UL 324

SESSION 2003

J. 5020

Filire PC (groupe PC)

preuve commune aux ENS de Paris et Lyon

Filires MP et PC (groupe 1)
preuve commune aux ENS de Paris et Lyon

CHIMIE

Dure : 5 heures

Lusage de calculatrices lectroniques de poche alimentation autonome, non imprimantes et sans document daccompagnement, est autoris. Cependant, une seule calculatrice a la fois est admise sur la table ou le poste de travail, et aucun change nest autoris entre les candidats.

Cette preuve comporte deux problmes: la partie A porte sur Itude des dendrimres; la partie B sur celle des nanoparticules. Elles sont largement indpendantes et peuvent tre abordes dans lordre choisi par le candidat. Au sein de chaque problme, de nombreuses questions peuvent tre traites sans que les prcdentes naient t compltement rsolues. Le candidat trouvera les donnes ncessaires a la rsolution des problmes en annexe.
Prendre soin de justifier les rponses et de dtailler les mcanismes demands en prcisant les tapes elmentaires.

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- 3 -

Partie A
Introduction

- Les dendrimres

Les dendrimres sont des macromolcules, construites selon un procd itratif, pouvant tre tendues par la cration de nouvelles jonctions gnration aprs gnration. En ce sens, ils prsentent une certaine analogie avec les polymres. Le terme (( dendrimre )) d'origine grecque est compos de deux parties : (( dendron )) (arbre) et
((

meros N (partie). Il traduit le caractre hautement ramifi et la

forme sphrique de ces macromolcules. Leur architecture particulire est parfaitement contrle : ils comportent un noyau central (((cur))), des branches de longueurs identiques reliant des points de ramification et des
) . groupes fonctionnels souvent terminaux ( a priphriques D
z ?

. & a +

$ . ? '

.@ & *8 & a G.?' + a 0% 6 -$ a % d $ 3 '

#.+ 3

, a 9a @

$
G $ . ? '

O\

0 '

Leur diamtre est comparable la taille des protines, Les synthses de dendrimres ont souvent pour but de prparer des systmes biomimtiques avec des proprits catalytiques, optiques ou de reconnaissance molculaire particulires.
1

l 1 H l Il
lmm 100prn 1opm i p m 100nm 10nm 1nm

IR

Groupes priphriques de dendrimres

Le schma suivant illustre l'laboration de dendrimbes de tailles diffrentes selon leur

((

gnration )) n ( G , ) :

U
coeur

1.1 Dans le cas des dendrimres poly(amidoamine) (( PAMAh4 )) le cur est constitu d'un groupe

R2N-CHZCH2-NR2 :
H2N-NH2

1.1.1
1.1.2

Le nombre X de groupes priphriques NH2 dpend de la gnration n du dendrimre. Donner la relation qui relie X n. Calculer X pour G , , G4 et G8. Pour un dendrimre on peut dfinir une unit structurale de base (appele ici : (( USB )))qui se rpte au sein de sa structure. Donner cette unit dans le cas des dendrimres PAMAM.

la page S.V.P.

- 4 -

1.1.3

On

peut

crire

la

masse

molaire

du

dendrimre

G,,

sous

la

forme

M(Gn)=a.M(cur)+b.M(USB)+c.M(2H). Exprimer a, b et c en fonction de n et calculer M(GI)

et M(G4). 1.1.4 Les dendrimres P A M A M possdent plusieurs sites basiques. Les identifier et discuter leur basicit relative. 1.1.5
On fait lhypothse que seuls les groupes NH2 priphriques sont protons et quils le sont

intgralement (comportement de base forte). Calculer le pH de chaque solution aqueuse contenant respectivement les dendrimres G1 et G8 avec une concentration de 0,Ol g.L-. (masse molaire de G8:M(G8)=l,16x10S g.mol-) 1.1.6 La valeur exprimentale du pH de la solution contenant 0,Ol g.L- du dendrimre G8 est 9,42. Calculer le pourcentage rel de protonation des groupes amino priphriques de Gs. 1.2 Le ttrachloroaurate(III) de sodium (NaAuCl,) a t ajout une solution mthanolique de G8 (001 g.L-). On fait lhypothse que seuls les groupes NH2 (ligand monodentate) complexent Au@) et que le pourcentage de complexation est de 90 %. Par la suite, le complexe dor a t rduit en or mtallique par le ttrahydruroborate de sodium. 1.2.1 1.2.2 Ecrire lquation chimique de la raction rdox (potentiels rdox : voir annexe). La rduction de Au(III) se fait de telle manire que les atomes dor initialement associs au mme dendrimre G8 forment lors de la raction une seule particule purement mtallique. En supposant quelle prsente une forme sphrique et que lor se trouve ltat mtallique massique, quelle est la masse dune telle particule et quel est son diamtre ? (densit de lor mtallique = 19,32) Les particules mtalliques lchelle nanomtrique (< 100 nm) ont un rapport surface/volume trs lev. En consquence, la prsence dun grand nombre de sites de surface peut mener, par exemple, une haute ractivit des nanoparticules en tant que catalyseurs dans des hydrognations ou des ractions doxydations. Ltude de la synthse, des proprits chimiques et physico-chimiques de nanoparticules dor fait lobjet de la partie B de cette preuve.

Synthse dun prcurseur de dendrimre chiral

Lintrt pour les structures dendritiques chirales est li leur application potentielle comme support pour la catalyse asymtrique et la reconnaissance stroslective. Nous tudions ici la synthse dun prcurseur chiral.

- 5 2.1 Le 3,5-dihydroxybenzoate de mthyle (A) (0,30 mol) a t mlang du carbonate de potassium

anhydre (1,19 mol) dans le dimthylfonnamide. Puis du chlorure de benzyle (Ph-CHZ-Cl) (060 mol) a t ajout. Aprs lagitation du mlange 80C pendant 24 heures sous atmosphre inerte le produit B a t isol avec un rendement de 94%.
H O ~ ; , C H
1) Na2C03

- 6
5

2) Ph-CHZ-CI

OH

2.1.1 2.1.2

Tout le chlorure de benzyle ragit quantitativement avec A. Donner la structure du produit majoritaire B obtenu, en tenant compte des quantits de ractifs de dpart. Pourquoi opre-t-on en milieu anhydre ? Pourrait-on remplacer le carbonate de potassium par une quantit quivalente dhydrure de sodium ? Commenter.

2.1.3

2.2 Le produit B (43 mmol) a ensuite t ajout une suspension de ttrahydruroaluminate de lithium (80 mmol) dans Ither anhydre 0C sous atmosphre inerte. Le mlange a t rchauff temprature ambiante et on a ajout successivement de leau puis de lacide sulfurique (5%). Aprs extraction de la phase aqueuse lther, les phases organiques ont t runies. Lvaporation du solvant donne le produit C (120 g). Le spectre de RMN H du produit C rvle les signaux suivants :

./ 6 / p p m
^

i
&
L

j multiplicit
.

7,33-7,42
...............
4..
:

...

6,60 j
i
~

6,54 , t

5,02
4

4,61 j
i ._

......

Constantes de couplage / Hz

/
:

j.

i intgration

-.

........I. ................................

i
i

i..

2,2

2,2

.
:

-~

i
l

8,8
2H

i
~

10H

2H

1H

4H

--

+ ............

-......+- ....... .......-. ....

I

._

1,64 t
.........

:
i
: :

................

8,8

1H

2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.2.6

Donner la structure du produit C. Dtailler le mcanisme de la raction. Que se passe-t-il pendant lajout de leau et de lacide sulfurique ? Calculer le rendement de la raction. Interprter le spectre RMN H du produit C (La numrotation des carbones doit sinspirer de celle du compos A). Quel autre type de spectroscopie pourrait-on utiliser pour distinguer les composs B et C et conclure quant leur puret ? Justifier.

2.3 Le compos C (476 mmol) a t ajout un mlange de chlorochromate de pyridinium (PCC)

(7 14 mmol) et de tamis molculaire (3 A) dans le dichloromthane. Le produit D a t obtenu avec

un rendement de 94%. Par rapport au produit de dpart C le spectre RMN H de D montre un singulet supplmentaire 988 ppm (lintgration correspond
1 H), et on constate la disparition des signaux 164 et 461 ppm. En

Co
\
1

lNH clCa3

PCC

infrarouge on observe une bande dabsorption 1680 cm-.

Tournez la page S.V.P.

- 6 2.3.1 2.3.2 Dessiner la reprsentation de Lewis du driv de chrome en prcisant sa gomtrie et le degr doxydation de Cr. Pourquoi ne peut on pas utiliser le dichromate de potassium dans lacide sulfurique dilu la place du PCC dans la raction de C D ? Pourquoi utilise-t-on le PCC dans le dichloromthane et jamais en milieu aqueux ? Quelle est la fonction du tamis molculaire dans le mlange ractionnel? 2.3.3 2.3.4 Donner la structure de D. Cette raction gnre du chrome au degr doxydation III. Donner la raction chimique quilibre sans dtailler les formules des composs du chrome (notation Cr(X) ou X est le degr doxydation). 2.3.5

A lexception des mthodes spectroscopiques, comment pourrait-on encore identifier le produit

D ? Ecrire lquation chimique correspondante (sans mcanisme).

2.4 Du sodium mtallique (4,7 mmol) a t dissout dans lthanol anhydre sous atmosphre inerte. On ajoute 8 cette solution le trithylphosphonoactate E (3,l mmol) puis, 20 minutes plus tard, le compos D (31 mmol). Aprs hydrolyse, lalcne F a t isol avec un

rendement de 84 %. Son spectre de RMN H montre les doublets des protons E t O 5 d o E t Et0 thylniques 7,57 et 6,36 ppm avec une constante de couplage de 15,9 Hz. E 2.4.1 2.4.2 Quel produit sest form lors de la dissolution du sodium dans lthanol? Quel est lintemdiaire ractionnel obtenu lors de lajout de E ? Dcrire sa ractivit. Laddition de E sur le compos D mne la formation dun intermdiaire qui limine (EtO),P(O)O- afin de donner lalcne F, produit similaire celui obtenu par une raction de Wittig. Donner la structure de F et proposer un mcanisme pour sa formation. 2.4.3 2.4.4 2.4.5 Un seul diastroisomre de F est form lors de la cration de la double liaison C=C. Dterminer lequel laide des donnes spectroscopiques.

A laide des informations donnes en annexe calculer le dplacement chimique des protons
thylniques du produit F et les comparer avec les valeurs exprimentales. Proposer un mcanisme pour la synthse du ractif E partir de trithoxyphosphite (P(OEt)3)et de bromothanoate dthyle, en sachant que du bromothane est gnr.

2.5 Lors dune dihydroxylation asymtrique le compos F a t transform en diol H. Le compos F (1,0 m o l ) a t mis dans une solution contenant les ractifs suivants: hexacyanoferrate (III) de potassium (3,O mmol) (K3[Fe(CN)&, carbonate de potassium (3,O mmol), dihydrate dosmate (VI) de potassium (K2[O~02(0H)s]) (0,Ol m o l ) et (DHQD)*PHAL (0,Ol mmol) (voir annexe). A la
fin de la raction, du sulfite de sodium (12 m o l ) a t ajout au mlange ractionnel. Aprs

purification, le produit H a pu tre isol sous forme dun mlange dnantiomres avec un

-7rendement de 83 %. Lanalyse lmentaire confirme une formule brute de C25H2606. Dans le spectre de RMN H de H on observe les signaux suivants :
________6 1ppm
. .

7,30-7,42

---__ _-.
m
-

6,65

6,55
t

5,20 . 4,93s

4,32 dd 7,4 23 1H

- ___-4,25
q

3,03
d
5,7

2,65 d
7,4

1,27
t

multipiicitk C o k t e s de couplage 1 Hz intwtion

d
2,2 2H

dd
*

2,2 1H
~

4H

10H

5,7 2,s 1H

7,2 2H

792

1H

1H

3H

La puret nantiornrique a t dtermine par HPLC (chromatographie liquide haute pression) : en utilisant une colonne chirale les deux nantiomres ont pu tre spars. Lanalyse a montr un rapport des quantits dnantiomres de 200. 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5 2.5.6 Quel driv dosmium est gnralement utilis pour les dihydroxylations dalcnes ? Ce driv dosmium se forme in situ dans le mlange ractionnel dcrit au dessus. Proposer une explication en tenant compte des quantits de ractifs utilises. Donner la formule semi-dveloppe de H. Interprter le spectre de RMN H de la molcule. Reprsenter tous les stroisomrespossibles de H en prcisant leurs relation de stroisomrie ainsi que les configurations absolues des centres asymtriques. La raction est diastrospcifique. Quels sont les stroisomres forms ? Proposer une explication en relation avec le mcanisme. Le ractif chiral (DHQDhPHAL, un driv de phthalazine, induit la haute stroslectivit de la raction. Une tude systmatiquede la dihydroxylation asymtrique dune srie dalcnes a t effectue pralablement. Utiliser les rsultats (reproduits en annexe) pour en dduire la configuration absolue de lnantiomre prdominant de H. Quel est le rle de la molcule
(DHQD),PHAL et de quelle manire intervient-elledans le mcanisme de la raction ?

2.5.7

Calculer lexcs nantiomrique (ee) de H partir des rsultats de IHPLC.

(ee=

I c+-c- I
c+ + c-

; c+ et c- : concentrations des nantiomres

2.6 En prsence dune quantit catalytique dacide paru-tolunesulfonique le compos H ragit avec le 2,2-dimthoxypropane pour donner le produit cyclique 1 (rdt. 96 %). En comparant les spectres
RMN H de 1 et H, on observe la disparition des signaux 3,03 et 2,65 ppm et lapparition de deux

singulets 1,56 (3H) et 1,52 (3H) ppm. 2.6.1 2.6.2 2.6.3 Donner la structure de 1 sans tenir compte de la strochimie. Ecrire et quilibrer lquation chimique. Quel est le nom du groupe fonctionnel form pendant la raction ? Quel est le rle de lacide para-tolunesulfonique.

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- 8 2.7 La raction du compos 1avec le ttrahydruroaluminate de lithium dans l'ther anhydre mne aprs hydrolyse la formation du produit J avec un rendement de 96 %. Le spectre IR de J fait apparatre une bande d'absorption large vers 3400 cm-'; la bande fine 1750 cm-' du produit de dpart 1 a disparu. 2.7.1 2.7.2 Donner la formule semi dveloppe plane du compos J. Interprter les donnes spectroscopiques.

2.8 Afin d'enlever les groupes benzyles (introduits au cours de la premire tape), on effectue une hydrognation catalytique du compos J avec du palladium sur charbon comme catalyseur. On obtient le produit dprotg K (rdt. 100%) ainsi que du tolune. Le spectre de RMN 'H dans l'actone deutere montre un singulet 8.21 ppm (intgration : 2H) qui disparat lors de l'ajout d'eau lourde (D20). 2.8.1 2.8.2 2.8.3 Donner la structure de K. Prciser cette fois la strochimie de l'nantiomre prpondrant. La puret nantiornrique de K est-elle susceptible d'avoir chang par rapport celle de H ? Justifier. Calculer le rendement total de la synthse de K partir du 3,5dihydroxybenzoate de mthyle
A.

Un dendrimre chiral de premire gnration.

dendron de premire gnration MI. Dans le spectre RMN 'Hde L (en partie reproduit en annexe) on observe dans la rgion de 6'4 6'6 ppm les signaux des protons aromatiques du cycle b. Ces signaux bien isols sont trs utiles pour la caractrisation de MI.

3.1 Le prcurseur chiral L (puret nantiornrique (ee) de 97 %) a t utilis pour la synthse d'un

Ho>

Bno

B"O*

BnO/

bBn

L 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4

Ph-CH;!)

Mi

Interprter le spectre de RMN 'H de Ml (en partie reproduit en annexe). Dterminer la configuration absolue des centres strognes de L. Combien de stroisomres de configuration possde thoriquement la molcule MI ? Combien de stroisomres de Ml sont forms lors d'une synthse uniquement partir du prcurseur L ? Justifier ! Donner la structure du stroisomre prponderant.

- 9 -

Synthse convergente dun dendron chiral

La construction dun dendrimre peut dbuter par le cur. Elle progresse alors vers la priphrie par assemblage successif de sous-units identiques. Ces dernires portent des fonctions ractives qui permettent de passer la gnration suivante. Ce mode de synthse (( divergente )) a servi de base aux pionniers des dendrimres. Inversement, la synthse dun dendrimre peut se faire par croissance convergente. Des structures dendntiques intermdiaires (M les dendrons D) sont prpares et ensuite accroches sur un noyau central multifonctionnel susceptible den accueillir plusieurs. Ce type de synthse implique en gnral lintroduction de groupes protecteurs (ex. thers silyls, voir schma suivant) et lutilisation de groupes fonctionnels (( masqus )) (ex. alcool primaire : R-CH20H
R-OH

CI-SiR,

base

- HCI

R-O-SiR,

nBu4F

+ R-CH2Br).
R-OH

+ F-SiR,
dendron

4.1 La bromation du prcurseur L a t ffectue Iaide des ractifs ttrabromomthane et triphnylphosphine (PPh3) dans du ttrahydrofurane. Le bromure N est obtenu avec un rendement de 81 %. Laction de la triphnylphosphine sur le ttrabromomthane conduit une espce intermdiaire qui ragit avec lalcool L en donnant le produit N,le tribromomthane et loxyde de triphnylphosphine (Ph3P=O). Proposer un mcanisme pour la raction. Justifier les tapes lmentaires.

BnO

flH
\

CBr,

OH

1) CBr,, PPh3,THF; rdt. 92%

PPh3, THF rdt. 81%

OBn

K2C03,18-couronne-6, actone, A; rdt. 73%

Pi

2) Q, 18-couronne-6, actone, K2C03; rdt. 70%

p2

4.2 En faisant ragir le bromure N (2,58 mmol) avec lalcool 3,5-dihydroxybenzylique O (1,29 mmol) en prsence de carbonate de potassium (3,26 mmol) et de lther 18-couronne-6 (0,28 mmol) on a obtenu le dendron PI. 4.2.1 4.2.2 4.2.3 En comparant les pK, des groupes mis en jeu expliquer la chimioslectivit de la raction. (pK, (acide): 15,9 (alcool aliphatique), 9,9 (phnol), 10,3 (KHC03)) Donner la structure de Pl. Comparer la solubilit de KHC03 celle de lther couronne dans le solvant du milieu ractionnel. Sachant que lther 18-couronne-6 complexe les cations K quel peut tre son rle dans la raction ?
U 18-couronne-6

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10 -

4.3 Aprs une nouvelle bromation de lalcool primaire Pl on a obtenu le dendron Pt par la raction du bromure avec le compos Q en prsence de fluorure de potasssium, de lther 18-couronne-6 et du carbonate de potassium. 4.3.1 Donner la structure de P2en utilisant labrvation R*O- )) pour lentit correspondant a la molcule L. 4.3.2 4.3.3 Combien de stroisomres possde thoriquement la molcule P2 ? A part la strochimie, quel problme concernant la puret du dendron final rencontre-t-on invitablement? Ce problme est-il plus important dans le cas dune synthse convergente ou dans le cas dune synthse divergente dun dendron de taille comparable ?
OSitBuPh2

OSitBuPh2 OSifBuPh2
bBn

bSitBuPh2

11

Partie B - Les nanoparticules

Introduction

Les nanoparticules fonctionnalises constituent une classe ddifices prsentant des proprits physiques et chimiques originales. Ils reprsentent des systmes intermdiaires entre les complexes molculaires et les composs mtalliques massiques. Des travaux rcents ont permis de developper des mthodes de synthse prparative, ouvrant la voie de nombreuses tudes des proprits et applications pouvant rsulter de ces difices. Nous nous proposons daborder certains aspects de leur dveloppement : synthses, caractrisations physico-chimiques, ractivits chimiques et proprits physiques.
1

Du complexe molculaire au mtal

1.1

L lment or

Indiquer la configuration lectronique de lClment or, aux nombres doxydation de O +3. Quel tat doxydation parat le plus stable ? Pour quelle raison ? Pourquoi dit-on que lor est un mtal

noble ?

1.2

Complexes de coordination

Nous prsentons ici des complexes de coordination, composs molculaires comportant un atome dor. 1.2.1 Quel est le nombre doxydation de lor, dans le complexe

chlorobis(triphny1phosphine)or [Au(PP~~)~CI] ? Dans ce compos, les liaisons entre lor et chaque

ligand prsentent un caractre majoritairement o.Que cela signifie-til ? 1.2.2 Dans le cas de ce complexe, et si lon nglige leffet des autres doublets lectroniques, quelle mthode peut-on appliquer afin de prdire la gomtrie du complexe ? Rappeler la dfinition de cette mthode. Quelle est la gomtrie prdite ? 1.2.3 Le compos acide ttrachloroaurique HAuC14 est un acide fort (pKa < 1). Quel est le nombre doxydation de lor ? Le complexe correspondant la base conjugue du compos prsente une gomtrie plan carr. Les ligands sont coplanaires et forment un carr, avec le mtal en son centre. Reprsenter la structure de ce complexe et la comparer celle du ttrachloromthane. Commenter.

1.3

Cluster Au,(PPh3),,CI6

Nous prsentons ici des clusters, composs molculaires dfinis, comportant un nombre lev datome dor.

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- 12 1.3.1 Les clusters de cette famille prsentent une disposition des atomes dor selon un empilement compact. Combien dempilements compacts sont possibles ? Reprsenter schmatiquement ces empilements. 1.3.2 Nous allons tudier les principaux membres de cette famille. Nous considrons initialement ltat avec 1 seul atome dor (n=O, correspondant au cas du complexe de coordination). 1.3.2.1 On reconstitue ensuite la structure du premier cluster de cette famille (n=l) en ajoutant une premire couche datomes dor, qui entoure compltement ltat prcdent (n=O) avec une paisseur correspondant, au maximum, un atome dor. La structure obtenue reproduit un empilement compact cubique faces centres. Reprsenter la structure forme par les atomes dor, selon une vue perpendiculaire un plan contenant des atome dor. Combien a-t-on ajout datomes ? 1.3.2.2 On reconstitue ensuite ltat correspondant lajout dune seconde couche dor (n=2), selon le protocole dcrit en 1.3.2.1, en gnrant le mme type dempilement. Reprsenter la structure des atomes dor. Combien a-t-on ajout datomes ? 1.3.2.3 Le nombre total datomes dor dans chacun de ces clusters, comportant n couches, reprsente une suite caractristique, intitule les nombres magiques. Quels sont les premiers termes de cette suite (jusqu n=3) ? Indiquer la valeur du nombre magique en fonction de n. 1.3.3 Reprsenter la structure des atomes dor du cluster [ A u ~ ~ ( P P ~ ~ )selon &~~ un ] ,ct de ldifice. Combien comporte-t-il datomes dor de surface ? Combien prsente-t-il de sites or de surface distincts ? Pour chacun, indiquer la coordinence de latome dor. Quelle est la coordinence des atomes de cur ? Proposer une rpartition des ligands, la surface du cluster, et reprsenter le cluster. 1.3.4 Ce cluster se dcompose haute temprature :

[Au55(PPh3)1

$l61

156C

Au,

x[xl

Sous quelle forme est libr lor Au, ? Proposer une composition pour le complexe dor(1)

[XI ? Complter la stoechiomtrie de la raction. Comment est stabilis lion Au(1) ? Commenter cette
raction.

1.4

Nanoparticules dor

Nous prsentons ici des nanoparticules, difices macromolculaires, comportant un nombre lev datome dor et dfinis par une distribution de structures. 1.4.1 La plus petite nanoparticule dor caractrise correspond la formule Aul4s(S(CH2)sCH3)so. Comment peut-on comparer ce compos aux clusters prcdents ? 1.4.2 Les nanoparticules plus tendues conservent une structure compacte, cubique faces centres. Elles prsentent une forme tronque, globalement sphrique. On peut considrer que chaque atome dor occupe un volume vAUcorrespondant au volume de latome dor dans le mtal a structure

- 13 cubique faces centres. Le diamtre moyen des nanoparticules est valu par microscopie lectronique. Calculer le nombre moyen datomes dor dune nanoparticule, ainsi que le nombre moyen datomes dor de surface, en fonction du diamtre moyen D observ pour un chantillon donn de nanoparticules. (vAUdonn ci-aprs) Volume atomique de lor cfc : vAU = 0,017 nm3, ce volume est exprim en tenant compte du vide interstitiel. 1.4.3 Calculer le rapport du nombre datomes de surface par rapport au nombre total datomes, en fonction du diamtre moyen des nanoparticules observes. Comment volue ce rapport en fonction du diamtre ? Que cela signifie-t-il, si lon considre les limites du domaine des nanoparticules (les plus petits et les plus grands diamtres) ? 1.4.4 Quels sont les diffrents types de sites attendus la surface dune nanoparticule ? Quels effets cela peut-il avoir, au niveau des interactions avec des molcules de surface ? 1.4.5 Ces nanoparticules existent en prsence de molcules de surfaces, de types polymres tensio-actifs (ioniques ou non-ioniques), sels (chlorure, actate) ou ligands (amines, phosphines, thiols). Discuter de la stabilisation des atomes dor, au sein des nanoparticules, en fonction de leur localisation.

1.4.6 Reprsenter sur un graphe les domaines correspondant aux diffrentes formes possibles
de composs base dor, en prcisant lordre de grandeur des dimensions principales.

2
2.1

Synthse de nanoparticules fonctionnalises

Prparation de nanoparticules Au / thiol et caractrisations

Les thiols sont des hydrocarbures prksentant un groupement -SH

Mode opratoire :

A) A partir de lacide ttrachloroaurique HAuC14, on prpare 0,73 g de ttrachloroaurate de

ttraoctylammonium dans 80 mL de tolune.

B) La phase organique est spare, on y ajoute 0,73 g de dodcanethiol RSH, sous agitation, et on
maintient 10 min. temprature ambiante. La solution se dcolore, devenant jaune trs ple. Sous agitation vive, on additionne, en 10 s, 034 g de ttrahydruroborate de sodium en solution dans 25 mL deau dionise. La phase organique devient trs fonce, le milieu est maintenu 3 h 30 sous agitation. C) La phase organique est spare, puis le solvant est limin en utilisant un vaporateur rotatif, a une temprature nexcdant pas 50C. Le produit noir est mis en suspension dans 30 mL dthanol, rcupr sur un filtre en verre fritt, puis lav avec 80 mL dthanol puis 150 mL dactone. 2.1.1 Calculer les quivalents molaires des ractifs employs. Dcrire les diffrents types de ractions mises en jeu. 2.1.2 Quels sont les rles jous par le thiol ? 2.1.3 Evaluation de leffet de modifications des conditions opratoires :

Tournez la page S.V.P.

- 14
Rapport molaire initial RSH / N(Oct)&uC 14
4
1

Rayon moyen des particules (nm)

094 1.O 174
I
1
19

033
n ?c
U,LJ

OJ2

292

Ltape de traitement par NaBK est effectue temprature ambiante

25

0796

Le rapport molaire initial RSH / N(Oct)d,AuCL est de 2 Proposer une interprtation qualitative rendant compte des effets observs. Proposer un schma ractionnel dcrivant le processus de prparation des nanoparticules Au / thiol.
2.1.4 La caractrisation des nanoparticules formes est base, en particulier, sur la

dtermination de la composition moyenne des difices. En considrant un arrangement compact cubique faces centres des atomes dor et une forme sphrique, calculer le nombre moyen datomes dor composant les nanoparticules, prpares selon le mode opratoire dcrit en tte de question 2.1 et en utilisant les mmes approximations que dans la question 1.4.2. Lanalyse lmentairepermet dtablir un rapport massique AdS de 19,4 ; en dduire la formule brute moyenne des nanoparticulesAu / thiol formes.

2.2

Prparation de groupementsferrocnyies

Le compos sandwich ferrocnyle 5 est prpar selon le schma suivant :

l

1
H3C

*
l

c.NA

p . ,
111

I w;;E
2
MeCN, 0C

NaOH

SOCI, CH2C12
anhydre. OC

N , p

c,
CH3

* 9 - 4 - 3

eaulthanol
80C

CH3

Le compos

6, analogue au compos 5, est prpar par ailleurs. 11 comporte un ligand cyclopentadinyle Cp au lieu du ligand pentamthylcyclopentadinyle Cp *.
2.2.1 Lanion cyclopentadinyle Cp est obtenu par dprotonation du cyclopentadine.

Comparer lacidit du cyclopentadine celle du benzne, commenter.

2.2.2 Dans le cas du compos 1,prciser le nombre doxydation du fer.

- 15

2.2.3 Discuter qualitativement la nature des deux interactions majeures, intervenant entre un

mtal et ces ligands. Comparer les interactions entre le fer et lactonitrile, dune part, et entre le fer et lanion du pentamthylcyclopentadinyleCp*, dautre part. La reprsentationschmatique de lorbitale molculaire la plus haute occupe de lactonitrile est :
H3C-CaNa

La reprsentation schmatique de lorbitale molculaire la plus haute occupe des anions Cp(X=H) et Cp*- (X=Me) est :.

2.2.4 Prciser la structure des composs forms 3,4,5 et 6. La premire tape saccompagne

de la libration de 3 molcules dactonitrile. Les deux tapes suivantes correspondent la transformation dun des ligands. Commenter brivement les ractions.
2.2.5 Les produits sandwich

5 et Lprsentent une gomtrie de prisme droit

base

pentagonale, si lon considre les 10 carbones cycliques.

2.2.5.1 Reprsenter, dans lespace, les orbitales d associes un mtal 2.2.5.2 Rappeler brivement la thorie du champ cristallin 2.2.5.3 Reprsenter qualitativement les niveaux dnergie associs aux orbitales d de lion

fer dans les produits 5 et 4 selon la thorie du champ cristallin.

2.2.5.4 En considrant le caractre de ligand champ fort, de Cp et Cp*, proposer une

distribution des lectrons d. Commenter la stabilit particulire des composs forms.

2.2.6 Comparer qualitativement linfluence respective des ligands Cp et Cp*, sur les proprits

des composs forms 5 et 6.

2.3

Prparation de thiolsfonctionnaliss

Le thiol9 est prpar selon le schma suivant :

,clNH3 ,CI-

+26q.5

PBu~

* a
NEt3

2q.de9

HzO / DMF

CHzClz

Le compos

u, analogue au compos & est prpar par

ailleurs. Il comporte un ligand Cp

cyclopentadinyle au lieu du ligand pentamthylcyclopentadinyleCp*, rsultant de lutilisation du ractif 6 en place de 5.

2.3.1 Classer respectivement les pKa dune amine tertiaire et dune amine primaire, dans leau,

expliquer. Proposer ensuite un classement de leur basicit respective, dans un solvant aprotique. Proposer une structure pour le compos 8 et prciser les tapes suivies.

Tournez la page S.V.P.

16

2.3.2 La phosphine PBu3 prsente ici des proprits rductrices. Dans les conditions de raction, en quoi est transforme la phosphine? Proposer une structure pour le compos 2 form. Proposer un moyen spectroscopique permettant de suivre aisment lavancement de la raction. 2.3.3 Le compos disulfure est obtenu par dimrisation dun thiol. 2.3.3.1 Quelle est la configuration lectronique du soufre? Reprsenter la formule de Lewis dun thiol RSH. Quelles sont les 2 ractivits majeures dun thiol ? 2.3.3.2 Est-il possible de dvelopper la synthse de 2 en manipulant les intermdiaires sous forme de thiols ? A quelle stratgie de synthse correspond le passage par le compos disulfure ? 3
3.1

Ractivits des nanoparticules Au / thiol

Fonctionnalisation de nanoparticules Au / thiol et caractrisations

Mode opratoire
200 mg de nanoparticulesAu 1thiol, prpares selon le mode opratoire en tte de la question 2.1 ,sont

dissoutes dans 100 mL de CH2CI2.La solution est dgaze sous azote et ajoute 201 mg de thiol fonctionnalis 2. Le milieu est agit 48 h temprature ambiante. Le solvant est limin en utilisant un vaporateur rotatif, une temprature nexcdant pas 50C. Le produit noir est mis en suspension dans 30 mL de mthanol, rcupr sur un filtre en verre fritt, puis lav abondamment au mthanol, jusqu ce que les phases de lavage soient incolores. Principales caractrisationsdes nanoparticules formes

Lexamen dchantillons par microscopie lectronique indique que le diamtre moyen des

nanoparticules na pas volu, suite la raction, Il conserve la valeur indique la question 2.1.

- Lanalyse lmentaire indique que le rapport AdS na pas volu suite la raction, il conserve la
valeur indique la question 2.1.

- ltude par spectroscopieRMN permet dvaluer les modifications des nanoparticules.Les spectres
de RMN H correspondant au thiol fonctionnalis 2 (fig. 1) et la nanoparticule transforme (fig. 2) sont reproduits en annexe. 3.1.1 Comparer les deux spectres prsents. Proposer une attribution pour les pics 6=1,83 et
6-0,88 de la figure 2. En quoi ces pics sont-ils particulirement significatifs?

3.1.2 Le rapport de surface des pics correspondant 6=1,83 et 6=0,88 a pu Ctre valu
S L,83/So,88= 1,6. Proposer une structure moyenne pour les nanoparticules formes, reprsentant sa

composition. A quel type de raction correspond cette transformation ? 3.1.3 Proposer dautres stratgies de fonctionnalisation de nanoparticules.

- 17 -

Rapport molaire initial 0/ thiol RSH fa la nanoparticule 1 :4 1:l 1,5 : 1 2:l 4:1

Taux de raction (%)

7 13 20 38 38

3.2.1 Compte tenu du ractif thiol fonctionnalis employ, comment peut tre dfini et mesur

le taux de raction ?
3.2.2 Quel phnomne est observ aux rapports molaires initiaux les plus levs ? 3.2.3 Commenter le comportement observ. Quel type de conele est ici mis en vidence ?

Nous valuons leffet des ractifs thiols employs sur les produits forms. Cette tude est ralise en transformant les nanoparticules utilises comme substrat la question 3.1, en employant le mme mode opratoire, mais en variant le thiol fonctionnalis. Le temps de raction reste fix et le milieu nvolue plus en fin de raction, dans chaque cas. Le ractif 11 est analogue au ractif l0,except quil comporte une chane 6 carbones au lieu de 1 1. Nature du ractif thiol fonctionnalis utilis Rapport molaire initial
/ thiol RSH

Taux de raction (%)

fix la nanoparticule
1,7 : 1 25 38

9
10

2:1

11

2:1

18

3.2.4 Comparer la ractivit des trois thiols fonctionnaliss. Indiquer quelle modification du

ractif conduit leffet le plus marqu. Quel facteur de contrle de la raction est ici mis en vidence ?
3.2.5 Proposer une interprtation qualitative rendant compte des effets observs. Proposer un

schma pouvant reprsenter le mcanisme molculaire de la raction.

Tournez la page S . V . P .

- 18 4

Un exemple d'application, base sur les proprits lectrochimiques

Systmes redox

4.1

Les nanoparticules fonctionnalises, prsentes en question 3, sont des systmes redox quasirversibles. Lors des tudes potentiomtriques, elles se prsentent comme un couple redox unique, correspondant la variation d'une unit du nombre d'oxydation de la fonction lectroactive.

4.1.1 Quel est le couple redox mis en jeu, correspondant au potentiel standard du systme libre
Eolibre

? Ecrire la demi-quation d'oxydo-rduction.

4.1.2 Pourquoi observe-t-on une seule raction ? Dans le cas des nanoparticules
prpares la question 3.1, quel est le nombre d'lectrons changs ?
4.2
Interactions avec un sel de dihydrognophosphate

En solution dans le dichloromthane CH2C12 et en prsence d'hexafluorophosphate de ttrabutylammonium WU:,

Eol,bre - Eo+sel ne

PF;), on mesure une variation du potentiel redox du systme lorsque

l'on ajoute du dihydrognophosphate de ttrabutylammonium (NBQ', H2PO;). Cette variation AE"= dpend pas du taux de sel introduit dans le milieu.

4.2.1 A quel phnomne est li cette modification du potentiel redox ?

En se plaant un potentiel lectrique correspondant au potentiel d'oxydation du systme nanoparticule fonctionnalise dans le milieu :
~

+ sel ("Bu:,

H2P04?, il est possible de mesurer le courant circulant

dans le circuit d'lectrolyse. Cette mesure d'intensit du courant est renouvele diffrents taux de sel

_ _-I -^_

"I

--

I _

_x

_---

~~

Taux de sel (NBud', H2POi) introduit dans le milieu (en quivalents)

~~~~~~

4.2.2 Commenter l'volution du courant mesur, en fonction de l'augmentation du taux de sel

( " B U : ,

HZPO,).

- 19 4.2.3 Proposer une signification lunit relative utilise dans le graphe. Reprsenter une interaction molculaire pouvant rendre compte de cette correspondance. Prciser la nature des interactions.

Nature du ractif thiol fonctionnalis utilis 9 10 12 Le ractif thiol fonctionnalis

Potentiel redox standard EoIibre (par rapport Cp**Fe) 0,365 V 0,665 V 0,750 V

Ecart de potentiel AEo= Eolibre - Eo+sel + 0,125 V + 0,220 v + 0,275 V

12

est analogue au ractif

9,

il comporte un ligand

actylcyclopentadinyle Cp-C(0)Me au lieu du ligand pentamthylcyclopentadinyle Cp*. 4.3.1 Complter et commenter le schma ractionnel, ci-aprs, en prcisant les diffrentes ractions ayant lieu. Pour simplifier la reprsentation, on se limite lchelle dchange dun seul lectron.
(NP fCt8)M

(NPfctk,

(NP f c t L + sel

(NP f c t 8 g + sel

4.3.2 Les interactions avec le sel sont-elles identiques avec la nanoparticule fonctionnalisCe a ltat oxyd et avec celle qui est ltat rduit ? 4.3.3 Calculer le rapport des constantes apparentes dinteraction avec le sel ltat oxyd et a ltat rduit, pour chaque type de nanoparticules fonctionnalises. 4.3.4 Comparer chacun des rapports 1, commenter 4.3.5 Comparer les diffrents rapports obtenus entre eux, commenter en fonction de la nature des groupements prsents.
4.4

Un bilan 4.4.1 Quels peuvent tre les intrts analytiques dun tel systme, au niveau des nanoparticules

elles-mme et au niveau du milieu liquide ?

4.4.2 Citer une autre stratgie permettant de dvelopper des difices comportant un grand

nombre de fonctions actives. Comparer ces deux stratgies.

Tournez la page S.V.P.

- 20

Annexes
Annexe 1 : constantes
Nombre d'avogadro: Charge lmentaire : Constante de Faraday : N A = 6,02 1023 mol-' e = 1,602 lO-I9 C

Constante des gaz parfaits : R = 8,3 14 J.K-'.mol-'

F = e.NA = 9,649 104 C.mol-'

Annexe 2 : masses atomiques

................

: H i B
5
i
I

......... ,

C
6

.
!
i
'

..........

N
:

0 i N a ; p
1

*.-- .....
i
, .

j 1 ; 10,8 i 12 ; 14 ; 16 mol'') j :...k: i ................................... 1. .............. f ................................

i
z

...... _......i......-..... -....i .-............. . ....................... i

7 I 8
........

C1 I C r ' Fe i B r ; A u i i ........ ;__ .............. 1 1 , 15 ; 1 6 ! 1 7 1 2 4 ; 26 ! 3 5 ! 7 9 i

j
.............
i ..
.

. . . . . . . :

......................................................................

,.....

...................................

23

.....................................

31 /32,1( 35,5

i........................

"

52 ; 559 i 7 9 9 ; 197.
:

.......................

i..................... .I

Annexe 3 : potentiels rdox standards 298 K

Au3++ 3 e- = Au(0) E"= +1,42 V Au3++ 2 e- = Au' E"= +1,28 V Au' + 1 e- = Au(0) E"= +1,68 V AuC14- + 3e- = Au(0) + 4 CIE"= +0,99 V Au(OH)3 + 3 H' + 3 e- = Au(0) + 3 H20 E"= +1,45 V [H2B03]- + 5 H20 + 8 e- = [BH4]-+ 8 OHE" = -1,24 V [Fe(CN)613-+ Ie- = [Fe(CN)6I4E" = +0,36 V [Os04(OH)2]*- + 2H' + 2 e- = [ O S O ~ ( O H ) ~ ] ~ -E" c +0,3V

Annexe 4 : Tableau : Excs nantiomrique des diols rsultants de la dihydroxylation

asymtrique d'alcnes en suivant le mme mode opratoire que dans la raction dcrite en partie A - 2.5.
aiche ee (%)
97

n-B"*n-Bu
n-C5H,
ph/\\/'OZEt

99 97 >99.5
77

Ph/\\/Ph

PhVoP
Ph

94

R I

(DHQD),PHAL

- 21

Annexe 5 : bandes d'absorption infrarouge

i 4.4.1.1.1.1 Type de
i

1 vibration j
.
:

Nombre d'onde (cm-')

.

intensit
forte (large)
"

. .
... ._

liaison

-.

j
,

O-H alcool O-H acide carboxylique

. .
___

! valence
:

3200-3670
. .

.
i

i
j

valence
.

1
I

.
. . . .

....

__

....
~

2500-3200
.

forte moyenne (large)

~

:
:

1 C=O ester
~ ~

i valence
:
~

1700-1745
abaissement de 20 30 cm-' si conjugaison ... .... _.
~ ~

forte forte
.

-.,." ....

i C=O aldhyde et ctone 1

' c=c
,..-..

valence
.

/
+..

1650-1730 1680-1710
........

C=O acide carboxylique

.
i

valence i

forte moyenne
.

i valence j

1625-1685

Annexe 6 : donnes de RMN 'H

Dplacements chimiques moyens de protons (dans CDCl3, rfrence ttramthylsilane)

Type de proton Type de proton

(partie B de l'preuve)
1,25 0,85 a : 3,35 ; b : 1,6
~ ~

1 ROH (alcool) 1 AroH (phenol)

CO-NH (amide)
. . ...

0,7-5,5 4,5-7,l

R-CH2R-CH3
.

RCOOH ._ (acide carboxylique) ArH (aromatique) RCH=O (aldhyde)

'
~

6,O-8,5 10,5-12,5

Ar-CO-NH-CHa2-CHb2_ .................. HS- CHa2-CH 2R-S-S- CHa2-CHb2-

--......

- .........

a:2,5;

b:1,6

.....

I 6,5-8,2

a : 2,7; b : 1,6 4-6

......... ........... ........................
.........................

93-10,O

1,5-2,5

Tournez la page S.V.P.

- 22

Constantes des substituants (Z) pour les dplacements chimiques des thylnes substitus (dans CCI4): Substituant R ,

Zgem Zcis

Ztrans

-H -Alkyle -c=c -c=o

O
Rtrans gem

0,44 -0,26 -0,29 0,98 -0,04 -0,21 1,lO 1,13 0,81

-OR -0COR -Aromatique

1,18 -1,06 -1,28 2,09 -0,40 -0,67 1,35 0,37 -0,lO

Constantes de couplage entre protons:

Type

\
/"Hb

, H a

HaC-yHb H(a)C-c-CH(b)

HaC-OHb (pas d'change)

Hb

""fiHb >=<""
Ha Hb

b-Hb
0-1

Jab

(HZ)

0-30

6-8 (0-1)

4-1 O

12-18

6-12

0-3

Jortho Jmeta Jpara

6-10 1-3

Annexe 7 : Spectres RMN 'H (dans CDC13,rfrence ttramthylsilane)

Partie A : Spectres de RMN 'H (270 MHz) de L (intgrations et MI (intgrations = 2 :1 :4:2) :
= 1 :2)

I''

rrR

' ' 1'' ' ' '' 'I ', -

6.6

6.5

6.4

ppm

6.6

6.5

6.4
M1

pprn

- 23 -

s
Q)
Y
W

..

. I