II.

- ESTRUCTURA FORMAL


Leccin 5: Ecuacin de Estado


1.- Introduccin .............................................................................................................................................. 2
2.- Ecuaciones de estado ................................................................................................................................ 2
3.- Ecuaciones de estado trmica y energtica .......................................................................................... 3
4.- Informacin que pueden dispensar los coeficientes trmicos ............................................................. 4
4.1.- Coeficiente de dilatacin trmica () ..................................................................................... 5
4.2.- Coeficiente piezotrmico () ................................................................................................. 6
4.3.- Coeficiente de presin () ...................................................................................................... 6
4.4.- Coeficiente de compresibilidad isotrmico (
T
) .................................................................... 6
4.5.- Coeficiente de compresibilidad adiabtico (
S
) .................................................................... 6
5.- Representacin grfica de las ecuaciones de estado ............................................................................. 7

PROBLEMAS .............................................................................................................................................. 10
Leccin 5.- Ecuacin de Estado 2


1.- Introduccin

En la anterior leccin hemos recordado algunas expresiones del trabajo en diversos sistemas y
hemos podido plantear una expresin generalizada del mismo que para procesos finitos viene dada por
una integral entre el estado inicial y el final cuyo integrando es la fuerza generalizada y el desplazamiento
generalizado la variable de integracin.


2
1
a
a
W Ada =



Por tanto, para poder evaluar el trabajo intercambiado por un sistema tenemos que integrar ese tipo
de expresiones para lo cual necesitamos disponer de relaciones entre las fuerzas (A) y los
desplazamientos generalizados (a) vlidas a lo largo del proceso cuasiesttico considerado. En esta
leccin analizaremos el concepto de ecuacin de estado, que da respuesta a esa necesidad ya que
proporcionan relaciones entre variables termodinmicas para estados de equilibrio. Daremos una
clasificacin general de las mismas al tiempo que estudiaremos una forma de obtenerlas a travs de los
denominados coeficientes trmicos (, ,
T
,
S
). Finalmente veremos la utilidad de las
representaciones geomtricas de las ecuaciones de estado.

Esta leccin puede estudiarse en el libro de Termodinmica (Vol. 1) de F. Tejerina (Paraninfo,
1976), pgs. 107-117. As mismo, aunque el planteamiento y desarrollo del tema es algo distinto, puede
servir de complemento el texto Termodinmica, Teora Cintica y Termodinmica Estadstica de F.W.
Sears y G.L. Salinger (Revert, 2 edicin), pgs. 28, 31-32, 35-38 y 48-55. Los mtodos experimentales
para medir los coeficientes y
T
estn ampliamente desarrollados en Calor y Termodinmica de M.W.
Zemansky y R.H. Dittman (McGraw-Hill, 6 edicin), pgs. 248-256.

2.- Ecuaciones de estado

Definimos ecuacin de estado como cualquier funcin, obtenida terica o experimentalmente,
que relaciona las variables termodinmicas que definen los estados de equilibrio de un sistema
termodinmico. As, para un sistema simple generalizado cuyo estado de equilibrio puede describirse, por
ejemplo, mediante el concurso de una pareja cualquiera elegida entre la terna (A,a,T), una ecuacin de
estado queda descrita por una funcin implcita de la forma

F(A,a,T) 0 = (1)

que sea vlida en cualquier estado de equilibrio del sistema considerado. Hacemos de nuevo hincapi en
que una ecuacin de estado se refiere a estados de equilibrio.

De acuerdo con la definicin dada, un sistema puede poseer muchas ecuaciones de estado. De
hecho conviene sealar que en las anteriores lecciones ya hemos tratado indirectamente con este concepto.
As al introducir el concepto de variables de estado surga de forma natural el concepto de funciones de
estado que se expresaban en funcin de las variables de estado elegidas. Al introducir la clasificacin de
las variables termodinmicas en extensivas e intensivas e identificarlas con funciones homogneas de
grado 1 0, respectivamente, aludimos al teorema de Euler que representa una relacin entre dichas
variables. Como consecuencia del Principio Cero se justific la existencia de una funcin de estado,
que llamamos temperatura, tal que tomaba el mismo valor en todos los sistemas en equilibrio trmico,
es decir:
Leccin 5.- Ecuacin de Estado 3



t
A
(A
A
, a
A
) =t
B
(A
B
, a
B
) =t
C
(A
C
, a
C
).

De todas formas, no todas esas relaciones entre variables tienen la misma utilidad. Algunas son relaciones
matemticas puramente formales que se emplean fundamentalmente como pruebas de consistencia
termodinmicas aplicadas a conjuntos de medidas experimentales.

En la definicin se indica adems que pueden obtenerse de manera terica y experimental. En
general, para poder deducir tericamente una ecuacin de estado que refleje fielmente el comportamiento
termodinmico es necesario partir de un modelo microscpico del sistema, tarea sta que no corresponde
propiamente a la Termodinmica sino a la Mecnica Estadstica. Experimentalmente se miden ternas de
valores (A,a,T) as para un fluido se determinan la presin (p), el volumen (V) o la densidad () y la
temperatura (T) que bien en tablas o en grficas adecuadas reflejan el comportamiento del sistema.
Ajustando dichos datos mediante ecuaciones de correlacin se pueden obtener muchas propiedades
termodinmicas como los coeficientes trmicos, que trataremos ms tarde, a partir de los que se puede
llegar a plantear una ecuacin de estado del sistema.

De entre todas las posibles ecuaciones de estado de un sistema existen algunas que propiamente
reciben tal nombre y que poseen realmente un gran inters a la hora de estudiar el comportamiento
termodinmico de un sistema, son las denominadas ecuaciones de estado trmica y energtica que
vamos a analizar en el apartado siguiente.


3.- Ecuaciones de estado trmica y energtica

Dos son las ecuaciones de estado ms importantes para estudiar un sistema termodinmico.
Aquella que relaciona las fuerzas y desplazamientos generalizados y la temperatura recibe el nombre de
ecuacin trmica pues de ella se pueden obtener fcilmente propiedades trmicas del sistema tales como
los coeficientes trmicos que definiremos en el apartado siguiente. La expresin genrica de este tipo de
ecuacin de estado ser para un sistema simple

( ) A A a,T = (2)

Un ejemplo de esta clase de ecuacin lo constituye la ecuacin de Clapeyron de un gas ideal

pV nRT = (3)

Si en lugar de tratar con sistemas simples lo hacemos con un sistema compuesto que puede intercambiar
energa mediante varias formas de trabajo, se tendrn varias ecuaciones trmicas de estado, una por cada
fuerza generalizada que posea el sistema.

Por su parte la ecuacin que expresa la energa interna en funcin de las variables de estado
elegidas recibe el nombre de ecuacin energtica ya que de ella se pueden deducir las propiedades
energticas del sistema tales como sus calores especficos. En este caso la expresin genrica ser de la
forma
( ) U U a,T = (4)

Leccin 5.- Ecuacin de Estado 4


En la Tabla 1 mostramos un esquema de todo lo que acabamos de exponer: la definicin de
ecuacin de estado y su clasificacin. La doble flecha que conecta a ambos tipos de ecuaciones de estado
indica que no son independientes una de la otra. En efecto, una vez introducido el Segundo Principio
podremos demostrar que existe la denominada Relacin Puente que vincula ambas ecuaciones y que en
determinados casos permite deducir una a partir del conocimiento de la otra.

Por otra parte, ya indicbamos anteriormente que del conocimiento de ciertas propiedades
denominadas coeficientes trmicos se puede llegar a deducir la ecuacin de estado (trmica). Por ello,
estos coeficientes los hemos incluido en la parte inferior de la Tabla 1 y van a ser el objeto del apartado
siguiente.


Tabla 1


4.- Informacin que pueden dispensar los coeficientes trmicos

En el estudio termodinmico de un sistema aparecen con frecuencia propiedades de naturaleza
derivada. Estas propiedades dan cuenta de la variacin que experimenta una magnitud
( )
1 2 3
X X x ,x ,x , = cuando modificamos otra, p.e. x
1
, manteniendo el resto constantes
( )
2 3
x ,x , ctes . Lgicamente estas magnitudes se expresan mediante derivadas parciales. As, si
denotamos por Y a una de ellas escribiremos que


2 3
1
x ,x ,
X
Y
x
| |
=
|

\ .

(5)

Si consideramos un sistema simple y denotamos como de costumbre sus variables como (A, a, T)
podremos plantear un total de 6 derivadas parciales entre ellas, las cuales representaran a otras tantas
Ecuacin de estado: Es cualquier funcin, obtenida terica o
experimentalmente, que relaciona las variables termodinmicas que definen
los estados de equilibrio de un sistema termodinmico
Ecuacin de Estado Trmica
A = A (a,T)
Ecuacin de Estado Energtica
U = U (a,T)
2 Principio
Coeficiente de Dilatacin Trmica ()
Coeficiente piezotrmico () o Coeficiente de Presin ()
Coeficiente de Compresibilidad Isotrmico (
T
)
Coeficiente de Compresibilidad Adiabtico (
S
)
Leccin 5.- Ecuacin de Estado 5


propiedades de naturaleza derivada. De stas tan solo 2 son independientes si tenemos en cuenta las
propiedades matemticas que pueden establecerse entre las mismas:

i) Para funciones continuas univaluadas:
T
T
A 1
a a
A
| |
=
|
| |
\ .
|

\ .
(6)

ii) Relacin triangular:
T A a
A a T
1
a T A
| | | | | |
=
| | |

\ . \ . \ .
(7)

Una vez introducido el concepto de propiedades de naturaleza derivada se revela inmediatamente
su utilidad a la hora de establecer una ecuacin de estado. Desde un punto de vista puramente formal una
expresin tal como
T
A
a
| |
|

\ .
proporciona una informacin importante, aunque parcial, sobre la funcin A =
A(a,T). En general, si conocemos la dependencia funcional de dos de dichas magnitudes, mediante un
proceso de integracin adecuado, se puede determinar la correspondiente ecuacin de estado, tal como se
ver en las clases de problemas.

A continuacin estudiaremos algunas propiedades de naturaleza derivada que resultan de gran
importancia en el estudio termodinmico de los sistemas, dado que son susceptibles de medirse
experimentalmente en funcin de las variables de estado. Las particularizaremos para un sistema (p, V, T)
aunque sus definiciones pueden extenderse fcilmente a un sistema simple generalizado (A, a, T).


4.1.- Coeficiente de dilatacin trmica ()

Se define como la variacin que sufre el volumen con la temperatura en procesos a presin
constante, por unidad de volumen. Es decir,


p
1 V
V T
| |
=
|

\ .
(8)
cuyas unidades son [] = K
-1
.

Este coeficiente depender en general de las variables de estado, p.e. de la temperatura (T) y de la
presin (p), aunque esta dependencia es tal que casi siempre puede considerarse constante en amplios
rangos de T y p. La medida de este coeficiente en slidos puede realizarse mediante diversos mtodos, a
saber:

i) Difraccin de rayos X
ii) Dilatmetro interferencial de Fizeau
iii) Mtodo elctrico
iv) Mtodo de la rejilla ptica

Los aspectos experimentales de cada uno de estas tcnicas pueden consultarse por el alumno en la obra
Calor y Termodinmica de M.W. Zemansky y R.H. Dittman (McGraw-Hill, 6 edicin), pgs. 248-252.

Leccin 5.- Ecuacin de Estado 6


En el caso de lquidos y gases las medidas de se realizan mediante densmetros que determinan
la densidad en funcin de la presin y la temperatura: = (p, T).



4.2.- Coeficiente piezotrmico ()

Se define como la variacin que sufre la presin con la temperatura en procesos a volumen
constante, por unidad de presin. Es decir,

V
1 p
p T
| |
=
|

\ .
(9)
cuyas unidades son [] = K
-1
.

Experimentalmente es el ms difcil de medir a causa de los inconvenientes que se plantean para
conseguir las condiciones de volumen constante. Como veremos ms adelante, se suele determinar a partir
de los otros coeficientes y de la relacin triangular.


4.3.- Coeficiente de presin ()

Se define como la variacin que sufre la presin con la temperatura en procesos a volumen
constante. Es decir,

V
p
T
| |
=
|

\ .
(10)
cuyas unidades son [] = PaK
-1
.


4.4.- Coeficiente de compresibilidad isotrmico (
T
)

Se define como la variacin que sufre el volumen con la presin en procesos a temperatura
constante, por unidad de volumen. Es decir,

T
T
1 V
V p
| |
=
|

\ .
(11)
cuyas unidades son [
T
] =Pa
-1
.

En la definicin hemos introducido un signo negativo a causa de que las variaciones de la presin
y el volumen son opuestas en procesos isotermos, de forma que as el coeficiente queda definido positivo.
Al igual que el coeficiente de dilatacin trmica, ste depender en general de las variables de estado, p.e.
de la temperatura (T) y de la presin (p), aunque de nuevo esta dependencia es tal que casi siempre puede
considerarse constante en amplios rangos de T y p.

La determinacin experimental de este coeficiente en el caso de slidos y lquidos se realiza por el
llamado Mtodo Esttico sometiendo las muestras a presiones altas dentro de un termostato (T =cte) y
midiendo las variaciones de volumen.



Leccin 5.- Ecuacin de Estado 7


4.5.- Coeficiente de compresibilidad adiabtico (
S
)

De igual manera que en el caso isotrmico se define este nuevo coeficiente como la variacin que
sufre el volumen con la presin en procesos a adiabticos, por unidad de volumen. Es decir,


S
S
1 V
V p
| |
=
|

\ .
(12)
cuyas unidades son [
T
] =Pa
-1
. Por la misma razn indicada anteriormente hemos introducido el signo
negativo.

Para la determinacin experimental de este coeficiente, a diferencia del anterior, se emplean
Medidas Dinmicas. En ellas se mide la velocidad de ondas longitudinales en los lquidos y de ondas
longitudinales y transversales en los slidos. La propagacin de esas ondas es tan rpida que los procesos
que sufren las muestras pueden considerarse prcticamente adiabticos. Puede demostrarse
1
que la
relacin entre este coeficiente (
S
), la velocidad de la onda en el medio (c) y la densidad del medio () es
la siguiente:

S 2
1
c
=

(13)

Finalmente, aplicando la relacin triangular puede determinarse una relacin entre los
coeficientes antes definidos:


T
T p
V
p V T
1 p
V T p
| | | | | |
= =
| | |

\ . \ .
\ .
(14)

expresin que permite deducir el valor del coeficiente piezotrmico a partir de las medidas de las otras
magnitudes, tal como sealbamos anteriormente.


5.- Representacin grfica de las ecuaciones de estado.

Las ecuaciones de estado para sistemas simples
definen superficies (de estado) en un sistema
cartesiano de tres coordenadas. Los puntos de estas
superficies representan los posibles estados de
equilibrio termodinmico en los que puede
encontrarse el sistema. Estas superficies de estado son
muy tiles a la hora de predecir y entender el
comportamiento de los sistemas.

A continuacin mostramos en las Figuras 1 a
la 6 diversos casos, algunos de los cuales trataremos
con ms detalle en lecciones posteriores. Estas Figuras
se han tomado del libro Termodinmica, Teora
Cintica y Termodinmica Estadstica de F.W. Sears
y G.L. Salinger (Revert, 2 edicin).

1
Calor y Termodinmica de M.W. Zemansky y R.H. Dittman (McGraw-Hill, 6 edicin), pgs. 124-129.
Leccin 5.- Ecuacin de Estado 8



Figura 1: Superficie de estado (pVT) de un gas ideal

Figura 2: Proyecciones de la superficie pVT del gas ideal sobre el plano (presin - volumen) y el plano
(presin - temperatura)










Figura 3: Superficie de estado (pVT) de un gas
de Van der Waals









Leccin 5.- Ecuacin de Estado 9


Figura 4: Superficie de estado (pVT) de una sustancia genrica que se contrae al solidificarse

















Figura 5: Superficie de estado (pVT) de una
sustancia que se expande al solidificarse






















Figura 6: Superficie de estado (pVT)
del agua
Leccin 5.- Ecuacin de Estado 10


) nb - (V
an
2 -
nRTV
) nb - (V
V
=
) nb - 2an(V -
RTV
nb) - (V
RV
=
2
2 3
2
2
T
2
3
2

T
nR 1 an
= = +
pV p V

PROBLEMAS

13.- Exprese los coeficientes de dilatacin isobrica y de compresibilidad isoterma
T
en funcin
de la densidad y de sus derivadas parciales.

(Sol.:
1| |
=
|

\ .
p
T

;
1| |
=
|

\ .
T
T
p

)

14.- Una sustancia hipottica tiene los siguientes coeficientes de dilatacin y compresibilidad
isoterma:



siendo a y b constantes. Halle su ecuacin de estado.

(Sol.:
4
3
4
= +
a V
p T cte
b b
)

15.- Demostrar que entre el coeficiente de dilatacin trmica () y el de compresibilidad isoterma
(
T
) se cumple la siguiente relacin:
T
T p
=-
p T
| | | |
| |

\ . \ .
. Experimentalmente se encuentra que para cierto
gas:
donde a y b son constantes y tambin se sabe que el gas se comporta como perfecto para grandes valores de
T y V. Calcular la ecuacin de estado de dicho gas.

(Sol.:
2
2
nRT an
p
V nb V
=

)

16.- Los coeficientes de dilatacin cbica y de compresibilidad isoterma de cierto gas son:
en las que n, R y a son constantes. Determinar su ecuacin de estado.

(Sol.:
2
2
= + +
pV ap
T cte
nR R
)

17.- Determinar la ecuacin de estado de un hilo elstico en el dominio en el que el coeficiente de
dilatacin () y el mdulo de elasticidad (Y) se pueden considerar constantes. Estudiar las condiciones bajo
las que esta ecuacin de estado se reduce a la ley de Hooke.

3
T
3 b
aT
= ; =
V V

Leccin 5.- Ecuacin de Estado 11


(Sol.:
| |
= +
|
\ .
L cteexp T
sY

)
18.- Un hilo metlico de seccin constante, s, cuyo mdulo de Young isotermo viene dado por la
expresin Y =a[1 - b(T - 293)], donde a y b son dos constantes, est constituido por un material de
coeficiente de dilatacin lineal a tensin nula
0
(T). Calcular la dependencia funcional de este coeficiente
con la tensin cuando el hilo est tenso.

(Sol.: ( )
( )
0 2
b
T
sa 1 b T 293
= +
(

)

19.- Calcular la expresin del coeficiente de compresibilidad adiabtico,
S
, de un gas perfecto.
Calcular la velocidad del sonido, c, en aire seco (M =28,966 g/mol) a 20C y 1 atm, si sta se define como
S
1
c =

, siendo la densidad del gas, y la variacin de esta velocidad con la temperatura.

(Sol.: =
S
1
p

; c = 332 m/s ;
| |
=
|
\ .
dc 1 R
dT 2 MT

)

20.- Una placa metlica formada por dos lminas soldadas de
cobre y hierro (bimetal) se conectan a un circuito elctrico como el de la
figura. Describir lo que ocurrir si pasa una corriente elctrica intensa
por el circuito. Ambos metales tienen coeficientes de dilatacin en la
relacin
Cu
>
Fe
.


21.- Un recipiente rgido est completamente lleno de mercurio a 0C. Se suministra calor a ste de
forma que incrementa 1C su temperatura. Calcular el incremento que sufre la presin que el Hg ejerce sobre
el recipiente. Datos: A 0C
Hg
=18110
-6
K
-1
;
T
,
Hg
=3,8210
-11
Pa
-1
. Suponer que estos coeficientes no
dependen de la temperatura.

(Sol.: 47,4 bar/K)

Evale el mismo incremento de presin en el supuesto de que el lquido contenido en el recipiente es
agua a 20C, sabiendo que
Agua
=20710
-6
K
-1
;
Agua
=4,7810
-10
Pa
-1
y que no varan apreciablemente con
la temperatura.

(Sol.: 4,3 bar/K)


22.- La vlvula de seguridad de una
caldera de vapor de agua est constituida
por un cilindro con un orificio situado a 100
cm de la parte superior (ver figura). En el
interior del cilindro existe un fluido y un
pistn que se ajusta al cilindro.
Consideraremos que en todo momento tanto
la presin como la temperatura del fluido
Cu
Fe
100 cm
85 cm
20 cm
Fluido
Pistn
Caldera
Caldera
Orificio
1 atm; 25C
Leccin 5.- Ecuacin de Estado 12


son las mismas que las de la caldera. Cuando la presin de la caldera es de 1 atm y su temperatura de
25C, el fluido alcanza una altura l
F
=85 cm y el pistn tiene un espesor l
P
=20 cm.
Al incrementar la temperatura admitiremos que el cilindro que forma la vlvula no sufre dilataciones
con lo que su seccin ser siempre constante. Sin embargo el material del pistn posee un coeficiente de
dilatacin trmica que vale
P
= 10
-4
K
-1
y un coeficiente de compresibilidad isoterma que puede
considerarse nulo. Por su parte el fluido tiene un coeficiente de dilatacin trmica
F
=210
-4
K
-1
y un
coeficiente de compresibilidad isoterma
T
=0,510
-4
atm
-1
.

a) Determine la ecuacin de estado del fluido tomando como variables de estado la altura l
F
, la
temperatura T y la presin p. (Sol.: =
F
F T
F
dl
dT dp
l
)
Se calienta la caldera hasta una temperatura de 100C.

b) Calcule el espesor que posee en esas condiciones el pistn. (Sol.: 20,15 cm)

Si manteniendo constante la temperatura a 100C inyectamos vapor a la caldera su presin se
incrementar.

c) Determine la presin mxima que soporta la caldera antes de abrirse la vlvula. (Sol.: 1551 atm)