de cristalizacin y posterior filtracin a vaco. FUNDAMENTO TERICO El valor de la mxima solubilidad de una sustancia en un determinado disolvente es un valor lmite en unas condiciones de presin y temperatura dadas. Por tanto, y siempre que estemos en condiciones de equilibrio, cualquier proceso que tienda a aumentar la concentracin de una disolucin saturada (de slido en lquido) provocar la aparicin del exceso de slido. Si el slido se forma de un modo rpido, desordenado, en muchos puntos simultneamente (ncleos de cristalizacin), y las partculas son, en consecuencia, de tamao muy pequeo, hablaremos de un proceso de precipitacin. Si, por el contrario, el slido se forma de un modo lento, ordenado, en pocos ncleos, con la aparicin de partculas polidricas de tamao apreciable (a veces a simple vista) de morfologa caracterstica (cristales), hablaremos de un proceso de cristalizacin. La diferencia fundamental entre uno y otro proceso se encuentra en la velocidad con la que se llevan a cabo y en el grado de control que se ejerza sobre las variables que en l intervengan, ms que en el grado de cristalinidad de las muestras obtenidas. As, aunque la morfologa altamente simtrica de un cristal sea un manifestacin del orden interno del mismo (de su estructura), lo contrario no siempre es cierto. Por esto, puede suceder que un slido precipitado no sea amorfo, sino cristalino, y que sean las condiciones de formacin las que hayan determinado la aparicin de muchos microcristales en lugar de unos poco macrocristales. Otra diferencia importante es que la precipitacin se limita a la formacin en medio acuoso de slidos inicos poco solubles mediante alguna reaccin qumica, mientras que la cristalizacin puede referirse a una gama ms amplia de solutos (inicos, covalentes,..), de disolventes (polares o apolares) y de procesos (fsicos y qumicos). Ambos procesos se utilizan en qumica como mtodos de purificacin de slidos necesitando ambos de tcnicas de separacin de la fase lquida (aguas madres), tales como la decantacin, la filtracin o la centrifugacin. Precipitacin Una reaccin de precipitacin es aquella en la que se forma una fase slida en el seno de una disolucin, usualmente de forma tan rpida que se forman multitud de cristales. Este tipo de reacciones se utilizan a menudo en el laboratorio de Qumica, con alguno de estas finalidades: separacin del precipitado, identificacin del precipitado (en anlisis cualitativo) o determinacin del precipitado (en anlisis cuantitativo). Las reacciones de precipitacin suponen la formacin de un electrolito slido M x A y . Este electrolito se encuentra en equilibrio con sus iones, y la constante de equilibrio

correspondiente se denomina producto de solubilidad, K ps , que como toda constante de equilibrio slo depende de la temperatura: MxAy xMy+ + yAxK ps = [My+]x [Ax-]y

El producto de las concentraciones de los iones, elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiomtricos, en una disolucin no saturada o que no est en equilibrio, se denomina producto inico de la misma. En el caso de disoluciones saturadas, el producto de solubilidad y el producto inico son iguales. Por ello, si el producto inico de una disolucin, por diversas causas, resulta ser mayor que K ps , precipitar el exceso de soluto hasta que ambos productos se igualen, restablecindose el equilibrio de saturacin. Por tanto, se produce precipitacin cuando se mezclan dos reactivos que originan un tercero de solubilidad ms baja. Sin embargo, la precipitacin puede producirse por otras causas distintas, como una disminucin de la solubilidad de la sustancia disuelta al descender la temperatura, o bien por eliminacin del disolvente por precipitacin. Una vez producida la precipitacin, es preciso separar el precipitado del lquido que resta sobre l (lquido sobrenadante). Para ello se pueden utilizar dos tcnicas de separacin, conocidas como filtracin y centrifugacin. La filtracin es una tcnica que permite separar los slidos presentes en una fase fluida en funcin de su tamao de partcula, haciendo pasar sta a travs de un medio poroso (denominado medio filtrante) que permite separar dichos slidos, y que se dispone sobre un dispositivo conocido como soporte de filtracin, siendo el ms elemental un embudo de filtracin. La separacin se realiza gracias a que los poros del medio filtrante son ms pequeos que las partculas a separar, de forma que en el medio filtrante queda retenido el slido que se desea separar del lquido que lo atraviesa, que se denomina filtrado. En la prctica corriente de un laboratorio de Qumica se emplean tres medios porosos: papel de filtro, placas filtrantes de material cermico, y membranas de filtracin. El paso del lquido a travs del medio filtrante se consigue por accin de la gravedad, o bien aplicando vaco mediante una bomba por debajo del filtro, de forma que se facilite el paso del fluido a travs del medio filtrante. En este caso, la tcnica se denomina filtracin a vaco, colocndose el medio filtrante sobre un embudo de porcelana agujereada, conocido como embudo de Bchner. La filtracin puede utilizarse para separar cualquier tipo de slidos, con independencia de cul sea su densidad con respecto a la del fluido. Es especialmente til si se desea separar slidos que se encuentran en pequea cantidad y que producen turbidez, si se precisa realizar una determinacin cuantitativa de un in presente en disolucin por precipitacin con un reactivo, o si se desea utilizar una de las fases para una operacin posterior. En un laboratorio bsico de Qumica es muy frecuente utilizar como medio filtrante papel de filtro, pudiendo distinguirse dos tipos de filtros: filtros cnicos, empleando como soporte de filtracin un embudo cnico. filtros planos, utilizando como soporte de filtracin un embudo de Bchner.

Los filtros cnicos pueden ser lisos o de pliegues. Los primeros se emplean si se desea utilizar posteriormente la fase slida, mientras que los segundos se emplean cuando se desea utilizar posteriormente el filtrado. Unos y otros de puede construir con facilidad en el laboratorio.

Para construir un filtro cnico liso (Figura 1) se parte de un crculo de papel cuyo radio sea, aproximadamente, 2/3 de la longitud de la generatriz del cono del embudo. Este crculo se dobla por la mitad (a), y a continuacin de nuevo por la mitad (b). Finalmente, se abre el lado que no se dobl (c) y se ajusta el papel a las paredes del embudo, humedecindolo. Estos filtros son los que se emplean para anlisis gravimtrico por calcinacin del precipitado, para lo que debe utilizarse papel libre de cenizas.

Figura 1.- Construccin de un filtro cnico liso La construccin de un filtro cnico de pliegues es ms laboriosa. En la figura 2 aparece un esquema de ella.

Figura 2. Construccin de un filtro de pliegues La centrifugacin es una tcnica que permite separar los slidos presentes en una fase fluida gracias a la accin de la fuerza centrfuga, para lo cual es necesario que el precipitado sea ms denso que el fluido. Para separar slidos por centrifugacin, es necesario utilizar un aparato denominado centrfuga o centrifugadora, que consta de un motor capaz de hacer girar a alta velocidad una pieza llamada rotor, que se coloca en el eje del motor, y en el que existen una serie de senos en los que se pueden colocar unos tubos de vidrio o de plstico denominados tubos de centrfuga. Para centrifugar una muestra, se

coloca en un tubo de centrfuga el lquido en cuyo seno est el slido que se desea separar, y en otro tubo gemelo se coloca agua, de forma que ambos tubos tengan igual masa, colocndose uno y otro tubo en senos del rotor diametralmente opuestos. Al finalizar la centrifugacin, aparecer el slido que se desea separar en el fondo del tubo (precipitado), quedando sobre l el fluido, que recibe el nombre genrico de sobrenadante. Este puede sacarse del tubo por simple decantacin, si el precipitado es suficientemente consistente, o con ayuda de una pipeta o de un cuentagotas en cuyo extremo se coloca un trozo de algodn, de no serlo. La centrifugacin se utiliza a menudo si el precipitado es abundante, si con facilidad colmata los filtros, o si es preciso recuperar tanto la fase slida como la fase lquida para operaciones posteriores. Cristalizacin La idea de realizar la purificacin de una sustancia slida por disolucin y posterior cristalizacin se basa en el hecho de que las impurezas insolubles que acompaan a un slido podrn eliminarse en una primera filtracin. La primera etapa para conseguir la cristalizacin de una sustancia, a partir de una disolucin, es lograr la sobresaturacin de dicha disolucin. A continuacin, y dado que la sobresaturacin es un estado metaestable, el paso siguiente es provocar la aparicin del exceso de slido bajo la forma de cristales, lo que puede conseguirse mediante un descenso de la temperatura debido a la variacin que, habitualmente, experimenta la solubilidad con la misma. Como se ha visto en la prctica 2, la mayora de los slidos son ms solubles en un disolvente en caliente que en fro. Por ello, el slido que se vaya a purificar se disuelve en el disolvente caliente (generalmente a ebullicin), de modo que la disolucin est prcticamente saturada, y la mezcla resultante se filtra en caliente para eliminar todas las impurezas insolubles. A continuacin, se deja enfriar la disolucin filtrada para que se produzca la cristalizacin y al enfriarse el lquido filtrado se alcanza muy pronto la saturacin, con lo que desde ese momento hasta que se alcance la temperatura final se separar el exceso de slido correspondiente a la diferencia de solubilidad. En el caso ideal, toda la sustancia deseada debe separarse en forma cristalina, y todas las impurezas solubles deben quedar disueltas en las aguas madres. Finalmente, el slido obtenido se separa por filtracin y se seca. En ocasiones este procedimiento de purificacin de un slido mediante una recristalizacin sencilla con un solo disolvente falla. En esos casos se utiliza una recristalizacin del slido en una mezcla de dos disolventes miscibles. Cristalizacin sencilla El aspecto ms importante para conseguir una purificacin adecuada de un compuesto por cristalizacin es la eleccin del disolvente. El estudio detallado de la relacin existente entre la estructura y capacidad de disolucin de un disolvente determinado para un compuesto en particular es algo complejo. No obstante, se pueden establecer algunas generalizaciones que resultan muy tiles para elegir adecuadamente el disolvente en funcin de la naturaleza del compuesto que se vaya a purificar. Estas generalizaciones estn basadas en un axioma importante: semejante disuelve a semejante. Los compuestos no inicos no se disuelven apreciablemente en agua, a menos que sus molculas se ionicen en disolucin acuosa o puedan asociarse con molculas de agua a travs de puentes de hidrgeno. Por este motivo, los hidrocarburos y sus derivados halogenados son prcticamente insolubles en agua, pero los compuestos que tengan grupos funcionales heteroatmicos (tales como los grupos OH -alcoholes-, CHO -aldehdos-, CO -

cetonas-, CO 2 H cidos carboxlicos-, CONH 2 -amidas- y NH 2 -aminas-) que puedan formar puentes de hidrgeno con el agua pueden ser solubles en este disolvente. Cristalizacin en mezcla de disolventes Con frecuencia se encuentran sustancias que son demasiado solubles en un disolvente, incluso en fro, y demasiado poco solubles en otros disolventes, an en caliente. Cuando se presente esta circunstancia no se puede utilizar la cristalizacin sencilla para purificar tales compuestos. En estos casos se pueden utilizar, frecuentemente con buen resultado, pares de disolventes que sean miscibles entre s, tales como metanol-agua, etanol-agua, acetato de etilo-etanol, acetato de etilo-hexano, ter-acetona, etc. La metodologa a seguir para conseguir la purificacin del slido con una mezcla de disolventes es la siguiente: se disuelve el slido a purificar en el disolvente en caliente en el que sea muy soluble, utilizando la cantidad mnima de disolvente y, a continuacin, se va aadiendo gota a gota y caliente, el disolvente en el que el slido era muy poco soluble, hasta que aparezca una tenue turbidez persistente que no desaparece al agitar la muestra; a continuacin, se aaden unas gotas adicionales del primer disolvente para eliminar la turbidez, se filtra si hubiera impurezas insolubles, y se deja enfriar la mezcla hasta que se produzca la cristalizacin del slido. Criterios de eleccin de los disolventes a) Coeficiente de temperatura El disolvente ideal para una recristalizacin lo ms perfecta posible debe poseer un coeficiente de temperatura elevado para la sustancia que se vaya a purificar, es decir, debe disolver una gran cantidad de la misma a su temperatura de ebullicin, y slo una pequea cantidad a la temperatura ambiente o ligeramente por debajo de la misma. De este modo se recuperar la mayor parte del slido en la cristalizacin. Por el contrario, tiene que presentar un bajo coeficiente de temperatura frente a las impurezas, para que stas no se disuelvan al calentar a reflujo el slido a purificar y se puedan separar fcilmente de ste mediante una simple filtracin en caliente. b) Reactividad, inflamabilidad y toxicidad El disolvente no debe reaccionar con el compuesto que se pretenda purificar, y su utilizacin no debe ser peligrosa, es decir, se elegir un disolvente que no sea txico y que adems sea poco o no inflamable frente a otro que sea inflamable. Por tanto, debe evitarse el empleo de benceno (muy txico) o de ter dietlico (muy inflamable). Punto de fusin El punto de fusin normal de un slido es la temperatura a la que ste pasa de estado slido a estado lquido, a la presin de 1 atm. Este cambio de estado se produce debido a que el aumento de energa que tiene lugar al elevarse la temperatura hace que las molculas del slido rompan las fuerzas intermoleculares que las mantienen unidas, aumentando la movilidad de las mismas, pasando finalmente a estado lquido. El punto de fusin es una constante fsica caracterstica de cada compuesto, por lo que su determinacin es un dato importante en la caracterizacin de una sustancia, aunque hay que tener en cuenta que compuestos diferentes pueden tener el mismo punto de fusin. Por otra parte, el punto de fusin de un slido se ve afectado de manera sensible por las impurezas: la presencia de stas en un slido hace que disminuya su punto de fusin, salvo que se trate de impurezas insolubles en el slido fundido. Por tanto, un criterio de pureza de un slido es comparar su punto de fusin bibliogrfico con el obtenido en el

laboratorio. Si el valor experimental es inferior al bibliogrfico, significa que la sustancia contiene impurezas. La presencia de impurezas tambin hace aumentar el intervalo de temperatura al que la sustancia funde. MATERIAL Y REACTIVOS 1er ensayo. Precipitacin de sulfato de bario y separacin del precipitado por centrifugacin Material Centrfuga Tubos de centrfuga Tubos de ensayo Pipetas de 10 mL y de 5 mL Reactivos BaCl 2 0,2 M H 2 SO 4 0,2 M 2 ensayo: Cristalizacin de cido saliclico

2 Vasos de precipitados de 50 mL Cuentagotas Gradilla Balanza precisin 0.01g

Material
Tubo de ensayo Vidrio de reloj Embudo Bchner Embudo cnico Soporte metlico Reactivos cido saliclico Cloruro sdico Placa calefactora. Bomba de membrana Matraz kitasato (250 mL) Erlenmeyers (250 mL) Pinza, aro metlico y 2 nueces

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1er Ensayo. Precipitacin de sulfato de bario y separacin del precipitado por centrifugacin En un tubo de ensayo se aaden 5 mL de BaCl 2 0,2 M y 5 mL de H 2 SO 4 0,2 M. Agitar fuertemente. A continuacin, dividir el contenido del tubo en dos partes. Una de ellas se coloca en un tubo de centrfuga, mientras que la otra permanece en el tubo de ensayo, que se coloca en la gradilla para que se produzca la sedimentacin. El tubo de centrfuga con la muestra se pesa en una balanza, con precisin de 0,01 g, colocndolo en un vaso de precipitados tarado, y anotando su masa. A continuacin, se pesa otro tubo de centrfuga (en un vaso de precipitados tarado), en el que previamente se ha colocado agua destilada hasta una altura algo inferior a la del tubo de centrfuga con la muestra, y se equilibra su masa con la del primer tubo aadiendo agua destilada gota a gota con ayuda de un cuentagotas. Una vez equilibrados los tubos, se colocan en el rotor de la centrfuga en posiciones opuestas. A continuacin, se cierra la tapa de la centrfuga y se procede a centrifugar durante 1 minuto a 2000 rpm.

Una vez realizada la centrifugacin, se procede a comparar la separacin de las fases slida y lquida en el tubo sometido a centrifugacin y en aquel en que se ha producido sedimentacin del precipitado. Precauciones de seguridad Los sobrenadantes obtenidos se eliminarn como disoluciones cidas de metales en el recipiente dispuesto para ello. Los precipitados se resuspendern en agua destilada y se eliminarn como disoluciones cidas de metales en el recipiente adecuado. 2 Ensayo. Cristalizacin de cido salicilco Se coloca 1 g de una muestra de cido saliclico impurificado con cloruro sdico, finamente dividido, en un erlenmeyer de 100 mL. A continuacin, se aaden 10 mL de agua destilada, tratando de disolver en fro y, de no ser posible, en caliente, utilizando una placa calefactora. De no producirse la disolucin en caliente, enfriar el erlenmeyer, y aadir otros 10 mL de agua. Tratar de disolver en fro, y de no ser posible, en caliente. Si no se produjera la disolucin en caliente, se volvera a enfriar el erlenmeyer y se aadiran otros 10 mL de agua. La operacin se repetir tantas veces como sea necesario hasta la disolucin completa del slido en caliente. Una vez disuelto el slido en caliente, se han de eliminar las impurezas que sean insolubles en el disolvente empleado para la recristalizacin. Para ello, la disolucin caliente resultante de la operacin anterior se debe filtrar de tal modo que no cristalice parcialmente el slido disuelto ni en el papel de filtro ni en el embudo. Para conseguir esto se lleva a cabo una filtracin rpida con un mnimo de evaporacin en un embudo previamente calentado y provisto de un filtro de pliegues (figura 3). El embudo y el papel de filtro se calientan colocando el embudo con el papel de filtro encima de un erlenmeyer en que se est calentando a ebullicin agua destilada, con objeto de que se baen bien con el vapor del disolvente en evaporacin.

Figura 3. Filtracin con un filtro de pliegues La disolucin caliente, una vez filtrada, debe enfriarse, de modo que cristalice la mxima cantidad de sustancia deseada con un mnimo de impurezas. Para ello se deja que la disolucin se enfre lentamente a temperatura ambiente, tapando el erlenmeyer para evitar la evaporacin del disolvente. Si el compuesto tarda en cristalizar, se puede aadir durante el enfriamiento un pequeo cristal del compuesto para sembrar la disolucin y

provocar la precipitacin. La mezcla se debe dejar en reposo hasta que la cristalizacin sea completa. A continuacin, es preciso aislar los cristales formados, separndolos de las impurezas solubles en el disolvente empleado en la recristalizacin y secndolos en la mayor medida posible. Para conseguir esto se procede a una filtracin mediante succin con una trompa de agua o una bomba de membrana al que se conecta un kitasato provisto con un embudo Bchner (figura 4). El papel de filtro debe cubrir todos los orificios de la superficie del Bchner, pero su dimetro debe ser ligeramente inferior al de la placa del Bchner; ya que al colocarlo debe quedar completamente liso y sin arrugas para que no pueda pasar nada de slido por sus bordes. Esto se consigue fcilmente humedeciendo el papel con unas gotas del disolvente y haciendo succin con la trompa de agua.

Figura 4. Filtracin a vaco con Bchner y kitasato.

RESULTADOS Y CUESTIONES 1. Escribir y ajustar la reaccin molecular que se produce en el primer ensayo, y escribir la expresin del producto de solubilidad del slido precipitado. 2. Cmo se determinara si ha precipitado por completo el in bario presente en la disolucin de partida utilizada en el ensayo de filtracin? 3. Qu hay que tener en cuenta a la hora de elegir el tipo de filtracin que se va a realizar (por gravedad o a presin reducida)? 4. Se podran separar por recristalizacin dos slidos de igual punto de fusin? 5. Teniendo en cuenta las solubilidades de A y B recogidas en la tabla, indicar qu disolvente se elegira para recristalizar una muestra slida compuesta por 8,5 g de A y 1,5 g de B con el objeto de purificar el componente mayoritario.

Disolvente ter etlico n-propanol

Solubilidad de A (g/100 mL) En fro En caliente 5 15 1 10

Solubilidad de B (g/100 mL) En fro En caliente 0,5 2 1 10

BIBLIOGRAFA Alonso Rodrigo, M. Tcnicas Bsicas en el Laboratorio de Qumica. Captulo V.4. Ed. Universidad de Valladolid, 1996. Brown, T. L.; Brown, T. E.; LeMay, Jr., H. E.; Escalona y Garca, H. J.; Bursten, B. E.; Burdge, J. R.; Escalona y Garca, R. Qumica: La ciencia central. 9 ed. Cap. 13. Ed. Pearson Educacin, 2004. Grases Freixedas, F.; Costa Bauz, A.; Shnel, O. Cristalizacin en disolucin: Conceptos bsicos. Ed. Revert, 2000. Petrucci, R.H., Harwood, W.S., Herring, F.G. Qumica General. 8 ed. Captulo 19. Ed. Prentice Hall, 2003.