EXPERIMENTOS DE QUMICA GERAL

Alda Maria Pawlowsky Eduardo Le os de S! Iara Messers"# id$ %a&sa Soares de Sou'a Maria A(are"ida Oli)eira Maria Ri$a Sierakowski Ru iko Su*a

+a Edi,-o

SUMRIO

Prefcio Nota Explicativa . Normas de Procedimento e Segurana no Laboratrio .. Equipamento Bsico de Laboratrio .. Erros e Tratamento de Dados Obtidos Experimentalmente Preparo de Solues . Padronizao de Solues Titulao cido-Base: Determinao da Concentrao de cidos e de Bases em Produtos Comerciais .. Titulometria de Oxidao e de Reduo Reaes entre ons em Soluo Aquosa .. Estequiometria Reaes de Oxirreduo envolvendo Metais Reaes de Oxirreduo envolvendo No-Metais Estados de Oxidao e Coloraes do Mangans .. Eletroqumica: Pilhas Galvnicas Lei de Faraday . Reaes Qumicas e Trocas de Energia .... Termoqumica .. Cintica Qumica Velocidades e Mecanismos de Reaes Qumicas . Equilbrio Qumico: Alteraes no Estado de Equilbrio .. Curvas de Titulao cido-Base e Solues-Tampo .. Eletroqumica: Eletrlise .

vi vii 01 04 20 37 46 56 67 75 82 87 93 97 101 108 112 117 127 134 139 143 148

APNDICE:

Elaborao de Relatrios

153

PREFCIO

Esta segunda edio do Manual Didtico Experimentos de Qumica Geral foi organizada de forma a reunir, nos seus diversos captulos, alguns dos conceitos, tcnicas e procedimentos bsicos da Qumica Experimental. O Manual destina-se a servir de apoio didtico s disciplinas de Qumica Geral ministradas no Departamento de Qumica da Universidade Federal do Paran (UFPR). Cada captulo aborda um tema principal que se relaciona com diversos outros contedos e apresenta uma breve introduo terica, uma descrio dos objetivos e do procedimento experimental, uma lista de exerccios sobre o tema central e uma relao de referncias bibliogrficas. Estas ltimas pretendem levar o estudante busca de outros livros ou artigos cientficos para leitura suplementar. O Manual inclui tambm algumas recomendaes sobre segurana no laboratrio e uso de equipamentos bsicos, alm de introduzir conceitos sobre identificao de erros e tratamento de dados experimentais. A primeira edio deste Manual, lanada em 1994, foi organizada a partir de textos, apostilas e roteiros elaborados por professores de Qumica Geral da UFPR ao longo de diversos anos. Esses professores foram Artoriges Zanello, Alda Maria da Fonseca Pawlowsky, Osvaldo Csar Osrio Ceccon, Rumiko Suga, Izaura Hiroko Kuwabara e Luiz Alberto Pavelsky da Costa. Sem a contribuio e a experincia desses profissionais, a preparao do Manual teria exigido um esforo adicional considervel. Esta segunda edio pretende ser, naturalmente, um aperfeioamento da primeira. Ela incorpora correes e sugestes encaminhadas por diversos colaboradores, aos quais os autores so imensamente gratos. Para responder melhor demanda das disciplinas e dos estudantes, alguns captulos foram expandidos e experincias novas foram includas. Apesar deste cuidado, o produto final do trabalho certamente apresentar deficincias, que os autores esperam identificar e corrigir no futuro prximo. Nesta segunda edio, os agradecimentos se estendem a todos os professores e alunos, bem como s funcionrias das disciplinas de Qumica Geral, que contriburam para este resultado. A colaborao dos professores Alvaro Luiz Mathias, Cludio Antnio Tonegutti, Daniel Alves de Melo, Flvio Massao Matsumoto, Shirley Nakagaki Bastos, Sueli Maria Drechsel Erthal e Ubajara ndio do Brasil von Linsingen foi particularmente valiosa, tanto na elaborao quanto na reviso dos textos. Cabe ainda registrar a a dedicao de dois estudantes, Cludia Maria Stocco (1 edio) e lio Luiz Nehls Jnior (2a edio), que digitaram textos, adaptaram procedimentos e testaram vrias das experincias includas nesta verso. Finalmente, registramos nosso reconhecimento pelo apoio da Pr-Reitoria de Extenso e Cultura e da Editora da UFPR. OS AUTORES Curitiba, outubro de 1996.

vi

NOTA EXPLICATIVA

Este Manual foi elaborado segundo as normas da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) para o uso de Unidades e Quantidades em Qumica. No esprito desta atualizao, todos os textos incorporam a definio de mol como unidade da grandeza quantidade de matria, do Sistema Internacional de Unidades (SI). O uso obsoleto do termo mol como peso molecular expresso em gramas abandonado, assim como o prprio emprego incorreto da palavra peso ao invs de massa nas definies de massa atmica, massa molecular e massa molar. Uma das formas mais usuais de expresso da concentrao de solues, conhecida como molaridade, redefinida como concentrao em quantidade de matria ou simplesmente concentrao, e expressa em mols de soluto por litro de soluo (abreviatura: mol/L). O emprego do termo molar restringe-se ao seu significado correto por mol como nas expresses massa molar, volume molar, entropia molar, energia molar, etc. Assim, molar no usado aqui para significar mol por litro, como na antiga definio de molaridade. O uso da normalidade na expresso de concentraes abandonado neste Manual, como vem sendo em vrias partes do pas e no exterior, por no enfatizar a relao estequiomtrica entre reagentes e produtos na transformao qumica. Todos os clculos qumicos antes associados s definies de equivalente-grama e nmero de equivalentes (como aqueles relacionados com titulaes) passaram a ser desenvolvidos com base nas equaes balanceadas e nas definies de massa molar e quantidade de matria. Finalmente, adota-se aqui o smbolo L para litro. De acordo com a 16a CGPM (Conferncia Geral de Pesos e Medidas), realizada em 1979, ambos os smbolos, l ou L, podem ser utilizados. Neste Manual optou-se por utilizar L para litro porque esta escolha evita o risco de confuso, infelizmente frequente, entre o nmero 1, a letra ele minscula e o smbolo de litro. O leitor tem sua disposio vrias fontes bibliogrficas que apresentam e discutem as modificaes de nomenclatura e usos adotadas neste Manual.2-8 Algumas referncias so apresentadas abaixo; outras podem ser obtidas por solicitao aos autores dos diversos artigos e livros.
1

vii

Referncias
1 MILLS, I.; CUITAS, T.; HOMANN, K.; KOLLAY, N. IUPACs Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. Oxford : Blackwell, 1988. 2 INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial. SI : Sistema Internacional de Unidades. 3. ed. Duque de Caxias (RJ) : INMETRO, 1984. 72 p. 3 ROCHA-FILHO, R.C. Grandezas e Unidades de Medida : o Sistema Internacional de Unidades. So Paulo : tica, 1988. 88 p. 4 ROCHA FILHO, Romeu Cardozo; SILVA, Roberto Ribeiro da. Introduo aos Clculos da Qumica. So Paulo : McGraw-Hill do Brasil, 1992. p. 51-57. 5 RUSSEL, John B. Qumica geral. 2. ed. v. 1. Coordenao por Maria Elizabeth Brotto; traduo e reviso por Mrcia Guekezian et al. So Paulo : Makron Books, 1994. p. 506. 6 SILVA, Roberto Ribeiro da; BOCCHI, Nerilso; ROCHA FILHO, Romeu Cardozo. Introduo Qumica Experimental. So Paulo : McGraw-Hill do Brasil, 1990. p. 52-54, 68-69. 7 SILVA, Roberto R. da; ROCHA-FILHO, Romeu C. Mol : uma nova terminologia. Qumica Nova na Escola, n. 1, p. 12-14, 1995. 8 ROCHA-FILHO, R.C.; SILVA, R.R. Sobre o uso correto de certas grandezas em Qumica. Qumica Nova, v.14, n. 4, p. 300-305, 1991.

viii

NORMAS DE PROCEDIMENTO E SEGURANA NO LABORATRIO

Os laboratrios de Qumica so locais onde materiais inflamveis ou txicos so usualmente manuseados. Esta caracterstica requer uma ateno especial e um comportamento adequado, para reduzir ao mnimo o risco de acidentes. O descuido e a ignorncia de perigos possveis so as causas principais de acidentes em laboratrio. Por isso, voc deve ler com ateno as instrues abaixo e NO DEVE JAMAIS BRINCAR EM SERVIO.

1.

S entrar no laboratrio depois de vestir o guarda-p e de colocar os culos de segurana. Alm disso, no trabalhar sozinho: conveniente faz-lo sempre na presena de outra pessoa.

2. 3. 4.

No fumar, no comer e no beber dentro do laboratrio. Ouvir com muita ateno as instrues do professor ou do seu auxiliar. Pedir autorizao ao professor se quiser modificar o procedimento previsto para a execuo de qualquer experincia.

5.

Ao ligar qualquer aparelho, verificar se a voltagem da rede corresponde indicada na etiqueta do aparelho.

6.

No ligar ou desligar um interruptor eltrico sem verificar quais as instalaes que se relacionam, direta ou indiretamente, com esse interruptor.

7. 8.

No provar reagentes, quaisquer que sejam, a no ser por ordem direta do professor. No inalar gases ou vapores sem certificar-se de que no so txicos. Mesmo assim, ter o cuidado de trazer at o nariz, com a mo, pequenas pores do ar em volta do frasco.

9.

Reaes que liberam gases devem ser realizadas na cmara de exausto (capela).

10. Evitar o contato de qualquer substncia com a pele. Evitar tambm o uso de material

com defeito, principalmente vidraria.

11. O material molhado com reativos, especialmente as pipetas, no deve ser sacudido

fora da pia.

12. Ao aquecer substncias ou solues em tubos de ensaio, no virar a boca do tubo em

sua direo ou na de outra pessoa. No aquecer bruscamente nenhum slido ou lquido. Jamais aquecer sistemas completamente fechados.
13. Manter a cabea e as roupas afastadas da chama. Diminuir a chama do bico de

Bunsen quando interromper o seu uso.

14. No trabalhar com substncias inflamveis perto da chama. Exemplos de inflamveis:

lcoois, teres, cetonas, hidrocarbonetos.

15. Manusear com cuidado vidraria ou peas metlicas aquecidas. Lembrar-se de que

materiais quentes e frios possuem geralmente a mesma aparncia.

16. No pipetar com a boca substncias txicas ou corrosivas. Utilizar aparelhos de

suco apropriados para esta finalidade.

17. Ao diluir uma soluo concentrada de cido ou dissolver uma base, adicion-lo(a)

lentamente gua, com agitao. Usar resfriamento, se necessrio.

18. Ao adaptar rolhas ou tubos de borracha vidraria, umedecer a pea de vidro e enrol-

la em uma toalha para proteger as mos.

19. Evitar fazer montagens instveis de aparelhos, tais como as que utilizam suportes

como caixas ou livros. Usar garras, anis, mufas e suportes metlicos apropriados para cada situao.
20. Utilizar provetas, pipetas e buretas de volume adequado quantidade de lquido que

se pretende medir.
21. Ao fazer vcuo, utilizar recipientes capazes de suportar o abaixamento de presso

(frascos kitasato).
22. Rotular a pisseta corretamente quando utiliz-la para conter lquidos diferentes de

gua destilada. Rotular de forma adequada os frascos destinados a conter reativos recm-preparados.
23. Proteger os rtulos dos frascos de reagentes, evitando escorrer lquidos em sua

superfcie.
24. No devolver sobras de reagentes aos frascos de origem sem consulta prvia ao

professor.
25. Recolocar a tampa dos frascos ao interromper o seu uso, para evitar contaminao ou

perdas por volatilizao. No utilizar a mesma pipeta para solues diferentes.

26. No jogar detritos na pia ou nos ralos. Utilizar para isso as lixeiras existentes no

laboratrio. Observar quais lixeiras esto destinadas a conter vidros quebrados.

27. S descartar sobras de reagentes na pia quando tal procedimento for autorizado pelo

professor. Caso contrrio, utilizar os frascos de descarte identificados para cada tipo de resduo.
28. Minimizar as sobras de reagentes pelo uso das quantidades indicadas no roteiro de

cada aula.
29. Antes de deixar o laboratrio, lavar a vidraria utilizada, limpar a mesa de trabalho e

lavar bem as mos.

30. Ao retirar-se do laboratrio, verificar se todos os aparelhos esto desligados e se no

h torneiras abertas (gua e gs).

SE OCORRER ALGUM ACIDENTE, CHAMAR O PROFESSOR IMEDIATAMENTE.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

MILAGRES, Benjamin Gonalves et al. Qumica Geral: prticas fundamentais. Viosa : Imprensa Universitria, 1986. p. 1-5, 11-20. NASCIMENTO, Aguinaldo J. do et al. Bioqumica Vegetal. Curitiba : [s.n.], 1980. p. 1-4. (Srie didtica n. 23). PEQ-Projetos de ensino de qumica. GIESBRECHT, Ernesto (Coord.). Experincias de Qumica: tcnicas e conceitos bsicos. Sao Paulo : Moderna, 1982. p. 3-4, 6-14. SILVA, Roberto Ribeiro da; BOCCHI, Nerilso; ROCHA FILHO, Romeu Cardozo. Introduo Qumica Experimental. Rio de Janeiro : McGraw-Hill, 1990. p. 1-15, 19, 101.

EQUIPAMENTO BSICO DE LABORATRIO

A execuo de tarefas num laboratrio de Qumica envolve geralmente o emprego de uma variedade de equipamentos. Estes devem ser utilizados de modo adequado, no somente para possibilitar a obteno de resultados confiveis, mas tambm para evitar danos pessoais e materiais. A escolha de um determinado aparelho ou material de laboratrio depende dos objetivos e das condies em que o experimento ser executado. Na maioria dos casos, entretanto, a seguinte associao entre equipamento e finalidade pode ser feita:

1.

Material de vidro Balo de fundo chato ou de Florence

Utilizado

no

armazenamento

no

aquecimento de lquidos, bem como em reaes que se processam com

desprendimento de gs. Deve ser aquecido sobre a tela de amianto.

Balo de fundo redondo

Muito usado em destilaes para a colocao do lquido a ser destilado ou para a coleta do lquido aps a condensao do vapor. Nas verses mais modernas apresenta junta esmerilhada de dimetro padronizado (A). Pode apresentar-se tambm na forma de balo de
(A)
(B)

destilao (B), que possui um gargalo longo e uma sada lateral adaptvel ao

condensador.

Balo volumtrico

Recipiente TC (do ingls to contain) calibrado, destinado a conter um volume preciso de lquido a uma dada temperatura. utilizado no preparo e na diluio de solues de concentrao definida (solues-padro). Os volumes nominais dos bales volumtricos (especificados
o

pelo

fabricante)

so

geralmen-te medidos a 20 C. No caso de medidas precisas fora desta temperatura, recomenda-se que o volume real do equipamento seja determinado por aferio. O mesmo procedimento deve ser adotado com outros aparelhos volumtricos, como as pipetas.

Basto de vidro

Usado na transferncia de lquidos e na dissoluo de slidos. Quando envolvido em uma das extremidades por um tipo de ltex, chamado de policial e empregado na remoo quantitativa de precipitados.

Bquer

Recipiente com ou sem graduao, de forma alta (copo de Berzelius) ou baixa (copo de Griffin). Usado no preparo de solues, na pesagem de slidos e no aquecimento de lquidos, bem como em reaes de precipitao e em recristalizaes.

Forma alta

Da mesma forma que o frasco Erlenmeyer, o bquer no deve ser usado na medida precisa de volumes de lquidos, pois no calibrado para este fim. frequentemente confeccionado em vidro pirex (resistente a temperaturas elevadas); apesar disso, sensvel a variaes bruscas de

Forma baixa

temperatura. Pode ser aquecido sobre a tela de amianto.

Bureta

Equipamento TD (do ingls to deliver), calibrado para permitir o escoamento de volumes precisos de lquidos. muito utilizada em titulaes, pois a torneira (na sua parte inferior) permite o controle da vazo do lquido. Buretas e microburetas de capacidades nominais variadas so

encontradas no comrcio. As buretas automticas possuem dispositivos capazes de abastec-las automaticamente, evitando a contaminao do titulante com CO2 do ar.

Condensador

Equipamento destinado condensao de vapores. utilizado em destilaes e no aquecimento de lquidos sob refluxo. Os condensadores mais comuns so:

(a)

condensador de tubo reto: apresenta uma superfcie de condensao pequena e por isso no apropriado para o resfriamento de lquidos de ponto de ebulio baixo.

(a)

(b)

condensador

de

serpentina:

proporciona

uma

superfcie de condensao maior e usado principalmente no resfriamento de vapores de ponto de ebulio baixo.

(b)

(c)

condensador de bolas: empregado em refluxos. Contribui para que os vapores do solvente sejam condensados e retornem ao balo de origem.

(c)

Cuba de vidro ou cristalizador

Recipiente geralmente utilizado em recristalizaes conduzidas em larga escala.

empregado tambm para conter lquidos usados em aplicaes diversas.

Dessecador

Usado no armazenamento de substncias que devem ser mantidas sob presso reduzida ou em condies de umidade baixa.

Frasco Erlenmeyer

Recipiente utilizado na anlise titulomtrica, no aquecimento de lquidos e na dissoluo de slidos. A sua forma cnica torna-o apropriado para conter lquidos durante reaes conduzidas sob agitao.

Frasco Kitasato

Frasco cnico de paredes reforadas e munido de sada lateral. usado em filtraes sob suco (ou presso reduzida), acoplado a uma trompa dgua ou bomba de vcuo.

Frascos para reativos

So encontrados em vrios tamanhos e podem ser incolores ou de cor mbar. Estes ltimos so empregados no armazenamento de reativos e de substncias fotossensveis.

Funil de separao

Pea de vidraria utilizada em extraes lquidolquido, na decantao e separao de lquidos imiscveis e na adio gradativa de reagentes lquidos durante reaes qumicas.

Funil simples

Empregado na transferncia de lquidos e em filtraes simples, com o uso de papel de filtro adequado.

10

Pipeta

Instrumento TD ou TC calibrado para a medida precisa de volumes e para a transferncia de lquidos a uma dada temperatura. H basicamente dois tipos de pipetas: as graduadas (A) e as volumtricas ou de transferncia (B). As primeiras so usadas para medir e escoar volumes variveis de lquidos, enquanto as volumtricas so

utilizadas para transferir, com preciso, volumes fixos de lquidos.

(A)

(B)

Proveta ou cilindro graduado

Frasco destinado a medidas aproximadas de volume. Provetas TD e TC com volumes nominais variados so encontradas no comrcio.

11

Termmetro

Instrumento

empregado

na

medida

de

temperatura. A escolha de um termmetro depende principalmente da faixa de temperatura de interesse.

Tubo de ensaio

Utilizado geralmente para conter misturas de reao em pequena escala, assim como em ensaios de precipitao, cristalizao e

solubilidade. Pode ser aquecido diretamente sobre a chama do bico de gs, desde que sejam tomadas precaues para evitar a projeo de lquidos e slidos do seu interior.

Vidro de relgio

Empregado no recolhimento de sublimados, na pesagem de slidos, em evaporaes e na secagem de slidos no-higroscpicos.

12

2.

Material de porcelana

Almofariz e pistilo

Destinados pulverizao de slidos e macerao de amostras que devem ser submetidas a extrao. Podem ser feitos tambm de gata, vidro ou metal.

Cadinho

Usado na secagem, no aquecimento e na calcinao de substncias. Pode ser feito de porcelana, metal ou teflon.

Cpsula

Usada na evaporao de solues, na sublimao e secagem de slidos e na preparao de misturas.

13

Esptula

Destinada transferncia de substncias slidas, especialmente em pesagens. Pode ser fabricada em ao inoxidvel, porcelana ou plstico.

Funil de Bchner

Utilizado em filtraes por suco (ou sob presso reduzida), devendo ser acoplado a um frasco Kitasato.

Tringulo de porcelana

Quando colocado sobre o trip metlico, serve como suporte para o aquecimento de slidos contidos em cadinhos.

3.

Material metlico

Bico de gs

Fonte de calor destinada ao aquecimento de materiais no-inflamveis. A chama do bico de gs pode atingir temperaturas de at 1500 C.
o

14

Existem vrios tipos de bicos de gs (ver figura), mas todos obedecem ao mesmo princpio de

funcionamento: o gs combustvel introduzido numa haste vertical, em cuja parte inferior h uma entrada de ar para suprimento de oxignio

(comburente). O gs combustvel queimado no extremo superior da haste. Tanto a vazo do gs quanto a entrada de ar podem ser controladas de forma conveniente. Os tipos mais comuns de bicos de gs so: (a) bico de Bunsen (b) bico de Tirril (c) bico de Mecker.

Pinas

As pinas de Mohr (A) e de Hoffmann (B) tm por finalidade impedir ou reduzir o fluxo de lquidos ou de gases atravs de tubos flexveis. J a pina representada em (C) muito empregada para segurar objetos aquecidos, especialmente cadinhos.

Tela de amianto

Tela metlica, contendo amianto, utilizada para distribuir uniformemente o calor durante o

aquecimento de recipientes de vidro ou metal expostos chama do bico de gs ou colocados sobre chapas de aquecimento.

15

Trip

Usado geralmente como suporte para telas de amianto e tringulos de porcelana.

4.

Material metlico usado em montagens

Argola ou anel

Empregada como suporte para funis simples, funis de separao e telas de amianto.

Garras

So feitas de alumnio ou ferro e ligam-se ao suporte universal por meio de de mufas. Destinam-se como

sustentao
Garras com mufa

utenslios

buretas,

condensadores, frascos Kitasato e bales de fundo redondo.

Mufa

Adaptador de ferro ou alumnio com parafusos nas extremidades, utilizado para a fixao de garras e argolas metlicas ao suporte universal.

16

Suporte universal

Serve para sustentar equipamentos em geral.

5.

Materiais diversos

Balana analtica

Instrumento utilizado para determinaes de massa. As balanas analticas podem ser classificadas em duas categorias: (a) balana de braos iguais: efetua a pesagem atravs da comparao direta entre as massas conhecidas e a massa da amostra. Foi largamente utilizada at a dcada de 50, sendo posteriormente substituda pela balana

analtica de prato nico. (b) balana de prato nico: possui um contrapeso que balanceia as massas conhecidas e o prato (ver figura). Um objeto pesado atravs da remoo de massas conhecidas at que o equilbrio com o contrapeso seja restabelecido. Deste modo, a massa desconhecida igual soma das massas removidas.

17

Banho-maria

Equipamento incubao at 100oC. de

utilizado

para

aquecimento

amostras

lquidas.

Mantm

aproximadamente constantes temperaturas de

Centrfuga

Instrumento sedimentao

que de

serve slidos

para

acelerar

a em

suspensos

lquidos. empregado tambm na separao de emulses.

Estufa

Equipamento
o

empregado

na

secagem

de

materiais por aquecimento. Atinge temperaturas de at 200 C.

18

Manta eltrica

Utilizada no aquecimento de lquidos contidos em bales de fundo redondo. confeccionada em diversos tamanhos. Em geral deve ser conectada a um dispositivo externo de controle de corrente eltrica (reostato).

Mufla ou forno

Utilizada na calcinao de substncias. Atinge, em geral, temperaturas na faixa de 1000 a 1500 C.

o

Pina de madeira

Utilizada para segurar tubos de ensaio submetidos a aquecimento.

19

Pisseta ou frasco lavador

Frasco

prprio

para

armazenamento

de

pequenas quantidades de gua destilada, lcool ou outros solventes. usado na lavagem de recipientes ou precipitados. Deve ser rotulado claramente ou confeccionado em cor ou forma diferentes quando usado para conter lquidos inflamveis.

Trompa dgua

Dispositivo utilizado para aspirar o ar e reduzir a presso no interior de um frasco. empregado em filtraes por suco, sendo geralmente conectado a um frasco Kitasato.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

MILAGRES, Benjamin Gonalves et al. Qumica Geral: prticas fundamentais. Viosa : Imprensa Universitria, 1986. p. 1-5, 11-20. NASCIMENTO, Aguinaldo J. do et al. Bioqumica Vegetal. Curitiba : [s.n.], 1980. p. 1-4. (Srie didtica n. 23). PEQ-Projetos de ensino de qumica. GIESBRECHT, Ernesto (Coord.). Experincias de Qumica: tcnicas e conceitos bsicos. Sao Paulo : Moderna, 1982. p. 3-4, 6-14. SILVA, Roberto Ribeiro da; BOCCHI, Nerilso; ROCHA FILHO, Romeu Cardozo. Introduo Qumica Experimental. Rio de Janeiro : McGraw-Hill, 1990. p. 1-15, 19, 101. SOFTSHELL INTERNATIONAL. Laboratory Glassware 1.0 for ChemWindow 3.1.3. Grand Junction (CO), 1994.

ERROS E TRATAMENTO DE DADOS OBTIDOS EXPERIMENTALMENTE

O processo de medida geralmente envolve uma operao, ou uma sequncia de operaes, atravs das quais um observador atribui um valor numrico a uma grandeza fsica, valendo-se de instrumentos especficos e considerando um determinado sistema de referncia. Todas as medidas fsicas possuem um grau de erro ou incerteza, introduzido pelas limitaes inerentes ao observador, ao mtodo e/ou ao instrumento utilizado. Quando se faz uma medida, procura-se eliminar as fontes de erro e minimizar esta incerteza, para garantir a confiabilidade necessria ao resultado obtido.

1.
1.1.

Definies
Erro absoluto: a diferena entre o valor exato (ou verdadeiro) da grandeza fsica e o seu valor determinado experimentalmente.

Eabs = X - Xv Eabs = erro absoluto X = valor medido Xv = valor verdadeiro da grandeza.

onde:

preciso considerar que, em diversas situaes, o valor exato da grandeza no conhecido. Nesses casos, adota-se o seu valor mais provvel ou mais representativo, estimado atravs da mdia aritmtica ou da mediana do conjunto de medidas realizadas. 1.2. Erro relativo (Erel): expressa a incerteza da determinao como uma frao da quantidade medida, sendo calculado atravs da relao:

Erel = Eabs / Xv

21

O erro relativo adimensional e frequentemente expresso em partes por cem:

Erel percentual = Erel (%) = (Eabs/Xv) x 100 ou em partes por mil. Exemplo: Uma certa amostra possui um teor exato de ferro igual a 65,80 g de Fe/100 g de amostra. Numa anlise, o teor obtido foi igual a 66,10% (m/m). Calcular o erro absoluto e o erro relativo dessa determinao. Resoluo: Eabs = 66,10g - 65,80g = 0,30g de Fe/100g de amostra

Erel percentual =

+ 0,30g de Fe / 100g de amostra x 100 65,80g de Fe / 100g de amostra

As unidades iguais se cancelam e, Erel percentual = +0,45% = 0,45 partes em cem ou 4,5 partes em mil

1.3.

Preciso: A preciso de uma determinao est relacionada com a concordncia entre as diversas medidas de uma mesma quantidade

(reprodutibilidade). Assim, quanto menor for a disperso dos valores obtidos, mais precisa ser a determinao. 1.4. Exatido: A exatido de uma medida tem relao com o seu erro absoluto, ou seja, com a proximidade entre o valor medido e o valor verdadeiro da grandeza. A exatido pode ser alcanada atravs da eliminao dos erros e do aumento da preciso. Exemplo: Considere que um objeto teve sua massa determinada oito vezes numa balana de centigramas, com os seguintes resultados (o valor " 0,01g" refere-se incerteza associada ao emprego da balana de centigramas):

22

14,22 0,01 g 14,20 0,01 g 14,20 0,01 g

14,20 0,01 g 14,21 0,01 g 14,22 0,01 g

14,21 0,01g 14,21 0,01g

Esta determinao pode ser considerada precisa, uma vez que h pequena diferena entre os resultados individuais. Considere agora que a massa verdadeira do objeto igual a 14,22 g. De posse desta informao, pode-se afirmar que a determinao realizada exata, alm de precisa, pois os valores encontrados diferem pouco do valor verdadeiro da grandeza.

2.

Classificao dos erros de medida

Os diversos erros inerentes ao processo de medida podem ser classificados em

trs grandes grupos: 2.1. Erros grosseiros So erros cometidos pelo observador na manipulao da amostra ou do equipamento. So causados por descuido, falta de habilidade manual ou de capacidade tcnica do observador. Podem ser citados como erros grosseiros: derramar por negligncia lquidos ou slidos dos frascos que os contm; usar equipamento volumtrico sujo; lavar em excesso ou insuficientemente um precipitado; deixar de calibrar o instrumento, por exemplo o potencimetro, antes do uso; utilizar cubetas sem eliminar manchas de gordura provenientes da manipulao; segurar sem luvas ou pina um objeto a ser pesado com preciso, entre outros. Os erros grosseiros podem ser evitados atravs do treinamento do observador. 2.2. Erros sistemticos Afetam os resultados obtidos de forma constante, tornando-os sistematicamente maiores ou menores que o valor mais provvel da grandeza. Esto relacionados com as imperfeies dos instrumentos de observao, do mtodo e dos reagentes utilizados. So fontes desse tipo de erro, por exemplo, a existncia de aparelhos volumtricos mal calibrados ou o seu uso fora das condies de calibrao; a presena de impurezas nos reagentes; o emprego de padres de concentrao incorreta; o desvio permanente da

23

leitura de um instrumento e determinados hbitos do observador, como a interrupo de uma titulao pouco antes ou depois da viragem correta do indicador. Os erros sistemticos podem ser detectados pela comparao dos dados obtidos por diferentes observadores ou atravs de diferentes instrumentos do mesmo tipo. 2.3. Erros aleatrios Devem-se a mudanas que ocorrem sem regularidade nas condies de medida, causadas por exemplo por flutuaes na corrente ou na diferena de potencial eltrico, vibraes mecnicas, correntes de ar e interferncias eletromagnticas. A ocorrncia desse tipo de erro no pode ser prevista e frequentemente no pode ser controlada pelo observador. Entretanto, admite-se que os erros aleatrios sigam a Lei da Distribuio Normal ou Distribuio de Gauss, podendo portanto ser submetidos a tratamento estatstico para a determinao do valor mais provvel a partir de uma srie de medidas.

3.
3.1.

Indicao do erro de uma medida

Atravs da limitao do instrumento No difcil avaliar a preciso de uma medida, quando se conhece as

caractersticas do instrumento utilizado para realiz-la. Uma vez que todo trabalho experimental deve ter seus resultados expressos corretamente, importante especificar a incerteza associada ao uso de cada aparelho. Por exemplo, quando se determina a massa de uma agulha numa balana de decigramas, o resultado deve ser indicado como: massa da agulha = mag = 0,4 0,1g O mesmo procedimento, levado a cabo numa balana analtica, forneceria o seguinte resultado: mag = 0,3772 0,0001g Os valores " 0,1 g" e " 0,0001 g" so frequentemente denominados erros absolutos de medida e so estimativas da limitao da preciso de cada aparelho. Tais estimativas podem ser expressas tambm como erros relativos.

24

Exemplo:

Quando se realiza uma titulao, preciso fazer um ajustamento inicial da bureta e uma leitura do volume de titulante consumido, estando ambas as operaes sujeitas a um erro de 0,01 mL, no caso de buretas graduadas em 0,1 mL. Alm disso, preciso considerar o erro de escoamento, que representa aproximadamente 0,02 mL. Portanto, o erro absoluto cometido na titulao, apenas pelo uso da bureta, pode chegar a 0,04 mL. Determine o volume mnimo de titulante que dever ser consumido para que esse erro absoluto no venha a significar um erro relativo maior do que 0,1%.

Resoluo: Erro absoluto associado ao uso da bureta na titulao = 0,04 mL Erro relativo mximo = 0,1% = 0,001 Erel (mximo) = Eabs / Volume mnimo Volume mnimo = Eabs / Erel mximo = 0,04 mL/ 0,001 = 4 x 101 mL

3.2.

Atravs do nmero de algarismos significativos do resultado O mtodo dos algarismos significativos fornece uma quantidade de informaes

menor do que a abordagem anterior,

sendo entretanto conveniente em diversas

situaes. Seu uso bastante difundido, em funo da sua relativa simplicidade. Entende-se por algarismo significativo, na expresso de um resultado aproximado, "cada um dos algarismos que, a comear do primeiro algarismo diferente de zero esquerda da vrgula, est isento de erro, ou tem um erro mximo igual a meia unidade de sua ordem decimal, por falta ou por excesso". Por exemplo, para a agulha cuja massa foi determinada na balana analtica (mag = 0,3772 0,0001 g), o resultado obtido seria escrito simplesmente com quatro algarismos significativos, da seguinte forma:

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algarismos corretos

mag = 0, 3 7 7 2 g

algarismo incerto

primeiro algarismo esquerda, diferente de zero Por definio, dos quatro algarismos significativos utilizados, apenas o ltimo incerto. importante observar que, atravs desse mtodo, no possvel especificar de quanto incerto o ltimo algarismo, como se fazia no mtodo anterior. Isso porque os valores: 0,3772 0,0002 g 0,3772 0,0003 g 0,3772 0,0004 g tambm seriam indicados como 0,3772 g, que deve ser entendido apenas como um resultado em que a incerteza recai no dcimo de miligrama. Ainda de acordo com a definio, o nmero de algarismos significativos de um resultado no depende da posio da vrgula eventualmente presente, pois os zeros que s indicam a ordem de grandeza do nmero no so considerados algarismos significativos. Dessa forma, os nmeros: 0,0003772 3,772 0,03772 37,72 0,3772 377,2

possuem todos quatro algarismos significativos. J os resultados: 3772,0 37720 30772

possuem cinco algarismos significativos. Quando o resultado de um clculo possui muitos algarismos e deve ser expresso com um nmero pequeno de algarismos significativos, recorre-se notao exponencial ou cientfica. Exemplo:

26

Clculo realizado: 37000000 : 10 = 3700000

dois algarismos significativos oito algarismos significativos O nmero de algarismos significativos do divisor limita a preciso do resultado a apenas dois algarismos significativos. Assim, em notao cientfica (ou notao exponencial): 37000000 : 10 = 3,7 x 10
6

Na notao exponencial, recomenda-se adotar apenas um algarismo significativo, diferente de zero, esquerda da vrgula.

Observao importante: Somente valores medidos experimentalmente (ou seja, valores que contm incertezas de medida) limitam a preciso dos resultados de clculos. Valores numricos exatos (como propores estequiomtricas, concentraes esperadas, nmero de repeties de uma medida, etc) contm um nmero infinito de algarismos significativos e portanto no limitam a preciso de um resultado. Exemplo: Uma equipe de quatro estudantes de Qumica Geral preparou uma soluo de cido sulfrico e determinou a sua concentrao verdadeira por titulao cido-base, obtendo os seguintes resultados: 0,104 mol de H2SO4 / L 0,109 mol/L 0,101 mol/L 0,105 mol/L

Calcular a concentrao mdia da soluo preparada. Resoluo:

Creal =

Valores

determinados experimentalmente

No de medidas realizadas

27

Creal = (0,104 + 0,101 + 0,109 + 0,105) / 4

nmero exato (no limita a preciso do resultado calculado) valores determinados experimentalmente

Portanto,

Creal = 0,105 mol/L

4.
4.1.

Regras para operaes matemticas com algarismos significativos

Adio e Subtrao: O nmero de "casas decimais" do resultado calculado dever ser igual ao nmero

de "casas decimais" da parcela de menor preciso. Exemplo: A partir de 10,0g de folhas de erva-mate (pesadas numa balana de decigramas), foram extrados 0,1165g de cafena, um alcalide estimulante dos sistemas cardaco, respiratrio e nervoso central. A massa de cafena foi determinada com auxlio de uma balana analtica (preciso de 0,0001g). Calcular a diferena entre a massa total e a massa do material extrado, considerando o nmero correto de algarismos significativos. Resoluo: 10,0 - 0,1165 = 9,8835 9,9 g Resposta: A diferena igual a 9,9 g. 4.2. Multiplicao e Diviso: O resultado calculado dever conter o mesmo nmero de algarismos significativos do componente de menor preciso (ou no mximo um algarismo a mais). Observao: No se pode melhorar a preciso de uma medida simplesmente efetuando operaes matemticas. Por esse motivo, a regra apresentada acima apenas indicativa, devendo prevalecer o bom senso na apresentao de resultados calculados.

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Exemplo:

Na neutralizao completa de 20,00 mL de uma soluo de hidrxido de brio foram gastos 31,25 mL de soluo 0,105 mol/L de cido clordrico. Calcular a concentrao em quantidade de matria da soluo de hidrxido de brio.

Resoluo: Ba(OH)2(aq) + 2HCl(aq) BaCl2(aq) + 2H2O(l) Quantidade de matria de HCl gasto na reao: nHCl = 0,105 mol/L x 0,03125 L = 3,28 x 10-3 mol HCl Pela estequiometria da reao, 2 mols de HCl reagem com 1 mol de Ba(OH)2: 2 mols de HCl 3,28 x 10 mol HCl
-3

-------------------------

1 mol de Ba(OH)2 n (Ba(OH)2)

n (Ba(OH)2) = 3,28 x 10-3 mol / 2 = 1,64 x 10-3 mol de Ba(OH)2 Concentrao da soluo de Ba(OH)2 C = n/V = 1,64 x 10-3 mol / 0,02000 L C = 0,0820mol de Ba(OH)2 / litro de soluo Portanto, C = 0,0820 mol/L

5.

Arredondamento de resultados numricos

Em geral, os resultados de operaes matemticas apresentam um nmero de

algarismos significativos maior do que o permitido pela preciso das medidas. Neste caso, as seguintes regras devem ser utilizadas no arredondamento para o nmero adequado de algarismos significativos: 5.1. Quando o algarismo que se segue ao ltimo dgito permitido menor do que 5, todos os algarismos desnecessrios devem ser simplesmente descartados. Exemplo: 123,529 arredondado para quatro algarismos significativos transformase em 123,5.

29

5.2.

Quando o algarismo que se segue ao ltimo dgito permitido maior do que 5, ou 5 seguido de outros dgitos, o ltimo algarismo permitido aumentado de uma unidade e os algarismos desnecessrios so descartados. Exemplos: 123,529 arredondado para cinco algarismos significativos transforma-se em 123,53. 123,529 arredondado para trs algarismos significativos transforma-se em 124.

5.3.

Quando o algarismo que se segue ao ltimo dgito a ser mantido igual a 5 ou 5 seguido somente de zeros, existem duas possibilidades:

5.3.1. Se o ltimo dgito a ser mantido for mpar, ele aumentado de uma unidade e o 5 desnecessrio descartado, bem como os eventuais zeros. Exemplo: 123,5 ou 123,500 arredondados para trs algarismos significativos transformam-se ambos em 124. 5.3.2. Se o ltimo dgito a ser mantido for par, ele conservado sem alteraes e o 5 desnecessrio descartado, bem como os eventuais zeros. Exemplo: 122,5 ou 122,500 arredondados para transformam-se ambos em 122. trs algarismos significativos

6.

Propagao de erros nos clculos

Resultados finais de anlise so frequentemente calculados a partir de diversos

valores medidos

experimentalmente, cada um deles obtido com auxlio de um

instrumento diferente. Considere, a ttulo de exemplo, um clculo simples de densidade de um corpo slido, onde esto envolvidas duas quantidades medidas: a massa e o volume do corpo:

Densidade absoluta = massa do corpo slido / volume ocupado pelo corpo

De que maneira os erros inerentes s operaes individuais de pesagem e determinao de volume afetam o resultado final? Como os erros de medida se propagam nos clculos?

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Existem equaes para o clculo da propagao de erros nos mais variados tipos de operaes matemticas. Consideraremos aqui apenas os casos mais simples, que so geralmente suficientes para resolver problemas analticos comuns. Uma discusso mais aprofundada deste tema pode ser encontrada em livros de Qumica Analtica Quantitativa. 6.1. Quando o resultado final calculado atravs de adio ou subtrao A incerteza no resultado igual soma dos erros absolutos das medidas. Exemplo: No Laboratrio de Sntese Orgnica, um estudante produziu fenolftalena a partir de anidrido ftlico e de fenol. O precipitado obtido na sntese foi coletado por filtrao, submetido a secagem em estufa e pesado numa balana de centigramas, de acordo com os dados abaixo: massa do recipiente com fenolftalena: massa do recipiente vazio: 5,42 0,01 g 2,95 0,01 g

Calcular o erro associado determinao da massa do produto obtido. Resoluo: - 5,42 0,01 g 2,95 0,01 g 2,47 0,02 g Verificao: Menor resultado possvel: [(5,42 - 0,01) - (2,95 + 0,01)] g = (5,41 - 2,96) g = 2,45 g

0,02 g menor que a massa calculada na resoluo Maior resultado possvel: [(5,42 + 0,01) - (2,95 - 0,01)] g = (5,43 - 2,94) g = 2,49 g

0,02 g maior que a massa calculada na resoluo Concluso: Os valores obtidos na verificao concordam com a notao:

massa da fenolftalena = 2,47 0,02 g

31

6.2.

Quando o resultado final calculado atravs de multiplicao ou diviso A incerteza relativa do resultado final no pode ser menor que a incerteza do

nmero que possui a menor incerteza relativa. Por isso, a incerteza no resultado do clculo igual soma dos erros relativos das medidas. Exemplo: Uma caloria definida como a quantidade de calor necessria para elevar de 1C a temperatura de 1g de gua. Com base nesta informao, calcular a quantidade de calor (Q), em calorias, absorvida por 150 5g de gua, quando sua temperatura se eleva em 30,0 0,2C. Resoluo: Quantidade de calor = Q = massa de gua x variao de temperatura Q = (150 5)(30,0 0,2) Erros relativos percentuais:
Incerteza na medida de massa = 5 x 100 = 3% 150

Incerteza na medida de temperatura =

0,2 x 100 = 0,7% 30,0

Soma dos erros relativos = 3 + 0,7 = 3,7 4% Portanto, Q = (150 5)(30,0 0,2) = (4500 4%) cal Clculo do erro absoluto: 4 partes x --------------100 partes 4500 partes

x = 180 partes Q = (4 500 180) cal Q = (4,5 0,2) x 10 calorias

3

Assim,

algarismos incertos Verificao: Menor resultado possvel: Q = (150 - 5)(30,0 - 0,2) = 145 x 29,8 = 4321 cal Maior resultado possvel: Q = (150 + 5)(30,0 + 0,2) = 155 x 30,2 = 4681 cal Diferena entre o resultado maior e o menor: 4681 - 4321 = 360 cal Valor mdio do resultado: Q = (4501 180) cal

32

Portanto, os valores obtidos na verificao concordam com a notao: Q = (4,5 0,2) x 10 calorias
3

PARTE EXPERIMENTAL
Objetivo: Determinar a densidade absoluta (massa especfica) de metais como chumbo, cobre ou zinco. Procedimento Pesar as amostras slidas fornecidas pelo professor, utilizando as balanas disponveis no laboratrio. Expressar corretamente os valores obtidos, indicando o erro associado utilizao da balana. Observao: Utilizar luvas ou pinas na manipulao das peas metlicas submetidas pesagem. Escolher uma proveta de volume total adequado ao tamanho das amostras slidas cuja densidade pretende-se determinar. Em seguida, colocar gua na proveta at aproximadamente a metade da sua capacidade total. Introduzir a pea metlica previamente pesada na proveta, tomando o cuidado de no espirrar gua para fora da proveta, nem quebrar o fundo do instrumento de vidro. Eliminar as bolhas de ar eventualmente presentes na superfcie do metal ou do vidro, atravs de leves batidas nas paredes da proveta. Medir o volume de gua deslocado pelo slido, expressando-o corretamente e considerando o erro inerente ao uso da proveta escolhida. Lembrar-se de que, quanto mais esse volume aproximar-se do volume mximo da proveta, menor ser o erro relativo cometido. Realizar as operaes de pesagem e de medida de volume utilizando todas as amostras recebidas. Anotar os resultados. Em seguida, lavar, secar e guardar a vidraria e as amostras utilizadas.

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Observao:

O limite de erro de uma balana igual sua menor diviso (seu fundo de escala); o limite de erro de uma proveta igual metade da menor diviso da escala.

Interpretao dos resultados e concluso Calcular a densidade absoluta das amostras slidas atravs da relao:

Densidade absoluta = massa da amostra / volume ocupado pela amostra

sem esquecer a indicao do erro contido no resultado final de cada clculo (propagao de erros). Determinar a mdia das densidades absolutas calculadas, indicando tambm o erro (absoluto e relativo) contido na mdia final. Se as amostras slidas utilizadas forem de uma mesma substncia, a densidade do metal pode ser calculada atravs do coeficiente angular de uma reta que expresse as diferentes massas em funo dos volumes, como sugerem a equao e a figura: massa = (densidade) . (volume)

Equao da reta:

y =

Coeficiente angular da reta massa = densidade absoluta (g / cm 3 ) volume

Coeficiente angular =

Comparar o valor da densidade obtida experimentalmente com os dados de literatura fornecidos pelo professor.

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Massa (g)

Massa Volume

Volume ( cm 3 )
Figura 1 - Determinao grfica da densidade de metais

EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Calcular a quantidade de matria de cido clordrico (nHCl) presente nos seguintes volumes de soluo 0,0100 mol/L (considerar o nmero correto de algarismos significativos): a. b. c. d. 20,00 mL 20,0 mL 20 mL 2 mL

2. a. Determinar a densidade de uma barra de chumbo que possui massa igual a 23,52 g e volume igual a 2,05 mL, considerando o nmero correto de algarismos significativos. b. Calcular os erros absoluto e relativo dessa determinao, sabendo que a densidade absoluta do chumbo metlico, referida na literatura, igual a 11,34 g/mL. 3. Considerar que a pesagem mencionada no exerccio anterior foi realizada com preciso igual a 0,01 g e que a preciso da medida de volume foi de 0,05 mL. Atravs desses dados, determinar a incerteza associada ao algarismo duvidoso na densidade calculada e comparar o resultado obtido com o do item 2.b.

35

4.

Trs corpos tiveram suas massas determinadas em balanas diferentes, de acordo com a seguintes descrio: o corpo A pesou 9,3 g numa balana de decigramas, o corpo B pesou 1,16 kg numa balana de pratos cuja preciso de 1 g e o corpo C pesou 5,2714 g em uma balana analtica.

a.

Expressar corretamente os resultados das trs determinaes de massa, considerando a preciso de cada aparelho utilizado.

b.

Calcular a massa total dos trs corpos pelo mtodo dos algarismos significativos e determinar a incerteza associada ao resultado.

c.

Efetuar a operao: [(massa do corpo B - massa do corpo A) massa do corpo C] e calcular a incerteza no resultado final.

5.

Quantas amostras de 10,0 mg cada podem ser preparadas a partir de aproximadamente 1 kg de um sal cristalino?

6. a. Determinar o menor resultado possvel para a subtrao: (23 2) - (16 4) b. Calcular a incerteza na mdia aritmtica das seguintes leituras, feitas num instrumento de preciso de 0,005: 15,930 15,935 7. a. b. c. d. e. f. g. 8. 15,927 15,934 15,932 15,929

Expressar cada um dos seguintes nmeros em notao cientfica: 1250 1 13.000.000 1.000.000 80.129.000.000.000 1.000.000.000 317824 1000 28,91 0,01 0,0085 0,0001 16.100.000 100.000 Mostrar que o erro percentual associado a uma medida de volume (numa proveta) diminui quando o volume medido se aproxima da capacidade mxima do instrumento.

36

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS BACCAN, Nivaldo et al. Qumica Analtica Quantitativa Elementar. 2.ed.rev.ampl. So Paulo : Edgard Blcher, Campinas: UNICAMP, 1985. p.3-10. CHEMICAL EDUCATION MATERIAL STUDY. Qumica : uma cincia experimental. So Paulo : Edart, 1967. v.1. p.215-219. FERREIRA, Aurlio Buarque de Holanda. Novo Dicionrio da Lngua Portuguesa. 2.ed.rev.aum. Rio de Janeiro : Nova Fronteira, 1986. p.83. GIESBRECHT, Ernesto (Coord.). Experincias de Qumica. So Paulo: Moderna, 1982. p.29-34. O'CONNOR, Rod. Fundamentos de Qumica. Traduo por Elia Tfouni; reviso por Abel de Oliveira e Gerson Unger de Oliveira. So Paulo : Harper & Row, 1977. p.7-10. SILVA, Roberto Ribeiro da; BOCCHI, Nerilso; ROCHA FILHO, Romeu Cardoso. Introduo Qumica Experimental. Rio de Janeiro : McGraw-Hill, 1990. p.16-33, 270272. SOUZA, Nereu Jacintho Mello de (Ed.). Biofsica Geral e Experimental. 3.ed.rev.ampl. Curitiba : Ed. Universitria Paranaense, 1990. p.23-26.

PREPARO DE SOLUES

Uma soluo, no sentido amplo, uma disperso homognea de duas ou mais substncias moleculares ou inicas. No mbito mais restrito, as disperses que apresentam as partculas do disperso (soluto) com um dimetro inferior a 10 so denominadas solues. Quando este dimetro situa-se entre 10 e 1000 , temos disperses coloidais. Exemplos de disperses coloidais so gelatina, goma arbica, disperses de protenas (como de albumina bovina), fumaa, entre outros. Quando as partculas do disperso possuem dimetro superior a 1000 , temos disperses grosseiras. Por exemplo, o "leite de magnsia" constitui uma disperso grosseira de partculas de hidrxido de magnsio (aglomerados de ons Mg2+ e OH-) em gua.

Algumas caractersticas das solues

Nas solues, as partculas do soluto no se separam do solvente sob a ao de ultracentrfugas, no so retidas por ultrafiltros e no so vistas atravs de microscpios potentes. Os instrumentos citados conseguem separar, reter e visualizar as partculas do soluto numa disperso coloidal. J na disperso grosseira, as partculas do soluto so separadas, retidas e visualizadas com auxlio de instrumentos comuns. Portanto, numa soluo, o soluto e o solvente constituem uma fase nica e toda mistura homognea (aquela cujo aspecto uniforme ponto a ponto) constitui uma soluo.

Classificao das solues com relao quantidade de soluto dissolvido As solues podem ser insaturadas, saturadas ou supersaturadas, de acordo com a quantidade de soluto dissolvido. Para defini-las, preciso lembrar que a solubilidade de um soluto a quantidade mxima da substncia que pode dispersar-se numa certa massa de solvente a uma dada temperatura. Soluo insaturada: contm, numa certa temperatura, uma quantidade de soluto dissolvido menor que a sua solubilidade nesta temperatura. Exemplo: a solubilidade do acetato de sdio igual a 123,5g / 100g de gua a 20oC. Uma soluo que contm 80 g desse sal dissolvidos em 100 g de gua a
o 20 C uma soluo insaturada.

38

Soluo saturada: contm, numa dada temperatura, uma quantidade de soluto dissolvido igual sua solubilidade nesta temperatura. Uma soluo saturada pode (ou no) apresentar corpo de fundo (excesso de soluto precipitado). Exemplo: 123,5 g de acetato de sdio em 100 g de gua a 20 C. Soluo supersaturada: contm, numa dada temperatura, uma quantidade de soluto dissolvido maior que a sua solubilidade nesta temperatura (soluo metaestvel). Uma soluo supersaturada pode ser obtida por aquecimento de uma soluo saturada com corpo de fundo, seguido por resfriamento lento para evitar a precipitao do excesso de soluto. Exemplo: 124,0 g de acetato de sdio dissolvidos em 100 g de gua a 20oC.
o

Classificao das solues com relao ao estado fsico

Solues slidas: o dispersante (solvente) sempre slido e o soluto pode ser slido, lquido ou gasoso. Exemplos: prata de lei: o solvente o cobre (Cu(s)) e o soluto a prata (Ag(s)). ao: o solvente o ferro (Fe(s)) e o soluto o carbono (C(s)). oxignio em platina: o solvente a platina (Pt(s)) e o soluto o dioxignio gasoso. Solues lquidas: o solvente sempre lquido e o soluto pode ser slido, lquido ou gasoso. Exemplos: salmoura: o solvente a gua e o soluto o cloreto de sdio slido. vinagre: o solvente a gua e o soluto o cido actico lquido. soluo aquosa de oxignio: o soluto o oxignio gasoso.

Solues gasosas: o solvente e o soluto so gases. Exemplo: o ar uma mistura de muitos gases - oxignio, gases nobres, vapor de gua, dixido de carbono, entre outros - solubilizados em nitrognio gasoso.

39

Expresso da concentrao de solues

A concentrao de uma soluo a relao entre a quantidade do soluto e a quantidade do solvente ou da soluo. Uma vez que as quantidades de solvente e soluto podem ser dadas em massa, volume ou quantidade de matria, h diversas formas de se expressar a concentrao de solues. As relaes mais utilizadas so:

Concentrao em gramas por litro Esse termo utilizado para indicar a relao entre a massa do soluto (m), expressa em gramas, e o volume (V), da soluo, em litros:

C (g/L) = m (g) / V (L)

Exerccio:

O hipoclorito de sdio, NaClO, produz uma soluo alvejante quando dissolvido em gua. A massa de NaClO contida numa amostra de 5,00 mL de alvejante foi determinada como sendo igual a 150 mg. Qual a concentrao (em gramas por litro) do hipoclorito de sdio nesta soluo?

Resoluo: Dados: V = 5,00 mL = 0,00500 L m = 0,150 g C = 0,150 g / 0,00500 L C = 30,0 g/L

Concentrao em quantidade de matria a relao entre a quantidade de matria do soluto (nsoluto) e o volume da soluo (V), expresso em litros. No passado, esta unidade de concentrao era denominada molaridade ou concentrao molar. Atualmente, por recomendao da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), o emprego desses termos vem sendo evitado. Em seu uso correto, a palavra molar significa por mol, e no por litro, como na definio da molaridade (ver Nota Explicativa nas pginas iniciais deste Manual).

40

A quantidade de matria do soluto (nsoluto, anteriormente chamada nmero de mols) a relao entre a massa do soluto (msoluto) e a sua massa molar (M, a massa de 1,0 mol da substncia), expressa em g / mol.

C (mol / L) = nsoluto / Vsoluo (L)

Exerccio:

Qual a concentrao (em quantidade de matria) da soluo que contm 9,8 g de cido sulfrico em gua suficiente para 10,0 litros de soluo?

Resoluo: C (mol / L) = nsoluto / Vsoluo (L) n = massa do soluto (g) / massa molar do soluto (g mol-1) n = m / M = 9,8 g / 98,08 g mol n = 0,10 mol Portanto, C = 0,10 mol / 10,0 L C = 1,0 x 10-2 mol H2SO4 / L
-1

Molalidade Esta relao utilizada sempre que se pretende expressar concentraes independentes da temperatura, pois expressa em funo da massa (e no do volume) do solvente. A molalidade de uma soluo (no confundir com molaridade) calculada como o quociente entre a quantidade de matria do soluto (nsoluto, expressa em mol) e a massa total do solvente (expressa em quilogramas, kg):

Molalidade = nsoluto / msolvente

Frao em mol Muito utilizada em clculos fsico-qumicos, a frao em mol (X) de um componente A em soluo (previamente denominada frao molar), a razo da

41

quantidade de matria do componente (ncomponente) pela quantidade de matria total de todas as substncias presentes na soluo (ntotal). Se os componentes da soluo forem denominados A, B, C, etc, pode-se escrever:

XA = nA / (nA + nB + nC + ) Note-se que XA + XB + XC + = 1

Normalidade (N) a relao entre o nmero de equivalentes-grama do soluto e o volume da soluo, expresso em litros. No passado, esta unidade foi muito utilizada em clculos relacionados com titulaes. Atualmente, o uso da normalidade no recomendado pela IUPAC, uma vez que esta unidade de concentrao no enfatiza o conceito de mol ou a estequiometria da reao qumica. Alm disso, o valor numrico do equivalente-grama de alguns compostos qumicos (e portanto a normalidade da soluo que os contm) varia de acordo com a reao qumica em que a substncia (ou a soluo) utilizada.

Composio percentual (ttulo) Um mtodo bastante usual de expresso da concentrao baseia-se na composio percentual da soluo. Esta unidade de concentrao relaciona a massa (m) ou o volume (V) do soluto com a massa ou o volume do solvente ou da soluo, conduzindo a notaes tais como: 10% (m/m); 10% (m/V) ou 10% (V/V). A relao m/m corresponde base percentual mais usada na expresso da concentrao de solues aquosas concentradas de cidos inorgnicos (como o cido clordrico, o cido sulfrico e o cido ntrico). Exemplos: 100 g de soluo concentrada de HCl a 36% (m/m) contm 36 g de cloreto de hidrognio e 64 g de gua.

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O cido sulfrico concentrado adquirido no comrcio contm cerca de 98% (em massa) de soluto (H2SO4 lquido), ou seja, 100 g do cido comercial contm 98 g de H2SO4 e 2 g de gua. Exerccio: Calcule a massa de HCl contida numa amostra de 210 g de cido clordrico concentrado de ttulo igual a 37% (m/m). Resoluo: 37 g HCl ------------------- 100 g de soluo concentrada x ------------------- 210 g de soluo concentrada x = 78 g HCl

Observao: Os termos diludo e concentrado so apenas termos relativos. Uma soluo diluda contm somente uma frao do soluto contido numa soluo concentrada. Exemplo: Uma soluo a 3% (m/m) de cido ntrico diluda em comparao com uma soluo de HNO3 a 30% (em massa).

PARTE EXPERIMENTAL
Objetivos: Realizar clculos envolvendo quantidades de soluto e de solvente necessrias para o preparo de solues de cidos e bases fortes; Utilizar vidraria apropriada para o preparo de solues-padro.

Procedimento Preparao de 250,00 mL de soluo de Hidrxido de Sdio 0,100 mol/L Verificar inicialmente o grau de pureza da base (% m/m), no rtulo do frasco que contm o hidrxido de sdio. De posse desta informao, calcular a massa de NaOH necessria para preparar 250,00 mL de soluo 0,100 mol/L. ATENO: O hidrxido de sdio uma substncia altamente HIGROSCPICA. Por isso, efetuar a pesagem do slido rapidamente e manter o frasco tampado.

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Colocar a quantidade j pesada da base num bquer de 250 mL e dissolv-la em gua destilada, usando um basto de vidro para facilitar a dissoluo. O volume de gua destilada utilizada dever ser inferior a 250 mL. Com auxlio de um funil simples, transferir quantitativamente a mistura para um balo volumtrico de 250,00 mL. Completar o volume da soluo com gua destilada at a marca de aferio do balo, tampar e agitar para a completa homogeneizao. Finalmente, colocar a soluo recm-preparada num frasco limpo, seco e rotulado. O rtulo do frasco deve conter a identificao da soluo preparada e da equipe, alm da data de preparao.

Preparao de 250,00 mL de soluo de cido Clordrico 0,100 mol/L Observar, no rtulo do frasco que contm a soluo concentrada de HCl, a densidade e a percentagem (m/m) do cido na mistura. A partir desses dados, calcular a massa de HCl necessria para preparar 250,00 mL de soluo 0,100 mol/L e determinar o volume da soluo concentrada que contm essa massa. Com auxlio de uma pipeta graduada ou bureta, medir o volume calculado e transferi-lo para um bquer que j contenha uma pequena quantidade de gua destilada. Utilizar um basto de vidro e um funil para transferir quantitativamente o contedo do bquer para um balo volumtrico de 250,00 mL. Completar o volume da soluo com gua destilada at a marca de aferio do balo, tampar e agitar para a completa homogeneizao. Guardar a soluo preparada num frasco limpo, seco e rotulado.

EXERCCIOS PROPOSTOS Observao: Considere o nmero correto de algarismos significativos na resoluo destes exerccios.

1. Calcule a concentrao (em quantidade de matria) das seguintes solues: a. 0,248 mol de cloreto de sdio em 250,00 mL de soluo. b. 102,6 g de acar comum (sacarose, C12H22O11) em 500 mL de soluo. c. 24 litros de oxignio molecular e 57,5 mililitros de hidrognio molecular, em 115 litros de ar atmosfrico, a 0oC e 1,00 atm. d. Uma soluo de etileno (eteno) a 10% (V/V) em argnio, a 0o C e 1,00 atm.

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2. Suponha que voc dispe de 15,0 mL de uma soluo de hidrxido de brio 0,20 mol/L. Responda: a. Qual a concentrao desta alquota (em quantidade de matria)? b. Qual a quantidade de matria de hidrxido de brio contida nesta alquota? 3. Calcule a concentrao em quantidade de matria das seguintes solues aquosas: a. soluo de cido sulfrico a 93,3% (m/m), com densidade absoluta igual a 1,829 g/mL. b. soluo de cido ntrico a 32,2% (m/m), com densidade absoluta igual a 1,195 g/mL. 4. O etanol puro tem uma densidade absoluta igual a 0,785 g/mL. Qual a sua concentrao em quantidade de matria, expressa em mol/L? 5. Descreva, em detalhes, como voc prepararia: a. Cerca de 100 mL de soluo saturada de carbonato de sdio. Observao: 1,0 parte de carbonato de sdio anidro solvel em 3,5 partes de gua temperatura ambiente. b. 250,00 mL de soluo de sulfato de alumnio 0,100 mol/L. 6. Que quantidade de gua destilada deve ser adicionada a 25,0 mL de soluo de hidrxido de potssio 0,500 mol/L, para produzir uma soluo de concentrao igual a 0,350 mol/L? 7. Um aluno de Qumica Geral dissolveu 12,2 g de hidrxido de estrncio em gua suficiente para preparar 1,00 litro de soluo. Responda: a. Qual a percentagem (m/V) hidrxido de estrncio na soluo? b. Considere a densidade absoluta da soluo igual a 1,15 g/mL. Qual a percentagem (m/m) de hidrxido de estrncio na soluo? c. Qual a concentrao em quantidade de matria da soluo? 8. O tetracloreto de carbono um lquido de densidade absoluta igual a 1,594 g/cm3 (20oC), muito utilizado como solvente industrial. Cinquenta litros (50,0 L) de uma soluo foram preparados pela dissoluo de 2,50 L de CCl4 em hexano. Qual a concentrao em quantidade de matria desta soluo?

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS BRADY, James E.; HUMISTON, Gerard E. Qumica geral. Traduo por Cristina Maria Pereira dos Santos e Roberto de Barros Faria. 2.ed. Rio de Janeiro : Livros Tcnicos e Cientficos, 1986. 2v. p.187-188, 347-351. BUENO, Willie A.; BOODTS, Julien F.C.; DEGRVE, Leo et al. Qumica geral. So Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1978. p. 307-316, 326-327. HEIN, Morris. Fundamentos de qumica. Traduo por Delmo Santiago Vaitsman. Rio de Janeiro : Campus, 1983. p. 259. O'CONNOR, Rod. Fundamentos de qumica. Traduo por Elia Tfouni; reviso por Abel de Oliveira e Gerson Unger de Oliveira. So Paulo : Harper & Row do Brasil, 1977. p. 215-226. ROCHA FILHO, Romeu Cardozo; SILVA, Roberto Ribeiro da. Introduo aos clculos da qumica. So Paulo : McGraw-Hill do Brasil, 1992. p. 51-57. RUSSEL, John B. Qumica geral. 2. ed. v. 1. Coordenao por Maria Elizabeth Brotto; traduo e reviso por Mrcia Guekezian et al. So Paulo : Makron Books, 1994. p. 505-511. SILVA, Roberto Ribeiro da; BOCCHI, Nerilso; ROCHA FILHO, Romeu Cardozo. Introduo qumica experimental. So Paulo : McGraw-Hill do Brasil, 1990. p. 6869.

PADRONIZAO DE SOLUES

No preparo de solues, como em todo procedimento experimental, alguns erros podem ser cometidos. Eles tm como causas comuns o uso inadequado da vidraria ou do equipamento, as falhas nas determinaes de massa e de volume e a utilizao de reagentes de baixo grau de pureza, entre outras. Atravs do processo de padronizao, largamente empregado em laboratrios de anlise qumica, possvel verificar o quanto a concentrao da soluo preparada aproxima-se da concentrao da soluo desejada. Existem substncias com caractersticas bem definidas, conhecidas como padres primrios, que so utilizadas como referncia na correo da concentrao das solues atravs do procedimento denominado padronizao. Tal procedimento consiste na titulao da soluo de concentrao a ser determinada com uma massa definida do padro primrio adequado. Caractersticas bsicas de um padro primrio Deve ser de fcil obteno, purificao, conservao e secagem; deve possuir uma massa molar elevada, para que os erros relativos cometidos nas pesagens sejam insignificantes; deve ser estvel ao ar sob condies ordinrias, se no por longos perodos, pelo menos durante a pesagem. No deve ser higroscpico, eflorescente, nem conter gua de hidratao; deve apresentar alta solubilidade em gua; as reaes de que participa devem ser rpidas e praticamente completas; no deve formar produtos secundrios no decorrer da reao. Exemplos de padres primrios A tabela 1 relaciona sete padres primrios conhecidos e algumas solues aquosas que so frequentemente padronizadas por seu intermdio.

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Tabela 1 - Exemplos de padres primrios e alguns de seus usos

Soluo a ser padronizada KMnO4(aq) HCl(aq), H2SO4(aq) NaOH(aq) Na2S2O3(aq) AgNO3(aq)

Padro primrio empregado cido oxlico oxalato de sdio carbonato de sdio biftalato de potssio dicromato de potssio iodato de potssio cloreto de sdio

Padres secundrios Uma soluo padro secundria uma soluo aquosa cuja concentrao exatamente conhecida, ou seja, uma soluo que tenha sido previamente padronizada por titulao com um padro primrio. Este tipo de soluo pode ser utilizada na determinao da concentrao verdadeira de outras solues aquosas (com as quais reaja); no entanto, deve-se considerar que a preciso com que se conhece a concentrao do padro secundrio limita necessariamente a preciso das titulaes em que ele utilizado.

Substncias indicadoras Uma das tcnicas de deteco do ponto final de titulaes faz uso da variao de cor de algumas substncias denominadas indicadores. No caso particular das titulaes cido-base, os indicadores so cidos ou bases orgnicos fracos, que apresentam coloraes diferentes em funo da concentrao de ons H3O+ na mistura de reao.

Exemplo: O vermelho de fenol um cido orgnico fraco que apresenta duas formas coloridas em soluo aquosa:

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SO3 C HO VERMELHO

+ O

H2O

H3O

SO3 +
-

C O AMARELO O

Forma cida (HIn)

Forma da base conjugada (In )

PARTE EXPERIMENTAL

Objetivo: Determinar a concentrao verdadeira de solues aquosas de cidos e bases fortes, a partir da titulao dessas solues com padres primrios ou secundrios adequados.

Determinao da concentrao verdadeira de uma soluo de H2SO4 0,1 mol/litro, por meio de um sal de carter bsico O padro primrio mais utilizado nesta determinao o carbonato de sdio puro, submetido a secagem em estufa a 110C durante uma hora. Pela estequiometria da reao que ocorre entre os ctions H3O+ (produzidos pelo cido) e o nion carbonato, pode-se observar que dois mols de ons hidroxnio (H3O+) reagem completamente com um mol do padro: CO32-(aq) + 2 H3O+(aq) CO2(g) + 3 H2O(l) Como a massa molar do carbonato de sdio igual a 105,99 g/mol, essa massa do padro reage completamente com um mol de H2SO4: 1 mol de Na2CO3 ----------2 mols de H3O+ 2 mols de H3O+ 1 mol de H2SO4 ncido (H2SO4)

105,99 g de Na2CO3 ----------105,99 g de Na2CO3 ----------mpadro

-----------------

Assim, uma determinada massa do padro ir reagir com "n" mols do cido na soluo a ser padronizada. Se "mpadro" for cerca de 0,1 g, por exemplo, ncido ser a quantidade de matria de H2SO4 que reagir quantitativamente com essa massa.

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Amostras de carbonato de sdio com massa aproximadamente igual a 0,1 g devero ser pesadas com preciso de 0,1 mg. Cada amostra do padro deve ser transferida para um erlenmeyer, dissolvida em gua destilada e titulada com a soluo de H2SO4 a ser padronizada, at que a reao se complete (ponto de equivalncia da titulao). Deve-se utilizar volumes aproximadamente iguais de gua na dissoluo de cada uma das pores de carbonato de sdio, para que a intensidade de cor do indicador seja comparvel, nas diferentes determinaes. Antes do incio da titulao, deve-se lavar o interior da bureta com pequenas pores da soluo titulante, para remover gotas de gua ou qualquer resduo de outros reativos. Em seguida, deve-se carregar (encher) a bureta com a soluo titulante, eliminar as bolhas de ar (geralmente localizadas na ponta da bureta, prximas torneira) e ajustar o lquido na posio do zero do instrumento. A titulao deve ser conduzida de acordo com a orientao do professor. O indicador cido-base a ser utilizado neste procedimento o alaranjado de metila. A visualizao do ponto final da titulao feita pela mudana de cor do indicador (de amarelo para laranja). Depois de completada a primeira titulao, a bureta deve ser carregada e zerada novamente, o erlenmeyer deve ser enxaguado com gua destilada e o procedimento de padronizao deve ser repetido uma ou mais vezes (o nmero de repeties a serem feitas depender da reprodutibilidade dos resultados obtidos). A concentrao verdadeira da soluo de H2SO4 ser calculada, em seguida, a partir da quantidade de matria do cido (ncido) e do volume da soluo cida consumido na titulao (para a reao completa com a massa de Na2CO3 utilizada): Creal = ncido / volume da soluo cida gasto na titulao (L) Creal = ncido / Vsoluo cida (L)

O clculo da concentrao verdadeira da soluo cida pode ser feito tambm a partir do seguinte raciocnio:

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1 mol de Na2CO3 105,99 g de Na2CO3 10,599 g de Na2CO3

-3

------- 1 mol de H2SO4 ------- 1000 mL de H2SO4(aq) 1,000 mol/L ------- 1000 mL de H2SO4(aq) 0,100 mol/L

10,599 x 10 g de Na2CO3 ------- 1,000 mL de soluo de H2SO4 exatamente 0,1 mol/L mpadro ------- Volume esperado da soluo cida (Ve)

Assim, observa-se que 1,000 mL de soluo de H2SO4 exatamente 0,100 mol/L neutraliza 10,599 mg de carbonato de sdio anidro. Dessa forma, obtm-se o volume de soluo cida (Vesperado) que seria gasto para reagir com a massa disponvel do padro. Este volume (Vesperado) relacionado ento com o volume efetivamente utilizado e com a concentrao esperada da soluo:

Creal =

Vesperado Vreal

. Cesperada

onde Vreal corresponde mdia dos volumes de soluo de H2SO4 consumidos na titulao.

Determinao da concentrao verdadeira de uma soluo de H2SO4 0,1 mol/litro, por meio de uma soluo padro secundria

Se dispusermos, por exemplo, de uma soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol/litro cuja concentrao real j tenha sido determinada, esta soluo poder ser utilizada como padro secundrio na determinao da concentrao verdadeira da soluo de H2SO4. Neste caso, um volume da soluo-amostra dever reagir completamente com o padro secundrio, de acordo com as equaes: 2 NaOH(aq) + H2SO4(aq) Na2SO4(aq) + 2 H2O(l) Equao inica simplificada: OH-(aq) + H3O+(aq) 2 H2O(l) O padro secundrio ser colocado na bureta (soluo titulante, NaOH(aq)) e ser utilizado para neutralizar um volume conhecido da soluo a ser padronizada

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(soluo-amostra). Este volume da soluo-amostra dever ser medido com o auxlio de uma pipeta volumtrica e transferido para o erlenmeyer. O clculo da concentrao verdadeira da soluo cida levar em conta o seguinte raciocnio: de acordo com a estequiometria da reao, dois mols de NaOH reagem com um mol de H2SO4. Assim, a quantidade de matria de NaOH consumida na padronizao (nNaOH, calculada a partir da concentrao conhecida da soluopadro e do volume de NaOH(aq) gasto na titulao), reage quantitativamente com uma determinada quantidade de matria de H2SO4 (ncido): 2 mols de NaOH nNaOH Creal (NaOH) x Vsoluo bsica (L) ------------------------1 mol de H2SO4 ncido (H2SO4) ncido (H2SO4)

A concentrao verdadeira da soluo cida dada por: Creal (soluo cida) = ncido / volume da soluo cida gasto na titulao (L) Creal = ncido / Vsoluo cida (L)

A fenolftalena um indicador cido-base adequado para esta titulao; a mudana de colorao se d de incolor para rosa nas proximidades do ponto de equivalncia.

Determinao da concentrao verdadeira de uma soluo de NaOH 0,1 mol/litro, por meio de um sal de carter cido O padro primrio mais utilizado nesta determinao o ftalato cido de potssio (biftalato de potssio). Pela estequiometria da reao, podemos observar que um mol de biftalato neutraliza um mol de hidrxido:
CO2H CO2
-

CO2

+
(s)

OH (aq)

CO2

+
(aq)

H2O(l)

nion ftalato cido, (HC8H4O4)

nion ftalato, (C8H4O4)

2-

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O clculo da concentrao verdadeira da soluo alcalina feito de maneira semelhante ao realizado anteriormente para a soluo de H2SO4: 1 mol de biftalato de potssio 204,23 g de biftalato de potssio mpadro Assim, Creal (soluo alcalina) = nbase / volume da soluo bsica gasto na titulao (L) ---------------------1 mol de NaOH(aq) 1 mol de NaOH(aq) nbase (NaOH)

Creal = nbase / Vsoluo bsica (L)

Este clculo tambm pode ser feito considerando-se que 1,000 mL de soluo de NaOH exatamente 0,1 mol/litro reage completamente com 0,0204g de biftalato de potssio. Assim, uma determinada massa do padro ir reagir com "x" mililitros da soluo a ser padronizada. Se "x" for igual a 25,00 mL da soluo de hidrxido de sdio, por exemplo, mpadro representar a massa de biftalato que reagir quantitativamente com esse volume de 25,00 mL. Amostras de biftalato (cerca de 0,4g) devero ser pesadas com preciso de 0,1 mg (mpadro). A fenolftalena ser o indicador do ponto final desta titulao cidobase. O volume da soluo de NaOH consumido na titulao poder ser utilizado para o clculo da concentrao verdadeira da soluo alcalina, de acordo com o seguinte raciocnio: 0,0204 g de biftalato mpadro ------------1,000 mL de NaOH 0,100 mol/L Volume esperado da soluo alcalina (Ve)

e a concentrao real (Creal) ser calculada pela relao:

Creal ( NaOH , aq ) =

Vesperado Vreal

. Cesperada

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onde Vreal corresponde mdia dos volumes de soluo de NaOH consumidos na titulao.

Determinao da concentrao verdadeira de uma soluo de NaOH 0,1 mol/litro, por meio de uma soluo padro secundria

Se dispusermos de uma soluo de cido (HCl(aq), H2SO4(aq), etc) de concentrao real conhecida, esta soluo poder ser utilizada como padro secundrio na determinao da concentrao verdadeira da soluo de hidrxido de sdio. O procedimento anlogo ao j descrito para a titulao da soluo cida com padro secundrio, devendo-se naturalmente inverter a colocao dos reagentes. A escolha do indicador a ser usado nesta determinao dever levar em conta a fora do cido presente no padro secundrio empregado.

EXERCCIOS PROPOSTOS Observao: Considere o nmero correto de algarismos significativos na resoluo destes exerccios. 1. Explique por que o carbonato de sdio pode ser utilizado como padro primrio na determinao da concentrao verdadeira de solues cidas. Da mesma maneira, explique por que o biftalato de potssio padro primrio para a padronizao de solues bsicas. 2. Que erros podem ser cometidos durante o preparo de uma soluo, que faam a sua concentrao real ser diferente da concentrao suposta? 3. Para que so utilizados indicadores em titulaes? 4. Diferencie os termos ponto de equivalncia e ponto final de uma titulao cidobase. 5. Na padronizao de uma soluo de cido ntrico aproximadamente 0,1 mol/L, um estudante obteve Creal = 0,132 mol/L. Que procedimento este estudante deveria adotar para corrigir a concentrao desta soluo, de modo a obter um erro relativo mximo de 5% em relao concentrao esperada? (Inclua os clculos necessrios).

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6. Para neutralizar 0,1970g de cido oxlico (padro primrio) puro e seco foram gastos 30,15 mL de soluo aproximadamente 0,15 mol/L de hidrxido de sdio recm-preparada. Calcule a concentrao verdadeira da soluo alcalina. Dado: cido oxlico = cido etanodiico. 7. Uma amostra de cido caprico de massa igual a 0,1000 g foi dissolvida em gua destilada e titulada com 17,20 mL de soluo de hidrxido de sdio (Creal = 0,0498 mol/L), at a neutralizao completa. De posse destes dados e sabendo que o cido caprico monoprtico, calcular a sua massa molar. 8. A titulao de uma soluo de HCl 0,100 mol/L com soluo de Na2CO3 0,100 mol/L (reao completa) tem seu ponto de equivalncia entre pH 2,5 e pH 4,5. De posse desta informao indique, na tabela abaixo, que indicador(es) voc escolheria para a visualizao do ponto final desta titulao. Explique tambm por que a fenolftalena no poderia ser usada neste caso. Tabela 2 - Faixas de viragem (mudana de colorao) de alguns indicadores cidobase

Indicador

Faixa de pH em que se observa a viragem do indicador 1,2 - 2,8 2,5 - 4,5 3,1 - 4,3 4,2 - 6,2 6,0 - 7,6 7,2 - 8,8 8,2 - 10,0 10,1 - 12,0

Azul de timol Azul de bromofenol Alaranjado de metila Vermelho de metila Azul de bromotimol Vermelho de cresol Fenolftalena Amarelo de alizarina

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS BACCAN, Nivaldo, ANDRADE, Joo Carlos de, GODINHO, Oswaldo E.S. et al. Qumica Analtica Quantitativa Elementar. 2.ed.rev.ampl. So Paulo : Edgard Blcher; Campinas: Ed. da UNICAMP, 1985. p.174 -181. BAPTISTA, Jusseli R. Caderno de Qumica Analtica Quantitativa : teoria e prtica. Rio Grande : FURG, 1987. p.12-21.

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CUNHA, Alexandre A.V. (Coord.) Manual de prticas de Qumica Analtica. Pelotas : Ed. da Universidade, 1984. p. 42-59. OHLWEILER, Oto Alcides. Teoria e mtodos da anlise quantitativa. Rio de Janeiro: Instituto Nacional do Livro, 1957. p. 309-312.

TITULAO CIDO-BASE: TITULAO CIDO-BASE:

DETERMINAO DA CONCENTRAO DE CIDOS EE DE BASES DETERMINAO DA CONCENTRAO DE CIDOS DE BASES EM PRODUTOS COMERCIAIS EM PRODUTOS COMERCIAIS

A tcnica da titulometria permite a determinao da concentrao de uma soluo-amostra atravs de sua reao com outra soluo de concentrao conhecida (padro). A soluo-padro normalmente colocada em uma bureta e denominada titulante; as alquotas da soluo-amostra so colocadas em frascos erlenmeyer, juntamente com substncias indicadoras apropriadas para cada reao. Os diversos mtodos de anlise titulomtrica so classificados de acordo com a natureza das reaes qumicas em que se baseiam. Dessa forma, existem as titulometrias de neutralizao, precipitao, oxirreduo e de formao de complexos. No caso especfico da titulometria de neutralizao, a reao envolvida resulta na formao de gua a partir do on hidrnio ou hidroxnio (H3O+) da soluo cida e do on hidrxido (OH ) da soluo alcalina: H3O+(aq) + OH-(aq) 2 H2O(l) A 25oC, uma soluo cida caracteriza-se por uma concentrao de ons hidroxnio maior que 1,0 x 10 mol/L, enquanto uma soluo alcalina caracterizada por uma concentrao de ons hidrxido superior a 1,0 x 10-7 mol/L. Numa soluo neutra a 25oC, por sua vez, as concentraes de ons hidroxnio e hidrxido se igualam a 1,0 x 10-7 mol/L.
-7 -

Determinao do ponto de equivalncia de uma titulao cido-base Uma titulao deve ser interrompida quando a substncia de interesse, contida na amostra, tiver sido totalmente consumida pela reao com o padro. De forma geral, qualquer propriedade do sistema qumico que varie bruscamente quando a reao se completa pode servir para acusar o ponto de equivalncia. Esta propriedade pode ser, por exemplo, o pH, a condutncia ou a absorbncia da mistura de reao, bem como a diferena de potencial ou a corrente eltrica gerada no decorrer da transformao qumica. O mtodo mais empregado na deteco do ponto final baseado no uso dos indicadores. Um indicador pode ser um dos reagentes ou dos produtos da reao, ou

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ainda uma substncia estranha ao sistema, adicionada propositalmente para modificar a aparncia do meio atravs de uma mudana de cor ou do aparecimento de uma turvao. A titulometria de neutralizao faz uso dos indicadores de pH, j mencionados no captulo anterior (Padronizao de Solues), que so substncias orgnicas de carter fracamente cido ou bsico que mudam de colorao dentro de uma faixa relativamente estreita de pH. Na tabela 1 so listadas algumas destas substncias, com suas coloraes e intervalos de "viragem" caractersticos. Tabela 1 - Propriedades de alguns indicadores cido-base

Indicador

Coloraes caractersticas (forma cida - forma bsica)

pKIn

Faixa de pH para mudana de colorao 1,2 - 2,8 3,2 - 4,4 3,0 - 4,6 4,8 - 6,0 6,0 - 7,6 6,6 - 8,0 8,0 - 9,6 8,2 - 10,0 10,1 - 12,0

Azul de timol (A) Alaranjado de metila Azul de bromofenol Vermelho de metila Azul de bromotimol Vermelho de fenol Azul de timol (B) Fenolftalena Amarelo de alizarina R

vermelho - amarelo vermelho - amarelo amarelo - prpura vermelho - amarelo amarelo - azul amarelo - vermelho amarelo - azul incolor - vermelho amarelo - vermelho

1,7 3,4 3,9 5,0 7,1 7,9 8,9 9,4 11,2

Fonte: ATKINS, P. & JONES, L. Chemistry : Molecules, Matter, and Change. 3rd ed. New York : W. H. Freeman and Co., 1997. p. 559-561.

A faixa de viragem (mudana de colorao) de cada indicador depende da constante de equilbrio da sua ionizao em soluo aquosa. Para um indicador de carter cido, por exemplo, representado por HIn, esta reao de ionizao pode ser escrita como: HIn(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + In-(aq) Na equao acima, HIn e In- correspondem, respectivamente, s formas cida e de base conjugada do indicador; cada uma delas apresenta uma cor diferente em soluo aquosa. A mudana de colorao ocorre porque a perda do prton por HIn

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muda a estrutura da molcula de tal forma que a absoro de luz por HIn(aq) diferente daquela que caracteriza In-(aq) (ver esquema na pgina 47). A constante de equilbrio KIn, correspondente ionizao de um indicador cido, calculada atravs da expresso:

[H 3O + ][In ] KIn = [HIn ]

Ou seja:

KIn = [H 3O + ]

[In ] [HIn ]

O quociente [In- ] / [HIn] quem determina qual das coloraes do indicador predominar na soluo. Da expresso acima, observa-se que esta relao depende da concentrao de H3O+ e da constante KIn. Em outras palavras, o que estabelece o intervalo de "viragem" de um indicador so as suas propriedades qumicas (estrutura e reatividade em gua). Esta "faixa de viragem" caracterstica de cada indicador e inteiramente independente da natureza das solues, amostra e padro, usadas na titulao. O ponto final de uma titulao definido como o ponto no qual as concentraes das formas cida e bsica do indicador so iguais: [HIn] = [In- ]. Se introduzirmos esta igualdade na expresso da constante de equilbrio acima, veremos que, no ponto final, [H3O+] = KIn. Ou seja, a mudana de colorao caracterizada por

pH = pKIn

e no ocorre necessariamente no ponto de equivalncia da titulao em que o indicador empregado, o que d origem ao chamado "erro do indicador". Naturalmente, o indicador mais apropriado para uma titulao aquele cujo pKIn o mais prximo possvel do pH do ponto de equivalncia (ver dados na Tabela 1).

Clculo da concentrao da soluo amostra O objetivo imediato de uma titulao determinar experimentalmente que volume da soluo-padro reage completamente com uma certa massa ou um certo

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volume da amostra. Depois de obtida esta informao, os clculos da concentrao do reagente de interesse (na amostra) so uma aplicao simples da estequiometria de solues. Exemplo: Que volume de soluo de HCl na concentrao de 0,250 mol/L necessrio para neutralizar 250 mg de hidrxido de brio? Resoluo: 2 HCl(aq) + Ba(OH)2(s) BaCl2(aq) + 2 H2O(l) De acordo com a equao balanceada da reao, 1 mol de hidrxido de brio reage com 2 mols de cido clordrico. Assim: 171,36 g de Ba(OH)2 ------- 2 mols de HCl 0,250 g de Ba(OH)2 ------nHCl

nHCl = quantidade de matria de HCl que reage com 250 mg de Ba(OH)2 nHCl = 2,92 x 10-3 mol 0,250 mol de HCl ------- 1000 mL de soluo

2,92 x 10-3 mol de HCl ------- x mL de soluo x = volume de soluo de HCl 0,250 mol/L que reage completamente com 250 mg de Ba(OH)2 x = 11,7 mL de soluo de HCl

Exemplo: Em um experimento de determinao do teor de cido actico (cido etanico, CH3COOH) no vinagre, um aluno de Qumica Geral titulou uma amostra de 5,00 mL de vinagre com 23,00 mL de uma soluo de NaOH 0,160 mol/L. Considerando que toda a acidez do vinagre devida apenas ao cido actico, calcular a concentrao de cido actico no vinagre e express-la em: a. quantidade de matria de CH3COOH por litro de soluo (mol/L) b. gramas de CH3COOH por litro de soluo (g/L).

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Resoluo: CH3COOH(aq) + NaOH CH3COONa(aq) + H2O(l) a.1. Quantidade de matria de NaOH contida no volume gasto da soluo padro: 0,160 mol de NaOH nNaOH ------------1000 mL de soluo

23,00 mL de soluo

nNaOH = 3,68 x 10-3 mol a.2. Quantidade de matria de cido actico que reage com 3,68 milimols de NaOH: 1 mol de CH3COOH ncido (CH3COOH) ------------1 mol de NaOH 3,68 milimols de NaOH

ncido = 3,68 milimols de CH3COOH a.3. Concentrao da amostra em quantidade de matria de CH3COOH por litro de soluo (por litro de vinagre): 3,68 x 10-3 mol de CH3COOH x mols de CH3COOH ------------5,00 mL de vinagre 1000 mL de vinagre

x = quantidade de matria de CH3COOH / litro de vinagre x = 0,736 mol de CH3COOH / litro

b. 1 mol de CH3COOH -----60,06 g de CH3COOH y gramas de CH3COOH

0,736 mol de CH3COOH ------

y = massa de CH3COOH contida em 1,00 L de vinagre y = 44,2 g de CH3COOH / L Portanto, a amostra de vinagre utilizada contm 44,2 g de cido actico por litro.

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PARTE EXPERIMENTAL (1)

Objetivo 1: Determinar a concentrao de uma soluo cida atravs da titulao com uma soluo bsica de concentrao conhecida (soluo padro). Nos experimentos 1 e 2 descritos a seguir, utilizaremos uma soluo padronizada de hidrxido de sdio (soluo B) para a quantificao da acidez de uma soluo-amostra (soluo A).

EXPERIMENTO 1 : Dosagem de cido numa soluo desconhecida

Procedimento Com o auxlio de uma pipeta volumtrica, transferir um volume determinado da soluo cida para um frasco erlenmeyer de 250 mL. Em seguida, acrescentar gua destilada ao erlenmeyer at cerca de um tero da capacidade do frasco ( 75 mL) e adicionar mistura duas ou trs gotas da soluo do indicador cido-base apropriado, de acordo com a orientao do professor. Carregar uma bureta de 50 mL, depois de enxagu-la com pequenas pores da soluo-padro. Gotejar lentamente a soluo B sobre a soluo A, at observar a "viragem" do indicador. Esta mudana de colorao indica que praticamente todo o cido contido na soluo A foi neutralizado pelo hidrxido proveniente da soluo B. Anotar o volume de soluo B consumido na titulao, indicando a incerteza associada ao uso da bureta. Repetir a operao pelo menos duas vezes e calcular o volume mdio de titulante consumido na reao. Observao: Nas aplicaes comuns, as leituras de volume na bureta so feitas com uma preciso de 0,05 cm3 (para buretas graduadas em 0,1 cm3). Nos trabalhos de preciso, deve-se ler at 0,01-0,02 cm3, usando uma lente de aumento para ajudar na estimativa das subdivises. Interpretao dos resultados e concluso Atravs do volume mdio de titulante consumido na reao, calcular a concentrao em quantidade de matria da soluo-amostra (A), expressando-a tambm em gramas de soluto/L de soluo.

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EXPERIMENTO 2: Determinao do teor de cido actico no vinagre

O vinagre comercial consiste essencialmente de uma soluo diluda de cido actico (com menores quantidades de outros componentes) e produzido pela oxidao bacteriana aerbica (por bactrias do gnero Acetobacter) do lcool etlico a cido actico diludo, de acordo com as equaes:
bactria

2 C2H5OH(l) + O2(g)

2 CH3CHO(l) + 2 H2O(l)

bactria

2 CH3CHO(l) + O2(g)

2 CH3COOH(l)

O vinagre obtido pela fermentao do vinho, da cidra, do malte ou do lcool diludo. Quando se usa cidra, malte ou vinho, o teor de cido actico no vinagre raramente excede 5% (m/V), em virtude das limitaes do teor de acar. Quando o lcool diludo a matria-prima, o teor de cido actico pode atingir 12 ou 14% (m/V), quando ento a acidez impede a atividade bacteriana. Quando sucos de frutas so transformados em vinagre, formam-se certos steres (de acordo com o suco utilizado) que conferem ao produto um paladar caracterstico. O cido actico um cido fraco (Ka = 1,753 x 10-5), monoprtico, cuja concentrao pode ser determinada facilmente por titulao com uma soluo de base forte, com fenolftalena como indicador.

Procedimento Usando uma pipeta volumtrica, transferir uma amostra de 3,00 mL de vinagre para um erlenmeyer de 250 mL. Adicionar aproximadamente 75 mL de gua destilada e 3 a 4 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1% (m/V). Titular a amostra com soluo padronizada de NaOH 0,100 mol/L at atingir o ponto final da titulao, evidenciado pela primeira colorao rsea permanente na mistura de reao. Repetir duas vezes o mesmo procedimento, empregando outras alquotas de vinagre.

Interpretao dos resultados e concluso Calcular a concentrao de cido actico na soluo-amostra (vinagre), expressando-a em (i) quantidade de matria do soluto (CH3COOH(l)) por litro de

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soluo (por litro de vinagre); (ii) em gramas de soluto por litro de soluo e (iii) em percentagem (m/V). Comparar os resultados obtidos com o valor de referncia fornecido pelo fabricante do produto e sugerir explicaes para as possveis discrepncias.

PARTE EXPERIMENTAL (2)

Objetivo 2: Determinar a concentrao de uma soluo alcalina atravs da titulao com uma soluo cida de concentrao conhecida (soluo padro).

O procedimento a ser adotado e a anlise dos resultados so anlogos aos descritos acima para a determinao da concentrao da soluo cida, devendo-se somente inverter a colocao dos reagentes.

Determinao do teor de hidrxido de magnsio no leite de magnsia O leite de magnsia vendido nas farmcias e drogarias como um anticido, ou seja, usado nas pertubaes gstricas causadas por uma produo excessiva de cido estomacal (cido clordrico). A solubilidade do hidrxido de magnsio em gua de apenas 9 mg/L a 18oC. Por isso, o leite de magnsia uma suspenso de hidrxido de magnsio em gua, e deve ser sempre homogeneizada antes da utilizao do medicamento. Na anlise volumtrica, a baixa solubilidade do hidrxido de magnsio dificulta a visualizao do ponto de equivalncia, o que desaconselha a titulao direta da suspenso. O procedimento adotado para superar este problema a titulao indireta (retrotitulao), onde o hidrxido de magnsio totalmente neutralizado por um excesso (perfeitamente conhecido) de uma soluo-padro cida. O excesso de cido adicionado ento titulado com uma soluo alcalina padronizada. As reaes envolvidas no processo so: Mg(OH)2(aq) + 2 H+(aq) Mg2+(aq) + 2 H2O(l) H+(aq) (excesso) + NaOH(aq) Na+(aq) + H2O(l) Objetivo: Determinar a concentrao de hidrxido de magnsio no leite de magnsia, atravs do mtodo da titulao indireta.

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Procedimento Homogeneizar a suspenso do leite de magnsia e pesar 1,0 g dessa suspenso em um erlenmeyer de 250 mL. A seguir, adicionar ao erlenmeyer 50,00 ml da soluo-padro de cido clordrico 0,10 mol/L e duas ou trs gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1% (m/V). Titular o excesso de cido adicionado com soluo aquosa padronizada de NaOH 0,10 mol/L.

Interpretao dos resultados e concluso Calcular a concentrao de hidrxido de magnsio na amostra alcalina, expressando-a em quantidade de matria do soluto por litro de soluo e em gramas de soluto por litro de soluo. Comparar os resultados obtidos com o valor de referncia fornecido pelo fabricante e sugerir explicaes para as possveis discrepncias entre as

concentraes determinadas neste experimento e os valores de referncia.

EXERCCIOS PROPOSTOS

1. Calcular a percentagem (m/V) de uma soluo de hidrxido de brio, sabendo que 25,00 cm3 dessa soluo so neutralizados completamente por 28,42 cm3 de soluo de HCl 0,0996 mol/L. 2. Uma amostra de hidrxido de sdio comercial de massa igual a 9,00 g foi dissolvida em gua suficiente para 1000,00 cm3 de soluo. Uma alquota de 20,00 cm3 desta soluo foi titulada com 19,70 mL de soluo de H2SO4 0,0750 mol/L. Calcule a pureza (ou a percentagem m/m) da amostra de hidrxido de sdio utilizada. 3. Numa titulao cido-base, 25,00 mL de uma soluo de hidrxido de sdio de concentrao desconhecida neutralizam completamente 24,60 mL de soluo de HCl 0,200 mol/L. Calcule a concentrao da soluo alcalina e expresse-a em: a. quantidade de matria de NaOH por litro de soluo; b. gramas de NaOH por litro de soluo; c. percentagem (m/V) do soluto na soluo. 4. Calcular o volume de soluo de H2SO4 na concentrao de 5,0 mol/L necessrio para neutralizar 200 mL de uma soluo a 28,8% (m/m) de hidrxido de sdio.

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Dado: densidade absoluta da soluo de hidrxido de sdio = 1,32 g/cm . 5. O cido ascrbico (vitamina C) um cido diprtico de frmula molecular C6H8O6. Cem miligramas (100,0 mg) de um suplemento vitamnico contendo esse cido
3 foram titulados com 15,20 cm de soluo de hidrxido de sdio 0,0201 mol/L.

Calcule a percentagem em massa de cido ascrbico na amostra analisada. 6. Num laboratrio hospitalar, uma amostra de 10,00 cm3 de suco gstrico foi titulada com 14,20 cm de NaOH 0,050 mol/L at a neutralizao. Calcule (em g/L) a concentrao de HCl presente no suco gstrico, considerando a ausncia de tampes no estmago de onde a amostra foi retirada. 7. Uma amostra de 0,5000g de um comprimido contendo aspirina, um cido monoprtico de frmula molecular C9H8O4, foi titulada com 21,50 cm3 de soluo de hidrxido de sdio 0,1010 mol/L. Calcule a percentagem em massa de aspirina no comprimido. 8. Quantos mililitros de soluo de hidrxido de sdio 0,300 mol/L so necessrios para
reagir com 500 mL de uma soluo de cido orto-fosfrico 0,100 mol/L, produzindo:
3

a. orto-fosfato trissdico? b. monohidrogeno-ortofosfato de sdio? 9. Vinte mililitros (20,0 mL) de uma soluo de HCl foram diludos a exatamente 100 mililitros. Se 50,00 mL desta soluo diluda consumiram 40,00 mL de soluo de hidrxido de sdio 0,30 mol/L para neutralizao completa, qual era a concentrao original da soluo de HCl?

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS BACCAN, Nivaldo; ANDRADE, Joo Carlos de; GODINHO, Oswaldo E.S. et al. Qumica Analtica Quantitativa Elementar. 2.ed.rev.ampl. So Paulo : Edgard Blcher, Campinas : Ed. da UNICAMP, 1985. p.174-181. BAPTISTA, Jusseli R. Caderno de Qumica Analtica Quantitativa : teoria e prtica. Rio Grande : FURG, 1987. p.12-21. BASSET, J.; DENNEY, R.C.; JEFFERY, G.H.; MENDHAM, J. (Rev). VOGEL : Anlise Inorgnica Quantitativa. Traduo por Aida Espinola. 4.ed. Rio de Janeiro : Guanabara Dois, 1981. p.60-61. SHREVE, N; BRINK Jr, J.A. Indstrias de Processos Qumicos. Traduo de Horcio Macedo. 4. ed. Rio de Janeiro : Guanabara Dois, 1980. p. 469-486.

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SILVA, Roberto Ribeiro da; BOCCHI, Nerilso; ROCHA FILHO, Romeu Cardoso. Introduo Qumica Experimental. So Paulo : McGraw-Hill, 1990. p.156-169.

TITULOMETRIA DE OXIDAO E REDUO

Este tipo de anlise titulomtrica baseia-se nas reaes em que ocorre transferncia de eltrons de uma espcie qumica para outra. Assim, as espcies envolvidas devem apresentar uma variao no seu estado de oxidao durante a reao. Todas as reaes de oxirreduo podem ser escritas na forma de duas semireaes, uma delas a da perda de eltrons por uma substncia (semi-reao de oxidao) e a outra correspondente ao ganho de eltrons (semi-reao de reduo). Exemplo: Equao global: Cr2O72-(aq) + 6 Fe2+(aq) + 14 H+(aq) 6 Fe3+(aq) + 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l) Semi-reao de oxidao: Fe Semi-reao de reduo: Cr2O72-(aq) + 14 H+(aq) + 6 e- 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l) Na reao acima, o on ferro(II) o agente redutor, pois o ferro tem seu nmero de oxidao aumentado de +2 para +3. O on dicromato, por sua vez, o agente oxidante, pois o cromo tem seu nmero de oxidao diminudo de +6 para +3.
2+ (aq)

Fe

3+ (aq)

+ e

PERMANGANIMETRIA Este mtodo envolve reaes com solues aquosas do on permanganato (MnO4-), que empregado geralmente na forma de permanganato de potssio. Este

sal apresenta as seguintes caractersticas: um agente oxidante forte e sofre reao em meio cido, neutro ou bsico; No um padro primrio, pois geralmente contm dixido de mangans como contaminante. Em vista disso, as solues aquosas de permanganato de potssio destinadas titulometria de oxirreduo devem ser previamente padronizadas com o auxlio de um padro primrio adequado;

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D origem a solues aquosas de cor violeta intensa, que dispensam o uso de indicadores em titulaes permanganimtricas; Gera solues aquosas que possuem estabilidade limitada, uma vez que se decompem em presena de luz, calor, cidos e bases fortes, matria orgnica, dixido de mangans e ctions Mn . A espcie mangans (VII) (presente no nion permanganato) pode ser reduzida aos estados de oxidao +2, +3, +4 ou +6, dependendo do pH do meio de reao (ver captulo sobre Estados de Oxidao e Coloraes do Mangans, neste Manual). A ttulo de exemplo, mostramos a reao que ocorre em meio fortemente cido: MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- Mn2+(aq) + 4 H2O(l) violeta intenso incolor
2+

Neste caso, a variao do nmero de oxidao do mangans de 5 unidades. Uma aplicao tpica da permanganimetria a determinao do teor de perxido de hidrognio na gua oxigenada comercial, como veremos a seguir.

PARTE EXPERIMENTAL Objetivo: Determinar a concentrao (em quantidade de matria) de solues aquosas de agentes redutores, atravs da titulao com uma soluo padronizada de permanganato de potssio. Experimento 1 - Procedimento: Transferir, com o auxlio de uma pipeta volumtrica, 10,00 mL da soluoamostra para um frasco erlenmeyer de 250 mL. Em seguida, acidular o meio com 2 mL de cido sulfrico concentrado. Adicionar gua destilada ao erlenmeyer at um volume aproximado de 50 mL e, em seguida, aquecer a mistura at cerca de 50oC. Se a amostra a ser utilizada for slida, transferir a massa apropriada para o erlenmeyer e dissolv-la em cerca de 50 mL de gua destilada. Em seguida, acidificar e aquecer a mistura. Colocar a soluo-padro de permanganato na bureta e proceder titulao, gotejando o titulante sobre a soluo-amostra at que a colorao violcea no seja mais descorada pela reao com os ons oxalato. Anotar o volume de soluo-padro gasto e repetir o procedimento pelo menos duas vezes.

69

Interpretao dos resultados e concluso Calcular a concentrao da soluo-amostra em quantidade de matria de soluto e em gramas de soluto por litro de soluo.

Experimento 2 - Determinao do teor de perxido de hidrognio na gua oxigenada comercial O perxido de hidrognio encontrado comercialmente na forma de solues aquosas a 3%, 6%, 12% ou 30% (m/V), denominadas gua oxigenada a "10 volumes", "20 volumes", "40 volumes" e "100 volumes", respectivamente. Esta terminologia baseada no volume de dioxignio que liberado quando a soluo decomposta por aquecimento, segundo a equao: 2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g) Assim, 1,00 cm de "gua oxigenada a 100 volumes" produzir 100 cm de dioxignio (O2(g)) medidos nas CNTP (Condies Normais de Temperatura e Presso). A concentrao de perxido de hidrognio na gua oxigenada pode ser determinada atravs da permanganimetria. Em soluo cida, o permanganato oxida o perxido de hidrognio de acordo com a seguinte equao: 2 MnO4-(aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H+(aq) 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 8 H2O(l) Na titulao do perxido de hidrognio com a soluo de permanganato, as primeiras gotas da soluo-padro so descoradas lentamente. A reao torna-se mais rpida medida que o produto vai sendo formado. Apesar disso, a velocidade de adio da soluo-padro deve ser baixa e a concentrao de cido na mistura de reao deve ser relativamente alta, para reduzir a possibilidade de formao do dixido de mangans, que um catalisador da decomposio do perxido de hidrognio. Procedimento Transferir exatamente 3,00 mL de "gua oxigenada a 10 volumes" para um erlenmeyer de 250 mL, com auxlio de uma pipeta volumtrica. Adicionar aproximadamente 50 mL de gua destilada e 20 mL de cido sulfrico 3,0 mol/L ao
3 3

70

erlenmeyer. Titular a mistura com soluo-padro de permanganato de potssio 0,020 mol/L at obter uma colorao rosa plida permanente. Repetir o procedimento com outras duas alquotas da gua oxigenada utilizada como amostra. Interpretao dos resultados e concluso Calcular a concentrao (em quantidade de matria) de perxido de hidrognio na soluo. Expressar esta concentrao tambm em percentagem (m/V). Calcular a "fora em volume" da soluo, ou seja, o volume de oxignio gasoso produzido, nas CNTP, por cada litro de soluo-amostra. Comparar os resultados obtidos experimentalmente com os dados fornecidos pelo fabricante do produto comercial.

IODIMETRIA O mtodo baseia-se na converso de iodo molecular em on iodeto, de acordo com a semi-reao: I2(aq) + 2 e- 2 I-(aq) O iodo molecular um agente oxidante muito mais fraco do que os ons permanganato ou dicromato; por isso, s reage rpida e quantitativamente com agentes redutores fortes como o ction estanho(II), o sulfeto de hidrognio e o nion tiossulfato. Equaes: Sn2+(aq) + I2(aq) Sn4+(aq) + 2 I-(aq) H2S(g) + I2(aq) S(s) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) 2 S2O32-(aq) + I2(aq) S4O62-(aq) + 2 I-(aq) Uma vez que o iodo molecular pouco solvel em gua, as titulaes iodimtricas trabalham normalmente com solues aquosas de I2 em iodeto, nas quais o iodo existe predominantemente sob a forma de nion triiodeto hidratado, produzido de acordo com a equao:
I2(s) + I (aq) I3 (aq)

castanho-amarelado

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Quando as solues de triiodeto so tituladas com soluo de tiossulfato de sdio (ou de outro redutor forte), o desaparecimento da colorao castanho-amarelada intensa do I3 (aq) pode indicar o ponto de equivalncia da titulao - que seria dessa forma auto-indicadora. Apesar dessa caracterstica, comum o uso de amido em soluo aquosa como indicador. O amido uma substncia formada principalmente por dois constituintes macromoleculares, chamados amilose e amilopectina. Estas macromolculas formam complexos de adsoro com os ons triiodeto, conferindo mistura de reao uma colorao azul intensa. Ao final da titulao, quando ocorre o consumo total dos ons triiodeto, o desaparecimento desta colorao azul permite uma deteco mais sensvel do ponto de equivalncia.
-

PARTE EXPERIMENTAL Objetivo: Determinar a concentrao (em quantidade de matria) de solues de iodo molecular, atravs da titulao com uma soluo-padro de tiossulfato de sdio. Procedimento Medir, com uma pipeta volumtrica, 10,00 mL da soluo-amostra de iodo/iodeto e transferir esse volume para um frasco erlenmeyer de 250 mL. Adicionar gua destilada ao erlenmeyer at um volume aproximado de 50 mL e titular a amostra com a soluo-padro de tiossulfato de sdio at as proximidades do ponto de equivalncia. Adicionar 1 mL de soluo de amido a 1% (m/V) amostra e dar continuidade titulao, at o desaparecimento da colorao azul do complexo amido/triiodeto. Anotar o volume de soluo-padro gasto na titulao e repetir o procedimento pelo menos duas vezes. Interpretao dos resultados e concluso Calcular a concentrao (em quantidade de matria) de I2 na soluo de iodo/iodeto. Expressar a concentrao da soluo-amostra tambm em gramas de iodo molecular por litro de soluo.

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EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Existem diversos padres primrios para a padronizao de solues de permanganato de potssio; um dos mais utilizados o oxalato de sdio. a. Escreva a equao balanceada para a reao entre os ons permanganato e oxalato em meio cido (Mn b.
2+

e dixido de carbono so produzidos).

Uma amostra de 0,340 g de oxalato de sdio foi dissolvida em cido sulfrico diludo e titulada com soluo de permanganato de potssio 6,32 g/L. Que volume de soluo de permanganato foi consumido at que se atingisse o ponto de equivalncia da titulao?

2.

Um estudante preparou uma soluo de cido oxlico a 0,54% (m/V). Dez mililitros (10,00 mL) desta soluo foram titulados com 12,50 mL de soluo de permanganato de potssio aproximadamente 0,020 mol/L, at o descoramento. Calcule a concentrao real da soluo de permanganato.

3.a. Por que motivo as titulaes que utilizam o nion permanganato so autoindicadoras? b. No mtodo descrito por Fowler e Bright para a padronizao de solues de permanganato de potssio, a soluo-padro de oxalato titulada temperatura ambiente at a proximidade do ponto de equivalncia, sendo ento aquecida a 55-60oC. A titulao completada a quente. No seu entender, por que motivo se faz o aquecimento? c. Solues de permanganato recm-preparadas devem ser fervidas por cerca de uma hora e em seguida filtradas atravs de um funil simples contendo l de vidro em sua haste. Pesquise a razo para tal procedimento e responda: por que no se pode filtrar solues de permanganato de potssio atravs de papel de filtro? 4. Uma fbrica de produtos qumicos vendeu um determinado lote de sulfato ferroso afirmando que o sal era 97% puro. Uma amostra de 1,5000 g do produto foi dissolvida em meio cido e titulada com soluo de permanganato de potssio 0,080 mol/L, tendo sido consumidos 18,50 mL do titulante. Que percentagem da amostra era constituda realmente por sulfato ferroso? 5. Uma amostra de 0,50 g de um minrio de ferro contendo Fe2O3 foi dissolvida em cido e todo o ferro foi convertido em Fe2+. A soluo foi titulada com 24,50 mL de soluo 0,040 mol/L de permanganato de potssio, obtendo-se Mn como produtos. Que percentagem do minrio composta por Fe2O3?
2+

e Fe3+

73

6.

O tiossulfato de sdio hidratado no pode ser utilizado como padro primrio em titulaes, pois contm gua em quantidade varivel e apresenta eflorescncia (d origem a cristalitos anidros na superfcie de cristais hidratados). O iodato de potssio frequentemente usado como padro primrio na padronizao de solues de tiossulfato. Trezentos miligramas (300,0 mg) de iodato de potssio (dissolvido em meio cido e em excesso de iodeto de potssio) foram titulados com 48,00 mL de soluo de tiossulfato de sdio penta-hidratado. Calcular a concentrao exata, em quantidade de matria, da soluo de tiossulfato, sendo dadas as equaes: IO3-(aq) + 5 I-(aq) + 6 H+(aq) 3 I2(aq) + 3 H2O(l) I2(aq) + 2 S2O32-(aq) 2 I-(aq) + S4O62-(aq)

7.

Vinte e cinco mililitros (25,00 mL) de uma soluo de permanganato de potssio reagiram com uma soluo de iodeto de potssio, em meio cido. O iodo molecular liberado foi titulado com 40,00 mL de soluo 0,10 mol/L de tiossulfato de sdio. Calcule a concentrao, em quantidade de matria, da soluo de permanganato e a concentrao em gramas de KMnO4 por litro da soluo.

8.

Uma amostra de 1,622 g de iodo (I2(s)) impuro foi dissolvida em gua suficiente para um volume final de 250,0 mL. Vinte e cinco mililitros (25,00 mL) desta soluo consumiram 19,90 mL de soluo de tiossulfato de sdio penta-hidratado a 13,02 g/L. Qual a percentagem (m/m) de iodo molecular na amostra?

9.

Na padronizao de uma soluo de tiossulfato de sdio penta-hidratado, 1,1780 g de dicromato de potssio foram dissolvidos em exatamente 250,00 mL de gua. Para se titular 25,00 mL desta soluo (na presena de excesso de iodeto de potssio), foram gastos 23,40 mL de soluo de tiossulfato. Calcular a concentrao exata, em quantidade de matria, da soluo-amostra (considerar a gua de hidratao nos clculos).

10. O mtodo de determinao do cloro ativo em solues de alvejantes (gua sanitria, por exemplo) baseia-se na reao do hipoclorito presente nestas solues com iodeto de potssio em meio cido. O iodo liberado equivale ao cloro ativo ou disponvel e titulado com uma soluo padro de tiossulfato de sdio. Trs alquotas de 20,00 mL de gua clorada foram tratadas com iodeto de potssio e em seguida tituladas com soluo de tiossulfato de sdio 0,1 mol/L (fc = 0,965). Foram consumidos os seguintes volumes de soluo-padro:

74

Alquota

Volume de soluo padro (mL) 31,20 30,90 31,20

1 2 3

Determinar a concentrao da soluo-amostra em gramas de cloro ativo por litro de soluo.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS BACCAN, Nivaldo, ANDRADE, Joo Carlos de, GODINHO, Oswaldo E.S. et al. Qumica Analtica Quantitativa Elementar. 2. ed. rev. ampl. So Paulo : Edgard Blcher; Campinas: UNICAMP, 1985. p.191-203. BAPTISTA, Jusseli R. Caderno de Qumica Analtica Quantitativa : teoria e prtica. Rio Grande : FURG, 1987. p. 51-63. CUNHA, Alexandre A.V. (Coord.). Manual de prticas de Qumica Analtica. Pelotas : Universidade, 1984. p. 113-117, 121-133. OHLWEILER, Oto Alcides. Teoria e mtodos da anlise quantitativa. Rio de Janeiro : Instituto Nacional do Livro, 1957. p.689-712. (Biblioteca Cientfica Brasileira, Coleo do Estudante, IV). OHLWEILER, Oto Alcides. Qumica Analtica Quantitativa, 3. ed. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos, 1981. p. 180-193. VOGEL, Arthur I. Anlise Inorgnica Quantitativa. 4. ed. Traduo por Aida Espinola. Rio de Janeiro : Guanabara Dois, 1981. p. 168-299.

REAES ENTRE ONS EM SOLUO AQUOSA

Colaborao: Dr. Alvaro Luiz Mathias

A maioria das reaes que ocorrem em soluo aquosa envolvem ons, gerados em processos de dissociao ou de ionizao1. Considere-se, por exemplo, a reao que se processa quando solues aquosas de nitrato de alumnio e hidrxido de potssio so misturadas de acordo com a estequiometria abaixo: Al(NO3)3(aq) + 3 KOH(aq) Al(OH)3(s) + 3 KNO3(aq) (equao global ou "molecular") Pode-se deduzir, a partir desta equao e do conceito de eletrlitos, que os dois reagentes e um dos produtos estaro dissociados no meio de reao. Por esse motivo, pode ser conveniente substituir a equao global ou "molecular", apresentada acima, pela equao inica total, que expressa o que ocorre realmente em soluo: Al3+(aq) + 3 NO3 (aq) + 3 K+(aq) + 3 OH-(aq) Al(OH)3(s) + 3 K+(aq) + 3 NO3 (aq)
-

(equao inica total) O ction potssio e o nion nitrato, que no so alterados no decorrer da reao, so denominados ons mudos ou expectadores e no so includos na equao inica simplificada: Al3+(aq) + 3 OH-(aq) Al(OH)3(s) (equao inica simplificada) Esta equao, alm de destacar apenas as espcies qumicas que participam efetivamente da transformao, sugere que qualquer substncia que fornea OH-(aq) reage com qualquer substncia que fornea Al3+(aq), produzindo um precipitado de hidrxido de alumnio. A equao inica simplificada evidencia ainda a conservao da carga (assim como de massa) na transformao qumica, medida que expe o balano de cargas eltricas e de tomos nos dois lados da equao. Naturalmente, a escolha de um destes tipos de equao para representar uma transformao qumica depende de que aspecto da transformao pretende-se realar.

O termo dissociao refere-se ao processo de separao de ons de um eletrlito. A ionizao significa a formao de um on, a partir de um tomo ou molcula, pela perda de eltrons.

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Eletrlitos fortes e fracos Um eletrlito toda substncia que, ao dissolver-se, fornece ons soluo. Sob condies normais, o movimento dos ons solvatados aleatrio. Como consequncia, ctions e nions distribuem-se uniformemente na soluo. Entretanto, se dois eletrodos so mergulhados na soluo e so conectados a uma bateria, cada eletrodo assume uma polaridade (ou seja, carga positiva ou negativa) e os ons passam a migrar na soluo de acordo com estas polaridades: os ctions para o plo negativo e os nions para o plo positivo. Assim, h um movimento orientado de ons na soluo e de eltrons no circuito externo: o circuito est fechado e a soluo est conduzindo eletricidade. H substncias que no liberam ons na soluo quando se dissolvem; as partculas de soluto dispersas so neutras (sem carga eltrica) e o soluto ento um no-eletrlito. As solues de no-eletrlitos no conduzem eletricidade. H duas categorias de eletrlitos: os eletrlitos fortes (como a maioria dos sais e os cidos e bases fortes), e os eletrlitos fracos, como os cidos e bases fracas. Em soluo, um eletrlito forte existe somente na forma dissociada (como ons solvatados), enquanto um eletrlito fraco existir como uma mistura de ons e molculas no-dissociadas em equilbrio. Ou seja, os eletrlitos fortes sofrem dissociao completa em soluo, enquanto nas solues dos eletrlitos fracos somente uma parte das molculas dissolvidas se dissociam. Um exemplo de eletrlito fraco o fluoreto de hidrognio gasoso; sua dissoluo em gua pode ser representada pela equao abaixo: HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq) Em funo da fora da ligao H-F, apenas uma pequena parte das molculas de fluoreto de hidrognio dissolvidas dissociam-se nos ons hidroxnio e fluoreto hidratados. Em solues de HF 1,0 mol/L, por exemplo, em mdia 97% das molculas dissolvidas permanecem na forma molecular, e apenas 3% do origem aos ons hidratados. Por causa deste tipo de comportamento, que caracteriza os eletrlitos fracos, as solues destes eletrlitos apresentam condutividade eltrica relativamente baixa.

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Previso da ocorrncia de uma reao qumica em soluo aquosa Formao de um eletrlito fraco Quando a combinao de ons em soluo d origem a compostos solveis com baixo grau de dissociao (eletrlitos fracos), a ocorrncia da reao pode ser indicada por alguma propriedade organolptica da substncia produzida, como no caso da formao de sulfeto de hidrognio na reao abaixo: S
2(aq) 2

+ 2 H3O

+ (aq)

H2S(aq) + 2 H2O(l)

O sulfeto de hidrognio um gs incolor, solvel em gua, que possui um odor bastante desagradvel. este cheiro que impressiona o olfato e que evidencia imediatamente a formao do eletrlito fraco na mistura de reao. Sem esta propriedade a ocorrncia da reao poderia passar despercebida ao observador, uma vez que no h outra indicao macroscpica da transformao. Obteno de produtos insolveis Outro aspecto a considerar quando se verifica a ocorrncia de uma determinada transformao a solubilidade de todos os compostos que podem ser formados a partir dos reagentes. A precipitao de um slido pouco solvel uma das evidncias mais comuns de reao qumica. As seguintes regras gerais de solubilidade em gua so utilizadas para a previso da formao de precipitados: Todos os cidos inorgnicos so solveis. So solveis os cidos carboxlicos de cadeia carbnica curta. Todos os sais de metais alcalinos so solveis, com exceo do perclorato de potssio, que pouco solvel. Todos os sais de amnio so solveis. Todos os sais contendo os nions nitrato, clorato, perclorato e acetato so solveis, com exceo do acetato de prata e do acetato de mercrio (I), que so pouco solveis. Todos os cloretos, brometos e iodetos so solveis, exceto os de Ag+, Pb2+ e Hg22+. O cloreto de chumbo (II) ligeiramente solvel.

Uma propriedade organolptica uma propriedade de um corpo ou de uma substncia que impressiona os sentidos e o organismo.

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Todos os sulfatos so solveis, exceto os de chumbo (II), estrncio e brio. Os sulfatos de clcio e de prata so pouco solveis. Todos os xidos metlicos so insolveis, exceto os de metais alcalinos e os de clcio, estrncio e brio. Todos os hidrxidos so insolveis, exceto os de metais alcalinos e os de brio e estrncio. O hidrxido de clcio ligeiramente solvel. Todos os carbonatos, fosfatos, sulfetos e sulfitos so insolveis, exceto os de amnio e os de metais alcalinos. Observao: A maioria dos sais ditos "insolveis" apresenta uma baixa solubilidade em gua.

Outras evidncias de transformao qumica Alm do fenmeno da precipitao, outros sinais da ocorrncia de reaes qumicas em soluo aquosa so a obteno de compostos gasosos, a mudana de colorao, a mudana de temperatura e a dissoluo de slidos, com formao de sais simples ou de complexos solveis. So exemplos desses processos: Formao de gs: HSO3 (aq) + H
+ (aq)

SO2(g) + H2O(l)

Mudana de colorao (com formao de on complexo): Fe3+(aq) + 6 SCN-(aq) [Fe(SCN)6]3-(aq) amarelo Mudana de temperatura: H2SO4(l) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4-(aq) + calor Dissoluo de precipitado (com formao de on complexo): Al(OH)3(s) + OH-(aq) [Al(OH)4]-(aq) (H < 0) incolor vermelho

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PARTE EXPERIMENTAL

Cada equipe receber do professor seis solues aquosas, em tubos de ensaio numerados, sem conhecer a ordem de distribuio dessas solues nos tubos. O professor selecionar qual dos experimentos (1 ou 2) ser realizado pela turma. Solues para Experimento 1: soluo aquosa de cloreto de hidrognio (cido clordrico); soluo aquosa de cloreto de sdio; soluo aquosa de nitrato de mercrio (I); soluo aquosa de cloreto de clcio; soluo aquosa de carbonato de sdio e soluo aquosa de acetato de sdio. Solues para Experimento 2: soluo aquosa de hidrxido de sdio; soluo aquosa de carbonato de sdio; soluo aquosa de cido sulfrico; soluo aquosa de sulfato de cobre (II); soluo aquosa de sulfeto de sdio; soluo aquosa de acetato de zinco.

Objetivo: Identificar as solues recebidas, a partir do conhecimento das regras gerais de solubilidade e de fora de eletrlitos.

Procedimento Misturar alquotas (de cerca de 1 mL) das solues, duas a duas, observando se h diferena entre os estados inicial e final de cada mistura de reao.

Observao: Uma vez que o experimento a ser realizado tem carter qualitativo, no necessrio medir volumes com preciso. Por outro lado, importante minimizar o consumo de reagentes e a produo de resduos.

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Interpretao dos resultados e concluso Anotar, numa tabela adequada, todas as observaes referentes a cada mistura de reao (formao de precipitado, cor do precipitado, produo de gs, odor, etc). Escrever as equaes qumicas (global e inica simplificada) correspondentes a cada transformao ocorrida. Analisar os resultados obtidos para os diversos sistemas qumicos e associar o nmero do tubo de ensaio soluo correspondente.

EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Definir reao qumica e citar algumas manifestaes macroscpicas que acompanham as transformaes qumicas. 2. Para cada situao apresentada a seguir, explicar o que est ocorrendo em termos de ligaes qumicas, envolvendo molculas, tomos ou ons: a. A fuso de um bloco de gelo; b. Uma poro de lcool (etanol) em soluo; c. A quebra de um cristal de cloreto de sdio; d. A dissoluo de uma chapa de zinco em cido clordrico. Escreva as equaes qumicas balanceadas para as reaes dos itens b e d. 3. Indicar quais so os ons presentes na soluo aquosa de cada um dos seguintes compostos: HCl, Hg(NO3)2, Hg2(NO3)2, CaCl2, K2CO3, CH3COONa, NH4HCO3, K2CrO4 4. Explicar por que uma reao que ocorre com desprendimento de gs (exceto no caso dos gases monoatmicos) geralmente mais lenta do que uma reao de precipitao. 5. Nomeie os seguintes compostos de acordo com as normas oficiais: CuCl2, Ca(NO3)2, NH4HCO3, NaClO, KClO3, K3[Fe(CN)6], Ag2CrO4 6. Fornea as frmulas corretas para: a. ortofosfato de alumnio; b. cido sulfdrico; c. hidrxido de brio; d. sulfato de estrncio; e. xido de fsforo (V); f. cloreto de tetraaquoberlio (II);

g. dicromato de potssio.

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7. As reaes qumicas que ocorrem sem transferncia de eltrons de uma espcie para outra so denominadas metatticas, enquanto as que envolvem

transferncia de eltrons so reaes de oxirreduo. Classifique as seguintes reaes em metatticas ou de oxirreduo: a. Ag2SO4(aq) + 2 NaCl(aq) 2 AgCl(s) + Na2SO4(aq) b. 10 CO(g) + 2 I2O5(aq) 10 CO2(g) + 5 I2(aq) c. 4 NH3(g) + 7 O2(g) 4 NO2(g) + 6 H2O(g) d. Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g) REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS BRADY, J. HUMISTON, G.E. Qumica Geral. 2. ed. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos, 1986. p. 193-210. KOTZ, J.C. & PURCELL, K.F. Chemistry and chemical reactivity. New York : Saunders College, 1991. p. 137-151. O'CONNOR, R. Fundamentos de Qumica. So Paulo: Harper & Row do Brasil, 1977. p. 216. RUSSEL, J. B. Qumica geral. 2. ed. Coordenao de Maria Elizabeth Brotto; traduo e reviso por Mrcia Guekezian et al. So Paulo: Makron, 1994. p. 543-547, 577581.

ESTEQUIOMETRIA

A estequiometria trata de diversas relaes quantitativas envolvendo massas, volumes, nmeros de partculas, quantidades de matria, entre outras aplicadas s reaes qumicas. Os clculos estequiomtricos tm importncia fundamental em todos os campos da Qumica, especialmente na anlise quantitativa e na qumica sinttica. Na Qumica Geral Experimental, o estudante precisa conhecer ou deduzir relaes entre as quantidades de substncias que participam de reaes qumicas. Para tanto, os conceitos de mol, nmero de Avogadro, massa molecular e massa molar, entre outros, devem ser revistos. De acordo com as leis bsicas das transformaes qumicas, os tomos dos diversos elementos reagem para formar molculas ou ons, guardando entre si razes simples de nmeros inteiros. tomos de hidrognio e de oxignio, por exemplo, combinam-se numa proporo de 2:1 para formar molculas de gua. tomos de enxofre, carbono e nitrognio, por outro lado, formam o nion tiocianato (SCN-), quando combinam-se numa razo de 1:1:1. Uma vez que tomos, ons ou molculas so pequenos demais para serem vistos ou manipulados individualmente no laboratrio, o qumico trabalha, na prtica, com mols destas partculas. Um mol de uma substncia molecular, por exemplo, contm 6,022 x 1023 molculas desta substncia; um mol de tomos ou de ons contm, respectivamente, 6,022 x 10
23 23

tomos ou 6,022 x 10

ons. Este nmero de partculas contidas em um mol

denominado Constante de Avogadro (NA), em homenagem ao fsico italiano Lorenzo Avogadro (1776-1856), que foi um dos primeiros cientistas a distinguir claramente tomos de molculas. A massa molecular de qualquer substncia qumica corresponde soma das massas dos tomos que constituem a substncia; expressa em unidades de massa atmica (u) e refere-se massa de uma nica partcula. Exemplos:

a substncia qumica: propanona (acetona, CH3COCH3(l))

massa molecular da propanona: 58,09 u.

a substncia qumica: perclorato de sdio (NaClO4(s))

massa molecular do perclorato de sdio: 122,44 u.

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A massa molar de qualquer substncia qumica, por sua vez, corresponde massa de um mol de partculas daquela substncia. Para um mesmo composto, a massa molar numericamente igual massa molecular, com a diferena de que a massa molar expressa em gramas/mol. Exemplos: a massa molecular da propanona = 58,09 u. massa molar da propanona = 58,09 g/mol.

a massa molecular do perclorato de sdio: 122,44 u.

massa molar do perclorato de sdio = 122,44 g/mol. Os termos massa molecular e massa molar podem ser utilizados, sem distino, para compostos moleculares e no-moleculares.

PARTE EXPERIMENTAL

Objetivo:

Determinar (experimentalmente) a relao ideal entre as quantidades de matria de iodeto de potssio e de nitrato de chumbo (II), para a obteno do iodeto de chumbo (II).

Procedimento Preparo das solues 0,50 mol/L de iodeto de potssio e de nitrato de chumbo (II) Calcular as massas de iodeto de potssio (ou de sdio) e de nitrato de chumbo (II) necessrias para preparar 250 mililitros de soluo 0,50 mol/L de cada sal. Preparar as solues de acordo com as instrues contidas no captulo sobre Preparo de solues aquosas deste Manual. Obteno do precipitado de iodeto de chumbo (II): Carregar uma bureta com a soluo de nitrato de chumbo (II) recm-preparada. Fazer o mesmo, em outra bureta, com a soluo de iodeto de potssio. Numerar cinco tubos de ensaio e transferir, cuidadosamente, 4,0 mL de soluo 0,50 mol/L de iodeto de potssio para cada tubo. Em seguida, adicionar quantidades variveis da soluo de nitrato de chumbo (II), de acordo com a tabela abaixo: Tabela 1 - Estequiometria da precipitao do iodeto de chumbo (II)

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Tubo de ensaio

Volume de KI 0,50 mol/L (mL)

Volume de Pb(NO3)2 0,50 mol/L (mL) 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

nKI

n (Pb(NO3)2)

1 2 3 4 5

4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

0,0020

0,00025

Homogeneizar a mistura contida em cada tubo de ensaio, cuidando para que o precipitado de iodeto de chumbo (II) no fique aderido s paredes do tubo. Colocar os tubos de ensaio em posio vertical e medir a altura atingida pelo slido em cada tubo, depois de vinte minutos de decantao, no mnimo. Se possvel, centrifugar as diversas misturas em baixa rotao. Separar o precipitado da soluo sobrenadante por filtrao simples, utilizando papel de filtro faixa azul, previamente pesado. Secar o slido e o papel de filtro em estufa a 100 C at massa constante e determinar, em seguida, a massa total (papel de filtro + precipitado) correspondente a cada mistura de reao. A massa de precipitado pode ser calculada, ento, por diferena. Anlise dos resultados e concluso Completar a tabela 1 com as quantidades de matria de iodeto de potssio e de nitrato de chumbo(II) empregadas em cada mistura de reao. Colocar num grfico a altura atingida pelo precipitado em cada tubo de ensaio, em centmetros ou milmetros, contra o volume empregado da soluo 0,50 mol/L de nitrato de chumbo (II), em mL. Colocar tambm, em outro grfico, a massa de precipitado produzida em cada mistura de reao, em gramas ou miligramas, versus o volume da soluo 0,50 mol/L de nitrato de chumbo (II). Analisar os dois grficos e determinar a relao ideal entre as quantidades de matria de iodeto de potssio e de nitrato de chumbo (II) para a obteno do iodeto de chumbo(II).
o

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Observao importante:

No descartar o filtrado na pia, pois ele corresponde a uma soluo saturada de iodeto de chumbo (II). Colocar a soluo numa cuba de cristalizao, de acordo com as instrues do professor.

EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Sob condies apropriadas, acetileno (C2H2) e cido clordrico reagem para formar cloreto de vinila (C2H3Cl). Em uma determinada circunstncia, 35,0 g de C2H2 so misturados com 51,0 g de cido clordrico. a. Qual o reagente limitante neste processo? b. Quantos gramas de cloreto de vinila sero formados? c. Quantos gramas do reagente em excesso restaro aps o final da reao? 2. Uma substncia composta por 60,8% de sdio, 28,5% de boro e 10,5% de hidrognio. a. Qual a frmula emprica do composto? b. Sabendo que a frmula emprica do composto igual sua frmula molecular, calcular quantos tomos de boro esto presentes em 2,84 g da substncia. 3. Qual a quantidade de matria de clcio metlico que reage completamente com 2,5 mols de tomos de cloro para produzir cloreto de clcio? 4. Quantos gramas de sdio metlico devem reagir com 72 g de gua para produzir hidrxido de sdio? Escreva a equao que representa a reao qumica envolvida. 5. Calcule a massa de ferro em uma amostra de 3 g de Fe2O3 (ferrugem). 6. Quantos mols de etanol so produzidos a partir de 1,40 mols de glucose (C6H12O6)? Escreva a equao qumica que representa a reao de fermentao. 7. Quantos gramas de ortofosfato de brio podem ser obtidos quando se reage 200 g de cido orto-fosfrico com hidrxido de brio em quantidade suficiente? Escreva a equao qumica que representa a reao de neutralizao. 8. Uma amostra de 0,578 g de estanho puro tratada com flor molecular (gasoso) at que a massa do composto resultante fique constante e igual a 0,944 g. Qual a

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frmula emprica do fluoreto de estanho formado? Escreva uma equao para esta sntese. 9. Uma amostra de um xido de brio desconhecido forneceu, aps exaustivo aquecimento, 5,00 g de BaO e 366 cm de oxignio gasoso medidos a 273,1 K e 1,00 atm. Qual a frmula emprica do xido desconhecido?

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS O'CONNOR, Rod. Fundamentos de Qumica. So Paulo : Harper & Row do Brasil, 1977. p. 69-80. ROCHA-FILHO, R.C.; SILVA, R.R. Sobre o uso correto de certas grandezas em Qumica. Qumica Nova, v.14, n. 4, p. 300-305, 1991. RUSSEL, John B. Qumica Geral. 2. ed. Coordenao de Maria Elizabeth Brotto; Traduo e reviso por Mrcia Guekezian et al. So Paulo : Makron, 1994. p. 58-65. SILVA, Roberto R. da; BOCCHI, Nerilso; ROCHA FILHO, Romeu C. Introduo Qumica Experimental. So Paulo : McGraw-Hill, 1990. p. 52-54.

REAES DE OXIRREDUO ENVOLVENDO METAIS

As reaes de oxidao e de reduo so aquelas em que um ou mais eltrons parecem ser transferidos de um tomo para outro. A palavra "parece" usada porque a atribuio de eltrons a tomos individuais envolve a tcnica (um tanto arbitrria, embora til) de contabilizao de nmeros de oxidao. O termo oxidao significava originalmente combinao com oxignio gasoso, como no exemplo: Zn(s) + O2(g) ZnO(s) Nesta reao, os tomos de zinco so oxidados pelas molculas de oxignio. Neste caso, o nmero de oxidao do zinco varia de zero (no estado elementar) a +2, no composto formado. Verificou-se posteriormente que diversas outras reaes resultavam em variaes semelhantes nos estados de oxidao, embora ocorressem sem a participao do oxignio molecular. Exemplos: Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s) Nmeros de oxidao: zero zero +2 -1

Zn(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) Nmeros de oxidao: zero +1 +2 zero

Em funo dessa semelhana, o termo "oxidao" passou a ser usado, de forma generalizada, para designar todo processo em que uma espcie qumica (tomo, on ou molcula) perde eltrons. O processo de reduo, por sua vez, oposto ao da oxidao. O termo talvez tenha origem na terminologia metalrgica, onde usado para designar a transformao do minrio (utilizado como matria-prima) nos seus metais

correspondentes. A reduo envolve o ganho de eltrons por uma espcie qumica e no ocorre sem uma oxidao associada, ou seja: eltrons no podem ser recebidos sem que um tomo, on ou molcula os tenha cedido. Exemplos de semi-reaes de reduo:

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Sn Nmeros de oxidao: +2

2+ (aq)

+ 2 e Sn(s)
-

zero
-

PbSO4 (s) + 2 e Pb(s) + SO42-(aq) Nmeros de oxidao: +2 zero

Fora relativa dos agentes oxidantes e redutores Todos os processos de oxirreduo envolvem uma competio relativa das substncias por eltrons. O resultado desta competio determina o sentido em que as transformaes ocorrem espontaneamente. Entre todas as substncias envolvidas numa reao, o agente oxidante mais poderoso a substncia com a maior afinidade por eltrons. Enquanto isso, bons agentes redutores so espcies qumicas com uma afinidade mnima por eltrons. Assim, na reao abaixo: 2 H+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + H2(g) , o on hidrognio um agente oxidante mais forte do que o on Zn
2+

e esta reao

ocorre exatamente no sentido indicado, sem que a reao inversa ocorra apreciavelmente. Em outras palavras, os ons H+(aq) tm uma afinidade por eltrons suficientemente forte para retir-los dos tomos de zinco. Por outro lado, o zinco metlico agente redutor mais forte do que o hidrognio gasoso, porque o zinco perde seus eltrons com maior facilidade. possvel arranjar os agentes oxidantes e redutores numa srie, de acordo com suas tendncias relativas para ganharem ou perderem eltrons (potenciais de reduo ou de oxidao). Consideramos, em primeiro lugar, que o flor um dos agentes oxidantes mais fortes e que o ltio um dos agentes redutores mais fortes; assim, estes dois elementos constituem os extremos opostos de uma srie de potenciais de oxirreduo. A posio de cada espcie qumica neste conjunto de potenciais redox pode ser conhecida se analisarmos o seu comportamento na presena de outras substncias. Por exemplo, na reao: Fe2+(aq) + F2(g) Fe3+(aq) + F -(aq) , o flor molecular o agente oxidante mais forte e o on Fe2+ oxidado. Por outro lado, se reagirmos este ction com zinco metlico, obteremos:

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Fe2+(aq) + Zn(s) Fe(s) + Zn2+(aq) . Nesta reao, o on ferro (II) o agente oxidante mais forte, e o ferro metlico formado. Portanto, em termos da tendncia para receber eltrons (potencial de reduo), a sequncia envolvendo estes trs reagentes seria: F2(g) > Fe
2+ (aq) 2+ (aq).

> Zn

O mesmo tipo de estudo foi feito com um grande nmero de outras substncias, tendo resultado nas tabelas de potenciais de oxidao ou de reduo que esto disponveis na literatura e que encontram inmeras aplicaes em diversos campos da Fsica e da Qumica. A espontaneidade de um processo de transferncia de eltrons pode ser prevista por meio dos potenciais-padro de oxirreduo dos reagentes. Consideremos o seguinte sistema: um pedao de zinco metlico imerso em uma soluo aquosa de cido clordrico. As semi-reaes que podem ocorrer so: Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) 2H
+ (aq)

Eo = - 0,76 V E = 0,00 V ,
o

+ 2 e H2(g)
-

onde os Eo so os potenciais-padro de reduo a 25oC. Quando a semi-reao escrita no sentido oposto (ou seja, no sentido da oxidao) o sinal do potencial-padro trocado. Desta forma, a reao: Zn(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) espontnea nas condies-padro, pois Eo = (+ 0,76 V) + (0,00 V) = + 0,76 V (Eo positivo). Por outro lado, a reao inversa: Zn2+(aq) + 2 H2(g) Zn(s) + 2 H+(aq) no espontnea nas condies-padro, pois Eo = (- 0,76 V) + (0,00 V) = - 0,76 V (Eo negativo). PARTE EXPERIMENTAL Objetivo: comparar as foras de diferentes agentes redutores atravs de reaes com diversos agentes oxidantes.

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Procedimento Cada equipe ir receber placas, fitas ou barras dos metais zinco, cobre e chumbo, bem como as seguintes solues aquosas: soluo de nitrato de zinco (II) 0,10 mol/L; soluo de nitrato de prata 0,010 mol/L; soluo de nitrato de cobre (II) 0,10 mol/L; soluo de nitrato de chumbo (II) 0,10 mol/L; soluo de cloreto de hidrognio (HCl) 1,0 mol/L. Colocar cerca de 2 mL de cada uma das solues em tubos de ensaio identificados e mergulhar neles as barras ou plaquetas de zinco metlico. Observar se ocorre reao qumica entre o metal e as solues e anotar os resultados. Repetir o procedimento anterior com as amostras de cobre e de chumbo metlicos e anotar os resultados.

Interpretao dos resultados e concluso Escrever as equaes globais para as reaes ocorridas, bem como as equaes das semi-reaes de oxidao e de reduo. Em seguida, ordenar as semireaes de oxidao de acordo com a capacidade redutora de cada metal e do gs hidrognio, em ordem decrescente. Considerar que o nquel metlico reage com H+(aq) produzindo hidrognio gasoso, e que o zinco metlico reage facilmente com uma soluo de nitrato de nquel. A partir desta informao, localizar a semi-reao: Ni(s) Ni2+(aq) + 2 ena sequncia estabelecida anteriormente. Comparar a sequncia de semi-reaes obtida experimentalmente com a srie de potenciais de reduo fornecidos a seguir.

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Tabela 1 - Potenciais-padro de reduo, a 25 C

Semi-reao F2(g) + 2e- 2 F-(aq)

+ Ag (aq) + e Ag(s) 3+ 2+ Fe (aq) + e Fe (aq) 2+ Cu (aq) + 2 e Cu(s) + 2H (aq) + 2 e H2(g) 2+ Pb (aq) + 2 e Pb(s) Ni2+(aq) + 2 e- Ni(s) Fe2+(aq) + 2 e- Fe(s) Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) Li+(aq) + e- Li(s)

Eo (V) + 2,87 + 0,80 + 0,77 + 0,34 0,00 - 0,13 - 0,25 - 0,44 - 0,76 - 3,05

Fonte:

KOTZ, J.C. & PURCELL, K.F. Chemistry and chemical reactivity. New York : Saunders College, 1991. p. A-21.

EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Escrever o nmero de oxidao de cada um dos elementos nos compostos abaixo. KNO3, CaCO3, MnO4-, K2Cr2O7, CrO2-, CrO42-, HCrO4-, N2O3, CO32-. 2. Escrever as semi-reaes de oxidao e reduo para as transformaes qumicas representadas abaixo e identificar o agente redutor e o oxidante. a. 2 Na + H2SO4 Na2SO4 + H2 b. CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O c. 8 HNO3 + 3 Cu 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O d. 2 F2 + O2 2 F2O e. Cr2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Cr f. 2 FeCl2 + Cl2 2 FeCl3 g. Cu + 2 H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2 H2O h. H2 + 3 Fe2O3 H2O + 2 Fe3O4 3. Determinar o nmero de oxidao mais provvel de um tomo cuja configurao eletrnica :
2 2 6 2 6 2 a. 1s 2s 2p 3s 3p 4s

b. 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

92

4. Um mtodo conveniente para a preparao de monxido de mononitrognio gasoso utiliza a oxidao de cobre metlico a on cobre (II) por ons nitrato (em soluo cida). Escrever a equao balanceada que representa esta reao qumica. 5. Consultar uma tabela de potenciais padro de eletrodo e selecionar: a. um agente oxidante capaz de transformar Cl-(aq) em Cl2(g) b. um agente redutor que possa converter Fe
2+ (aq)

em Fe(s)
o

Escrever as equaes globais balanceadas e calcular o E de cada processo. 6. Utilizando uma tabela de potenciais, determinar se a reao: Sn(s) + Ni2+(aq) Sn2+(aq) + Ni(s) espontnea ou no nas condies-padro. Justificar a resposta.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS MAHAN, Bruce H. Qumica : um curso universitrio. 2. ed. So Paulo: Edgard Blcher, 1972. p. 212. OHLWEILER, Otto A. Qumica Analtica Quantitativa. Rio de Janeiro: Instituto Nacional do Livro, 1974. p. 63. RUSSEL, John B. Qumica geral. 2. ed. Coordenao de Maria Elizabeth Brotto; traduo e reviso por Mrcia Guekezian et al. So Paulo : Makron, 1994. p. 586594.

REAES DE OXIRREDUO ENVOLVENDO NO-METAIS

As reaes de oxirreduo tm grande importncia na Qumica: so utilizadas para sintetizar compostos, solubilizar substncias (insolveis em outras condies) e analisar uma variedade de ons. Em muitas dessas aplicaes usa-se um grupo relativamente pequeno de agentes oxidantes fortes, ou seja, espcies qumicas que tendem a captar eltrons com facilidade. Em termos quantitativos, um agente oxidante forte um tomo, on ou molcula que apresenta um potencial padro de reduo (E
o reduo)

elevado. Entre essas espcies oxidantes esto as molculas dos halognios

(I2, Br2, Cl2 e F2), que se caracterizam por uma alta reatividade. A palavra halognio vem do grego e significa "produtor de sal marinho". O termo descreve uma das propriedades dos elementos do grupo 7A (ou 17): a de se combinarem diretamente com metais para produzir sais. O flor o mais reativo de todos os elementos qumicos, combinando-se com todos os outros diretamente (exceto com alguns gases nobres), em temperatura ordinria ou a quente, muitas vezes de forma explosiva. Oxida muitos compostos, produzindo fluoretos. Ataca tambm material orgnico, que se inflama em atmosfera de flor molecular (F2(g)). O cloro ocorre na forma de cloretos (de sdio, potssio e magnsio, entre outros) na gua dos oceanos, nos lagos salgados e em depsitos provenientes da evaporao de mananciais pr-histricos. O cloro molecular (Cl2(g)) um gs esverdeado, moderadamente solvel em gua. Ao dissolver-se temperatura ambiente, o gs reage com a gua (embora em pequena extenso), de acordo com a equao: Cl2(g) + H2O(l) HOCl(aq) + HCl(aq) Keq = 4,2 x 10-4 a 25oC

O produto deste desproporcionamento pode ser descrito como uma mistura de cido hipocloroso e cido clordrico, mas o valor da constante de equilbrio pequeno. Isso indica que s uma pequena quantidade de ambos os cidos est presente na mistura quando o sistema atinge o equilbrio. O bromo ocorre na natureza como brometo, em menor quantidade do que os cloretos. O bromo molecular, por sua vez, um lquido denso, mvel, vermelho-escuro temperatura ambiente. moderadamente solvel em solventes apolares como o dissulfeto de carbono (CS2(l)) ou o tetracloreto de carbono (CCl4(l)). A solubilidade do

94

bromo

em gua pouco superior do cloro; entretanto, a reao de

desproporcionamento que produz o cido hipobromoso ocorre em menor extenso. O iodo encontrado como iodeto em salmouras e como iodato em minerais e no salitre do Chile (guano). O iodo molecular um slido violeta, com um ligeiro brilho metlico, que sublima sob presso atmosfrica. solvel em solventes apolares como o CS2 e o CCl4, gerando solues de cor violeta como o vapor de I2. Dentre os halognios citados, o iodo o menos solvel em gua; as molculas dissolvidas permanecem essencialmente na forma de I2(aq) devido a sua baixa reatividade com relao ao solvente.

PARTE EXPERIMENTAL

Objetivo:

comparar trs elementos no-metlicos do grupo 7A (ou 17) quanto ao seu poder de oxidao.

Procedimento Observao: Uma vez que o experimento a ser realizado tem carter qualitativo, as quantidades citadas abaixo so apenas indicativas. No necessrio, portanto, medir volumes com extrema preciso. Por outro lado, importante minimizar o consumo de reagentes e a produo de resduos. Preparar os padres de cor colocando, em trs tubos de ensaio distintos, cerca de 2 mL das solues aquosas dos halognios: Cl2(aq) , Br2(aq) e I2(aq). Estas solues devero estar disponveis na capela. Acrescentar 1 mL de tetracloreto de carbono a cada tubo de ensaio, homogeneizando bem a mistura. Observar a cor da fase orgnica que contm o halognio dissolvido e reservar esses padres para comparao posterior. Em seguida colocar, em dois tubos de ensaio distintos, aproximadamente 2 mL das solues aquosas de brometo de sdio e de iodeto de sdio 0,10 mol/L. Acrescentar a cada tubo 1 mL de tetracloreto de carbono e 1 mL da soluo aquosa de cloro ("gua de cloro") recentemente preparada, homogeneizando bem a mistura. Observar e anotar as cores da fase orgnica em cada tubo.

95

Repetir o procedimento anterior, utilizando solues aquosas de cloreto de sdio e de iodeto de sdio 0,10 mol/L, tetracloreto de carbono e soluo aquosa de bromo ("gua de bromo"). Repetir o mesmo procedimento, utilizando solues aquosas de cloreto de sdio e de brometo de sdio, tetracloreto de carbono e soluo aquosa de iodo. Comparar a cor da fase orgnica (observada em cada mistura de reao) com as cores dos padres e verificar em que tubos ocorreu reao qumica. Em seguida, escrever as equaes que representam as reaes de oxirreduo ocorridas.

Interpretao dos resultados e concluso A partir dos resultados da experincia, verificar qual dos halognios testados o oxidante mais forte. Qual a tendncia do potencial de reduo quando se caminha no grupo 7A (ou 17) do cloro ao iodo? Verificar se os resultados obtidos concordam com a sequncia dos potenciaispadro de reduo tabelados: Tabela 1 - Potenciais padro de reduo dos halognios

Semi-reao F2(g) + 2e- 2F-(aq) Cl2(g) + 2e 2Cl (aq)

-

E o, V 2,866 1,358 1,066 0,536 0,3

Br2(g) + 2e 2Br (aq)

-

I2(g) + 2e- 2I-(aq) At2(g) + 2e- 2At-(aq)

Fonte: GREENWOOD, N.N. & EARNSHAW, A. Chemistry of the Elements. Oxford : Pergamon Press, 1994. p. 939.

EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Embora o flor oxide todos os metais, ele pode ser estocado em recipiente metlico. Explique. 2. Um laboratorista usa uma jia de prata e est trabalhando em um ambiente com vapores de bromo. A jia ser danificada? Justifique a sua resposta.

96

3.

As solues aquosas diludas de Br2 e de I2 so ambas amarelas. Como voc poderia distingui-las com base na reatividade dos solutos?

4.

O que acontecer se o flor molecular for colocado para borbulhar numa soluo de brometo de sdio 1,0 mol/L? Justifique a sua resposta usando os valores dos potenciais-padro de meia-cela (Tabela1).

5.

O cloro gasoso pode ser obtido a partir de cloreto de potssio e de permanganato de potssio em meio cido, de acordo com a equao nobalanceada abaixo: KMnO4(s) + KCl(s) + H2SO4(aq) MnSO4(aq) + K2SO4(aq) + H2O(l) + Cl2(g)

a.

Quanto cloro pode ser produzido a partir de 100g de KMnO4, considerando um rendimento de 100% para a reao?

b.

Indique a massa de bromo molecular que seria obtida se o cloro produzido pela reao acima fosse borbulhado (sem perdas) em uma soluo saturada de brometo de potssio.

6.

Efetue o balanceamento das equaes: Ca(OCl)2 + KI + HCl I2 + CaCl2 + H2O + KCl HNO3 + HI NO + I2 + H2O REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

COTTON, Albert; WILKINSON, Geoffrey. Qumica Inorgnica. Traduo por Horcio Macedo. Rio de Janeiro : Livros Tcnicos e Cientficos, 1982. p. 337, 343. GREENWOOD, N.N. and EARNSHAW, A. Chemistry of the Elements. Oxford : Pergamon Press, 1994. p. 920-928. O'CONNOR, Rod. Fundamentos de Qumica. Traduo por Elia Tfouni; reviso tcnica por Abel de Oliveira e Gerson Unger de Oliveira. So Paulo : Harper & Row do Brasil, 1977. p. 342-344. RUSSEL, John B. Qumica Geral. Traduo por Divo Leonardo Sanioto et al. Coordenao de Geraldo Vicentini e La Barbieri Zinner. So Paulo : McGraw-Hill do Brasil, 1982. p. 638-647, 872.

ESTADOS DE OXIDAO E COLORAES DO MANGANS

Colaborao: Dra Shirley Nakagaki Bastos

Os processos de oxidao e reduo englobam um grupo importante de transformaes qumicas caracterizadas por transferncias de eltrons (que podem ocorrer de modo evidente ou sutil). Neste captulo sero discutidas diversas reaes de oxirreduo que envolvem compostos de mangans. O mangans (Mn) o metal de transio que ocupa a dcima stima posio em abundncia (em massa) na crosta terreste, sendo extrado predominantemente como o mineral pirolusita, MnO2. A produo mundial do minrio de mangans resume-se a cerca de 23 milhes de toneladas/ano e o Brasil responsvel por aproximadamente 8% desta produo. Cerca de 95% do minrio utilizado na indstria siderrgica para a obteno de ligas metlicas; a mais importante delas a liga de Fe-Mn que contm 80% de mangans. Alm de ocorrer na forma de minerais, o mangans distribui-se amplamente na maioria dos organismos vivos. Na realidade, muitos processos biolgicos dependem de variaes nos estados de oxidao deste metal. Nos organismos superiores, o mangans essencial para a boa formao da estrutura ssea e para o funcionamento do sistema nervoso central. Alm disso, participa como cofator numa srie de reaes catalisadas por fosfatases, arginases e carboxilases. Algumas doenas, como por exemplo o mal de Parkinson, so atribuidas deficincia de mangans. Nos cloroplastos das clulas vegetais, o mangans necessrio para a reao de fotodecomposio da gua, que produz oxignio molecular. Dentre todos os elementos qumicos, o mangans cuja configurao eletrnica [Ar] 3d5 4s2 o que apresenta a maior variedade de estados de oxidao. Os mais estveis so os estados hepta, tetra e divalente, mas h compostos do metal em toda a faixa de nmeros de oxidao desde 3- a 7+. O estado de oxidao mais elevado (7+), que existe no conhecido nion permanganato, obtido quando todos os eltrons de valncia do metal esto envolvidos em ligaes qumicas. Em soluo, o permanganato (MnO4-) um dos agentes oxidantes mais fortes que se conhece; ainda mais forte que o CrVI, do grupo anterior na classificao peridica.
2+ O estado 2+, representado pelo on Mn , o mais estvel e mais comum,

exceto em solues bsicas. Em meio aquoso cido ou neutro, este ction

98

encontrado na forma do complexo [Mn(OH2)6] , de cor rosa. Em meio bsico, entretanto, o estado de oxidao 2+ o mais instvel, sendo que at mesmo o oxignio do ar capaz de oxidar MnO (branco) a MnO2 (castanho escuro). Esta oxidao relativamente lenta, porque o MnO slido e a sua reao com o gs O2 uma reao heterognea. O estado 4+ encontrado na pirolusita (MnO2). O dixido no se decompe em gua pura porque insolvel, mas em solues cidas comporta-se como um oxidante forte, sendo reduzido a Mn2+. Coloraes dos compostos de mangans O on permanganato, que tem cor violeta intensa, um oxidante extremamente forte em misturas neutras e cidas, sendo ainda mais poderoso em solues bsicas. Dependendo do pH do meio, o MnO4-(aq) sofre reaes de reduo que levam a diferentes estados de oxidao. O produto da reduo em meio cido o on Mn
2+

2+

(rosa claro); em solues bsicas o MnO42- (verde escuro) e em meio neutro o MnO2 (laranja). Na presena de redutores tais como o on hidrogenossulfito (bissulfito) todas estas reaes so possveis, como exemplificado no esquema abaixo:

H
MnO4

Mn (rosa) HSO3
-

2+

(violeta) OH
-

MnO2 (laranja) MnO2 H

+

2MnO4 (verde)

laranja-avermelhado MnO4
-

MnO4

2-

OH /HSO3

No seu estado de oxidao 3+, o mangans tende a desproporcionar-se em Mn

2+

e MnO2. A espcie MnO42- (on manganato) tambm desproporciona-se, gerando

MnO2 e MnO4- em solues cidas e neutras, de acordo com a equao: 3 MnO4

2(aq)

+ 4 H+(aq) 2 MnO4-(aq) + MnO2(aq) + 2 H2O(l)

99

Nesta reao, a cor da soluo muda de verde brilhante (caracterstica do on manganato) para uma mistura de violeta (do permanganato) e castanho (do MnO2). Os manganatos so estveis somente em solues bsicas. Assim, devido aos desproporcionamentos, o Mn e o Mn ausncia de agentes oxidantes. A diversidade de cores caractersticas facilita o reconhecimento dos diversos estados de oxidao do mangans, alm de tornar interessante o estudo dos processos redox que ocorrem frequentemente na qumica desse metal de transio.
III VI

so instveis em soluo aquosa, mesmo na

PARTE EXPERIMENTAL Objetivo: Identificar, atravs da colorao das solues obtidas, os provveis produtos de reaes redox envolvendo compostos de mangans.

Procedimento Numerar nove tubos de ensaio grandes e adicionar 10,0 mL de soluo de permanganato de potssio 4,0 X 10
-4

mol/L a cada um deles, com auxlio de uma

bureta. Proceder ento da forma descrita abaixo, utilizando o tubo 1 como padro de cor e homogeneizando as misturas de reao aps cada adio. Observar, em todos os casos, a cores resultantes: Ao tubo 2: Adicionar 10 gotas de soluo de HCl 2,40 mol/L, agitar e acrescentar 10 gotas de soluo de NaHSO3 0,040 mol/L (o agente redutor). Ao tubo 3: Adicionar 5 gotas de soluo de NaHSO3 0,040 mol/L. Ao tubo 4: Adicionar 10 gotas de soluo de NaOH 3,20 mol/L e, aps homogeneizao, acrescentar duas gotas de soluo de NaHSO3 0,040 mol/L. Ao tubo 5: Adicionar 10 gotas de soluo de NaOH 3,20 mol/L, agitar e acrescentar uma gota de soluo de NaHSO3 0,040 mol/L. Ao tubo 6: Adicionar 10 gotas de soluo de NaOH 3,20 mol/L e meia gota de soluo de NaHSO3 0,040 mol/L, com homogeneizao. Ao tubo 7: Adicionar 10 gotas de soluo de NaOH 3,20 mol/L, agitar e acrescentar duas gotas de soluo de NaHSO3 0,040 mol/L. Adicionar ento 15 gotas de soluo de HCl 2,40 mol/L, homogeneizando a soluo.

100

Ao tubo 8: Adicionar 10 gotas de soluo de NaOH 3,20 mol/L e duas gotas de soluo de NaHSO3 0,040 mol/L. Em seguida, acrescentar 25 gotas de soluo de HCl 2,40 mol/L. Ao tubo 9: Adicionar 10 gotas de soluo de NaOH 3,20 mol/L, agitar e acrescentar duas gotas de soluo de NaHSO3 0,040 mol/L. Observar a cor formada. Continuar o experimento adicionando 15 gotas de HCl 2,40 mol/L e observar. Acrescentar 10 gotas de NaOH 3,20 mol/L e, aps

homogeneizao, mais duas gotas de soluo de NaHSO3 0,040 mol/L. Interpretao dos resultados e concluso Escrever equaes balanceadas para as reaes que ocorreram em cada tubo. Fazer o balano de massa de cada reagente adicionado, identificando aqueles que foram consumidos e os que foram adicionados em excesso. Neste ltimo caso, determinar de quanto foi o excesso (em mol) de cada substncia na mistura de reao (para tanto, considerar que 1,0 mL corresponde a aproximadamente 20 gotas). Com base nos resultados dos clculos descritos acima, explicar as cores observadas em cada tubo de ensaio.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS LEE, J.D. Qumica Inorgnica no to concisa. Traduo da 4. ed. So Paulo : Edgard Blcher, 1991. MAHAN, B.M. & MYERS, R.J. Qumica : um curso universitrio. Traduo da 4.ed. americana por Koiti Araki et al.; coordenao de Henrique Eisi Toma. So Paulo : Edgard Blcher, 1993. p.168-173, 443-444. MASTERTON, W.L. & HURLEY, C.N. Chemistry: principles and reactions. Philadelphia : Saunders College, 1989. p. 777-783, 798-799. MASTERTON, W.L.; SLOWINSKI, E.J.; STANITSKI, C. 6. ed. Princpios de Qumica. Rio de Janeiro : Guanabara, 1985. PEARSON, R.S. & GEORGE, A. Manganese Colour Reactions. J. Chem. Ed., v. 65, n. 5, p. 451-452, 1988.

ELETROQUMICA: PILHAS GALVNICAS

A Eletroqumica a parte da Qumica que estuda as propriedades dos eletrlitos e os processos de interconverso de energia qumica em energia eltrica que ocorrem na superfcie de eletrodos. Existem dois tipos de clulas eletroqumicas: (i) as clulas voltaicas ou galvnicas (pilhas, acumuladores e baterias), nas quais a energia eltrica produzida a partir de reaes espontneas de oxirreduo e (ii) as clulas eletrolticas, que utilizam energia eltrica para produzir reaes redox (transformaes que no seriam espontneas na ausncia de uma diferena de potencial externa). Sob ambos esses aspectos, a Eletroqumica apresenta interesse prtico. Atravs da eletrlise, por exemplo, podem ser obtidos vrios produtos de importncia industrial. J o emprego de reaes geradoras de corrente eltrica permite a construo de diversos tipos de pilhas, largamente utilizadas em equipamentos e brinquedos. Os acumuladores (por exemplo as baterias de chumbo-cido sulfrico), por sua vez, so muito empregados na indstria automobilstica. A utilizao de conceitos eletroqumicos no estudo terico de reaes qumicas to importante quanto estas aplicaes industriais. Atravs deles pode-se determinar a constante de equilbrio de uma reao, o grau de acidez de uma soluo ou a solubilidade de uma substncia, bem como prever se um determinado processo ocorrer espontaneamente ou no. Pilhas Galvnicas Para que se consiga realizar trabalho til a partir da energia liberada numa reao espontnea de oxirreduo, deve-se evitar a transferncia direta de eltrons do agente redutor para o agente oxidante. Para tanto, eles devem ser confinados em recipientes separados ou devem ter suas mobilidades restringidas, o que pode ser obtido por misturas com fases (lquidas ou slidas) nas quais a difuso lenta. Assim, os eltrons gerados na semi-reao de oxidao devem passar atravs de um condutor metlico antes de promoverem a semi-reao de reduo. A figura que se segue esquematiza uma pilha tpica, constituda por um eletrodo de zinco ligado a um eletrodo de cobre (pilha de Daniell):

102

Zn

(s)

Cu

(s)

Zn (aq)

2+

Cu (aq)

2+

(A)
As duas semi-reaes que ocorrem so: no recipiente A: no recipiente B:

(B)

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eCu2+(aq) + 2 e- Cu(s)

Nesse caso, o eletrodo de zinco denominado nodo da pilha, por corresponder ao plo onde os eltrons so liberados. J o eletrodo de cobre constitui o ctodo ou plo positivo da pilha, onde os eltrons so consumidos. medida que as duas semi-reaes ocorrem, um excesso de ctions Zn
2+

tende a se formar na soluo do recipiente A, enquanto a soluo do recipiente B torna-se deficiente em ctions (j que os ons Cu2+ vo sendo reduzidos). Para manter a neutralidade eltrica, as duas semi-pilhas so ligadas atravs de uma ponte salina, ou seja, um tubo em forma de "U" contendo uma soluo inica concentrada. Desse modo, os ons zinco(II) e cobre(II), bem como os ctions da ponte salina, migram em direo ao ctodo, enquanto os ons sulfato e os nions da ponte salina difundem-se em direo ao nodo. Para calcular a diferena de potencial (d.d.p.) que se estabelece entre os dois eletrodos da pilha em condies padro, basta somar o potencial padro do nodo (potencial de oxidao) ao potencial padro do ctodo (potencial de reduo). Para a pilha de Daniell, por exemplo:

103

Zn

2+ (aq) 2+ (aq)

+ 2 e Zn(s)
-

E = - 0,76 V E = + 0,34 V Eo = Eored + Eooxid = [+ 0,34 + (+0,76) ] V E = + 1,10 V

o o

Cu

+ 2 e Cu(s)
-

Potencial da clula galvnica, em condies-padro

PARTE EXPERIMENTAL Objetivos: Construir pilhas eletroqumicas capazes de gerar pequenas diferenas de potencial a partir de reaes de oxirreduo; Determinar experimentalmente a voltagem produzida por cada pilha.; Utilizar a energia eltrica obtida para realizar trabalho til (acender uma lmpada).

Procedimento: Construo e determinao do potencial da Pilha de Daniell: Em primeiro lugar, preparar a ponte salina, preenchendo um tubo em forma de "U" com uma soluo saturada de cloreto de potssio (ou cloreto de amnio). Tampar as extremidades do tubo com pedaos de algodo embebidos na mesma soluo. Tomar cuidado para que no se formem bolhas de ar no interior do tubo. Observao: A ponte salina pode ser preparada embebendo-se um rolo de papel de filtro (em forma de cilindro) na soluo de cloreto de potssio ou de cloreto de amnio. Transferir 50 mL de soluo 0,10 mol/L de sulfato de zinco para um bquer. Num outro bquer, colocar 50 mL de soluo 0,10 mol/L de sulfato de cobre (II). Lixar os bastes (ou lminas) de zinco e de cobre e lav-los com gua destilada. Mergulhar os bastes nas solues correspondentes. Ligar o eletrodo de zinco ao terminal negativo e o eletrodo de cobre ao terminal positivo do voltmetro. Colocar a ponte salina e efetuar a leitura. Terminada a leitura, retirar os eletrodos e a ponte salina das solues.

104

Construo da pilha de permanganato e zinco metlico: Colocar, num bquer de 100 mL, cerca de 50 mL de soluo 0,10 mol/L de permanganato de potssio (previamente acidulada com soluo 2,0 mol/L de cido sulfrico na proporo 4:1). Mergulhar o eletrodo de carbono e o eletrodo de zinco nessa soluo, sem deixar que os dois entrem em contato direto. Com auxlio do voltmetro, medir a voltagem produzida por esta pilha. Em seguida, retirar o voltmetro, ligar a lmpada aos dois terminais da pilha e observar o que ocorre.

Medidas de diversos potenciais de pilha: Observao: Para a obteno de resultados satisfatrios neste experimento, preciso dispor de placas finas dos metais mencionados abaixo. Cortar uma folha de papel de filtro em sees, como indica a figura a seguir:

Colocar a folha recortada sobre uma placa de vidro plana. Limpar as placas dos metais zinco, estanho, cobre, chumbo e cdmio e escrever o smbolo do metal correspondente em cada uma das sees do papel de filtro. Umedecer cada seo com duas gotas de soluo do sal do metal correspondente, na concentrao de 1,0 mol/L ou 0,10 mol/L. Colocar a placa metlica sobre esta soluo. Colocar algumas gotas de soluo 1,0 mol/L de nitrato de sdio na rea central do papel de filtro, de tal modo que todas as solues entrem em contato. Medir imediatamente os potenciais gerados entre cada par de eletrodos, com auxlio de um voltmetro. Anotar, para cada um dos pares de eletrodos, as diferenas de potencial medidas.

105

Interpretao dos resultados e concluso Identificar o nodo e o ctodo da pilha de Daniell, bem como os fenmenos qumicos que ocorrem em cada plo. Comparar o potencial da pilha obtido experimentalmente com o E calculado atravs da Equao de Nernst. Escrever a equao balanceada da reao qumica que envolve os ons permanganato e o zinco metlico.
o

Comparar o

potencial da

pilha

obtido

experimentalmente com o E calculado atravs da tabela de potenciais-padro de eletrodo. Preencher a tabela abaixo com as combinaes dos eletrodos para formar as pilhas (ver exemplo). Determinar, para cada combinao, os plos positivo e negativo. Tabela 1 - Diferenas de potencial geradas por diversas combinaes de eletrodos Eo (V) (calculado) 2,273 E (V) (medido)

Plo positivo (agente oxidante) MnO4-/H+

Plo negativo (agente redutor) Zn

Comparar as voltagens medidas com os valores de Eo calculados para as diversas combinaes. Levantar hipteses que expliquem as discrepncias observadas entre os valores tericos e os resultados obtidos nesta experincia.

EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Para uma pilha do tipo: X(s) X+(1,0 mol/L) Y3+ (1,0 mol/L) Y(s) , determinar: a. a equao da reao qumica que ocorre espontaneamente na clula; b. a fora eletromotriz envolvida, em condies-padro (Eo); c. o agente redutor e o agente oxidante. Dados: potenciais-padro de eletrodo: Y3+(aq) + 3e- Y(s) X
+ (aq)

Eo = - 0,05 V Eo = - 2,92 V

+ e- X(s)

106

2. a. Esquematizar (desenhar) a pilha do exerccio anterior, indicando a composio e a polaridade de cada eletrodo. b. Imaginar que tenha sido utilizada uma ponte salina contendo soluo saturada de cloreto de potssio na construo dessa pilha, e que os ctions Y3+(aq) e X
+ (aq)

tenham o nion sulfato como contra-on. Assim, os seguintes ons Y3+(aq), X+(aq), K+(aq), Cl-(aq), SO42-(aq)

estaro presentes em soluo:

Responda: durante o funcionamento da pilha, para qual eletrodo metlico migraro os ctions e para qual eletrodo migraro os nions, a fim de manter a neutralidade de cargas nas solues das duas semi-clulas? 3. a. Calcular o potencial de uma pilha galvnica construda a partir das duas semiclulas abaixo: Mg(s) / Mg2+(aq) (1,0 x 10-3 mol/L) Ag(s) / Ag+(aq) (2,0 x 10-6 mol/L) b. Escreva a notao convencional abreviada para a pilha do item anterior. 4. a. Esquematizar (desenhar) uma pilha galvnica na qual um dos eletrodos composto por nquel metlico imerso numa soluo de Ni2+ 1,0 mol/L e o outro eletrodo magnsio metlico imerso numa soluo de Mg
2+

1,0 mol/L.

Localizar, no seu esquema, o plo negativo (nodo) e o plo positivo (ctodo) da pilha, levando em considerao as seguintes semi-reaes: Ni(s) Ni2+(aq) + 2eMg(s) Mg2+(aq) + 2eEo = + 0,25 V Eo = + 2,37 V

b. Escrever a equao da reao espontnea que ocorre neste sistema e calcular o potencial da pilha nas condies-padro (Eo). 5. Desenhe a clula cuja reao total : Pb(s) + Hg2SO4(s) PbSO4(s) + 2 Hg(l)

107

ANEXO: Potenciais padro de reduo

Semi-reao MnO4 (aq) + 8 H

+ 2+ (aq) + 5 e Mn (aq) Ag+(aq) + e- Ag(s) 2+ Cu (aq) + 2 e Cu(s) Pb2+(aq) + 2 e- Pb(s) 2+ Sn (aq) + 2 e Sn(s) 2+ Cd (aq) + 2 e Cd(s) Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) Mg2+(aq) + 2e- Mg(s)

E (V) + 4 H2O(l) + 1,51 + 0,80 + 0,337 - 0,126 - 0,136 - 0,40 - 0,763 - 2,37

Fonte:

KOTZ, J.C. & PURCELL, K.F. Chemistry and chemical reactivity. New York : Saunders College, 1991. p. A-21.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ATKINS, Peter W. Physical Chemistry. 4. ed. Oxford : Oxford University Press, 1990. p. 244-279. BARROW, George M. Qumica Fsica. 2. ed. Barcelona : Revert, 1968. p. 756-799. KOTZ, John C. & PURCELL, Keith F. Chemistry and chemical reactivity. New York : Saunders College, 1991. p. 851-871. RUSSEL, John B. Qumica Geral. 2. ed. Coordenao de Maria Elizabeth Brotto; Traduo e reviso por Mrcia Guekezian et al. So Paulo : Makron, 1994. p. 868878.

LEI DE FARADAY

Michael Faraday (1791-1867) foi o primeiro cientista a explorar os aspectos quantitativos da eletricidade. Ele realizou experimentos que permitiram relacionar a quantidade de produto obtido (em processos de transferncia de eltrons) com a carga eltrica fornecida para que as transformaes ocorressem. Em sua honra foi definida a Constante de Faraday como igual carga eltrica correspondente a um mol de eltrons. Esta constante frequentemente utilizada em experimentos de eletrlise, que utilizam fontes externas de corrente eltrica para favorecer reaes redox noespontneas. Os mtodos eletrolticos so amplamente utilizados em todo o mundo para a obteno comercial de produtos bsicos como: metais puros (alumnio, cobre, prata e sdio); gases (cloro, flor, oxignio e hidrognio); hidrxido e hipoclorito de sdio, entre muitos outros. As aplicaes industriais das tcnicas eletrolticas tornam-se mais numerosas a cada dia, e os bens produzidos com o auxlio desses mtodos incorporam-se rapidamente nossa rotina. Consideremos o processo de eletrodeposio de um ction metlico monovalente (em soluo aquosa) sobre um substrato qualquer: M
+ (aq)

+ e M(s)
-

[1]

Pela Lei de Faraday, a quantidade de matria de produto formado (n) proporcional carga Q fornecida pela fonte de corrente eltrica: Q = F. n [2]

onde F a constante de proporcionalidade (Constante de Faraday), cujo valor 9,64867 x 104 Coulombs / mol. A anlise da expresso [2] mostra que F a carga necessria para a formao de um mol do produto M(s), ou seja, a carga correspondente a um mol de eltrons. Consideremos agora a eletrodeposio de um ction de carga igual a Z: MZ+(aq) + Ze- M(s) [3]

Neste caso, o nmero de eltrons necessrios para a formao de um mol de produto ser Z vezes o nmero de eltrons utilizados na transformao [2]. Assim chega-se expresso matemtica da Lei de Faraday, que permite o clculo da carga eltrica necessria para produzir n mols do produto M(s):

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Q=ZFn

[4]

Como F a carga de um mol de eltrons e a carga de um eltron igual a 1,602 x 10-19 Coulomb, a medida da carga eltrica total que passa pela cela eletroltica durante um experimento de eletrodeposio possibilita o clculo de No, a Constante de Avogadro: Carga eltrica total (Q) = Corrente eltrica (i) x tempo (t) Combinando [4] e [5], i . t = Z [(1,602 x 10-19 C) NA] n [5]

[6]

onde NA o nmero de partculas contidas em um mol de qualquer espcie qumica (ver captulo sobre Estequiometria, neste Manual). Na equao [6], a corrente eltrica expressa em Ampres (Coulombs/segundo), o tempo expresso em segundos e a quantidade de matria (n) expressa em mols.

PARTE EXPERIMENTAL Objetivo: Determinao experimental da Constante de Avogadro (NA) atravs da Lei de Faraday. Procedimento: Medir a massa de uma pea de cobre metlico (j polida e seca) em uma balana analtica. Esta pea servir de substrato para a eletrodeposio de cobre puro. Montar o esquema abaixo: 1. Substrato 2. Eletrodo auxiliar de cobre 3. Cuba eletroltica (bquer de 400 ou 500 mL) 4. Fonte de corrente contnua (6V) 5. Dissipador de calor (resistor de cerca de 4 W, com uma resistncia que suporte a passagem de 100 mA) 6. Ampermetro

110

4 5 6 +

2 1

Preencher a cuba eletroltica com uma soluo de sulfato de cobre 0,50 mol/L. Ligar a fonte de corrente contnua e anotar o valor da corrente (lida no ampermetro), em intervalos de 30 segundos. Deixar que a eletrodeposio ocorra por 30 minutos. Findo o tempo, retirar o eletrodo onde a eletrodeposio ocorreu, sem que o circuito seja desligado (eletrodo polarizado). Lav-lo com gua e em seguida com etanol, para facilitar a secagem da pea metlica. Pesar o eletrodo (seco) na balana analtica.

Interpretao dos resultados e concluso Determinar, por diferena, a massa de cobre eletrodepositado sobre o substrato e calcular a quantidade de matria (n) de produto obtido. A partir destes dados e das equaes [1] a [6], calcular o valor experimental de NA (Constante de Avogadro). Comparar o valor obtido com o valor de NA calculado por outras tcnicas (6,0223 x 1023 partculas/mol) e calcular o erro relativo percentual da determinao realizada neste experimento. EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Exatamente 0,20 mol de eltrons so passados por trs cubas eletrolticas em srie. A primeira contm ons Ag+(aq), a segunda ons Zn2+(aq) e a terceira Fe3+(aq). Admita que, em cada cuba, a nica reao catdica possvel seja a reduo do on ao metal. Quantos gramas de cada metal sero depositados? 2. Uma certa corrente eltrica libera 0,504 g de hidrognio gasoso em duas horas. Quantos gramas de oxignio gasoso e de cobre metlico (em uma soluo de Cu
2+ (aq))

podem ser obtidos pela mesma corrente fluindo pelo mesmo tempo?

111

3.

A mesma carga que liberou 2,158 g de prata foi passada por uma soluo de um sal de ouro. Como resultado, 1,314 g de Au(s) foram depositados. Calcular, a partir destes dados e das massas molares de prata e ouro, a carga do ction Au na soluo.
Z+

4.

Por quanto tempo uma corrente de 125 A deve passar por uma cuba eletroltica contendo Al2O3 fundido para depositar 100 g de Al(s)? Admita que a formao de alumnio metlico seja a nica reao catdica possvel.

5.

Uma corrente de 15,0 A empregada numa niquelao com banho de NiSO4(aq). Formam-se Ni(s) e H2(g) no ctodo. A eficincia da corrente, com relao formao de Ni(s), de 60%. Pergunta-se:

a. b.

Quantos gramas de nquel sero depositados por hora? Qual a espessura deste depsito, sabendo-se que o ctodo constitudo por uma chapa metlica quadrada de 4,0 cm de lado e que o depsito se forma em ambas as faces? A densidade do nquel igual a 8,9 g.cm .
-3

c. 6.

Qual o volume de H2(g) (CNTP) produzido? Quantos Coulombs so consumidos numa cuba onde so produzidos 245 g de NaClO4 a partir de NaClO3? Devido a reaes secundrias, a eficincia andica para a reao desejada de apenas 60%.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ATKINS, P.W. Physical Chemistry. 4.ed. Oxford : Oxford University Press, 1990. p. 260. BARROW, G.M. Qumica Fsica. 2.ed.. Barcelona : Editorial Revert, 1968. p. 64-65. KOTZ, J.C. & PURCELL, K.F. Chemistry and chemical reactivity. New York : Saunders College, 1991. p. 876-888. MAHAN, B.H. Qumica : um Curso Universitrio. So Paulo : Edgard Blucher, 1970. p. 218-219. PIMENTEL, G.C. Qumica : uma Cincia Experimental. 4.ed. Lisboa : Fundao Calouste Gulbenkian, 1963. p. 349-352.

REAES QUMICAS E TROCAS DE ENERGIA

Quando realizamos um experimento, selecionamos a parte do universo que nos interessa e analisamos as suas propriedades; a isto chamamos caracterizar o nosso sistema. A todas as demais partes do universo denominamos vizinhanas. A vizinhana pode influenciar as propriedades do sistema (por exemplo, determinar sua temperatura e presso); entretanto, num experimento cuidadosamente conduzido, tais influncias devero ser controladas, ou pelo menos mensurveis. O calor uma das maneiras pelas quais os sistemas trocam energia; outra forma a realizao de trabalho. possvel obter a mesma mudana de estado de um sistema (por exemplo, um certo aumento de temperatura) atravs do seu aquecimento ou da realizao de trabalho sobre ele. Neste sentido, JOULE (James P., 1818-1889) demonstrou que a mudana de estado provocada por uma caloria equivalente quela causada por 4,184 J de trabalho realizado sobre o sistema. O calor a forma de energia frequentemente associada mudana na temperatura de um objeto. Tal mudana de temperatura ocorre porque a energia, na forma de calor, transferida do ou para o objeto. A transferncia de energia ocorre quando dois objetos de temperaturas diferentes so postos em contato; aps um intervalo de tempo suas temperaturas se igualam, ou seja, o equilbrio trmico estabelecido entre eles. O termo energia trmica frequentemente utilizado como um sinnimo de calor. Essa energia normalmente associada ao movimento de tomos ou molculas num slido, lquido ou gs. Uma medida desta quantidade de energia trmica pode ser feita com o termmetro: quanto mais alta a temperatura, mais rpido o movimento dos tomos ou molculas no material. Apesar desta associao estreita, conveniente ter em mente que os conceitos de energia trmica e temperatura devem ser claramente diferenciados. Este experimento trata de transferncias de calor e sua conexo com transformaes qumicas. Nos organismos de plantas ou animais, assim como no laboratrio, as reaes qumicas usualmente ocorrem sob presso constante. Ao calor transferido para (ou de) um sistema sob presso constante denomina-se mudana de entalpia, representada por H. A variao de entalpia de uma transformao qumica determinada pelo balano entre a entalpia associada quebra e formao de ligaes qumicas (nos reagentes e nos produtos, respectivamente). A quantidade de

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energia consumida ou liberada nestes processos depende da fora das ligaes qumicas envolvidas. O que dizer da qualidade do seu alvejante? O alvejante lquido domstico, NaOCl(aq), disponvel em qualquer armazm ou supermercado, um reagente qumico verstil e econmico, embora um pouco corrosivo. Por exemplo, ele produzir gs cloro em reao com cido clordrico, e liberar oxignio molecular quando tratado com soluo aquosa de cloreto de cobalto(II). Uma transformao qumica fortemente exotrmica ocorre quando acetona e hipoclorito de sdio so misturados em meio aquoso. A mudana na temperatura do meio de reao pode ser usada para comparar as concentraes de NaOCl em vrias marcas de alvejante. Este experimento mostra que um simples termmetro pode ser usado como um instrumento quantitativo, quando utilizado na medida cuidadosa de variaes de temperatura.

PARTE EXPERIMENTAL
Objetivo geral: Demonstrar a proporcionalidade entre a variao de entalpia (H) de uma transformao qumica e a quantidade de matria dos reagentes na mistura de reao.

Etapas para realizao do experimento Obter vrias diluies de uma soluo aquosa concentrada de NaOCl; Utilizar as solues diludas na construo de uma curva-padro da variao de temperatura (na reao com acetona, T) versus concentrao da soluo (% NaOCl, m/V); Empregar a curva-padro para determinar a concentrao aproximada de hipoclorito de sdio em alvejantes lquidos comerciais.

Conceitos envolvidos Entalpia de reao, processo exotrmico, reaes de oxirreduo, diluio, curva-padro.

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Procedimento Cada equipe dever preparar uma diluio da soluo concentrada de hipoclorito de sdio (15% m/V) disponvel no laboratrio, de acordo com a orientao do professor. As concentraes das solues a serem preparadas so 2,5%, 5,0%, 7,5% e 10% (m/V). Em seguida, as solues diludas devero ser colocadas disposio de todas as equipes. Executar o seguinte procedimento com cada uma das solues diludas: colocar 30,0 mL de NaOCl(aq) no calormetro pequeno (ou 50,0 mL no calormetro maior) e medir a temperatura inicial do sistema (T1). Adicionar ento 1,2 mL de acetona (ou 2,0 mL no calormetro maior) e homogeneizar gentilmente com o termmetro. A temperatura subir imediatamente e dever ser observada at que um valor mximo (T2) seja atingido. Anotar este valor e calcular T(padro) = T2 (padro) - T1 (padro). Depois que todas as solues-padro tiverem sido utilizadas na reao com acetona, repetir o procedimento utilizando a soluo de alvejante comercial fornecida pelo professor. Da mesma forma, medir T(amostra) = T2 (amostra) - T1 (amostra). Anlise dos resultados Construir o grfico de T versus concentrao de NaOCl (% m/V), utilizando os dados obtidos para os padres (solues com concentrao conhecida de NaOCl). Com base no grfico, verificar se h proporcionalidade entre a quantidade de calor liberado na reao e a concentrao dos reagentes. A partir do raciocnio do item anterior, determinar na curva a concentrao da soluo-amostra de alvejante e comparar o resultado obtido com a informao fornecida pelo fabricante.

EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Escrever a equao balanceada da reao entre a soluo aquosa de hipoclorito de sdio e a acetona. Desconsiderar os ons expectadores. Por que esta uma reao redox? (Responda com base nos estados de oxidao dos tomos dos diversos elementos). 2. Estimar a variao de entalpia da reao a partir das energias mdias das ligaes qumicas envolvidas, de acordo com os dados abaixo:

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Energias mdias de dissociao de ligao, D, em kJ/mol (correspondem ao Ho de dissociao das ligaes): C-H C-C 414 347 C-O C-Cl 351 330 O-Cl O-H 205 464

Obs: os valores acima foram definidos para tomos ou fragmentos moleculares no estado gasoso e so apenas mdios (a energia de uma ligao C-H, por exemplo, pode variar em at 30 ou 40 kJ/mol de molcula para molcula). Por este motivo o clculo acima apenas uma aproximao. 3. Converter as concentraes (% m/V) de hipoclorito de sdio da curva-padro em: a. b. concentraes em quantidade de matria percentagens (m/V) de cloro ativo (Cl2), levando em considerao a seguinte equao: OCl-(aq) + Cl-(aq) + 2H+(aq) Cl2(g) + H2O(l) (O cloro disponvel ou cloro ativo corresponde ao cloro que seria liberado a partir do alvejante pela ao de cidos diludos) 4. O composto difluoreto de oxignio instvel, produzindo oxignio molecular e cido fluordrico quando reage com vapor de gua. A variao de entalpia desta reao (em fase gasosa e a 298K) igual a -318 kJ mol-1. a. b. liEscreva a equao balanceada para esta transformao qumica Usando as energias de dissociao de ligao abaixo, calcular D para a gao O-F. Ligao O-H O=O H-F 5. D, kJ mol-1 464 498 569

Sugira um outro mtodo para a determinao do teor de cloro ativo no produto comercial.

6.

Um estudante fez o seguinte comentrio a respeito de reaes endotrmicas: Se calor absorvido durante uma reao, a temperatura da mistura de reao deveria aumentar, e no diminuir. Voc pode ajud-lo a entender o que est ocorrendo?

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS KOTZ, J.C. & PURCELL, K.F. Chemistry and chemical reactivity. 2nd. ed. New York: Saunders College, 1991. p. 198-200, 378-82. MAHAN, B.H. & MYERS, R.J. Qumica: um curso universitrio. Traduo da 4a ed. americana. So Paulo: Edgard Blcher, 1993. p. 197-9. MATTHEWS, P. Advanced chemistry 1: physical and industrial. Cambridge:

Cambridge University Press, 1992. p. 243-6. McCULLOUGH, T. & TYMINSKI, H. How good is your bleach? J. Chem. Ed., v. 66, n. 11, p. 973, Nov. 1989.

TERMOQUMICA

A Termoqumica estuda os efeitos trmicos que acompanham as reaes qumicas e fornece informaes importantes sobre a intensidade e a estabilidade das ligaes qumicas existentes nos reagentes e produtos.

Variao de entalpia (H)

Muitas reaes qumicas ocorrem em recipientes abertos ou sujeitos a presso atmosfrica constante. Nestas condies, a quantidade de calor liberado ou absorvido no decorrer da transformao corresponde variao de entalpia (H) do processo e representa a diferena entre a entalpia associada aos produtos e aquela associada aos reagentes envolvidos: Hreao = Hprodutos - H reagentes ,

onde:

Hprodutos

= entalpia do estado final = somatrio da entalpia dos produtos;

Hreagentes = entalpia do estado inicial = somatrio da entalpia dos reagentes.

Classificao das reaes qumicas de acordo com a variao de entalpia

Reaes exotrmicas: so aquelas acompanhadas por uma diminuio na entalpia do sistema (Hreao negativo). Exemplo: H2(g) + O2(g) H2O(l) + 285,83 kJ

quantidade de calor liberado

Graficamente, teremos:

118

Entalpia (H)

Reagentes

H = -285,83 kJ
Produtos

A transformao qumica acompanhada por uma liberao de calor porque a entalpia associada aos reagentes superior quela associada aos produtos: Hreagentes > Hprodutos Hreao < zero ocorrem com aumento na entalpia do sistema (Hreao positivo). Exemplo: H2O(l) + 285,83 kJ H2(g) + O2(g)

Reaes Endotrmicas:

quantidade de calor absorvido pelo sistema Graficamente, teremos:

Entalpia (H)

Produtos

H = +285,83 kJ Reagentes

Neste caso, a entalpia associada aos reagentes inferior quela associada aos produtos, e a transformao ocorre com absoro de energia (calor):

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Hreagentes < Hprodutos Hreao > zero

Efeito do estado fsico dos reagentes e produtos sobre o H de reao

O H de reao depende do estado fsico das espcies qumicas que reagem e que so formadas, pois as substncias apresentam entalpias diferentes para estados fsicos diferentes. Assim: Estado Slido Estado Lquido AUMENTO DE ENTALPIA Exemplo: a formao de gua, a 25oC e 1 atm: H2(g) + O2(g) H2O(g) H2(g) + O2(g) H2O(l) H2(g) + O2(g) H2O(s) H1 = - 241,82 kJ/mol H2 = - 285,83 kJ/mol H3 = - 292,88 kJ/mol Estado Gasoso

Como se pode observar, a energia liberada no decorrer da reao aumenta medida que a entalpia do produto diminui.

Estado padro de uma substncia

Uma vez que o valor do H de uma reao depende de variveis como a temperatura, a presso e o estado fsico dos reagentes e produtos, tornou-se necessrio escolher um conjunto de condies padronizadas (usualmente 25oC e 1 atm), para a expresso da variao de entalpia de diferentes transformaes qumicas. Tal conveno permite a comparao entre os valores de H das reaes e evita a necessidade de se especificar as condies nas quais a determinao experimental da entalpia foi realizada.

Entalpia padro de formao de uma substncia (Hof)

Por definio, a entalpia-padro de formao de uma substncia a variao de entalpia que acompanha a formao de um mol da substncia a partir dos seus elementos componentes no estado-padro.
o Exemplo: a 25 C e 1 atm,

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H2(g) + O2(g) H2O(l)

Hof = - 285,83 kJ/mol

Entalpia padro de formao da gua, nas condies mencionadas Por conveno, a entalpia de formao (ou calor de formao) de uma substncia simples, na sua forma alotrpica mais estvel e no seu estado fsico mais comum, a 25oC e 1 atm, igual a zero. Assim, por exemplo, no estado padro: O2(g) (dioxignio): Hof = zero O3(g) (trioxignio ou oznio): Hof zero
o Cgrafite: H f = zero

Cdiamante: Hof zero

Entalpia padro de combusto

a variao de entalpia associada combusto total de um mol de qualquer substncia, a 25oC e 1 atm. Exemplo: Calor padro de combusto do metano: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) Hocombusto = - 890,36 kJ/mol

Entalpia padro de neutralizao

Corresponde variao de entalpia verificada na neutralizao de um mol de um cido, ou um mol de uma base, supondo-se todas as substncias em diluio total ou infinita, a 25oC e 1 atm. Exemplos:

Ho de neutralizao do hidrxido de sdio:

NaOH(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(l) 1 mol de base forte H

1 mol de cido forte = - 57,74 kJ/mol

o neutralizao

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Para o cido sulfrico: H2SO4(aq) + NaOH(aq) NaHSO4(aq) + H2O(l)

1 mol de cido forte H

1 mol de base forte

o neutralizao

= - 57,74 kJ/mol

Ho de neutralizao do cido sulfdrico:

H2S(aq) + NaOH(aq) NaHS(aq) + H2O(l)

1 mol de cido fraco H

1 mol de base forte = - 15,90 kJ/mol

o neutralizao

Observao: Quando o cido e a base so fortes, como ocorre nos dois primeiros exemplos, o H de neutralizao constante e igual a - 57,74 kJ/mol (ou -13,8 kcal/mol). Isso ocorre porque cidos fortes e bases fortes dissociam-se completamente em soluo aquosa, de tal forma que a nica reao que ocorre entre eles a seguinte: H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) Ho = -57,74 kJ/mol de H+(aq) ou OH-(aq)

Calorimetria
A tcnica consiste na determinao da quantidade de calor liberado ou absorvido no decorrer de uma transformao. Tais quantidades so expressas em unidades de energia como o Joule (J), o erg (erg) ou a caloria (cal): 1 cal = 4,184 x 107 erg = 4,184 J

No Brasil, adota-se oficialmente o Sistema Internacional de Unidades (SI), que tem o Joule como a unidade de energia.

122

Calormetros Os calormetros so os aparelhos utilizados na medida do calor trocado durante reaes qumicas. Um dos instrumentos mais simples utilizados com este objetivo o chamado calormetro de gua. Quando uma reao qumica provocada no interior de um desses calormetros, a gua contida no aparelho sofre aquecimento ou resfriamento. Medindo-se a elevao ou o abaixamento da temperatura dessa massa de gua, possvel calcular a quantidade de calor trocado na reao, atravs da expresso: Q = m . c . t onde: Q = quantidade de calor cedido ou absorvido (J) m = massa da substncia (g) c = calor especfico da substncia (J/(g.oC)) t = variao de temperatura

PARTE EXPERIMENTAL
Objetivos: Determinar a capacidade calorfica do calormetro (Ccalormetro); Determinar a variao de entalpia que acompanha a reao de neutralizao de um cido forte (cido clordrico) por uma base forte (hidrxido de sdio). Nos experimentos a seguir, cada equipe utilizar um calormetro constitudo por um bquer de 100 mL colocado no interior de um pote plstico. Entre o bquer e o recipiente externo h material isolante (serragem e parafina), que diminui as trocas de calor com o meio ambiente. O conjunto coberto por uma tampa na qual se insere um termmetro de dimetro apropriado.

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Experimento 1 - Determinao da capacidade calorfica do calormetro (Ccal) Antes da medida da variao de entalpia de uma reao qumica, necessrio determinar a capacidade calorfica do calormetro a ser utilizado (Ccal) pois este troca calor com o sistema que est sendo investigado em seu interior. Este processo denominado calibrao do calormetro. A calibrao feita misturando-se quantidades conhecidas de gua fria e quente no interior do calormetro, e medindo-se a temperatura de equilbrio do sistema, conforme a descrio a seguir.

Procedimento Colocar 40,0 mL de gua destilada fria ( temperatura ambiente) no calormetro, anotando sua temperatura (T1). Em seguida, aquecer uma outra poro de gua destilada at uma temperatura aproximadamente igual a 50oC. Medir 40,0 mL desta gua quente numa proveta e anotar sua temperatura (T2). Adicionar rapidamente a gua aquecida gua fria, no interior do calormetro. Tampar o aparelho e anotar a temperatura da mistura em intervalos de dez segundos, at que o equilbrio trmico seja atingido. Anotar a temperatura de equilbrio trmico (T3). Repetir o procedimento uma ou duas vezes. Interpretao dos resultados e concluso Uma vez que a quantidade de calor cedido pela gua quente igual quantidade de calor recebido pelos demais componentes do sistema (considerando desprezvel qualquer perda de calor para o ambiente), pode-se dizer que:

Q=0

Qrecebido (gua fria) + Qrecebido (calormetro) + Qcedido (gua quente) = 0 [mgua fria . cgua . (T3 -T1)] + [Ccal (T3-T1)] + [mgua quente . cgua . (T3-T2)] = 0 , onde: T1 = temperatura de equilbrio da gua fria + calormetro T2 = temperatura da gua quente T3 = temperatura de equilbrio da gua fria + calormetro + gua quente

124

Isolando Ccal da equao, obtm-se:

c(H 2O) [{m(H 2O quente )}(T 3 T 2) + {m(H 2O fria)}(T 3 T 1)] (T 3 T 1)
o o

Ccal =

onde Ccal obtido em J/ C ou em cal/ C.

Experimento 2 - Determinao do calor (H) de neutralizao

Procedimento
Aps a determinao da capacidade calorfica do aparelho, descartar a gua utilizada, esfriar o calormetro e secar o seu interior. Colocar 40,0 mL de soluo de cido clordrico 1,00 mol/L no calormetro e anotar a temperatura da soluo cida (Ta). Em um bquer, colocar 40,0 mL da soluo de hidrxido de sdio 1,00 mol/L e anotar a temperatura da soluo alcalina (Tb). Adicionar a soluo de hidrxido de sdio soluo de cido clordrico no calormetro. Tampar o aparelho e anotar a temperatura da mistura em intervalos de dez segundos, at que se obtenha um valor constante (temperatura de equilbrio Teq).

Interpretao dos resultados e concluso

Utilizar o mesmo raciocnio utilizado na determinao da capacidade calorfica do calormetro:

Q=0 Hneutralizao (calor cedido) + Qrecebido (soluo salina) + Qrecebido (calormetro) = 0 Hneutralizao = - (Teq -To ) {(msoluo salina . cgua) + Ccal} ,
onde considera-se que a soluo aquosa do sal (formado na reao) encontra-se mesma temperatura inicial (To) das solues do cido e da base (To = {Ta + Tb} / 2) e que aps a reao atingida a temperatura de equilbrio (Teq).

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Comparar o calor de neutralizao obtido experimentalmente com o valor fornecido pela literatura: Hneutralizao (cido forte + base forte) = -57,74 kJ/mol H+(aq) ou OH-(aq) Discutir as fontes de erro que podem ter infludo no resultado desta experincia e sugerir alternativas para a correo ou a minimizao das falhas eventualmente ocorridas. EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Em um calormetro de capacidade trmica igual a 167 J/grau, ocorre uma reao que produz 175,7 kJ. Sabendo que o calormetro contm 800 g de gua, calcular a variao de temperatura sofrida pelo sistema. 2. A entalpia de combusto do naftaleno slido igual a -5153 kJ/mol. Sabendo que a entalpia de formao do dixido de carbono gasoso -393,5 kJ/mol e que a do vapor de gua igual a -242 kJ/mol, calcular o calor de formao do naftaleno. 3. Uma determinada reao apresenta H = 92 kJ e S = 85 J/K. Acima de que temperatura essa reao se torna espontnea? 4. Para variar de 1oC a temperatura de um calormetro e da gua que ele contm, so necessrias 1550 calorias. A combusto completa de 1,40 g de etileno gasoso, nesse calormetro, faz a temperatura subir 10,7oC. Determinar a entalpia de combusto de um mol do gs etileno e expressar o resultado em J/mol. 5. A evaporao pela transpirao um mecanismo pelo qual o organismo humano se desfaz do excesso de energia trmica e regula-se para manter uma temperatura constante. Calcular, em Joules, quanta energia removida do corpo humano pela evaporao de 10,0 g de gua. Dado: Hvaporizao (H2O) = + 10,5 kcal/mol 6. Sabendo que a temperatura de ebulio do etanol ( presso de 1,0 atm) 78,3oC e que a sua entalpia de vaporizao 39,4 kJ/mol, calcular q, w e E (em Joules) envolvidos na vaporizao de 2,0 mols de etanol a 1,0 atm, no seu ponto de ebulio. Considerar o etanol gasoso como um gs ideal.

126

Dados: R = 0,082 atm . L . mol . K 1 atm . L = 101,3 J

-1

-1

Densidade absoluta do etanol = 0,785 g/cm3 7. Calcular o calor de formao do hidrxido de clcio, a partir dos seguintes dados: H2O(l) H2(g) + O2(g) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) CaO(s) Ca(s) + O2(g) H = + 285,8 kJ/mol H = - 64,0 kJ/mol H = + 635,1 kJ/mol

8.a. Quando 120,0 mg de naftaleno (C10H8(s)) foram queimados em uma bomba calorimtrica, a temperatura subiu 3,05 K. Calcular a capacidade trmica do calormetro. b. Quanto deveria subir a temperatura (na mesma bomba calorimtrica) se 100,0 mg de fenol (C6H5OH(s)) fossem queimados sob as mesmas condies? Dados: Hcombusto (naftaleno) = - 5153 kJ/mol Hcombusto (fenol) = - 3054 kJ/mol 9. A temperatura de uma bomba calorimtrica aumentou de um valor de 1,617 K quando uma corrente de 3,20 A foi passada pela bomba durante 27,0 s. Uma fonte de 12,0 V foi utilizada. De posse desses dados, calcular a capacidade calorfica do calormetro. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ATKINS, P. W. Physical Chemistry. 4.ed. Oxford : Oxford University Press, 1990. p. 2855. BUENO, Willie A.; BOODTS, Julien F.C.; DEGRVE, Lo et al. Qumica Geral. So Paulo : McGraw-Hill do Brasil, 1978. p. 249-253. KOTZ, J.C. & PURCELL, K.F. Chemistry and chemical reactivity. New York : Saunders College, 1991. p. A-24-28. O'CONNOR, R. Fundamentos de Qumica. Traduo por Elia Tfouni; reviso por Abel de Oliveira e Gerson Unger de Oliveira. So Paulo : Harper & Row do Brasil, 1977, p. 81-90. QUAGLIANO, J.V.; VALLARINO, L.M. Qumica. 3.ed. Rio de Janeiro : Guanabara Dois, 1973, p. 328-354.

CINTICA QUMICA

Quando

fazemos

estudo

cintico

de

uma

transformao

qumica,

preocupamo-nos no s com a rapidez com que os reagentes so transformados em produtos, mas tambm com as etapas atravs das quais esta converso ocorre. Das experincias de laboratrio ou do cotidiano, sabemos que existem reaes rpidas (como aquelas que envolvem pequenas molculas gasosas ou ons em soluo) e reaes lentas (como a oxidao de metais expostos ao ar e a combusto de compostos orgnicos em geral). No raro encontrarmos uma transformao qumica que a Termodinmica prev ocorrer espontaneamente mas que, na realidade, no forma produtos em quantidades perceptveis. Consideremos, por exemplo, a seguinte reao: CO(g) + NO(g) CO2(g) + N2(g) Go = -343,9 kJ mol-1 (25oC) Keq = 1 x 10
60

O sinal negativo da variao de energia livre padro indica que o processo espontneo nas condies especificadas. O valor da constante de equilbrio da reao (Keq) extremamente alto, sugerindo que esses dois gases txicos combinam-se quase completamente, mesmo em baixas concentraes. Apesar desses dados, no entanto, a reao ocorre to lentamente (nas condies mencionadas), que no contribui efetivamente para a remoo dos monxidos de carbono e de nitrognio da atmosfera. Atravs da observao experimental, verificou-se que as velocidades das reaes qumicas so influenciadas por fatores como a natureza e a concentrao dos reagentes, a temperatura e a presena de catalisadores. O estudo de tais fatores tem aplicaes prticas importantes, como por exemplo a determinao das condies favorveis obteno rpida de um produto desejado ou diminuio da velocidade de reaes paralelas, que conduzem a produtos secundrios. PARTE EXPERIMENTAL Objetivo: Determinar de que forma a concentrao dos reagentes e a temperatura da mistura de reao afetam a velocidade da "reao-relgio".

128

Descrio da experincia Nesta aula prtica, cada equipe receber duas solues aquosas denominadas A e B, constitudas respectivamente por: Soluo A: Soluo B: iodato de potssio 0,020 mol/L hidrogenossulfito de sdio 0,0020 mol/L; cido sulfrico 0,090 mol/L; amido 0,40% (m/V). Estas solues, uma vez misturadas adequadamente, reagiro segundo um mecanismo de quatro etapas, como indicado pelas equaes: Primeira etapa:
+ IO3-(aq) + 3 HSO3-(aq) I (aq) + 3 SO42-(aq) + 3 H (aq)

Segunda etapa: 5 I (aq) + 6 H Terceira etapa: I2(aq) + HSO3-(aq) + H2O(l) 2 I-(aq) + SO42-(aq) + 3 H+(aq) Quarta etapa: I2(aq) + amido(aq) Complexo de adsoro azul As etapas (1) e (2) so lentas, em relao ao passo (3). Por isso, enquanto os ons hidrogenossulfito estiverem presentes na mistura de reao, a rapidez da terceira etapa evitar a acumulao de iodo molecular. Como consequncia, o complexo azul (etapa 4) no ser formado. Depois que os nions hidrogenossulfito forem totalmente consumidos, o iodo molecular no ser mais reduzido na etapa (3), e a colorao caracterstica do complexo amido-iodo aparecer repentinamente, indicando o trmino da "reaorelgio". Procedimento Efeito da concentrao de ons iodato sobre a velocidade da reao Observao: Neste caso, a concentrao de ons hidrogenossulfito e a temperatura de reao sero mantidas constantes.
+ (aq)

+ IO3-(aq) 3 I2(aq) + 3 H2O(l)

129

Numerar cinco tubos de ensaio de 20 x 180 mm e adicionar 5,0 mL de soluo B a cada um deles. Em outros tubos de ensaio, numerados de 1' a 5', adicionar a soluo A e gua destilada, de acordo com a tabela abaixo: Tabela 1 - Diluio da soluo A para obteno de diferentes concentraes de ons iodato

Tubo 1' 2' 3' 4' 5'

KIO3 0,020 mol/L (mL) 4,5 3,5 2,5 1,5 0,5

H2O destilada (mL) 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5

Misturar o contedo dos tubos 1 (soluo B) e 1' (soluo A diluda). Em seguida homogeneizar a mistura, transferindo-a de um tubo de ensaio para outro. Verificar (e anotar) o tempo decorrido entre o instante em que as solues entram em contato e o aparecimento da colorao azul. Repetir o procedimento descrito no item anterior para os tubos 2 e 2', 3 e 3', e assim sucessivamente. Completar a tabela 2 com os resultados obtidos. Tabela 2 - Efeito da concentrao do on iodato sobre a velocidade da "reao-relgio"

Tubos

n (HSO3- ) (1)

n (IO3- ) (2)

[HSO3- ] (3)

[IO3- ] (4)

Tempo de reao (s)

1/1' 2/2' 3/3' 4/4' 5/5'

(1) Quantidade de matria de HSO3 logo aps a mistura das solues A (diluda) e B.

(2) Quantidade de matria de IO3- logo aps a mistura das solues A (diluda) e B.

130

(3) (4)

Concentrao de HSO3- logo aps a mistura, expressa em mol/L. Concentrao de IO3- logo aps a mistura, expressa em mol/L.

Efeito da temperatura sobre a velocidade da reao Da mesma forma que no procedimento anterior, numerar cinco tubos de ensaio e adicionar 5,0 mL de soluo B a cada um deles. Diluir de duas a cinco vezes a soluo A com gua destilada, de acordo com a orientao do professor. Em seguida, numerar outros cinco tubos de ensaio (1' a 5') e adicionar 5,0 mL de soluo A diluda a cada um deles. Colocar os dois conjuntos de tubos em banho de gelo e esperar que as solues atinjam as temperatura desejadas, de acordo com a Tabela 3. Quando isto ocorrer, misturar os contedos dos tubos, aos pares: 1 e 1', 2 e 2', etc, anotando o tempo transcorrido desde a mistura at o aparecimento da colorao azul em cada mistura de reao. Completar a tabela 4 com os resultados obtidos. Tabela 3 - Temperaturas de incubao das diferentes misturas de reao

Tubos 1 e 1' 2 e 2' 3 e 3' 4 e 4' 5 e 5' Observao:

o Temperatura ( C)

20 15 10 05 zero

seguir as orientaes do professor para a obteno das diversas temperaturas de incubao.

131

Tabela 4 - Efeito da temperatura sobre a velocidade da "reao- relgio"

Tubos 1/1' 2/2' 3/3' 4/4' 5/5'

Tempo de reao (s)

Interpretao dos resultados e concluso Colocar os dados registrados na tabela 2 num grfico de tempo de reao versus concentrao de ons iodato. Analisar a curva obtida. Colocar os dados registrados na tabela 4 num grfico de tempo de reao versus temperatura de reao. Da mesma forma que no item anterior, analisar a curva obtida.

Observao:

Para a construo dos grficos, observar as orientaes que constam no Apndice 1 deste Manual (Elaborao de Relatrios).

EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Num experimento tpico de produo de amnia pelo processo Haber: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g), a velocidade da reao foi medida como [NH3]/t = 2,0 x 10-4 mol/(L.s). Se no ocorrerem reaes secundrias, qual ser a velocidade da reao expressa em termos das variaes nas concentraes de N2(g) e H2(g)? 2. Quais so as unidades da constante de velocidade k para uma reao: a. de ordem zero; c. de segunda ordem; e. de ordem meio? Considere que as velocidades so dadas em mol/(L.s). 3. O processo de inativao de um preparado viral por um banho qumico mostrou ser de primeira ordem com relao concentrao do vrus. No incio da b. de primeira ordem; d. de terceira ordem;

132

experincia, 2,0% da quantidade total de vrus foram inativados por minuto. Calcular a constante k para o processo de inativao. 4. Em reaes com cintica de primeira ordem, a variao na concentrao do reagente A em funo do tempo dada por: [A] = [Ao] e
-kt

Aplicar esta informao ao problema anterior e determinar o tempo necessrio para que (a) 50% e (b) 75% do preparado viral sejam inativados. 5. A meia-vida de um istopo radioativo o tempo necessrio para que a metade do reagente transforme-se em produto. A meia-vida do
14

C no processo de

decaimento (primeira ordem) de 5730 anos. Com base nesta informao e sabendo que uma amostra arqueolgica de madeira contm 72% da quantidade de
14

C encontrada nas rvores vivas, calcular a idade da amostra.

18

6. A cintica do processo de desintegrao radioativa de Verificou-se que, em 366 minutos, 90% de vida deste istopo?
18

F de primeira ordem.

F sofre desintegrao. Qual a meia90

7. Um dos efeitos malficos das exploses nucleares a gerao de

Sr e sua

subsequente incorporao no lugar do clcio nos ossos. Este nucldeo (90Sr) emite radiao (beta) e tem meia-vida de 28,1 anos. Suponha que 1,00 g foram absorvidos por uma criana recm-nascida. Quanto deste material deve permanecer nesta pessoa aps (a) 18 anos e (b) 70 anos? Considere que este material no pode ser descartado pelo organismo.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS COTTON, F. Albert; LYNCH, Lawrence D. Manual do curso de qumica. Adaptao e coordenao por Horcio Macedo. Rio de Janeiro : Frum, 1968. p. 247-253. KOTZ, John C & PURCELL, Keith F. Chemistry and chemical reactivity. 2nd. ed. Philadelphia : Saunders College, 1991. p. 607-611, 641-646. LAMBERT, Jack L.; FINA, Gary T. Iodine clock reaction mechanisms. J.Chem.Educ., Easton, PA, v. 61, n. 12, p.1037-1038, Dec. 1984. MASTERTON, William L.; SLOWINSKI, Emil J. Qumica geral superior. Traduo por Domingos Cachineiro Dias Neto e Antonio Fernando Rodrigues. 4.ed. Rio de Janeiro : Interamericana, 1984. p. 306-326. MOSS, Arthur. The Landolt, "Old Nassau", and variant reactions. J.Chem.Educ., Easton, PA, v. 55, n. 4, p. 244-245, Apr. 1978.

133

RUSSEL, John B. Qumica geral. Traduo por Mrcia Guekezian et al., coordenao de Maria Elizabeth Brotto. 2. ed. So Paulo : Makron Books, 1994. p. 624-634.

VELOCIDADES E MECANISMOS DE REAES QUMICAS

Transformaes qumicas ocorrem em todo lugar, a cada segundo, em grande nmero. Elas esto intimamente associadas manuteno e melhoria da qualidade de vida, a modificaes naturais da crosta terrestre, a incontveis processos industriais, gerao de energia. Tm tambm papel central em processos como a poluio do planeta, a deteriorao da camada de oznio, a fabricao de drogas, de explosivos e de armas nucleares. Em resumo, reaes qumicas esto associadas tanto a processos naturais quanto a diversos ramos da atividade humana. O interesse em cintica qumica vem da necessidade de controlar quo rapidamente uma transformao se completa e quais os produtos a serem formados. Se compreendermos o mecanismo pelo qual a reao se processa, quais as suas etapas crticas, que fatores podem mudar a sua velocidade, haver alguma chance de controlarmos o processo e explorarmos a sua potencialidade. O primeiro passo num estudo cintico a obteno de informao experimental sobre a velocidade da reao sob uma variedade de condies. Estamos habituados ao termo velocidade no que se refere ao movimento de corpos e objetos; no seu sentido geral, o conceito sugere que uma quantidade mensurvel esteja mudando com o tempo. Na descrio de reaes qumicas, a velocidade de reao uma quantidade positiva que informa como a concentrao de um reagente ou produto alterada no decorrer do tempo. Por exemplo, na decomposio do perxido de hidrognio (gua oxigenada), 2 H2O2(g) O2(g) + 2 H2O(g) a velocidade da reao pode ser dada por:
[ 2 ] 1 [ 2 ] 1 [ 2 2] = = , t 2 t 2 t

v=

pois a velocidade de mudana na concentrao de um dado composto numa reao no sempre igual s velocidades para outros reagentes ou produtos no mesmo processo.

135

Para encontrar a relao exata entre velocidade e concentraes dos reagentes preciso realizar experimentos cinticos quantitativos e expressar os resultados na lei de velocidade da reao. Por exemplo, para uma reao geral do tipo: aA + bBcC, a lei de velocidade ter sempre a forma:
n m velocidade inicial da reao = k [A] [B] ,

onde: k [A] [B] n m = constante de velocidade (uma constante de proporcionalidade) = concentrao do reagente A = concentrao do reagente B = ordem da reao para a concentrao do reagente A = ordem da reao para a concentrao do reagente B. Os expoentes n e m no so necessariamente os coeficientes estequiomtricos da equao qumica balanceada. Eles podem ser zero, nmeros inteiros ou fraes e devem ter seus valores determinados experimentalmente.

PARTE EXPERIMENTAL: Cintica da reduo do permanganato O on permanganato, MnO4-, confere uma colorao prpura intensa a suas solues aquosas, que visvel mesmo em diluio alta. Estas solues so conhecidas por seu poder germicida, pois o MnO4- um poderoso agente oxidante (ver captulo sobre Estados de Oxidao e Coloraes do Mangans, neste Manual). Em meio cido, o nion pode ser reduzido a Mn reduo): MnO4- (aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) Eored = + 1,512 V
2+

(observar o valor alto do potencial de

Na presena de agentes redutores apropriados, a transformao ocorre rapidamente e caracterizada pelo descoramento da mistura de reao.

Objetivo geral:

Analisar quatro dos fatores que controlam a velocidade de reaes qumicas em soluo: a natureza das ligaes qumicas nos

136

reagentes, as concentraes dos reagentes, a temperatura e a presena de um catalisador. Conceitos envolvidos Reaes redox, potenciais de oxidao e reduo, velocidade de reao, ligao qumica, diluio, catalisador, mecanismo de reao, intermedirios de reao. Procedimento Efeito da natureza dos reagentes Neste experimento, dois agentes redutores diferentes que reagem com o permanganato de potssio so contrastados: o ction ferro(II) e o cido oxlico. Para verificar quo diferentes so as velocidades das duas reaes, numerar dois tubos de ensaio e adicionar a cada um deles 5,0 mL de soluo aquosa de permanganato de potssio 0,0050 mol/L. Ao tubo 1 adicionar, em seguida, 5,0 mL de soluo de sulfato de ferro(II) 0,50 mol/L (preparada em H2SO4 1,0 mol/L). Medir o tempo necessrio para o descoramento da mistura de reao. Qual a colorao final obtida? Esta colorao corresponde cor esperada? Por que? (Responda com base na equao balanceada da reao). Ao tubo 2 adicionar 5,0 mL de soluo aquosa de cido oxlico 0,50 mol/L (preparada tambm em H2SO4 1,0 mol/L). O que ocorre? Observar as mudanas de colorao, identificar as cores observadas e anotar o tempo necessrio para o aparecimento de cada cor (repetir a experincia, se necessrio). Como a velocidade desta reao se compara da reao do tubo 1? Escrever a equao balanceada da reao. Construir uma tabela dos tempos de reao em que constem os resultados deste teste (tubo 2) e dos subsequentes: Tabela 1 - Mudanas de colorao observadas durante a reduo do permananganato pelo cido oxlico em soluo aquosa

137

Tempo de reao (min) Tubo / Cor 2 3 4 5 6 Efeito da concentrao dos reagentes Diluir uma pequena quantidade das solues de permanganato de potssio e de cido oxlico; cada diluio deve ser feita em proporo 1 (soluo) : 1 (gua destilada). Colocar 5,0 mL da soluo diluda de cido oxlico em outro tubo de ensaio (3) e adicionar a esta 5,0 mL da soluo diluda de KMnO4. Anotar o tempo de aparecimento de cada colorao no tubo 3, registrando os dados na Tabela 1. Efeito da temperatura Numerar os tubos de ensaio 4 e 5 e adicionar a cada um deles 5,0 mL da soluo de cido oxlico. Em outros dois tubos, aquecer 5,0 mL da soluo de KMnO4 at 50 e 65 C (No necessrio atingir exatamente estas temperaturas). Realizar as seguintes adies: Ao tubo 4: 5,0 mL da soluo de KMnO4 aquecida a 50oC. Ao tubo 5: 5,0 mL da soluo de KMnO4 aquecida a 65oC. Anotar os tempos de reao nos tubos 4 e 5. Efeito do catalisador No tubo 6, colocar 5,0 mL da soluo de cido oxlico e 2 a 3 gotas de uma soluo saturada de cloreto de mangans(II). Adicionar 5,0 mL da soluo de KMnO4 ao tubo; observar as mudanas de colorao e completar a Tabela 1. Interpretao dos resultados e concluso Discutir os resultados registrados na tabela e tirar concluses sobre cada um dos testes realizados. Discutir a autocatlise da reao por Mn2+(aq). Apontar as evidncias para a formao de intermedirios na reduo do permanganato pelo cido oxlico.
o

Vermelhocereja

Salmo

Laranja

Amarelo

138

EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Escrever as equaes balanceadas das reaes entre o nion permanganato e os redutores utilizados neste experimento (ction ferro(II) e cido oxlico). A que caractersticas dos dois redutores deve-se a diferena entre as velocidades das duas reaes? 2. Explicar por que a mudana de temperatura afeta to drasticamente a velocidade de descoramento do permanganato pelo cido oxlico. 3. Na reao abaixo, uma ligao Co-Cl substituda por uma ligao Co-(OH2): [CoCl(NH3)5]2+(aq) + H2O(l) [Co(OH2)(NH3)5]3+(aq) + Cl-(aq)
2+ n velocidade inicial = k {[CoCl(NH3)5] }

Usando os dados abaixo, encontrar o valor de n na equao de velocidade e calcular o valor de k, expressando-o com as unidades adequadas.

Experimento

Concentrao inicial de [CoCl(NH3)5]2+(aq) (mol/L) 1,0 x 10-3 2,0 x 10-3 3,0 x 10-3 1,0 x 10-2

Velocidade inicial (mol L-1 min-1) 1,3 x 10-7 5,2 x 10-7 11,7 x 10-7 1,3 x 10-5

1 2 3 4

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS KOTZ, J.C. & PURCELL, K.F. Chemistry and chemical reactivity. 2nd. ed. New York: Saunders College, 1991. p. 607-13. MASTERTON, William L. & HURLEY, Cecile N. Chemistry: principles and reactions. Philadelphia: Saunders College, 1989. p. 614-9, 798-9. STEFFEL, Margaret J. Reduction of permanganate: a kinetics demonstration for general chemistry. J. Chem. Educ., Easton, PA, v. 67, n. 7, p. 598-9, Jul. 1990.

EQUILBRIO QUMICO: ALTERAES NO ESTADO DE EQUILBRIO

Todos os processos que ocorrem em um sistema isolado (onde no ocorre troca de matria ou de energia com as vizinhanas) atingem um estado de equilbrio. No estado de equilbrio, as propriedades macroscpicas do sistema (presso,

temperatura, volume, colorao, entre outras) permanecem inalteradas com o tempo. Por exemplo, na transformao: NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) , depois que os dois reagentes gasosos so misturados num balo de vidro temperatura ambiente, a cor da mistura varia gradualmente de um castanho-escuro para uma tonalidade mais clara, indicando um consumo parcial do dixido de nitrognio. Uma vez atingido este ponto, no se pode perceber qualquer alterao na aparncia do sistema, a menos que alguma interferncia externa venha a afetar o estado de equilbrio. conveniente lembrar que a simples constncia nas propriedades

macroscpicas do sistema no caracteriza necessariamente uma situao de equilbrio. Por exemplo, quando o gs metano (CH4(g)) queima numa chama de maarico, observa-se que em cada ponto da chama a colorao e a temperatura so diferentes entre si, mas so constantes no decorrer do tempo. Esta situao chamada de estado estacionrio e no deve ser confundida com o estado de equilbrio. Equilbrios qumicos so sempre dinmicos. Quando se diz que um sistema atingiu o equilbrio, no se quer sugerir que toda transformao foi interrompida ou completada. Ao invs disso, as reaes direta e inversa continuam, e elas ocorrem com velocidades iguais. O equilbrio que se estabelece na reao de ons ferro(III) e tiocianato (SCN-), ambos em soluo aquosa, pode ser usado como exemplo:

140

OH2 OH2 H2 O H2 O Fe OH2 OH2

3+

OH2 OH2 + SCN H2 O NCS Fe OH2 OH2 incolor

2+

amarelo claro

vermelho-alaranjado

Quando as solues aquosas dos dois ons so misturadas, o on tiocianato rapidamente substitui a gua na esfera de coordenao do Fe3+(aq) para produzir um novo complexo no qual SCN est ligado ao ferro(III). Este produto pode ser representado como [Fe(SCN)(OH2)5]2+(aq) e tem uma colorao vermelho-alaranjada caracterstica (ver o prximo captulo deste Manual). medida que a concentrao
3+ deste produto aumenta, o complexo libera tiocianato e reverte ao [Fe(OH2)6] (aq) com -

uma velocidade cada vez maior. Finalmente, a velocidade com que o on tiocianato substitui a gua para formar o complexo vermelho (a reao direta) iguala-se velocidade com que [Fe(SCN)(OH2)5]2+ perde SCN- para regenerar o on hidratado simples (a reao inversa). Neste ponto o estado de equilbrio foi atingido. O Princpio de Le Chatelier Henry Louis de Le Chatelier, procurando regularidades numa grande quantidade de dados experimentais sobre equilbrio qumico, resumiu suas concluses no Princpio que tem o seu nome: Uma mudana em qualquer dos fatores que determinam as condies de equilbrio de um sistema far com que o sistema reaja para reduzir os efeitos da mudana. Assim, o aumento na concentrao de uma das espcies qumicas em equilbrio provoca uma reao no sentido de consumir a espcie adicionada. Da mesma forma, se a temperatura da mistura de reao aumentada, a transformao no sentido endotrmico favorecida, de modo a utilizar a energia disponvel. Ou um aumento da presso, causado por diminuio no volume do sistema em equilbrio, favorece a transformao que diminui o nmero de molculas de gs no sistema, de forma a compensar parcialmente os efeitos da alterao de volume.

141

PARTE EXPERIMENTAL

Objetivo:

Analisar o comportamento de sistemas em equilbrio aps mudanas na temperatura da mistura de reao e na concentrao de reagentes e produtos.

Procedimento Observao: Uma vez que os experimentos a serem realizados tm carter qualitativo, as quantidades citadas abaixo so apenas indicativas. No necessrio, portanto, medir massas ou volumes com extrema preciso. Por outro lado, importante minimizar o consumo de reagentes e a produo de resduos.

O efeito da mudana de temperatura sobre o estado de equilbrio Ateno: A produo do gs deve ser realizada na capela. Colocar uma pequena quantidade de nitrato de chumbo (II) slido num tubo de ensaio pequeno e aquecer o sal sobre a chama do bico de gs, cuidadosamente, at que a quantidade de gs liberado seja suficiente para preencher o tubo. Arrolhar o tubo de ensaio, deixar que ele atinja a temperatura ambiente e mergulh-lo em um banho de gelo por cinco a dez minutos. Observar o resultado. Em seguida, aquecer o tubo levemente, sem abri-lo, com auxlio do bico de gs. Observar a colorao da mistura de reao.

O equilbrio dicromato /cromato em soluo aquosa Colocar cerca de 1 mL de soluo de dicromato de potssio 0,10 mol/L em trs tubos de ensaio (A, B e C). Em outros trs tubos (D, E e F) repetir o procedimento com uma soluo de cromato de potssio 0,20 mol/L. Aos tubos B e E adicionar uma pastilha de hidrxido de sdio, agitar a solues e compar-las com as contidas nos tubos A e D. Aos tubos C e F adicionar algumas gotas de cido sulfrico concentrado (CUIDADO! A REAO PODE SER FORTEMENTE EXOTRMICA!). Agitar os tubos e comparar seu contedo com o dos tubos A e D. Anotar os resultados.

142

Solubilizao e precipitao de sais de prata Adicionar 0,5 mL de soluo aquosa de AgNO3 1,0 x 10-3 mol/L a um tubo de ensaio que j contenha 0,5 mL de soluo aquosa de NaCl 0,10 mol/L. Observar o resultado. Adicionar ao mesmo tubo algumas gotas de hidrxido de amnio (soluo concentrada de amnia). Observar o resultado obtido. O que aconteceria se gotas de HNO3(aq) 3,0 mol/L fossem adicionadas mistura de reao? Escrever a equao qumica do processo e testar a sua previso.

Interpretao dos resultados e concluso Escrever as equaes qumicas que representam as transformaes reversveis analisadas em cada experincia. Formular uma explicao para os resultados observados, com base na definio de estado de equilbrio e no Princpio de Le Chatelier.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ATKINS, Peter W. Physical Chemistry. 4th. ed. Oxford : Oxford University Press, 1990. p. 209-39. KOTZ, J.C. & PURCELL, K.F. Chemistry and chemical reactivity. New York : Saunders College, 1991. p. 659-689. PIMENTEL, George C. Qumica: uma Cincia Experimental. 4. ed. Lisboa : Fundao Calouste Gulbenkian, 1963. p. 206-238. PIMENTEL, G.C. & SPRATLEY, R.D. Qumica: um Tratamento Moderno. So Paulo: Edgard Blcher, 1974. p. 69-79.

CURVAS DE TITULAO CIDO-BASE E SOLUES-TAMPO

A titulao cido-base uma das tcnicas mais utilizadas na Qumica Analtica clssica. O processo geral consiste na determinao da quantidade de um cido (contido numa amostra) atravs da reao com uma quantidade equivalente de uma base, ou vice-versa. Se o cido e a base forem fortes, como por exemplo na seguinte reao: HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) , o sal produzido no sofrer hidrlise em extenso mensurvel. Em consequncia disso, o ponto de equivalncia da titulao envolvendo esses dois reagentes dever ocorrer em pH igual a sete, se a reao for conduzida a 25C. Por outro lado, quando o cido ou a base (ou ambos) forem fracos, o sal formado na reao de neutralizao dever sofrer hidrlise. Tomemos como exemplo a reao entre uma soluo de cido etanico (cido actico) e uma soluo de hidrxido de sdio, que pode ser representada por: H3C-COOH(aq) + HO-(aq) H3C-COO-(aq) + H2O(l) O nion acetato, formado neste processo, comporta-se como uma base moderadamente forte em soluo aquosa, recebendo prtons do solvente segundo a equao: H3C-COO-(aq) + H2O(l) H3C-COOH(aq) + HO-(aq) Este processo de hidrlise d origem a um pequeno excesso de ons hidrxido na mistura de reao e, consequentemente, eleva o pH do ponto de equivalncia da titulao. A deteco do ponto de equivalncia numa titulao cido-base pode ser feita por diversas tcnicas, entre elas a potenciometria ou o emprego de substncias indicadoras. Os indicadores so cidos ou bases orgnicas capazes de apresentar coloraes diferentes em funo do pH da soluo em que so utilizados. Eles permitem uma determinao aproximada do ponto final da titulao, que se torna mais exata quando a faixa de viragem do indicador (intervalo de pH em que ocorre a

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mudana de colorao) est centrada no pH do ponto de equivalncia. Este ltimo, por sua vez, determinado pela estequiometria da reao. Os potencimetros ou pH-metros, por sua vez, medem a diferena de potencial que se estabelece entre duas solues com concentraes de H3O+ diferentes, sendo uma delas a soluo-amostra e a outra a soluo de referncia contida no interior do eletrodo de vidro do aparelho. Este mtodo tem as vantagens da preciso e da aplicao a um grande nmero de titulaes.

Curvas de titulao e efeito tampo possvel determinar o pH de uma soluo-amostra cida ou bsica em cada ponto da titulao e, como os dados obtidos, construir um grfico que expresse a variao do pH da soluo titulada em funo do volume do titulante. Este grfico denominado curva de titulao ou curva de neutralizao. Tomando novamente como exemplo a curva de neutralizao do cido etanico pelo hidrxido de sdio, observa-se que, quando a concentrao do sal formado tornase significativa, o sistema cido etanico/etanoato mantm aproximadamente constante o pH da soluo titulada, mesmo aps pequenas adies da soluo da base forte. Este fenmeno denominado tamponamento. Uma soluo-tampo uma soluo que, dentro de um certo limite, sofre apenas ligeiras variaes de pH quando recebe a adio de pequenas quantidades de ons hidroxnio ou hidrxido. constituida por um cido fraco e sua base conjugada ou por uma base fraca e seu cido conjugado, em concentraes aproximadamente iguais. Todas as consideraes feitas a seguir referem-se ao sistema-modelo cido etanico/etanoato. Se for adicionada uma pequena quantidade de ons H3O+ (provenientes de um cido forte) a esta soluo-tampo, ocorrer a seguinte reao: H3C-COO-(aq) + H3O+(aq) H3C-COOH(aq) + H2O(l) , formando cido etanico no-dissociado. Uma vez que o on etanoato presente na soluo uma base relativamente forte, ele reage quantitativamente com o on hidroxnio adicionado, diminuindo o efeito dessa adio sobre o pH da soluo. Do mesmo modo, se uma pequena quantidade de ons hidrxido (proveniente de uma base forte) for adicionada ao sistema-tampo, ocorrer a seguinte reao:

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H3C-COOH(aq) + OH (aq) H3C-COO (aq) + H2O(l) ,

-

na qual os ons hidrxido so consumidos pela reao com o cido fraco, no alterando significativamente o pH da soluo. O pH do tampo formado pelo cido etanico e pelo nion etanoato pode ser calculado atravs da equao de Henderson-Hasselbach:

pH = pKa + log ([sal]eq / [cido]eq) onde: pKa [sal]eq = = - log Ka (para o cido etanico, Ka = 1,80 x 10 )
-5

concentrao de equilbrio da base conjugada do cido etanico (etanoato), expressa em mol/L.

[cido]eq =

concentrao de equilbrio do cido etanico, expressa em mol/L.

PARTE EXPERIMENTAL Objetivos Construir a curva de titulao de uma soluo aquosa de cido fraco com uma soluo aquosa de base forte; Determinar o pH do ponto final da titulao com auxlio de um indicador cidobase e do pH-metro; Comparar os dados obtidos experimentalmente com o pH calculado a partir de consideraes tericas (equao de Henderson-Hasselbach); Determinar a faixa de pH em que o sistema-tampo formado pelo cido fraco e sua base conjugada mantm constante a [H3O+] da mistura de reao. Procedimento Preparar a bureta para a titulao e calibrar o pH-metro com as solues de pH 4,0 e 7,0. Em seguida medir 100,0 mL da soluo de cido fraco e transferir este volume para um bquer de 400 mL. Fazer a leitura do pH da soluo cida e adicionar a esta amostra duas ou trs gotas da soluo do indicador cido-base escolhido. Iniciar a titulao potenciomtrica, adicionando pores de 5,0 mL do titulante soluo cida e homogeneizando sempre a mistura (com agitao magntica).

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Construir uma tabela relacionando o volume adicionado e os valores de pH obtidos aps cada leitura. Observar cuidadosamente a velocidade com que o pH da soluo-amostra varia no decorrer da titulao. Nas proximidades do ponto de equivalncia, quando o pH varia rapidamente, fazer adies de 1,0 ou 0,50 mL do titulante. Observar o pH em que ocorre a viragem do indicador e o surgimento da regio de inflexo da curva de neutralizao. Completar a experincia com outras adies de 5,0 mL da soluo titulante amostra. O volume total de soluo alcalina adicionada deve ser de aproximadamente 120 mL. Aps o trmino da experincia, desligar o pH-metro, enxaguar o eletrodo de vidro com gua destilada e mergulh-lo na soluo de cloreto de potssio (3,0 mol/L) disponvel no laboratrio. Interpretao dos resultados e concluso Organizar os dados obtidos numa tabela em que constem os volumes adicionados da soluo titulante e os valores de pH obtidos aps cada adio. Graficar esses dados em papel milimetrado e localizar, na curva de titulao construda, o intervalo de pH em que ocorre o tamponamento eficiente. Para a construo da tabela e do grfico, observar as orientaes do Apndice 1 deste Manual (Elaborao de Relatrios). Determinar graficamente o pH do ponto final da titulao e compar-lo com o pH da mudana na colorao do indicador empregado. Finalmente comparar os dados obtidos experimentalmente com os valores de pH calculados atravs da equao de Henderson-Hasselbach.

EXERCCIOS PROPOSTOS 1. Considere a seguinte equao: CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq) O que ocorre com a concentrao de ons H+(aq) quando se adiciona acetato de sdio slido a uma soluo de cido actico? 2. A afirmao "a capacidade tamponante de uma soluo depende apenas do pK de uma das espcies presentes em soluo" correta? Justifique a sua resposta.

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3. Considere um sistema-tampo formado por volumes iguais de duas solues de mesma concentrao, uma contendo ons HPO4 e a outra contendo H2PO4 . Que reaes ocorrem neste sistema quando pequenos volumes de solues de cido ou base fortes so adicionados? 4. A 200 mL de soluo aquosa 0,10 mol/L de hidrxido de amnio (Kb = 1,8 x 10 ) foi adicionada uma soluo aquosa de cido clordrico 0,20 mol/L. Quais so as quantidades de matria das espcies presentes e o pH da mistura aps a adio de 25,00 mL ou 50,00 mL de soluo cida soluo alcalina? 5. A amina primria tris(hidroximetil)aminometano, (HOCH2)3CNH2, tem sido
-5 2-

largamente utilizada em sistemas tamponantes. Esta amina reage com cidos para formar o sal correspondente, de acordo com a seguinte reao: (HOCH2)3CNH2(aq) + H3O+(aq) (HOCH2)3CNH3+(aq) + H2O(l) O pK do cido formado igual a 8,0. Que relao [base conjugada] / [cido] dever ser utilizada no preparo de 500 mL de tampo tris(hidroximetil)-aminometano 0,500 mol/L, com pH = 7,4? 6. O carbonato cido de sdio (NaHCO3) um ingrediente comum de anticidos. Justifique o seu uso na correo de problemas estomacais causados por excesso de HCl. 7. Calcular a razo em que NaH2PO4 e Na2HPO4 devem ser misturados para que se obtenha uma soluo tampo de pH = 7,1. O pK do NaH2PO4 igual a 7,21. Que massa de cada sal deve ser utilizada no preparo de 1,00 L desta soluo?

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ATKINS, P.W. Physical Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 1990. p. 225-237. BUENO, Willie A.; BOODTS, Julien F.C.; DEGRVE, Leo et al. Qumica Geral. So Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1978. p. 378-409. CONN, E.E.; STUMPF, P.K. Introduo Bioqumica. So Paulo: Edgard Blcher, 1975. p. 1-17. O'CONNOR, R. Fundamentos de Qumica. So Paulo: 1977. p. 302-311. RUSSEL, J.B. Qumica Geral. 2. ed. Coordenao de Maria Elizabeth Brotto; Traduo e reviso por Mrcia Guekezian et al. So Paulo : Makron Books, 1994. p. 768774.

ELETROQUMICA: ELETRLISE

As transformaes redox que apresentam um potencial padro de reao negativo (E

o pilha

< 0) no so espontneas (nas condies-padro), mas podem ser

levadas a ocorrer eletroquimicamente. O processo utilizado para este fim, chamado eletrlise, capaz de dirigir uma reao no sentido no-espontneo pelo uso de uma corrente eltrica suprida por uma fonte externa. Um exemplo da utilidade da eletrlise vem da produo comercial de flor: este elemento um oxidante to forte que no pode ser preparado, em larga escala, a partir de nenhum reagente qumico barato e facilmente disponvel no mercado. O potencial padro estimado (fortemente negativo) da oxidao do fluoreto pode dar uma idia desta dificuldade: 2 F -(aq) F2(g) + 2 eEo = - 2,87 V.

O flor molecular pode ser obtido, entretanto, na ausncia de gua, pela passagem de uma corrente eltrica atravs de uma mistura fundida de fluoreto de potssio e fluoreto de hidrognio. Neste processo, o nodo da clula eletroltica transformado em um agente oxidante extremamente poderoso, capaz de produzir F2 e superar a tendncia da reao inversa de ocorrer espontaneamente.

Algumas caractersticas das clulas eletrolticas

A construo das clulas eletrolticas geralmente diferente da empregada para as clulas galvnicas. Especificamente, os dois eletrodos muitas vezes compartilham o mesmo compartimento e o mesmo eletrlito, e as concentraes e presses de trabalho so normalmente bem diversas das adotadas em condies-padro. A nomenclatura adotada para os eletrodos na clula eletroltica a mesma da pilha galvnica. O eletrodo onde ocorre a reduo o ctodo e o eletrodo onde ocorre a oxidao o nodo. Entretanto, a polaridade dos eletrodos diferente nas duas clulas: na clula galvnica o ctodo tem carga positiva, pois o eletrodo descarrega eltrons na soluo para provocar a reduo, ficando deficiente em eltrons. O nodo tem carga negativa pelo excesso de eltrons liberados, no eletrodo, pela espcie oxidada. Na clula eletroltica, por outro lado, para que a reduo ocorra, o ctodo deve ser carregado negativamente, assim como para que a oxidao ocorra - no

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nodo - este deve ter deficincia de eltrons, ou seja, deve estar carregado positivamente. Na Figura 1 abaixo est esquematizada uma clula eletroltica, na qual a passagem de corrente eltrica produz a decomposio do cloreto de sdio fundido, com formao de sdio metlico (no ctodo) e gs cloro (no nodo):
FONTE
CATODO ANODO

Na

Cl

NaCl (l) Na + e+

Na

2 Cl

Cl2 + 2e-

Figura 1 - Esquema da clula eletroltica usada na produo de sdio metlico e cloro gasoso pelo processo de Downs

Se o mesmo processo for conduzido em uma soluo aquosa de cloreto de sdio, observa-se a formao de gs hidrognio no ctodo e gs cloro no nodo (Figura 2). O potencial de reduo da gua com produo de H2(g) maior do que o potencial de reduo do on Na
+ (aq);

isto faz com que a diferena de potencial da clula

eletroltica (Figura 2) seja menos negativa, ou seja, correspondente a uma reao global termodinamicamente mais favorvel: Na+(aq) + 1e- Na(s) 2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH-(aq) Reao global da clula com produo de H2(g): 2 H2O(l) + 2 Cl-(aq) H2(g) + 2 OH-(aq) + Cl2(g) favorecida) E = - 2,19 V (reao E = - 2,71 V E = - 0,83 V

Reao global da clula com produo de Na(s): 2 Na

+ (aq)

+ 2 Cl-(aq) 2 Na(s) + Cl2(g)

E = - 4,07 V

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FONTE
CATODO ANODO

Na

Cl

NaCl (aq)
2 H2O + 2 e H2 + 2 OH

2 Cl

Cl2 + 2e -

Figura 2 - Modificao do processo de Downs: o eletrlito NaCl(aq); H2 e Cl2 so

os produtos.

No nodo continua sendo formado o gs cloro, apesar do potencial de oxidao do cloreto ser mais negativo do que o potencial de oxidao da gua (ver abaixo). Isto ocorre porque o sobrepotencial para a produo de oxignio molecular a partir da gua pode ser muito alto e, na prtica, o gs cloro tambm produzido. 2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2e6 H2O(l) O2(g) + 4 H3O+(aq) + 4eA diferena de potencial requerida para a eletrlise E = -1,36 V E = -1,23 V

Para produzir uma reao no-espontnea atravs de eletrlise, a fonte externa de corrente deve gerar uma diferena de potencial maior do que a produzida pela reao inversa espontnea. Por exemplo, para provocar a reao 2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)

E = - 1,23 V (pH = 7)

necessrio aplicar pelo menos 1,23 V, com auxlio da fonte externa, para superar a tendncia natural da reao ocorrer no sentido oposto. Na prtica, o potencial aplicado maior do que o potencial da clula: a d.d.p. adicional, que varia com o tipo de eletrodo, denominada sobrepotencial. Para eletrodos de platina, por exemplo, o sobrepotencial para a produo de hidrognio e oxignio moleculares a partir da gua de aproximadamente 0,6 V, de forma que cerca de 1,8 V (1,23 + 0,6 V) so usualmente requeridos para a eletrlise da gua quando eletrodos de platina so utilizados (em pH 7,0).

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O valor do sobrepotencial a ser aplicado determina muitas vezes a viabilidade econmica de um processo eletroltico, ou mesmo os produtos a serem obtidos na transformao (se vrias espcies presentes na soluo podem ser oxidadas ou reduzidas pela corrente eltrica). Muita pesquisa realizada atualmente em clulas eletroqumicas envolve tentativas de reduzir o sobrepotencial e aumentar a eficincia das reaes.

PARTE EXPERIMENTAL

Objetivos:

Efetuar a eletrlise de solues inicas pela aplicao de potencial na clula eletroqumica; Verificar as reaes que ocorrem no ctodo e no nodo, bem como a reao global da clula eletroltica.

Procedimento:

1. Eletrlise da gua:

Preencher o voltmetro de Hoffmann com uma soluo de sulfato de sdio 0,1 mol.L-1. Remover as bolhas de ar que eventualmente se formarem dentro do voltmetro. Ligar os eletrodos a uma fonte de corrente eltrica contnua e observar o que ocorre.

Interpretao dos resultados e concluso:

Identificar o nodo e o ctodo, bem como as reaes que ocorrem em cada um dos eletrodos. Observar o volume relativo (mL/mL) dos gases produzidos em cada um dos compartimentos do voltmetro. Identificar qual o gs obtido em maior quantidade e o gs produzido em menor quantidade. Verificar o pH das solues em cada um dos compartimentos do voltmetro. Explicar o resultado a partir das semi-reaes que ocorrem nos eletrodos.

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Coletar o gs H2 em um tubo de ensaio e aproximar uma chama de palito de fsforo da abertura do tubo. Observar o que ocorre. Misturar as solues contidas nos dois compartimentos do voltmetro e medir o pH. Explicar o resultado.

2. Eletrlise de uma soluo aquosa de iodeto de potssio:

Preencher o voltmetro de Hoffmann com uma soluo de iodeto de potssio 0,1 mol.L-1 contendo fenolftalena. Remover as bolhas de ar que eventualmente se formarem dentro do voltmetro. Ligar os eletrodos a uma fonte de corrente eltrica contnua e observar o que ocorre.

Interpretao dos resultados e concluso:

Observar as cores das solues em cada um dos compartimentos do voltmetro. Identificar o nodo e o ctodo, bem como as semi-reaes que ocorrem em cada um dos eletrodos.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ATKINS, Peter W. Physical Chemistry. 4th ed. Oxford: Oxford University Press, 1990. p. 244-279. ATKINS, P. & JONES, L. Chemistry: molecules, matter and change. 3rd ed. New York: W.E. Freeman, 1997. p. 654-660. BRADY, James E. & HOLUM, John R. Chemistry: the study of matter and its changes. New York: John Wiley & Sons, 1993. p.769-813. KOTZ, John C. & PURCELL, Keith F. Chemistry and chemical reactivity. New York: Saunders College, 1991. p. 851-871. RUSSEL, John B. Qumica Geral. 2.ed. Coordenao de Maria Elizabeth Brotto; traduo e reviso por Mrcia Guekezian et al. So Paulo: Makron, 1994. p. 868878.

APNDICE

ELABORAO DE RELATRIOS

Um dos objetivos das disciplinas de Qumica Geral desenvolver no estudante o hbito de relatar por escrito, de forma circunstanciada, as experincias desenvolvidas no laboratrio. Isso porque o bom desempenho tcnico e a habilidade de elaborar relatrios concisos so valorizados amplamente no meio acadmico e no mbito profissional. A clareza do texto um requisito fundamental para a compreenso do assunto abordado. Assim, o relatrio deve ser redigido com frases curtas e objetivas, que evitem interpretaes dbias e tornem a leitura menos cansativa. O tempo verbal deve ser o passado, na voz passiva e de forma impessoal. conveniente lembrar que todo profissional deve zelar pela boa qualidade da sua linguagem oral e escrita, sem tornar-se obrigatoriamente um literato. Este procedimento facilita a troca de informaes e demonstra o nvel intelectual atingido pelo indivduo. Um relatrio composto (geralmente) pelas seguintes partes: folha de rosto; introduo; objetivos (podem ser descritos no final da introduo); descrio dos mtodos e do material utilizado; descrio e discusso dos resultados; concluso; referncias bibliogrficas. O contedo de cada uma destas sees ser descrito brevemente a seguir.

Folha de rosto
Contm os elementos essenciais identificao do relatrio e do estudante: nome do(s) autor(es); ttulo;

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finalidade do trabalho e identificao da instituio, do departamento e da disciplina a que ele se destina (no caso de relatrios acadmicos); local (cidade); ano, em algarismos arbicos.

Introduo
Sempre que possvel, a introduo deve incluir os resultados de um levantamento bibliogrfico sobre o tema do relatrio e sobre os mtodos empregados. Nesse caso, as referncias bibliogrficas devem ser citadas no texto, e listadas no final do relatrio. Na introduo, o trabalho experimental realizado colocado no contexto apropriado e relacionado com o conhecimento cientfico em geral, conduzindo o leitor gradativamente aos objetivos do experimento.

Objetivos
Na formulao dos objetivos, o autor deve deixar claro o que pretende obter ou realizar em cada etapa da experincia.

Material e mtodos
O material utilizado (especialmente os reagentes e os equipamentos) deve ser relacionado. No caso dos reagentes especifica-se o fabricante, o grau de pureza e a concentrao (ou a densidade). Se os resultados de um experimento forem dependentes de um equipamento ou pea de vidraria especficos, eles devem ser descritos de forma detalhada, incluindo especificaes como tipo, dimenses, marca e modelo. essencial que o procedimento adotado na execuo da experincia seja descrito minuciosamente, incluindo quantidade de reagentes, tempo, temperatura de reao e mtodos utilizados. A descrio deve ser de fcil entendimento, para que a experincia possa ser reproduzida pelo leitor, se necessrio. Nesse item do relatrio no devem ser includos os resultados obtidos, nem os clculos realizados com os dados experimentais.

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Resultados e discusso
Esta seo deve conter os dados coletados e/ou calculados no decorrer da experincia, registrados sempre que possvel em tabelas ou grficos, com o nmero correto de algarismos significativos. No caso de clculos repetitivos, suficiente a indicao de apenas um deles.

Apresentao tabular e grfica de resultados Tabelas Num relatrio, as tabelas tm por funo agrupar os resultados de forma simples, clara e organizada. Existem normas tcnicas para a apresentao tabular de dados; algumas delas sero discutidas a seguir. As tabelas so constitudas geralmente por ttulo, cabealho e corpo e devem ser numeradas (com algarismos arbicos colocados antes do ttulo) para facilitar a sua localizao no corpo do relatrio. O ttulo deve preceder a tabela e informar brevemente sobre o seu contedo, indicando as condies experimentais em que os resultados foram obtidos. O cabealho especifica o contedo das colunas que compem o corpo da tabela; ele deve ser separado dos dados por um trao horizontal. Na identificao de cada coluna devem ser mencionadas as unidades (g, mol, mL, oC, J, etc) das grandezas medidas (massa, quantidade de matria, volume, temperatura, energia, respectivamente, entre outras). O corpo da tabela formado por um conjunto de linhas e de colunas onde os dados so colocados. As colunas podem ser separadas, para maior clareza, por traos verticais. Finalmente, a tabela completa deve ser delimitada, no alto (acima do cabealho) e na parte inferior (logo aps a ltima fileira de dados) por traos horizontais. Informaes adicionais, como a fonte dos dados tabulados (quando extrados da literatura) e referncias complementares ao procedimento experimental (adotado na obteno dos resultados) podem ser colocadas abaixo da tabela ("rodap"). H vrios exemplos de tabelas distribudas pelos captulos deste manual; o estudante convidado a examin-los e identificar os componentes mencionados acima.

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Grficos A representao grfica uma das formas mais eficientes de que os cientistas dispem para reunir e avaliar dados experimentais. Partindo de tabelas

adequadamente construdas, pode-se transpor os resultados para um sistema apropriado de eixos, geralmente na forma de pontos ou barras. Estes, uma vez reunidos, permitem observar a tendncia geral com que os valores medidos das variveis se modificam (nas condies da experincia). Alm disso, uma curva experimental um poderoso recurso para interpolao e extrapolao, que so procedimentos que possibilitam a previso de resultados que seriam obtidos em condies diferentes das utilizadas. A maioria das determinaes realizadas no laboratrio envolve apenas duas grandezas (variveis) cujos valores numricos modificam-se no decorrer do experimento. Uma destas variveis frequentemente controlada pelo observador (tempo, temperatura de reao, volume de amostra, por exemplo) e denominada varivel independente; a outra quantidade tem seus valores medidos

experimentalmente (pH, absorbncia, altura de picos cromatogrficos, corrente gerada por um sistema eletroqumico, entre outras) e constitui a varivel dependente. Os valores medidos para a varivel dependente so determinados pelos valores fixados para a varivel independente. Num sistema de eixos cartesianos, de praxe representar-se a varivel independente no eixo horizontal (eixo X ou das abscissas); no eixo vertical (eixo Y ou das ordenadas) representada a varivel dependente. As escalas dos eixos X e Y devem ser escolhidas para que os grficos ocupem a maior poro possvel do papel utilizado, sem que os pontos fiquem muito prximos ou muito afastados uns dos outros. Recomenda-se ainda que o grfico seja aproximadante simtrico, ou seja, que contenha eixos de comprimentos semelhantes. Em geral, o ponto com coordenadas (0,0) corresponde origem do grfico. No entanto, esta origem no precisa ser necessariamente representada, dependendo do intervalo determinado pelos valores numricos das variveis dependente e

independente. Todo grfico deve ser numerado e apresentar um ttulo colocado abaixo da figura. No caso de existirem legendas explicativas, estas devem ser colocadas direita do grfico. Aps o lanamento dos pontos, a curva deve ser traada de modo a representar a tendncia mdia dos dados experimentais, ou seja, no se deve unir

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simplesmente os pontos atravs de segmentos de reta. importante realar que os resultados experimentais geralmente no permitem o traado de uma curva ou reta perfeitas, em funo dos erros normalmente associados s medidas. Aps o registro dos resultados, passa-se discusso do seu significado e dos fatores tericos/experimentais que afetam a preciso das determinaes realizadas. Nesta parte do relatrio, os dados obtidos devem ser comparados com os valores encontrados na literatura (quando apropriado).

Concluso
Deve ser breve e fazer referncia aos objetivos da experincia e ao significado dos resultados para o conhecimento cientfico em geral.

Referncias bibliogrficas
Ao final do relatrio, as fontes bibliogrficas consultadas devem ser relacionadas segundo as normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), observando a ordem de citao das referncias no texto do relatrio, ou observando a ordem alfabtica do sobrenome do primeiro autor. H uma lista de referncias bibliogrficas no final de cada captulo deste manual; o estudante convidado a observar como os elementos de identificao das fontes bibliogrficas so descritos nessas sees.