Fisicoqumica 1 Unidad I. Relaciones P.V.T. 1.1 Ley cero de la termodinmica. 1.2 Ecuaciones de estado. 1.2.1. Coeficientes de compresibilidad. 1.2.2.

Coeficiente de expansin volumtrica. 1.2.3. Gases ideales. 1.2.4. Gases reales. 1.2.5. Lquidos y slidos. Unidad II. Primera ley de la termodinmica. 2.1. Energa. 2.2. Trabajo 2.3. Calor. 2.4. Primera ley de la termodinmica. 2.5. Procesos reversibles e irreversibles. 2.6. Entalpa. 2.7. Clculos de Q, W, !U y !U, en procesos fsicos y qumicos. Unidad III Segunda ley de la termodinmica. 3.1. Procesos espontneos y no espontneos. 3.2. Ciclo de Carnot. 3.3. Segunda ley de la termodinmica. 3.4. Cambios de entropa en procesos fsicos. Unidad IV. Tercera ley de la termodinmica. 4.1. Entropa y desorden molecular. 4.2. Calculo de entropa absoluta. 4.3. Cambios de entropa en reacciones qumicas. Unidad V. Funciones de energa libre. 5.1. Energa libre de Gibas. 5.2. Energa de Helmhotz. 5.3. Cambios de energa libre en procesos fsicos y qumicos.

Unidad VI. Fugacidad y actividad. 6.1. Propiedades parciales molares. 6.2. Potencial qumico. 6.3. Fugacidad. 6.3.1. Cambios de fugacidad. 6.3.2. Mtodos para el clculo de la fugacidad. 6.4. Actividad. 6.4.1. Coeficientes de actividad. Unidad VII. Equilibrio de fases: sistema de un componente. 7.1. Regla de las fases de Gibas. 7.2. Diagrama de equilibrio. 7.3. Ecuacin de Clapeyron. 7.4. Equilibrio lquido-vapor, lquidoslido y slido-vapor. Unidad VIII. Equilibrio de fases: sistema de dos o ms componentes. 8.1. Soluciones ideales. 8.2. Soluciones ideales de no elecetroitos. 8.3. Ley de Henry. 8.4. Propiedades coligativas soluciones reales. 8.5. Ley de la distribucin de Nernst. 8.6. Equilibrio de fases. 8.6.1. Equilibrio liquido-vapor. 8.6.2. Equilibrio slido-vapor. 8.6.3. Equilibrio lquido-lquido. 8.6.4. Equilibrio slido-lquido-vapor.

Evaluacin. Profesor 70%. Primer examen parcial unidades 1 y2 15 puntos. Segundo examen parcial unidades 3, 4 y 5 15 puntos. Tercer examen parcial unidades 6,7 y 8 15 puntos

Tareas, investigaciones, prcticas y otros

25 puntos.

Departamento 30%. Un examen departamental.

Unidad 1 Relaciones P.V.T El estado fsico de una sustancia generalmente esta definido por las condiciones que lo rodean (presin y temperatura). Y como consecuencia el volumen queda establecido por las anteriores. Una misma sustancia es susceptible de los 3 estados de la materia dependiendo de las condiciones de presin y temperatura. El estado gaseoso se define en funcin de tres variables P, T y V.

Por lo que es importante entender los conceptos de presin y temperatura. Para los gases. Propiedades macroscpicas de los gases. V = f(P,T); P = f(V,T), T = f(PV) cuando la masa permanece constante. V = f(P)T=ctte; V = f(T)P=ctte; P = f(V)T=ctte; P = f(T)V=ctte La presin es la fuerza ejercida o aplicada (por un slido, lquido o gas ) sobre la unidad de superficie.

Para medir presiones de gases se utiliza generalmente la unidad atmsfera. Para medir presiones de lquidos y slidos generalmente se utiliza Kg. / cm2. La unidad atmsfera. El experimento de Torricelli (al nivel del mar)

Hg

Hg

Al introducir el tubo de vidrio lleno de mercurio con el extremo sellado hacia arriba y adems perpendicular a la superficie, el mercurio de la columna descender tanto cuanto sea necesario para que el peso del mercurio ejercido sobre la superficie se iguale al peso ejercido sobre la misma superficie.

1 atm = 760 mmHg 76 cmHg 29.9 plgHg 14.7Lbf/plg2 1.033 Kgf/cm2 1.0134*105 Pa 1.0134*106 Dinas/cm2 2116.8Lbf/ft2 Para agua al nivel del mar cul seria la altura de la columna?

En la siguiente figura se presenta una presa, calcule la presin ejercida por el agua en el punto A.

150 m A

Presin absoluta y presin manomtrica. Por lo general el lquido del manmetro es el mercurio cuya densidad es de 13.6 g/cm3. Por lo tanto si la presin de la atmsfera terrestre se puede equiparar a una columna de mercurio de 76 cm de altura, la presin ejercida por la atmsfera es de: Presin Atmosfrica

h Gas

Cual es la presin que ejerce el gas en el recipiente.

Al nivel del mar

h = 30cm Gas

Al nivel del mar

Gas

Calcule la presin del gas.

Si tenemos un recipiente cilndrico como el que se describe en la figura: Recipiente cilndrico

Masa = 1000 Kg

100 cm

20 cm

Recipiente cilndrico

Masa = 1000 Kg

50 cm 20 cm

Temperatura Es el nivel calorfico de los cuerpos Escalas de temperatura Escalas absolutas: El cero es la temperatura mnima que el hombre cree que existe: K grados Kelvin Escalas relativas: El cero es arbitrario C grados centgrados F grados Fahrenheit En la escala centgrada, el cero es la temperatura de equilibrio entre el agua slida y el agua lquida. Y cien grados es la temperatura de equilibrio entre el agua liquida y el agua vapor a 1 atm de presin. En la escala Fahrenheit el cero se corresponde a la temperatura de congelacin de una mezcla de hielo y sal; y los 96 grados es la temperatura de la sangre de un hombre sano. K C F R R grados Ranking

El factor de conversin de grados centgrados a Fahrenheit es:

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Una forma de evaluar a los gases. Mediante experimentacin se determino que algunos gases pueden ser descritos por:

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Los gases que se pueden describir de esta forma se denominan gases ideales. P 1 V 1 = P2 V 2 . Ley de Boyle ley de Amagat.

Ley de Charles.

Ley general de los gases ideales. Ley general en funcin de los moles de la sustancia.

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G.P. baxter y h. W. Starkweather estudiaron la compresibilidad del oxigeno a bajas presiones a 0C, los resultados de las mediciones estn dados en la siguiente tabla: P (atm) 1.00 0.75 0.50 0.25 V(lt) 0.69981 0.93332 1.40027 2.80120

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1.- Un mol de hidrogeno se encuentra a 25C y 2 atm, sufre una expansin hasta una presin de 0.5 atm y 100C. Calcule: a) El volumen final del hidrogeno. b) Represente este cambio en diagramas grficos de Pvs T, P vs V y V vs T

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2.- Cul es la presin ejercida por 24 g de CO2 en un recipiente de 5 L a 0C? a) Una regla aproximada es que 1 mol de gas ocupa 1 ft3 a temperatura y presin atmosfrica (25C y 1 atm). Calcule el error porcentual de esta regla.

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Ejemplo. Para cierto hidrocarburo gaseoso, 20 mg. ejercen una presin de 24.7 torr en una vasija de 500 cm3 a 25C. Obtenga la masa molar y peso molecular e identifique el gas.

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Ejemplo. Cierta mezcla de de He y Ne en un bulbo de 356 cm3 pesa 0.1480 g. y se encuentra a 20C y 748 torr. Calcule la masa y fraccin molar del He presente.

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3.- Una mezcla de N2 y O2 tiene una densidad de 1.185 g/L a 25C y 101.3 KPa. Halle la fraccin mol del O2 en la mezcla.

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4.- En la cima de una montaa el termmetro marca 10C y el barmetro 70 cmHg. En la base de la misma montaa la temperatura es 30C y la presin de 76cmHg Como es la densidad del aire en la cima con respecto de la densidad del aire en la base?

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5.- Para 1 mol de N2 a 0C, se miden los siguientes volmenes en funcin de la presin: P (atm) V (cm3) 1 22405 3 7461.4 5 4473.1

Calcule y presenta PV/nT frente a P para estos tres puntos y extrapole a P = 0 para calcular R.

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6.- La densidad medida de una amina a 0C en funcin de la presin es: P (atm) " (g/L) 0.2 0.2796 0.5 0.7080 0.8 1.1476

Represente P/# frente a P y extrapole a P = 0 para obtener un valor exacto del peso molecular.

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7.- Despus de colocar 1.6 moles de gas amonio en un recipiente de 1600 cm3 a 25C. Este se calienta a 500 K. A esta temperatura el amoniaco se descompone parcialmente en N2 e H2, y se mide una presin de 4.85 MPa. Calcule el nmero de moles de cada componente presente a 500 K.

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8.- Cierta mezcla de gas se encuentra a 3450KPa de presin y se compone de 20 g de O2 y 30 g de CO2. Encuentre la presin parcial del CO2.

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9.- Un bulbo con metano de 1Lt a una presin de 10KPa, se conecta a un bulbo con hidrogeno de 3 l y una presin de 20 KPa, ambos bulbos estn a la misma temperatura. a) despus de que los gases se han mezclado Cul ser la presin total? b) Cul ser la fraccin mol de cada componente?

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10.- Un estudiante descompone KClO3 y recoge sobre agua a 23C, 36.5 cm3 de O2. El barmetro indica 751 torr. La presin de vapor del agua a 23C es de 21.1 torr. Halle el volumen que el oxigeno seco ocupara a 0C y 1 atm.

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11.- Dos bulbos vacos de igual volumen se conectan por un tubo de volumen despreciable. Un bulbo es introducido en un bao de temperatura constante e igual a 200K y el otro en un bao a 300K y se inyecta al sistema 1 mol de gas ideal. Halle el nmero final de moles en cada bulbo.

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Ley cero de la termodinmica. Para poder definir a la temperatura es necesario considerar primero el concepto de equilibrio trmico. Si dos sistemas estn en equilibrio trmico, tienen la misma temperatura, si no estn en equilibrio trmico tienen temperaturas diferentes. Desde otro punto de vista, la temperatura es el factor que determina la direccin del flujo de calor. (Ley cero de la termodinmica). La temperatura se define como el grado de calor; el calor, por otra parte es una forma de energa. Esta discusin expresa que la temperatura de un sistema es una propiedad tal que su valor final es el mismo que el de los otros sistemas, cuando todos ellos se ponen en contacto. Este concepto concuerda con la idea cotidiana de que la temperatura es una medida de lo caliente o fri que esta un sistema. Una manera ms formal, y tal vez ms fundamental de expresar la ley cero es: Existe una cantidad escalar llamada temperatura que es una propiedad de todos los sistemas termodinmicos (En estado de equilibrio), tal que la igualdad de las temperaturas es una condicin necesaria y suficiente para que exista equilibrio trmico. Este enunciado justifica que existe una cantidad til llamada "temperatura".

Se colocan dos moles de un gas ideal, en un recipiente de volumen constante, la presin se leer en le manmetro acoplado al recipiente.

Gas Se retira el aislante.

Gas

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2 moles

3 moles

V = 50lt T = 50C

V = 10lt T = 10C

Si los dos recipientes se ponen en contacto directo, a retirar el aislante de uno de sus lados

2 moles

3 moles

V = 50lt T = 50C

V = 10lt T = 10C

Que ocurre?

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Si se retira el aislante de los recipientes Cul es la presin final de cada recipiente?

2 moles

3 moles

V = 50lt T = 50C

V = 10lt T = 10C

Ley cero de la termodinmica. S el cuerpo A esta en equilibrio trmico, con el cuerpo B; y si el cuerpo B esta en equilibrio trmico con el cuerpo C; Entonces el cuerpo A esta en equilibrio trmico con el cuerpo C.

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S dos cuerpos estn en equilibrio trmico entre si, entonces tienen la misma temperatura. S dos cuerpos no estn en equilibrio trmico entre si, entonces tendrn temperatura diferentes. 1.2. Ecuaciones de estado Son aquellas que describen las caractersticas de cualquier sustancia. Por lo general se describen como: P =P(V,T) Sabemos que para un gas ideal, se cumple:

V P

30

1.2.1. Coeficiente de compresibilidad. Gay- Lussac hizo mediciones del volumen de una masa fija de gas a presin constante y encontr que el volumen era una funcin lineal de la temperatura. Por lo tanto el volumen puede ser descrito como:

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Donde la pendiente se evala como:

Solo para cambios grandes Para cambios pequeos, cercas de los infinitesimales, se tiene. Entonces la ecuacin se puede escribir Pero para poder utilizar esta ecuacin, debemos de aclarar ciertos puntos para poder utilizar la ecuacin anterior. 1.- La ecuacin solo se puede utilizar cuando la presin es constante. 2.- Por lo que la ecuacin debe de incluir esta informacin. Esta informacin se especifica utilizando:

Es el smbolo de la derivada parcial. Qu es una derivada parcial? Derivadas

32

Coeficiente de expansin volumtrica. Se haba visto que al realizar experimentos del cambio de volumen con respecto de la temperatura manteniendo la presin constante se tena que:

(1)

A una presin constante el aumento relativo de volumen por grado es por lo tanto, el aumento relativo en volumen a 0C es:

Esta cantidad adquiere el nombre de coeficiente de expansin volumtrica o coeficiente de expansin trmica a 0C .

Entonces el volumen puede ser expresado como:

Donde T se expresa enC.

(2)

33

La ecuacin dos tiene aplicacin para todos los estados fsicos de la materia, pero se tiene un valor especifico de para cada estado, y para cada sustancia. Si los datos se deben de expresar en un intervalo grande de temperatura, es necesario emplear una ecuacin del tipo: (3) Donde a y b son constantes. Para gases y slidos es siempre positivo, mientras que para lquidos generalmente positivo es

Ejercicio. Suponga que se emplea una varilla de cobre para determinar la temperatura de un sistema. La longitud de la varilla 0C es de 27.5cm. y a la temperatura del sistema es de 28.1cm. A que temperatura se encuentra el sistema?. La expansin lineal del cobre se obtiene mediante la ecuacin: Donde = 0.160*10-4K-1 y =0.10*10-7K-2 y es la longitud a 0C y es la

longitud a T C

34

El coeficiente de expansin trmica ecuacin de estado, calclese el valor de

esta definido por para un gas ideal.

, aplicando la

35

Se ha encontrado el valor del coeficiente de expansin termica para diferentes sustancias, en funcin de la presin, obteniendose los siguientes resultados. Helio Hidrogeno Nitrogeno 6 6 Pmm Hg *10 Pmm Hg Pmm Hg *106 *10 504.8 3658.9 508.2 3660.2 511.4 3667.9 520.5 3660.3 1095.3 3659.0 1105.3 3674.2 760.1 3659.1 1102.9 3658.2 1116.5 3658.1

36

La relacin entre el volumen y la presin esta dada por: (4) Donde Vo es el volumen a 0C bajo una presin de 1 atm P es la presin, es el coeficiente de compresibilidad, el cual es generalmente constante para una sustancia determinada en un amplio intervalo de presin. El valor de es diferente para cada sustancia y para cada estado fsico de esa sustancia. El coeficiente de compresibilidad se define:

37

El coeficiente de compresibilidad k esta definido para un gas ideal.

. Calclese el valor de K

Para el agua a 50C y 1 atm = 4.576*10-4K-1, 18.2334cm3/mol a) Estime el volumen del agua a 99C y 1 atm. b) Estime el volumen del agua a 50C y 200 atm. c) Estime el volumen del agua a 99C y 200 bar

= 44.17*10-6atm-1 y Vm =

38

Gases ideales. Ley de Boyle PV = nKT Ley de Charles V = nKPT Sabemos que V = v(P,T), por lo tanto para evaluar el cambio del volumen es mas conveniente hacerlo mediante una derivada total, de tal forma que:

39

Demostrar que para una sustancia que obedece la ecuacin de estado: P = p(V,T).

40

Mezclas de los gases ideales. 1.- Masa molecular promedio. 2.- Presiones parciales. 3.- Volmenes parciales. 4.- Gases humedecidos con vapores de lquidos. 1.- MCO2 = 44 Maire = ? MN2 = 28 MO2 = 32

base 100 moles de aire 80 moles N2 y 20 moles de O2

20 moles O2*32gr/mol = 640gr 80 moles N2*38gr/mol = 2240gr Masa de aire = (2240 + 640)/100 moles = 28.8gr/mol 2.- Presiones parciales

A(GAS) B(GAS) C (GAS)

nT PT V T

P A = P B = P =
C

nA R T V nB R T V nCR T V

n T = n A+ n B+ n

PT V P A V PB V + P C V + = RT RT RT RT
P T = PA + PB + PC 41

LEY DE DALTON 3.- volmenes parciales

Gas A Gas B Gas C

VA P T

nA
VB P T VT P T

nB
VC P T

nT

nC

PVT RT

PVA P VB + P VC + RT RT RT

VT = VA + VB + VC LEY DE AMAGAT 1.2.4. Gases reales. Cuando se realizan mediciones de los experimentos con mayor precisin se encuentra que los gases no siguen del todo la ecuacin de los gases ideales. Una de las formas de medir esta desviacin es mediante el factor de compresibilidad generalizado Z. el cual se define como: ; el valor de Z para

un gas ideal es de 1 . Por lo tanto las desviaciones a este valor indican las caractersticas de los gases. Cuando Z < 1, se dice que las fuerzas de atraccin prevalecen entre las molculas del gas. Cuando Z > 1, se dice que las fuerzas de repulsin entre las molculas prevalecen.

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Recordando:

43

Ejercicio Calcule el volumen que ocupan 1000gr. De CO2 que se encuentran a: a) 1atm y 0C d) 1 atm b) 10atm y 0C e) 10 atm y 40C c) 100atm y 0C f) 100 atm y 40C

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Para mezclas de gases se tiene que:

Ecuacin de Vander Waals

Tiene como fin explicar la fuerza de atraccin entre las molculas que hacen que la presin cambie con respecto de la presin del gas ideal. nb es el volumen ocupa por las molculas. Donde a y b son constantes, y tienen un valor caracterstico para cada sustancia.

Se pueden obtener a y b en funcin de los puntos criticos mediante: Para cuando n = 1 (1) se conoce que se tiene un punto de inflexin en el punto critico, entonces y

Para obtener

45

46

Calcule el volumen que ocupan 1000gr de CO2 que se encuentran. a) 100atm y 0C. Tc = 304.2 K. b) 100atm y 40C. Pc = 72.9 atm.

47

12.- 30 moles de una mezcla que contiene 30% mol de CO2 y 70% mol de C2H6, son comprimidos hasta un volumen de 20 lt a una temperatura de 50C. calcule la presin final. a) como gas ideal. b) Utilizando el factor de compresibilidad Z c) Con la ecuacin de Van der Waals i) Utilizando la ecuacin para mezclas ii) Con presiones parciales

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13.- 30 moles de una mezcla que contiene 30% mol de C2H4 y 70% mol de C2H6, son comprimidos hasta un volumen de 20 lt a una temperatura de 50C. Calcule la presin final. a) como gas ideal. b) Utilizando el factor de compresibilidad Z c) Con la ecuacin de Van der Waals i) Utilizando la ecuacin para mezclas ii) Con presiones parciales

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Ecuacin de Redlich-Kwong.

Ecuacin de Berthelot

En funcin de las condiciones reducidas.

Ecuacin de Beatie-Bridgehan.

Ecuacin del virial Es una ecuacin muy utilizada, para el clculo de las caractersticas de un gas real. La expresin de esta ecuacin es:

donde B y C son los llamados segundo y tercer coeficientes virial respectivamente.

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Lquidos. Para la mayor parte de los lquidos y slidos a temperaturas y presiones ordinarias, una ecuacin de estado aproximada es:

Donde C1..C5 son constantes positivas que deben de evaluarse ajustando los valores observados de Vm frente a T y P.

51

14.- Demostrar que para una sustancia que obedece la ecuacin de estado: T = T( V, P)

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15.- La ecuacin de estado para un alambre se puede expresar como: L = L(T,!) Donde L es la longitud del alambre, T es su temperatura y ! es la tensin en el alambre. Se puede definir adems , para este alambre , las siguientes dos cantidades:

" recibe el nombre de expansividad lineal (coeficiente de expansin lineal), y a Y se le conoce como modulo isotrmico de Young. El rea de la seccin transversal del alambre es A. Demostrar que sise supone que ", Y y A son constantes , se tiene.

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16.- Un gas hipottico obedece la ecuacin de estado PV= nRT (1+aP), donde a es ina constante. Para este gas (a) Demuestre que " = 1/T y k =1/P(1+aP); (b) compruebe que

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17.- Un cilindro de diez litros contiene oxigeno a una presin de 100 atm, el gas contenido en este recipiente se utilizara para llenar recipientes de 0.4 litros de capacidad a 20 atm, calcule. a) El `prociento de oxigeno original utilizado para este propsito. b) La cantidad de recipientes que se pueden llenar.

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18.- A 220C y 747 torr de presin, 1.3882 g de un cierto compuesto orgnico en la fase de gas ocupa un volumen de 420 ml. El anlisis elemental de esta sustancia fue 70.60% de C, 5.88% de H y 23.52% de O. Cul es la masa molecular de la sustancia? cual es su formula molecular?

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19.- Si 5 gramos del compuesto NH4CO2NH2, se evapora a 200C, la sustancia ocupa un volumen de 7.66 lt a la presion de 740 torr. Calcule el grado de disociacin si la reaccion que ocurre es: NH4CO2NH2 !" 2NH3 + CO2

57

20.- Un volumen de 1m3 de aire hmedo a la presin de total de 740 mmHg y ala temperatura de 30C contiene cierta cantidad de agua, la presion parcial del agua fue de 22 mmHg. El aire se enfria a presion constante hasta 15C y cierta cantidad de agua condensa. La presion total del agua despus de este proceso es de 12.7 mmHg. Calcule a) El volumen del aire depuse de ser enfriado, b) El peso del agua condensado.

58

La fisicoqumica estudia los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas qumicos. Un sistema qumico puede estudiarse desde los puntos de vista macroscpico o microscpico. El punto de vista microscpico usa explcitamente el concepto de molcula, mientras que el macroscpico estudia las propiedades de la materia en gran escala sin necesitar explcitamente el concepto de molcula. Por ejemplo la presin que ejerce un gas se puede explicar: (suponiendo que las partculas son esfricas.)

59

Primera ley de la termodinmica Conceptos termodinmicos. Termodinmica clsica. Estudia las propiedades de los sistemas termodinmicos desde el punto de vista macroscpico. Termodinmica estadstica. Estudia las propiedades de los sistemas termodinmicos en funcin de cada una de las micropartculas que forman el sistema. 1.- Sistema termodinmico.- Es una parte del universo (o el universo mismo) que se separa del resto para su estudio por medio de fronteras definidas. a) Las fronteras no necesariamente son fsicamente reales. Siempre y cuando se puedan definir con superficies geomtricas. b) Alrededores; todo lo que queda fuera de las fronteras.

Lmites Alrededores

Sistema

2.- Sistema aislado.- Es aquel que no interacciona de ninguna manera con los alrededores. a) Ni la materia ni la energa pueden pasar a travs de las fronteras de un sistema aislado . b) Los sistemas completamente aislados no existen en la realidad, pero se usan en estudios termodinmicos para fines de limite.

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3.- Sistema cerrado. Es aquel en el cul no hay transferencia de masa a travs de la frontera entre el sistema y los alrededores. a) La masa de un sistema cerrado es constante. b) Un sistema cerrado puede interaccionar con sus alrededores expandiendo, comprimiendo o transfiriendo energa.

4.- Sistema abierto. Es aquel en el cul hay transferencia de calor y masa con los alrededores.

Sistema Fluido

Tuberia

61

5.- Estados de equilibrio. En fisicoqumica se hace una diferencia entre los problemas en los que interviene el tiempo y aquellos en los que no interviene. Cuando un sistema se asla y ninguna de sus propiedades cambia con respecto al tiempo se encuentra en estado de equilibrio.

aislante

6.- Estado estacionario. Para sistemas cerrados y abiertos cuando sus propiedades no cambian con respecto del tiempo.

Reactantes 1000Kg/hr

Reactor

Productos 1000Kg/hr

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7.- Proceso termodinmico. Es cualquier cambio que sufre un sistema termodinmico que lo lleva a unas condiciones finales diferentes de las condiciones iniciales de dicho sistema. 8.- Ciclo termodinmico. Es el conjunto de procesos termodinmicos por los cuales se llega a unas condiciones finales idnticas a las condiciones iniciales. Propiedades de los sistemas termodinmicos. Poseen las mismas propiedades extensivas e intensivas de la materia. INTENSIVAS NO DEPENDEN DE LA MASA CONSIDERADA EXTENSIVAS DEPENDEN DE LA MASA CONSIDERADA Funciones de Estado Son aquellas que no dependen de la trayectoria. Son funciones de estado la presin, temperatura, !U, cambio de energa interna; !H, cambio de entalpa, !S, cambio de entropa. energa potencial, energa cintica.

1 Kg

2 m.

10m. Se subir la caja a la plataforma.

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Propiedades.
2 1

1.2.- Tiene diferencial exacta.

dF = 0

dF =

!F !F dX + dY !X !Y

dF = Mdx + ndY
Comprobar que la presin es funcin de estado.

64

Formulacin de la primera ley de la termodinmica. Primera ley.- De la conservacin de la energa. Aunque la energa adopta numerosas formas la cantidad total de energa es constante. Y cuando esta desaparece en una forma aparece simultneamente en otra. La primera ley de la termodinmica se aplica al sistema y a los alrededores como un todo. La energa no se crea ni se destruye, solo se transforma. !(energa del sistema) + !(energa de los alrededores)= 0 ! (Energa del sistema): Ec = energa cintica Ep = energa potencial U = energa interna. EM = energa mecnica Eel = energa elctrica !(energa de los alrededores): Calor Trabajo !Ec + !Ep + !U + Q + W = 0 !Ec + !Ep + !U = Q W Primera ley de forma general En sistemas cerrados no hay cambios de la Ec y la Ep !U = Q + W

1.- En termodinmica el trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo. 2.- En termodinmica se define el calor como la cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno, y que fluye de un punto de temperatura mayor a otro de menor temperatura.

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La formulacin de algunas variables termodinmicas son: Ek = 1/2mv2. Ep = mgh W = F*d. En la mayora de los problemas de fisicoqumica el trabajo se refiere a la expansin o compresin de un gas. y se evala.

El calor Q, no tiene formula propia de evaluacin, siempre se evala a partir de otras variables. Al utilizar la primera ley con esta ecuacin: !Ec + !Ep + !U = Q + W se debe seguir la siguiente conveccin.

66

Un mol de un gas ideal se somete a varios cambios de estado. Cual es el cambio de energa interna del proceso? a) El sistema cede 512 J de calor, y se destruyen 134 J de trabajo b) El sistema absorbe 500 J de calor, y se producen 500 J de trabajo? c) No hay transferencia de calor, se destruyen 126 J de trabajo.

67

68

Un pjaro que pesa 1.5 Kg. se eleva y vuela hasta una altura de 75m, donde alcanza la velocidad de 20m/s. Qu cambio de energa se efecta en este proceso? (la aceleracin de la gravedad es 9.81m/s2).

69

Un gas se expande contra una presin de 2 atm de 10 a 20 lt y absorbe 300 cal. Cul es el cambio de energa interna?

70

Si realizamos el estudio desde el punto de vista de pequeos cambios (diferenciales).

Energa interna La energa interna es la suma de las energas del sistema. U = u (V,T)
#U % " #U % dU = " ! #V $ dV + ! #T $ dT V T

Por definicin:

Entonces:

!
Donde:

U2

U1

dU =

V 2

V 1

Cv dT +

T2

T1

# %U ' $ ( " %V & T d V

Por lo que podemos expresar el cambio de energa interna como:

!U =

"

V2 T2

V 1 T1

% ' * ,P . 2 6 / 0 P3 dV + CvdT4 #( ( T+ 3 $ & ) ,T - V 1 5

71

Procesos termodinmicos. Ciclo termodinmico.

! dU

! "Q + ! "W
Q = W

Si un sistema se somete a cualquier transformacin cclica, el trabajo producido en el entorno es igual al calor que fluye desde el entorno.

Para toda funcin termodinmica

! dF
Proceso a volumen constante.

= 0

Gas

En cuanto a la formulacin de la primera ley tenemos que: El cual puede cambiar a:

72

Se calientan 100 gramos de agua liquida de 5C hasta 50C calcule el calor, trabajo y cambio de energa interna del proceso.

73

Proceso a presin constante.

m m

CO2

CO2

Calcule el $U, Q y W para el proceso mostrado en la figura. El recipiente cilndrico mostrado en la figura constituido de un embolo, que no es afectado por la friccin con las paredes del recipiente e impide que el gas se escape. Se sabe que el gas es ideal (es decir es descrito por la ecuacin de los gases ideales). T =110C

74

Proceso a presin constante. Un gas que es descrito por la ecuacin de Van der Waals sufre el siguiente cambio de estado. V1 = 10 lt V2 =lt T1 = T2= P1 = 50 atm P2= 50 atm n = 10 mol Calcule Q, W, y !H.

75

Proceso isotrmico.

V1 = 3lt n = 3mol T1 = P1 =

O2 V2 = 8lt n = 3mol T2 = P2 =

Bao de agua a la T normal de ebullicin

El diagrama mostrado en la figura se corresponde a un proceso en el cual se utiliza la presin del gas para producir energa mecnica. Suponiendo comportamiento ideal, Calcule $U, Q y W para el proceso. U = U(V,T) #U % " #U % dU = " ! #V $ dV + ! #T $ dT
T V

76

Proceso adiabtico. Aislante V1 = 3lt n= T1 = 320 K P1 = 2 atm V2 = 10 lt n= T2 = P2 =

N2

El N2 puede ser considerado como gas ideal. Calcule $U, Q y W para el proceso. dQ = 0

dU = !Q " PdV 0
dU = -PdV ===> nCvdT = -PdV

77

Procesos reversibles e irreversibles. Proceso reversible

Proceso irreversible.

Wrev= Wmximo

78

Proceso reversible======= Wmax = Wrev Proceso irreversible====== Wrev > Wirrev

w w T P V
2

T1 P V 1 1

si la T = ctte W = PopxAxd W = Pop!V W= Pop(V2-V1)

79

Expansin en n etapas. El trabajo realizado en n etapas, es la suma de las pequeas cantidades de trabajo producido en cada etapa.

Pop = Pgas - dP

Procesos irreversibles (i) Pop = constante W = PopdV (ii) Pop = 0 (proceso expansin contra elvaco)

W = PopdV = 0 Para nuestro ejercicio tenamos que: Proceso adiabtico. Aislante V1 = 3lt n= T1 = 320 K P1 = 2 atm N2 V2 = 10 lt n= T2 = P2 =

80

El N2 puede ser considerado como gas ideal. Calcule $U, Q y W para el proceso. dQ = 0

dU = !Q " PdV 0
dU = -PdV ===> nCvdT = -PdV Tenemos dos opciones, la primera para cuando el proceso se desarrolla de forma irreversible.

La segunda es para un proceso reversible.

81

Analizando el proceso a presin constante tenemos que: Si el proceso es a presin constante

dU = !Q " PdV

U2

U1

dU =

Q2

Q 1

"Q # P

V2

V1

dV

U2 -U1 = Qp - P(V2 -V1)

PV slo depende de las condiciones finales e iniciales por lo tanto es una funcin de estado. La suma de dos funciones de estado tambin es una funcin de estado, por lo tanto: U + PV es una funcin de estado y se le llama entalpa H = U + PV

H = H(T,P)
" $H & " $H & ' dT + # ' dP dH = # ! $T % P ! $P % T

Por definicin tenemos que:

" $H & # ' = Cp ! $T %

" $H & ) " $V & # ' = * V +T# ' . * ! $P % T ! %P. $ T ( ,

82

Para el Cp se tienen expresiones en funcin de la temperatura Cp = a + bT + cT2 + dT3 Cp = a + bT + c/T2 + d/T3

Relacin entre Cp y Cv:

#H % Cp = " ! #T $ P #U % Cv = " ! #T $ V

De la primera ley:

#U % " #U % dU = " ! #V $ dV + ! #T $ dT
T V

83

Dos litros de N2 a 0C y 5 atm de presin se expanden isotrmicamente contra una presin de 1 atm hasta que el gas se encuentra tambin a esta presin. Suponiendo gas ideal, hallar los valores de W, !U, y q del proceso?

84

Tres moles de un gas ideal a 1 atm de presin y 20C se calientan a presin constante hasta que la temperatura final es de 80C. Para el gas Cv = 7.50 +3.2 *10-3 T Cal/molK. Calclense w,!U, !H y Q en este proceso.

85

Suponiendo que el CO2 es un gas ideal, calcular el trabajo realizado por 10g del mismo en la expansin isotrmica reversible desde un volumen de 5 a otro de 10 litros, a 27C. Cuales son los valores de q, !U, !H y W en este proceso?

86

Desarrollese una ecuacin para el trabajo producido por la expansin isotrmica reversible del gas desde un volumen V1 hasta un volumen V2. Par un gas que sigue la ecuacin de estado:

87

Un gas sigue la ecuacin de estado

el cual se somete al siguiente proceso:

5 moles a 25C y 25 atm cambia de forma reversible hasta 5 atm y 25C. Calcule el !U, !H, Q y W para el proceso.

88

Una rueda de automvil contiene aire a una presin de 320 KPa y 20C. se retira la vlvula y se permite que el aire se expanda adiabticamente contra una presin externa constante de 100 KPa hasta que la presin dentro y fuera de la rueda es la misma. La capacidad calorfica molar del aire es de Cv = 5/2R . El aire puede considerarse como gas ideal. Calculase la temperatura final del gas en la rueda, Q, W #U y #H por mol de aire en la rueda.

89

Dos moles de un gas ideal sufren el siguiente cambio: de 3atm, y300 K cambian de forma reversible hasta 1 atm y 500 K. Calcule $U, $H, Q y W. Si Cv = 20.88 J/mol-K

90

Se tiene un globo lleno de oxgeno a 25C y 1.10 atm. La presin atmosfrica es de 640 torr. El globo explota. (i) Calcule la temperatura del oxgeno inmediatamente despus de explotar. Si Cv para el oxgeno es 4.90cal/mol-k (iii) calcule $U, $H, Q y W si el globo contena 10 gramos de oxgeno. a) como gas ideal. b) Si sigue la ecuacin de Van der Waals. c) Si Cv = 1.2+1.4*10-2T cal/mol-k

91

Un pistn cuya rea es de 60 cm2 se desplaza una distancia de 20 cm. contra una presin de 3 atm. Calcular el trabajo hecho en Julios y en caloras.

92

1.- 5 moles de N2 a 25C se expanden isotrmicamente desde 10 atm hasta 4 atm. Suponiendo que el gas se comporta idealmente. Calcule: !U, !H, Q y W. a) Si el proceso es reversible. b) Si el proceso es irreversible

93

2.- Calclense !U y !H para la transformacin de un mol de gas ideal desde 27C y 1 atm hasta 327C y 17 atm.

94

3.- Calcular el trabajo realizado por 5 moles de un gas ideal durante la expansin desde 5 atm, y 25C a 2 atm y 50C, venciendo una presin constante de 0.5 atm. Si para el gas Cp = 5 cal/mol K, hllese !H, !U, Q y W.

95

Experimento de Joule

TERMOMETRO AGITADOR

AGUA

A GAS

B VACIO

Las condiciones del experimento son: a) un gas que se expande contra el vaco. b) Cualquier cambio de temperatura ser detectado por el termmetro, gracias a que el sistema se encuentra en constante agitacin. Anlisis y resultados. W = 0 la expansin se lleva a cabo contra el vaco. No se detecta cambio de temperatura.

96

#U % " #U % dU = " ! #V $ dV + ! #T $ dT
T V

0 proceso isotrmico

Tenemos que dV es diferente de cero; por lo tanto la nica posibilidad es que:

" #U % = 0 ! #V $ T

Para gases ideales

Tenemos algunas restricciones; el fluido utilizado es agua que tiene un Cp grande por lo que puede provocar que sea poco sensible, y nos lleve a un error de experimentacin. Experimento de Joule-Thompson.

Condiciones Adiabatico Q=0 Vaco W=0 !U = 0 Lado izquierdo P1V1 Lado derecho -P2V2 W = P1V1 - P2V2

97

Proceso a entalpa constante. Descenso de temperatura para todo gas excepto para el H y He.

" $T & = # ' ! $P % H = coeficiente de Joule

thompson

Nmero de grados que cambia la temperatura por variacin de presin atmosfrica entalpa constante. Se tienen valores del coeficiente de Joule- Thompson en el Maron y Prutton tabla 3-1 pagina 131. si dH = 0 entonces:

98

Experimentalmente se ha encontrado que el valor del coeficiente de Joule-Thomson de amoniaco a la temperatura de 300C y una presin de 40 atm es 0.370. Compare este valor experimental con el calculado a partir de: a) de los datos experimentales mostrados en la tabla 1. b) De la ecuacin de Van der Waals.

99

Termoqumica Calorimetra Parte de la fisicoqumica que estudia la energa desprendida o absorbida durante una reaccin qumica. Estudia la energa interna y la entalpa de sistemas en los cuales ocurre una reaccin qumica.

2H2(g) + O2(g)

2H2O(g) + energa

Para evaluar la energa que se adicionar para que se lleve a cabo una reaccin, o la energa desprendida cuando se realice, se requiere definir: Estado estndar Para calcular el $U y $H de reaccin es necesario escribir la reaccin balanceada y especificar la presin u temperatura de los reactantes y productos. Por acuerdo internacional, el estado estndar de toda sustancia que se utiliza para establecer datos termodinmicos debe estar especificado a 1 atm y temperatura especificada. (Bibliografa antigua) 1 bar y temperatura especificada (bibliografa moderna) Entalpa de formacin estndar. La entalpa de formacin estndar ($Hf) de cualquier compuesto es el calor de reaccin que se desprende o absorbe cuando se forma a partir de sus elementos en el estado estndar

C(s) + O2(g)

CO2(g)

C(s) + O2(g)

CO2(g)

C(s) + O3(g)

CO2(g)

100

Como se realizan los experimentos para obtener las entalpias de reaccin: Termmetro

O2(g) C(s)

Agua

101

Una muestra de metanol liquido que pesa 5.27 g, se quema en una bomba calorimtrica a 25C y desprende 119.50 KJ de calor. a) Calcule el !Hcomb del metanol liquido. b) Con este valor y otros datos calcule el !Hf del metanol. c) Si la entalpa de vaporizacin del metanol es de 35.27 KJ/mol calcule !Hf del metanol gaseoso.

102

LEY DE HESS

! Hrxn =

"# i !Hf prod $ "# j !H f react

!i
!j

Coeficiente estequiomtrico de productos. Coeficiente estequiomtrico de reactantes.

!% rxn =

"# i!% f prod $ "# j !% f react

Ejemplo: Encontrar el !Hrxn de la siguiente reaccin:

C2 H4 + 3O 2

2CO2 + 2H2 O

103

Influencia de la temperatura en el !Hrxn. Proceso a presin constante. Sabemos que H = H(P,T) por lo que:

" $H & " $H & ' dT + # ' dP dH = # ! $T % P ! $P % T

Si el proceso se lleva a presin constante entonces:

104

Ejemplo: 2.- Calcule !Hrxn para la siguiente reaccin:

4CH 4
P = 1atm T = 600K

C4 H10 + H2
P = 1atm T = 600K

105

3.- Obtener !Hrxn a 575K para la reaccin: C2H4 +H2O " C3H5OH

106

Calcule el !Hf, 1000k para el HCl si: Cp H2 es: 27.14 + 0.0092T 1.381*10-5T2 Cp Cl2 es: 26.93 + 0.03384T 3.896*10-5T2 Cp HCl es : 30.67 + 0.007201T 1.246*10-5T2 -3.898*10-9T3 Expresado en J/mol-K

107

Temperatura mxima de flama adiabtica Es la temperatura final alcanzada por el sistema, si se quema adiabaticamente un mol de una sustancia a presin constante.

Calcule la temperatura mxima de flama adiabtica para la combustin de metano en presencia de oxigeno, cuando la reaccin se lleva a cabo a 25C.

108

4.- Calcule la temperatura mxima de flama adiabtica de CH4-aire, a) si se alimenta en cantidades estequiometricamente. b) si la alimentacin contiene un 10% de exceso de aire. Si ambos gases entran a la cmara de combustin a una temperatura de 25C.

109

5.- Calcule la temperatura mxima de flama adiabtica cuando se queman 2 gramos de C2H2 con 40 gramos de aire a una temperatura de - 20C

110

Acetone can be oxidized to acetic acid according to the reaction: CH3COCH3 + 2O2 " CH3COOH + CO2 +H2O At 25C !Hcomb(acetone)= -1787 Kj/mol, !Hcomb(acetic acid)= -374.5Kj/mol, !Hvap(water)= 44.01KJ/mol. What is the standard heat of reaction for the reaction?

111

At 20C, !U for the combustion of one mole of acetylene is -1303 KJ and for one mole of benzene it is -3274 KJ. What is !H of formation for the synthesis of benzene from acetylene?

112

10 g of malonic acid, CH(COOH)2, is burned in O2 in a calorimeter. At 25C 93.89KJ are evolved. What is !Hcomb at constant pressure and 25C?

113

!U for the reaction 2A2(s) + 5B2(g) " 2A2B5(g) is 63 KJ/mol at 25C. What is !H at the same Temperature.

114

When excercising, the human body generates heat. During strenuous exercise a typical value is 1000 J per second (1000 Watts). The body regulates its temperature by perspiring and vaporizing the perspiration. After such exercise one is usually thirsty, because the lost water must be replenished. How many grams of water must be drunk after engaging in such must be exercise for five minutes?

115

As a general rule, a moderately active male adult needs a number of nutritional Calories per day equal a 18 times his weight in pounds. The heat of combustion of typical fatty acid is about 7 Kcal/g. If a 150 pound man eats 2000 Calories per day. How long will it take him to lose 10 pounds? Note that the calorie equals one ordinary kilocalorie. Assume that all weight loss is due to fat loss.

116

Given the following reactions: 2B(s) +3/2O2(g) " B2O3(g) B2H6(g) + 3O2(g) " B2O3(g) +3H2O(g) 2H2(g) + O2(g) " 2H2O(l) H2O(l) " H2O(g) Calculate the heat of formation of B2H6(g) !H=-302Kcal/mol !H=-464Kcal/mol !H=-68.3Kcal/mol !H=-10.5Kcal/mol

117