O
x
e
/
(est)
z
e
H
Y
O
X
e
On donne aussi le rayon de la Terre R
T
= 6400 km.
On lche le baromtre de masse m depuis une altitude H, sans vitesse initiale.
A-II-1 : Exprimer les composantes du vecteur rotation
\
|
|
est strictement ngatif ?
Quel est alors le mode de fonctionnement de lamplificateur oprationnel ?
FIN DE LA PHYSIQUE
CHIMIE
ETUDE DE QUELQUES COMPOSES AZOTES
I) Gnralits sur quelques composs azots
Le numro atomique de lazote est Z = 7. Celui de loxygne est Z = 8.
I-1 Donner la configuration lectronique de latome dazote et indiquer sa place dans la
classification priodique.
I-2 Donner une ou plusieurs reprsentations de Lewis pour chacun des composs suivants :
NH
3
, NO, NO
2
, NO
3
-
.
I-3 Que vaut langle entre 2 liaisons NO dans lion nitrate NO
3
-
? Les 3 liaisons NO ont-elles
mme longueur ? Justifier.
I-4 Comment peut-on expliquer que NO
2
soit en quilibre avec N
2
O
4
temprature
ambiante selon 2 NO
2
= N
2
O
4
? (1)
I-5 Les enthalpies standard de formation de NO
2
et N
2
O
4
valent respectivement 33,4 et 12,5
kJ.mol
-1
. En dduire si la raction (1) est endo- ou exothermique.
I-6 Donner les nombres doxydation de llment azote dans les composs NO, NO
3
-
et
N
2
O
4
. Lune des tapes de la synthse de lacide nitrique est lhydrolyse de N
2
O
4
. Ecrire
lquation de la raction correspondante sachant quelle conduit la formation de NO
3
-
et NO.
I-7 Les gaz dchappement sortant des voitures contiennent des oxydes dazote toxiques
pour lenvironnement. Quel moyen technique a t trouv pour rduire le problme ?
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II) Solutions aqueuses
La dithylnetriamine (note dien) et lion thylnediaminettraactate (not Y
4-
) sont des
composs azots utiliss en analyse quantitative. Leurs formules respectives sont donnes ci-
dessous.
H
2
N-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-NH
2
II-1) Citer deux proprits communes ces deux composs.
II-2) Parmi les adjectifs suivants, prciser, en justifiant la rponse, celui qui s'applique
chacun des composs : monodent, bident, trident, ttradent, hexadent.
II-3) Lion Y
4-
est utilis en travaux pratiques pour titrer les cations mtalliques Mg
2+
et Ca
2+
prsents dans les eaux minrales. crire lquation de la raction de titrage
correspondante pour lun des 2 cations.
II-4) Sachant que les 4 pKa de H
4
Y, ttraacide conjugu de Y
4-
valent pKa
1
= 2,0 ;
pKa
2
= 2,8 ; pKa
3
= 6,2 et pKa
4
= 10,3, tracer un diagramme de prdominance o
figureront les espces concernes.
II-5) On effectue le titrage de 10 mL dune solution contenant H
4
Y 10
-2
mol.L
-1
par de la
soude la mme concentration. Dans toute cette partie, aucun calcul de pH nest
demand.
II-5-a Quelles lectrodes utiliseriez-vous pour suivre ce titrage par pH-mtrie ? Prciser
leurs rles respectifs.
II-5-b Pour quels volumes de soude verse devrait-on a priori observer des sauts de
pH si lon considre les titrages comme successifs? Justifier.
II-5-c Certains de ces sauts de pH ne sont pas observs exprimentalement ? Lesquels
et pourquoi ?
II-5-d Tracer lallure de la courbe de titrage pH = f(v), o v dsigne le volume de soude
vers. Prciser sur la courbe les volumes correspondant aux sauts de pH ainsi que
le pKa le plus accessible exprimentalement.
III) Cintique chimique
On note dans cette partie EDTA l'ensemble des formes acido-basiques de l'acide
thylnediaminettraactique (depuis H
4
Y jusqu' Y
4-
).
[EDTA] dsigne donc la somme des
concentrations de toutes les espces prcdentes. Les ions Cu
2+
forment des complexes avec la
dithylnetriamine (note dien) et avec la forme ionique Y
4-
de lEDTA. On se propose d'tudier
la vitesse de la raction :
Cu(dien)
2+
+ EDTA CuY
2-
+ dien
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III-1) Le tableau suivant rsume les conditions exprimentales et les rsultats d'une mesure de la
concentration C en Cu(dien)
2+
au cours du temps dans les conditions suivantes :
u = 25C pH = 4,0 maintenu constant
concentrations initiales : [Cu(dien)
2+
]
o
= 2,00.10
-3
mol.L
-1
[EDTA]
o
= 6,00.10
-2
mol.L
-1
.
t (s) 10 20 30 40 50
C (mol.L
-1
) 1,50.10
-3
1,10.10
-3
0,80.10
-3
0,60.10
-3
0,43.10
-3
III-1-a) Donner l'expression de la vitesse de la raction, en supposant qu'elle admet un
ordre o par rapport Cu(dien)
2+
et | par rapport EDTA.
III-1-b) Montrer sans calcul que les conditions initiales choisies permettront de
dterminer l'un des ordres partiels. En dduire l'expression de la constante
apparente de vitesse k
app
.
III-1-c) Dterminer graphiquement, en utilisant le papier millimtr fourni, l'ordre
partiel de la raction par rapport Cu(dien)
2+
? La dmarche sera clairement
justifie. On pourra utiliser le tableau ci-dessous pour tracer la courbe adquate.
C (mol.L
-1
) 1,50.10
-3
1,10.10
-3
0,80.10
-3
0,60.10
-3
0,43.10
-3
1 (mol
-1
.L)
C
6,67.10
2
9,09.10
2
1,25.10
3
1,67.10
3
2,33.10
3
C (mol.L
-2
) 2,25.10
-6
1,21.10
-6
6,40.10
-7
3,60.10
-7
1,85.10
-7
Ln C - 6,50 - 6,81 -7,13 - 7,42 - 7,75
III-1-d) Calculer la constante apparente de vitesse k
app
et dterminer le temps de demi-
raction t
1/2
. On donne Ln 10 ~ 2,30 et Ln 2 ~ 0,69.
III-2) Des mesures analogues ont conduit aux rsultats suivants :
[EDTA]
o
(mol.L
-1
) 0,01 0,02 0,04
t
1/2
(s) 138 70 35
En dduire l'ordre partiel de la raction par rapport l'EDTA.
III-3) On tudie maintenant l'influence du pH sur la vitesse de la raction. Le tableau
suivant donne la constante de vitesse k
app
en fonction du pH dans des conditions qui sont
prcises:
u = 25C [Cu(dien)
2+
]
o
= 2,00.10
-3
moL.L
-1
[EDTA]
o
= 1,00.10
-2
moL.L
-1
pH 3,5 4,3 4,5 4,9
k
app
(s
-1
) 4,7.10
-3
7,0.10
-3
8,5.10
-3
14,5.10
-3
III-3-a) En supposant que les seules formes de l'EDTA prsentes en solution dans cet
intervalle de pH sont H
2
Y
2-
et HY
3-
, exprimer les concentrations de ces deux
espces en fonction de [EDTA]
o
, Ka
3
et h = [H
3
O
+
]. (On prcise que Ka
3
est la
constante d'acidit du couple (H
2
Y
2-
/ HY
3-
)).
III-3-b) On suppose que la constante apparente de vitesse k
app
est de la forme
k
app
= k
2
[H
2
Y
2-
] + k
1
[HY
3-
]
III-3-b-i Exprimer k
app
en fonction de h, de [EDTA]
o
, de k
1
, k
2
et Ka
3
.
III-3-b-ii Montrer que dans l'intervalle de pH de l'exprience h>>Ka
3
.
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En dduire que k
app
peut se mettre sous la forme
h
B
A kapp + = , o A et B
seront exprims en fonction de constantes que lon prcisera.
III-3-b-iii Expliquer alors comment on pourrait accder k
1
et k
2
partir des
donnes exprimentales.
III-3-c) La mise en uvre de la mthode propose ci-dessus conduit
k
1
= 20,0 L.mol
-1
.s
-1
et k
2
= 0,43
L.mol
-1
.s
-1
.
Quelle est la forme la plus ractive
de l'EDTA vis vis de Cu(Dien)
2+
? Pourquoi ne fait-on pas intervenir les
termes k
4
[H
4
Y], k
3
[H
3
Y
-
] et k
o
[Y
4-
] dans l'expression de k
app
? (On pourra
tenir compte, entre autre, de la charge des espces considres pour rpondre
ces questions.)
IV) Chimie organique : synthse dun compos azot
On se propose de synthtiser la molcule I ci-dessous partir du 1-bromo-4-mthylbenzne, not A.
COOH
N
O
O
I
Br
A benzne
IV-1) Prliminaire
IV-1-a) Le benzne peut tre hydrogn par le dihydrogne gazeux pression et
temprature leves. On obtient le cyclohexane. Ecrire lquation de la raction.
IV-1-b) Dans les mmes conditions, on peut hydrogner A. Combien la molcule obtenue
possde-t-elle de stroisomres de configuration ? Quelle relation disomrie lie
ces stroisomres ? Reprsenter chacun deux en perspective dans sa
conformation la plus stable. Justifier. Les nommer et prciser leur configuration
relative cis ou trans.
IV-2) Etude de la synthse
Pour obtenir le compos I on ralise la suite de transformations suivantes :
A + Mg
Et
2
O
B
1) CO
2
2) H
2
O,H
+
C
HNO
3
HOOC
NO
2
D
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HOOC
NH
3
OOC
NH
2
D
Fe, H
+
E F
F
Cl-CH
2
-CH=CH
2
G
1) O
3
2) Zn, H
+
ou (CH
3
)
2
S
H
hydrognation
du cycle
I
IV-2-a) Ecrire les formules topologiques des composs B et C.
IV-2-b) Sous quel tat physique utilise-t-on le dioxyde de carbone dans le passage de B
C ? Donner un schma ractionnel pour la raction entre B et le dioxyde de
carbone, ainsi que lquation de lhydrolyse acide. Quel est lintrt dtre en
milieu acide au cours de lhydrolyse ?
IV-2-c) Le compos C tant solide, citer une mthode exprimentale permettant de
lidentifier.
IV-2-d) Au cours de la raction D E, le fer est oxyd en ions Fe
2+
. Ecrire lquation
associe cette raction.
IV-2-e) A quel type de raction appartient la transformation E F ?
IV-2-f) Ecrire une formule msomre du compos F faisant intervenir le doublet non
liant de lazote. En dduire si F est meilleur ou moins bon nuclophile que la
mthylamine CH
3
-NH
2
. Justifier.
IV-2-g) Laction de F sur Cl-CH
2
-CH=CH
2
en excs conduit en fait un mlange de
produits liquides. Comment peut-on sparer au laboratoire un mlange de 2
liquides miscibles?
IV-2-h) Sachant que G rsulte de laction de 2 molcules Cl-CH
2
-CH=CH
2
sur F,
donner la reprsentation topologique de G ainsi que le mcanisme de sa
formation (On pourra pour le mcanisme, symboliser F par R-NH
2
et le driv
chlor par R-CH
2
-Cl).
IV-2-i) Comment appelle-t-on la transformation GH ? Donner la reprsentation
topologique de H. Quel autre compos carbonyl obtient-on au cours de la
transformation ? En labsence de zinc ou de dimthylsulfure, quels auraient t
les produits de la raction ?
IV-2-j) Combien de stroisomres de configuration possde le compos I ? Justifier. On
reprsentera le stroisomre dont tous les descripteurs strochimiques sont
rectus.
FIN DE LA CHIMIE
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F
E
U
I
L
L
E
1
O
2
L
2
O
1
L
1
C
O
D
E
:
CONCOURS COMMUN SUP 2006 DES COLES DES MINES D'ALBI, ALS, DOUAI, NANTES
preuve Spcifique de Physique et Chimie (filire PCSI - Option PC)
ANNEXE
F
E
U
I
L
L
E
2
S
4
M
4
O
3
L
3
B
C
O
D
E
:
CONCOURS COMMUN SUP 2006 DES COLES DES MINES D'ALBI, ALS, DOUAI, NANTES
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ANNEXE
EPREUVE SPECIFIQUE DE CHIMIE - Papier millimtr Code Candidat
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