Apuntes F.Q.II

FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA ELABOR: M.E.Q. JUAN JOS SOLS ZAVALA. ITTG.
1
Introduccin.

La industria qumica se caracteriza fundamentalmente, porque tiene la capacidad
de transformar parcial o totalmente las propiedades de los materiales; en algunas
ocasiones sirve para purificar mezclas, en otras para producir materiales nuevos
con propiedades totalmente diferentes a las sustancias que sirvieron como
materias primas.

Los cambios mediante los cuales se transforman las propiedades de los
materiales reciben el nombre de procesos.

Los procesos o cambios pueden clasificarse, segn el criterio de muchos autores
en dos tipos: fsicos y qumicos.

Proceso fsico: son aquellos cambios que solamente modifican la forma o
apariencia de los materiales, no as su estructura molecular o atmica.
Generalmente se utilizan para purificar mezclas. Como ejemplos podemos citar:
destilacin, absorcin, evaporacin, extraccin, cristalizacin, secado, entre otros.
Denominadas operaciones unitarias en Ingeniera Qumica.

Proceso qumico: son aquellos cambios que modifican o alteran la
estructura interna de los materiales o materias primas. Este tipo de proceso se
usa para sintetizar nuevos materiales, producir energa, evitar la contaminacin
ambiental, por citar algunos. Como ejemplos tenemos: polimerizacin de algn
hidrocarburo, sntesis del amoniaco, produccin de etanol, produccin del
benceno, sntesis del polietileno, elaboracin de blanqueador, produccin de cido
sulfrico, etc.

El estudio de los procesos qumicos es fundamental para los ingenieros
qumicos dado que deben estar capacitados para el diseo de procesos
industriales, que implican en algunos casos, la transformacin total de las
propiedades fsicas y qumicas de las materias primas.

Es de gran importancia conocer los fundamentos de los procesos fsicos y
qumicos, para el diseo de algunos equipos de separacin o reactores qumicos,
utilizados en la industria qumica para la elaboracin de muchos productos de
valor comercial; esto es una de las responsabilidades de los ingenieros qumicos.
En otras palabras las materias primas que provee la naturaleza, son
transformadas por el hombre mediante procesos, en productos diversos que son
indispensables para satisfacer las necesidades actuales.

Lo que se comenta puede observarse a manera de ejemplo y en forma sinttica,
en el siguiente esquema:

2

Industria
qumica
Proceso
fsico
Proceso
qumico
Destilacin Cristalizacin Extraccin
Naturaleza
Materias
primas
Electrlisis Polimerizacin Sntesis de
amoniaco
Gasolina
Azcar Aceite vegetal
Blanqueador Polietileno Fertilizantes
3
Como puede observarse en el esquema anterior, el ingeniero qumico tiene que
conocer los fundamentos de los procesos fsicos y qumicos. Los principios de los
primeros se estudian en el curso de fisicoqumica I y los segundos en el de
fisicoqumica II, en los planes de estudios y programas de la carrera de Ingeniera
Qumica, de los Institutos Tecnolgicos del pas, dependientes de la Direccin
General de Institutos Tecnolgicos y de la Subsecretara de Educacin e
Investigacin Tecnolgica.

El curso de fisicoqumica II se enfoca al estudio de las reacciones qumicas, el
contenido puede resumirse de la siguiente manera: en el primer captulo se
exponen los conceptos fundamentales de las reacciones qumicas, el segundo
captulo estudia el equilibrio qumico de las reacciones, el tercer captulo analiza la
cintica de las reacciones irreversibles, el cuarto captulo estudia la cintica
qumica de las reacciones reversibles y complejas, finalmente el quinto captulo
trata algunos fundamentos de catlisis y procesos catalticos heterogneos.

4
CAPTULO 1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE
REACCIONES QUMICAS

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE DEL ALUMNO EN EL
CAPTULO 1.

QUE ADQUIERA UN DOMINIO PLENO DE LOS
CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE LAS REACCIONES
QUMICAS, DESDE SU FORMA DE REPRESENTACIN
HASTA SU DESCRIPCIN COMPLETA.

RESUELVA PROBLEMAS RELACIONADOS CON EL
BALANCEO DE LAS ECUACIONES QUMICAS; ES
DECIR QUE REALICE BALANCES DE MATERIA EN
PROCESOS CON REACCIN QUMICA.

EFECTE CLCULOS DE EFICIENCIA, RENDIMIENTO Y
SELECTIVIDAD EN UNA REACCIN.

5
CAPTULO 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE REACCIONES QUMICAS.

Como se hizo evidente en la introduccin para todo ingeniero qumico es
fundamental el conocimiento de las reacciones qumicas, de manera que es
necesario tener una mayor comprensin cientfica del concepto de reaccin
qumica y su representacin simblica.

1.1 Concepto de reaccin qumica.

Reaccin qumica es el proceso real que se lleva a cabo en el interior de un
reactor o recipiente de reaccin. Este proceso se caracteriza porque transforma
totalmente las propiedades de las materias primas; es decir, esto modifica
totalmente la estructura interna de los materiales iniciales y se producen
materiales nuevos con propiedades totalmente diferentes a la de los materiales
originales.

Las reacciones qumicas son importantes para el hombre porque se emplean en la
sntesis de nuevos productos, que tienen demanda en la sociedad actual. Dado
que el agotamiento de materias primas no renovables hace necesario el
procesado de materiales no convencionales para satisfacer las necesidades
cambiantes del hombre.

La reaccin qumica es un proceso que modifica la estructura interna de la
materia, por lo que su estudio tiene un gran inters, para la produccin de
materias primas sintticas, a gran escala en la industria qumica.

La comprensin del proceso qumico, hace necesaria su representacin simblica,
para poder realizar el balance de materiales en la industria de proceso, y as poder
cuantificar las cantidades de materias primas necesarias; as como las cantidades
de producto que se obtendrn en un reactor qumico.

Los recipientes que se utilizan para la realizacin de las reacciones qumicas
en la industria reciben el nombre de reactores.

1.2 Representacin de una reaccin qumica.

En qumica se emplea una simbologa apropiada para representar tanto a los
elementos qumicos como a los compuestos.

En el caso de los elementos se utilizan los smbolos qumicos y para los
compuestos frmulas qumicas.

De igual manera para simbolizar una reaccin qumica se utiliza la ecuacin
qumica.

6
Una ecuacin qumica es la representacin simblica del proceso qumico
real o reaccin que ocurre en el interior de un reactor qumico o recipiente
de reaccin.

De manera general se puede escribir de la siguiente manera:

Reactivos Productos.

Por convencin en la parte izquierda de la ecuacin qumica, se colocan las
materias primas iniciales, a las que se les da el nombre de reactivos o reactantes
y al lado derecho de la ecuacin, se colocan las sustancias que se obtienen a
consecuencia de la reaccin y se llaman productos.

Un ejemplo real es la reduccin de la piedra caliza en una empresa productora de
cal hidratada, a xido de calcio y bixido de carbono. Que se puede representar
con la siguiente ecuacin qumica:

A
CaCO
3 (s)

CaO
(s)
+ CO
2 (g)
| ........................................ (1.1).

La interpretacin de la anterior ecuacin qumica se puede resumir a: un mol del
mineral carbonato de calcio slido, se reduce por calentamiento en un horno, a un
mol xido de calcio slido y un mol bixido de carbono gaseoso.

Otro ejemplo de reaccin qumica lo constituye la reaccin de este mismo mineral
con cido clorhdrico, para producir cloruro de calcio y bixido de carbono. Cuya
ecuacin qumica puede escribirse:

CaCO
3 (S)
+ 2HCl
(ac.)
CaCl
2 (ac.)
+ CO
2 (g)
|

+ H
2
O
(l)..........
(1.2).

Esta ecuacin puede interpretarse de la siguiente manera: un mol del mineral
carbonato de calcio slido reacciona con dos moles de cido clorhdrico en
disolucin acuosa para producir: un mol de cloruro de calcio en disolucin acuosa,
un mol de bixido de carbono gaseoso y un mol de agua lquida.

1.3 Tipos de reacciones qumicas.

Existen varios criterios para clasificar las reacciones qumicas, estos dependen
fundamentalmente:

1. Si requieren o no de energa para poderse llevar a cabo,
2. Atendiendo al nmero de fases que forme el sistema en reaccin,
3. Por la forma que se transforma el reactivo a producto intermedio o producto
final, entre otros.

7
1. Por los requerimientos de energa, las reacciones se clasifican en: endotrmicas
y exotrmicas.

Reaccin endotrmica: cuando los reactivos requieren de energa calorfica
para poder transformarse a producto. Ejemplo de reaccin endotrmica, la del
bicarbonato de sodio con el cido actico.

Reaccin exotrmica: cuando durante el transcurso de la reaccin se libera
energa calorfica. Ejemplo de reaccin exotrmica, la del carburo de calcio con el
agua.

1. Atendiendo al nmero de fases presentes en el sistema en reaccin, pueden
ser: homogneas y heterogneas.

Reaccin homognea: cuando en todo el sistema en reaccin se presenta
solamente una fase. Entendiendo por fase, un sistema o parte de este, que tiene
las mismas propiedades.

Son ejemplos de estos tipos de reacciones: cido clorhdrico e hidrxido de sodio
en disolucin, acetato de etilo e hidrxido de sodio en disolucin, entre otras.

Reaccin heterognea: el sistema en reaccin presenta ms de una fase.

Como ejemplos de estos tipos de reacciones tenemos: carbonato de calcio con
cido clorhdrico en disolucin, bicarbonato de sodio con cido actico, dixido de
azufre con oxgeno y pentxido de vanadio como catalizador, por mencionar
algunas.

2. Por la forma como se transforma por medio de una reaccin el reactivo a
producto intermedio o producto final, podemos citar a las: simples y mltiples.

Reaccin simple: cuando el transcurso de la reaccin se puede representar
solamente con una sola ecuacin qumica balanceada y una sola ecuacin
cintica. En este tipo tenemos las reacciones irreversibles. Que pueden ser
representadas mediante el siguiente esquema:

Reactivos Productos

Reaccin mltiple: cuando se requieren dos o ms ecuaciones qumicas
balanceadas para poder describir el desarrollo de la reaccin.

Las reacciones mltiples pueden ser:

a) Reversible; aquellas que ocurren en ambos sentidos; es decir cuyos
productos son capaces de reaccionar entre s para formar las materias
8
primas iniciales. Este tipo de reacciones se puede representar por el
esquema:
A + B C + D

b) Reaccin en serie o consecutivas: aquellas en que el reactivo tiene
que pasar antes por un producto intermedio para poder formar el
producto final, puede representarse:

A R S; donde A, es el reactivo, R, es el producto intermedio y S el
producto final.

Por ejemplo: la desintegracin de la familia radiactiva del uranio:

U
239
Np
239
Pu
239
.

Otro ejemplo de este tipo de reacciones es la descomposicin trmica de la
acetona, que puede ser representada por el modelo:

CH
3
CO CH
3
CH
2
= CO + CH4
,
CH
2
= CO C
2
H
4
+CO

La caracterstica del modelo es que al inicio solamente hay reactivo,
posteriormente una mezcla de reactivo, producto intermedio y producto final y
al trmino de la reaccin nicamente el producto final.

C) Reacciones paralelas: corresponde aquel tipo donde un reactivo se
consume por dos caminos de reaccin distintos para formar diferentes
productos.

El modelo ms sencillo de una reaccin paralela puede resumirse a la forma
competitiva, que se representa por:
k
1
k
2

A R, A S.

Un ejemplo es la deshidratacin de alcoholes primarios a olefinas o su
deshidrogenacin a aldehdos. Cuya representacin es la siguiente:
k
1
k
2
C
2
H
5
OH C
2
H
4
+ H
2
O, C
2
H
5
OH CH
3
CHO + H
2
.

Ntese que el etanol produce paralelamente etano y acetaldehdo.

Otro tipo de reaccin paralela es la simultnea representada por el modelo:
k
1
k
2

A R, B S.

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d). Existen modelos ms complejos que implican reacciones en serie y en
paralelo; tales como:

A + B R.
R + B S.

En este esquema la reaccin transcurre en paralelo con respecto a B y en serie
con respecto a: A, R y S.

Como ejemplo de este tipo de reacciones tenemos: la formacin de butadieno
a partir de etanol, puede representarse por la serie de ecuaciones qumicas:

C
2
H
5
OH C
2
H
4
+ H
2
O
C
2
H
5
OH CH
3
CHO + H
2

C
2
H
4
+ CH
3
CHO C
4
H
6
+ H
2
O

e). Reacciones Independientes: Mezcla de reactivos donde cada uno de ellos
da origen a diversos productos. Del tipo.

A B.
C D + E.

Como ejemplo de estas reacciones: la pirolisis del petrleo crudo para fabricar
gasolina.

Donde: A y C, son reactivos y B, D y E, son productos.

1.4 La ecuacin qumica balanceada.

Para que se cumpla la ley de la conservacin de la materia en una reaccin
qumica, se tiene que cumplir que el nmero total de tomos a la izquierda de la
ecuacin qumica sea igual al total de tomos de la derecha de la ecuacin
qumica; cuando esto ocurre se dice que la ecuacin qumica esta balanceada. En
el caso de la ecuacin qumica (1.2), hubo necesidad de colocar el nmero dos
antes de la frmula qumica del cido clorhdrico para igualar el mismo nmero de
tomos de hidrgeno y cloro en los dos lados de la ecuacin qumica.

Para poder cuantificar las cantidades de reactivos y productos se emplea en
qumica a la estequiometra.

La estequiometra es el estudio cuantitativo de reactivos y productos en una
reaccin qumica.

En el balance de la ecuacin qumica se escriben nmeros enteros generalmente,
antes de cada frmula qumica de compuestos que intervienen; a estos nmeros
10
se les llama coeficientes estequiomtricos. Estos nmeros enteros representan
generalmente las cantidades en moles de cada una de las sustancias que toman
parte en la reaccin.

Recordemos que un mol es la unidad de cantidad de materia en qumica; un mol
de cualquier gas en condiciones normales de temperatura y presin (1 atm. y 273
K) ocupa un volumen de 22.4 litros y contiene el nmero Avogadro de partculas;
as como un mol de toda sustancia pura lquida o slida; es decir 6.023 x 10
23
molculas.

Existen varios mtodos para equilibrar las ecuaciones qumicas entre los que se
pueden citar: tanteo, algebraico, xido-reduccin y del in electrn. Todo de
balanceo de ecuaciones debe cumplirse con la ley de la conservacin de la
materia: En todo proceso con excepcin de los nucleares, la materia no se
crea ni se destruye solo se transforma.

Generalmente los reactivos se colocan en el recipiente de reaccin en igualdad de
moles; sin embargo en algunas ocasiones por las limitaciones de las cantidades
existentes de reactivos o con la finalidad de aprovechar al mximo un reactivo
caro no se alimentan al recipiente de reaccin en cantidades estequiomtricas; es
decir de acuerdo con la ecuacin qumica balanceada. Dando origen a lo que se
conoce como reactivo limitante y reactivo en exceso.

Reactivo limitante: Es aquel que se encuentra en menor proporcin en moles
con respecto a la ecuacin qumica balanceada.

Reactivo en exceso: el que esta en mayor proporcin en moles con respecto
a la ecuacin qumica equilibrada.

Los conceptos de reactivo en exceso y de reactivo limitante quedan de manifiesto
en el siguiente ejemplo:

Ejemplo 1.1.

Se hacen reaccionar 100 kilogramos de piedra caliza con 98 % de pureza de
carbonato de calcio, con 100 kilogramos de disolucin de cido clorhdrico con 36
% de pureza. La ecuacin qumica de la reaccin esta dada por la ecuacin (1.2).

CaCO
3 (S)
+ 2HCl
(ac.)
CaCl
2 (ac.)
+ CO
2 (g)
|

+ H
2
O
(l)
..........

(1.2).

Determine el reactivo limitante y el reactivo en exceso.

11
Solucin:

Para resolver lo anterior:

Primero se determina la masa de cada uno de los reactivos:

Si toma en cuenta que la pureza se obtiene mediante la siguiente relacin:

100
tan
x
zcla masadelame
cia s masadelasu
Pureza = ............. (1.3)

Las masas de cada reactivo sern:

m
CaCO3
= 98 x100/ 100 = 98 Kg.
M
HCl
= 36 x 100/100 = 36 Kg.

Para determinar que reactivo est en mayor proporcin es necesario conocer el
nmero de moles de cada uno de ellos, para lo cual se aplica la frmula:

M
m
lar masamolecu
masa
n = = ................................ (1.4)

Donde; n: nmero de moles; m: masa; M: masa molecular.

La masa molecular se obtiene sumando las masas atmicas de los elementos que
forman la molcula de compuesto:

Para el carbonato de calcio es: M
CaCO3
= 40 + 12 + 48 = 100 Kg. /kmol.
Para el cido clorhdrico es: M
HCl
= 1 + 35.45 = 36.45 Kg/kmol.

n
CaCO3
= 98kgr/100 Kg. /kmol = 0.98 kmol.
n
HCl
= 36 Kg/ 36.45 Kg/ Kmol = 0.9876 Kmol.

Para poder determinar que reactivo se encuentra en menor o mayor proporcin se
debe analizar la ecuacin qumica balanceada (1.2)

Si relacionamos: CaCO
3
/HCl: observamos que: 1/2.

Por lo tanto si establecemos una proporcin con la cantidad real de carbonato de
calcio, 0.98 kmol; obtenemos lo siguiente:

1/2 = 0.98/ x; donde x representa los kilo moles de cido clorhdrico que son
necesarios por la estequiometra de la reaccin.

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Si se resuelve la expresin, nos da: x = 2(0.98) = 1.98 kmol de HCl se necesitan
para que estn en la misma proporcin estequiomtrica.
Este resultado nos lleva a la siguiente reflexin: si se alimentaron 0.9876 kmol de
HCl y se necesitan 1.98 kmol. El cido clorhdrico es el reactivo limitante y el
carbonato de calcio es el reactivo en exceso.

1. 5 Conceptos de: eficiencia, rendimiento y selectividad en una reaccin
qumica.

La eficiencia (q) o porcentaje de conversin es un concepto que se define sobre
la base del reactivo limitante, se obtiene de la relacin de las moles que
reaccionan del reactivo limitante entre las moles alimentadas o en
determinado momento durante la reaccin, se calcula con la ecuacin:
100
lim
x
n
n
entadas a
reaccionan
= q ............................................(1.5).

Algunos autores denominan: conversin, fraccin convertida o conversin
fraccional a la eficiencia o porcentaje de conversin entre cien, se representa con
X
A
.
X
A
=
100
q

El rendimiento (Rd): Se obtiene de la relacin entre las moles del producto de
inters obtenido al final del proceso qumico y las moles de reactivo
alimentado en menor cantidad.

Rd = n
producto
/ n
reactivo lim.
............................................................... (1.6).

La selectividad (S), es otro concepto aplicable a reacciones mltiples, es la
relacin que existe entre la cantidad obtenida finalmente de un determinado
producto con respecto a otro. Se puede calcular con la ecuacin:

S = n
R
/ n
S
............................................................................... (1.7).

Donde; n: moles; R y S son productos.

Ejemplo1.2.

Se hacen reaccionar 0.5 gramos de bicarbonato de sodio con 50 ml. de cido
clorhdrico 0.2 molar. Se midi la masa de bixido de carbono obtenido
encontrando el valor de 0.20 gramos; determine con esta informacin: la eficiencia
y el rendimiento de la reaccin.

La ecuacin estequiomtrica es:

13
NaHCO
3
+ HCl NaCl + CO
2
+ H
2
O.
Solucin:

Clculo de masas moleculares:

M
NaHCO3
= 23 + 1 + 12 + 48 = 84 grs. / mol.
M
HCl
= 1 + 35.5 = 36.5 grs. / Mol.
M
NaCl
= 23 + 35.5 = 58.5 grs. / Mol.
M
CO2
= 12 + 32 = 44 grs. / Mol.
M
H2O
= 2 + 16 = 18 grs. / mol.

Clculo de las moles:

n
NaHCO3
= 0.5/ 84 = 5.952 x 10
-3
moles de bicarbonato de sodio, alimentadas.
n
HCl
= v x C = 0.05 x 0.2 = 10
2
moles de cido clorhdrico, alimentadas.
n
CO2
= 0.2/ 44 = 4.545 x 10
-3
moles producidas de bixido de carbono.

Como la ecuacin qumica balanceada nos indica que por cada mol de bixido de
carbono producido se obtiene un mol de cloruro de sodio y un mol de agua,
tambin reacciona un mol de bicarbonato de sodio y de cido clorhdrico. De
manera si se producen 4.545x10
-3
moles de CO
2
, se tiene:

n
NaCl
= n
H2O
= n
NaHCO3 que reaccionan
= 4.545 x 10
3
moles

Si se toma como producto de inters al bixido de carbono, la eficiencia se
determina con la ecuacin.

100
lim
x
n
n
entadas a
reaccionan
= q .............................................(1.5).
% 36 . 76 100
10 952 . 5
10 545 . 4
3
3
= =

x
x
x
q , es la eficiencia.

El rendimiento en trminos de moles, se calcula con la ecuacin, (1.6).

reactivo
producto
d
n
n
R = ............................................................... (1.6).

3
2
3
3
7636 . 0
10 952 . 5
10 545 . 4
CO molesdeNaH
molesdeCO
x
x
R
d
= =

.

El rendimiento expresado en trminos de masa:

14
entado a grdeNaHCO
producido grdeCO
grdeNaHCO
grdeCO
R
d
lim
39998 . 0
84
5984 . 33
3
2
3
2
= = .

Ejemplo 1.3.

La combustin del metanol se desarrolla de acuerdo a la siguiente ecuacin
qumica:
A
2CH
3
OH
(l)
+ 3 O
2(g)
2 CO
2(g)
+ 4H
2
O
(v)
.

Si se alimentan dos moles de metanol con un 50 % de exceso del oxgeno
necesario, para que la combustin del metanol sea total, determine:

a) La eficiencia de la reaccin.
b) El rendimiento del agua producida.

Solucin:

Datos:
n
CH3OH
= 2 moles.
n
O2
= 4.5 moles (porque hay 50 % de exceso del oxgeno necesario)

El reactivo limitante es el metanol y el de exceso es el oxgeno.

a) Como la combustin es total y la eficiencia esta determinada por:

100
lim
x
n
n
entadas a
reaccionan
= q ............................................(1.5).

Habr que tomar al bixido de carbono como producto, por ser quien esta ligado al
reactivo limitante, de acuerdo a la ecuacin qumica balanceada, se producen dos
moles de este producto.
% 100 100
2
2
= = x q
La eficiencia de la reaccin es del 100 %.

b) Para determinar el rendimiento de la cantidad de vapor de agua producido,
debe de tomarse en cuenta, que la proporcin metanol agua es de 2: 4; es decir
por cada mol de metanol que reacciona, se producen dos moles de vapor de agua,
de acuerdo a la ecuacin qumica balanceada, por lo tanto el rendimiento es:

reactivo
producto
d
n
n
R = ............................................................... (1.6).
15
Datos:

Como la combustin es completa:

Si reaccionan 2 moles de metanol.

n
CH3OH
= 2 moles.

La ecuacin qumica balanceada indica por cada dos moles de metanol que
reaccionan, se producen cuatro moles de agua:

n
H2O
= 4 moles.

El rendimiento (
d
R ), ser:

ol moldeme
ordeagua molesdevap
R
d
tan
2
2
4
= = .

Rendimiento: se obtienen dos moles de vapor de agua por cada mol de metanol
alimentado.

EJEMPLO 1.4

En un reactor continuo en rgimen permanente ocurren las reacciones que se
representan con las siguientes ecuaciones qumicas:

2 4 2 6 2
H H C H C +

4 2 6 2
2CH H H C +

El flujo molar de la alimentacin es 100
h
Kmol
y el del producto 140
h
Koml
. Las
composiciones de los gases en la entrada y salida en base molar, se muestran en
las siguientes tablas:

Alimentacin % molar
Etano 85
Inerte 15
16
Salida % Molar
Etano 30.3
Eteno 28.6
Hidrgeno 26.8
Metano 3.6
Inerte 10.7

Determine: a) la eficiencia de la reaccin del etano para el producto etileno, b) el
rendimiento del etileno en base al consumo de alimentacin, c) la selectividad del
etileno con respecto al metano.

Solucin:

Como los flujos de alimentacin y del producto estn relacionados en base a una
hora se tomar como base de clculo 1 hora.

Por tal motivo las cantidades de alimentacin y producto son:

Alimentacin: 100 Kilo moles Producto: 140 Kilo moles.

De acuerdo con las composiciones molares las cantidades de productos en Kilo
moles son:

Sustancia Kilo moles
C
2
H
6
42.42
C
2
H
4
40.04
H
2
37.52
CH
4
5.04
Inerte 14.98

Por otra parte como solo el 85 % de la alimentacin es etano, las moles
alimentadas de etano son: 85 Kilo moles.

De All que el porcentaje de conversin o la eficiencia de la reaccin es:

% 105 . 47 100
85
04 . 40
100 = = = x x
n
n
R
P
q
% 105 . 47 = q

El rendimiento del etileno es:
17

o Kilomoldee
tileno Kilomoldee
n
n
R
R
P
tan
47105 . 0
85
04 . 40
= = =

La selectividad del etileno con respecto al etano es:

o e Kilomoldem
tileno Kilomoldee
n
n
S
CH
H C
tan
9444 . 7
04 . 5
04 . 40
4
4 2
= = =

Resolucin:

a) La eficiencia es: 40.04 %

b) El rendimiento es: 0.4004
o Kilomoldee
tileno Kilomoldee
tan

c) La selectividad es:
o Kmoldeme
tileno Kilomoldee
tan
9444 . 7

18
1.6 Actividades de aprendizaje:

1. Construya una tabla donde se establezcan diferencias y semejanzas entre:

a) Una reaccin exotrmica y una endotrmica.
b) Una reaccin homognea y una heterognea.
c) Una reaccin simple y una mltiple.

2. Escriba al menos dos ejemplos, de los siguientes tipos de reacciones:
exotrmica, endotrmica, homognea, heterognea, simple y mltiple.

3. Elabore un mapa conceptual con los siguientes conceptos: endotrmica,
homognea, exotrmica, heterognea, simple, mltiple, proceso fsico, materia
prima, proceso qumico, secado, filtracin y evaporacin.

4. Relacione colocando dentro del parntesis la letra que corresponda con la
respuesta correcta.

( ) Representa de manera simblica el proceso qumico real.
( ) Reaccin que libera energa calorfica durante su transcurso.
( ) Reacciones que se representan nicamente con una ecuacin qumica
balanceada y una ecuacin cintica.
( ) Reacciones que solamente se presentan en una fase.
( ) Proceso que se desarrolla en el recipiente de reaccin.
( ) Reacciones que al inicio solamente hay reactivo, posteriormente forma un
producto intermedio y al trmino de la reaccin solo existe el producto final.

d) Reaccin qumica.
e) Reaccin simple.
f) Ecuacin qumica.
g) Reaccin endotrmica.
h) Reaccin exotrmica.
i) Reaccin homognea.
j) Reaccin en serie.
k) Reaccin heterognea.
l) Reaccin mltiple.

5. Escriba la ecuacin qumica balanceada de la combustin del etanol.

6. Coloca dentro del parntesis la letra V si el enunciado es verdadero o F si es
falso.
( ) Los coeficientes estequiomtricos son los nmeros que hacen posibles
que se cumpla la ley de la conservacin de la materia en un proceso qumico.
( ) La selectividad es la relacin que existe entre un determinado producto
con respecto a otro.
19
( ) El grado de conversin se determina mediante la relacin entre las moles
que reaccionan del reactivo limitante y las que se alimentaron de este mismo, al
inicio de la reaccin por cien.
( ) Una reaccin homognea ocurre en mas de una fase.
( ) La ecuacin qumica balanceada representa un proceso qumico que
cumple con la ley de la conservacin de la materia.

1.7 Problemas Propuestos.

1. 20 gramos de piedra caliza del 98% de pureza de carbonato de calcio, se hacen
reaccionar con el 50 % en exceso del cido actico necesario de acuerdo con la
ecuacin qumica balanceada. Si la eficiencia de la reaccin es del 85 %.
Determine con esta informacin:
a) La ecuacin qumica balanceada.
b) Qu productos se obtienen.
c) La cantidad en moles del acetato de calcio producidas.
d) El rendimiento del acetato de calcio.
e) La selectividad de los productos formados.

2. Desarrolle un procedimiento mediante el cual se pueda obtener
experimentalmente la eficiencia y el rendimiento de la reaccin entre el
bicarbonato de sodio y el cido clorhdrico. Las cantidades de reactivos a utilizar y
los instrumentos de medicin quedan a su criterio.

3. Balancee las siguientes ecuaciones qumicas:

3.1. NaOH
(ac.)
+ CO
2(g)
Na
2
CO
3(ac.)
+ H
2
O
(l)

3.2. Al
(s)
+ HCl
(ac.)
AlCl
3 (ac.)
+ H
2 (g)
.
3.3. Ca (OH)
2 (s)
+ H
2
SO
4(ac.)
CaSO
4 (ac.)
+ H
2
O
(l)
.
3.4. NH
4
OH
(ac.)
+ H
3
PO
4(ac.)
( NH
4
)
3
PO
4(ac.)
+ H
2
O
(l.

4. La fermentacin de las mieles incristalizables es un proceso utilizado en los
ingenios para producir alcohol etlico, la miel esta constituida por glucosa y
fructuosa. Por lo tanto el proceso se puede representar con la siguiente
ecuacin qumica:
Levadura
C
6
H
12
O
6 (ac.)
2 C
2
H
5
OH
(l)
+ 2 CO
2 (g)

Si se supone un porcentaje de conversin del 90 %. Qu cantidad de miel en
kilogramos ser necesario alimentar al fermentador, para producir 200 litros de
etanol? Suponga la densidad del etanol, d = 0.789 kg./ lt.

20
REFERENCIAS:

Atkins P. W. (1991), Fisicoqumica, U. S. A.: Addison Wesley Iberoamericana.
Moore W. J. (1986), Fisicoqumica Bsica, Mxico: Prentice- Hall
Hispanoamericana.
Scott Fogler H. (2001), Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas,
Mxico: Prentice- Hall.
Smith J. M. (1987); Ingeniera de la Cintica Qumica; Mxico: CECSA.
Chang Raymond (1999); Qumica; Mxico: Mc Graw - Hill.
Valiente Antonio; Primo Stivalet Rudi, (1981), Problemas de balance de materia,
Mxico: Alambra Mexicana
21
CAPTULO 2. EQUILIBRIO QUMICO.

CAPTULO 2.

QUE PUEDA ESTABLECER LAS CONDICIONES Y LOS
CRITERIOS DE EQUILIBRIO QUMICO DE UN SISTEMA
EN REACCIN.

ESTIME EL VALOR DE CONSTANTE DE EQUILIBRIO
QUMICO DE MANERA EXPERIMENTAL Y TERICA, EN
DIFERENTES CONDICIONES DE TEMPERATURA Y
PRESIN.

DESARROLLE BALANCES EN EL EQUILIBRIO PARA
PODER CUANTIFICAR EL GRADO DE CONVERSIN Y
COMPOSICIN DE EQUILIBRIO.

22
Captulo 2. Equilibrio Qumico.

El estudio experimental de las reacciones qumicas nos indica que en una gran
cantidad de ellas, los reactivos no se consumen en su totalidad. Esto hace pensar
que los productos formados tambin tienen la posibilidad de interaccionar entre s
y son capaces de volver a formar los reactivos que les dieron origen. De aqu se
deduce de manera lgica, que en un determinado momento debe lograrse un
equilibrio entre las velocidades de formacin de productos y las de regeneracin
de los reactivos; establecindose de esta manera un proceso reversible.

Un proceso es reversible cuando un sistema que ha evolucionado a una
etapa final es capaz de regresarse a la etapa inicial.

El equilibrio qumico es un modelo que permite el estudio de las reacciones
reversibles que se estabilizan en un tiempo breve y a partir de este modelo
se pueden encontrar las cantidades de productos elaborados y las
composiciones de equilibrio del sistema en reaccin.

Mediante este modelo se explica la experiencia cotidiana del por qu no todos los
reactivos se transforman a productos.

Una reaccin es reversible cuando los productos son capaces de reaccionar
entre ellos, para volver a formar los reactivos o sustancias iniciales, este
cambio se puede representar con el siguiente esquema:

REACTIVOS PRODUCTOS.

Observe que la flecha aparece dirigida hacia ambos sentidos; es decir los
reactivos forman productos y viceversa.

Ejemplos de estos tipos de reacciones lo constituyen: la del bicarbonato de sodio y
el cido clorhdrico en disolucin y la del cido actico y el etanol puros. Que
pueden ser representadas respectivamente, con las siguientes ecuaciones
qumicas:

NaHCO
3(s)
+ HCl
(ac.)
NaCl
(ac.)
+ CO
2(ac.)
+ H
2
O
(l)
.

CH
3
COOH
(l)
+ CH
3
CH
2
OH
(l)
CH
3
COO CH
2
CH
3(l)
+ H
2
O
(l)
.

En los dos ejemplos los reactivos no se consumirn totalmente y parte de ellos
permanecer en el recipiente de reaccin aunque transcurra mucho tiempo. Lo
que obliga a pensar, que independiente si las cantidades de productos son lo
suficientemente grandes se lograr estabilidad en el sistema y la concentracin del
sistema permanecer constante despus de cierto tiempo.

23
Pero para esclarecer el modelo de equilibrio qumico ser necesario establecer
algunas caractersticas:
a) Independiente del tiempo: aunque transcurra el tiempo el sistema
permanece sin ninguna variacin.
b) Independiente de la historia previa del sistema: esto quiere decir que para
analizar un sistema en equilibrio es prudente determinar que las
propiedades termodinmicas y su concentracin permanecen estables en el
tiempo; es decir que no cambien.
c) Resistente a las fluctuaciones en composicin: cualquier fluctuacin de este
tipo queda amortiguada; esto es dentro de los lmites de magnitud pero no
de direccin.
d) Independiente de la posicin dentro del sistema: se excluye a un sistema
sujeto a un gradiente de potencial que da como resultado un flujo de masa
o de energa dentro de l.

Por qu es importante el modelo del equilibrio qumico?

Para responder a esta pregunta, en 1987, Smith W. R y Missen R. W. dieron
ejemplos de las aplicaciones de este modelo, en los diferentes campos de la
qumica, mismos que se citan a continuacin:

1. CINTICA QUMICA: es importante para la investigacin del
mecanismo de una reaccin no elemental que implican al menos
una etapa reversible.

2. QUMICA INORGNICA: la formacin de un in complejo en un
disolvente implica por lo general la asociacin de un catin central
con aniones o molculas neutras que actan como ligando. Una
medida de la estabilidad de este complejo esta determinada por
constante de formacin o de equilibrio.

3. QUMICA ORGNICA: la existencia de ismeros de sustancias
orgnicas en general tiene implicaciones en el rendimiento y en la
conversin en el equilibrio.

4. QUMICA ANALTICA: el equilibrio qumico tiene un papel
importante en el anlisis qumico cuantitativo, porque las reacciones
que por lo general intervienen son lo suficientemente rpidas para
que se alcance un estado de equilibrio.

5. PROCESOS QUMICOS: ejemplos clsicos donde es importante el
anlisis del equilibrio qumico, lo constituyen entre otros: sntesis de
amoniaco, conversin de SO
2
a SO
3
y la sntesis del metanol (a
partir de hidrgeno y xidos de carbono). Este modelo proporciona
informacin de las conversiones mximas posibles, que con los
24
datos termodinmicos y cinticos constituyen la informacin bsica
para el criterio del diseo del reactor qumico.

Los ejemplos anteriores nos muestran algunas de las aplicaciones del modelo del
equilibrio qumico.

Pasaremos a continuacin a establecer los criterios del equilibrio qumico.

2.1 Criterio de equilibrio de una reaccin qumica.

Habamos manifestado con anterioridad que un sistema en equilibrio qumico
mantiene constante las concentraciones de cada una de las sustancias que lo
constituyen.

Un sistema que esta en equilibrio qumico, puede ser identificado a partir de dos
puntos de vista: el termodinmico y el cintico.

2.1.1. Criterio termodinmico del equilibrio.

Un sistema se encuentra en equilibrio, cuando no puede experimentar cambios
espontneos en las condiciones a las que se encuentra.

Desde el punto de vista de la termodinmica, los criterios de equilibrio para los
sistemas fsicos son:

1. La entropa (S) es mxima para un sistema cerrado a energa interna (U) y
volumen constante (V.

2. No existen diferencias de potencial en el sistema ( AP =AT =AG = 0)

3. El sistema no es capaz de producir trabajo, cuando se le asla de los
alrededores.

2.1.2 Criterio de espontaneidad de una reaccin qumica.

La termodinmica nos muestra que la espontaneidad de un proceso lo determina
la segunda ley de la termodinmica. Sin embargo para poder aplicar este principio,
se debe obtener el valor de la variacin de la entropa del universo (AS
Univ.
). Que
es difcil de evaluar.

Willard Gibbs (1839-1903) propuso una nueva funcin de estado denominada
energa libre de Gibbs (G), para determinar la espontaneidad de un proceso. La
energa libre de Gibbs se define en funcin de dos propiedades termodinmicas:
entalpa y entropa, de la siguiente manera:

G = H - TS.............................................................. (2.1).
25
La energa libre de Gibbs es el potencial qumico que permite a un sistema
cambiar de un estado a otro de manera espontnea.
Para un cambio de estado de una posicin inicial 1 a una final 2, a temperatura y
presin constante. Se puede escribir:

1 2.

G
1
= H1

- TS
1.

Estado inicial
G
2
= H2 - TS
2.
Estado final.

Donde el cambio de energa libre ser:

G
2
- G1

= AG = AH - TAS.

Si: AG = AH - TAS < 0; el proceso de 1 a 2 ocurre de manera espontnea.

A continuacin se da una tabla de cambios de energa libre de Gibbs para
determinar la espontaneidad de una reaccin:

AG = AH
-
TAS Resultado
< 0 > 0 Espontneo (-)
< 0 < 0 Depende de
las magnitudes

> 0 > 0 Depende de
las magnitudes
> 0 < 0 No espontneo
(+)

A partir del signo de la variacin de la energa libre de Gibbs (AG) se puede
establecer una relacin con la espontaneidad de una reaccin, como se anota a
continuacin:

- Si AG < 0, la reaccin es espontnea en el sentido directo.
- Si AG = 0, la reaccin est en equilibrio.
- Si AG > 0, la reaccin en sentido directo no es espontnea, se debe
aportar trabajo desde los alrededores para que ocurra.

Algunos autores (Morris, J. G., 1980) denominan con el nombre reacciones
exergnicas a las que presentan una variacin negativa de la energa libre de
Gibbs; es decir AG negativa y endergnicas a las que tienen una AG positiva;
solamente las reacciones exergnicas sern espontneas, las endergnicas son
no espontneas.

26
Se puede establecer una analoga entre la variacin de la energa libre de Gibbs y
la variacin de la energa potencial de una roca que rueda por una pendiente
cuesta abajo. La energa potencial en un campo gravitacin impulsa la roca hasta
que alcanza un estado de energa potencial mnima en el valle. Cuando se
alcanza este mnimo existe un estado de equilibrio. De igual forma en cualquier
proceso espontneo a temperatura y presin constante la energa libre de Gibbs
siempre disminuye. Esto lo podemos constatar en la grfica (2.1):

Ep G Reactivos

Mezcla Productos
en
Equilibrio

Posicin de equilibrio por Posicin de equilibrio por
energa potencial mnima energa libre de Gibbs mnima
del sistema del sistema.
.

Figura 2.1. Analoga entre la variacin de energa potencial y la variacin de
energa libre de Gibbs en una reaccin espontnea.

Como se observa en la figura anterior la reaccin ser espontnea si la energa
libre de Gibbs de los reactivos(G
1
) es mayor que la energa libre de Gibbs de los
productos(G
2
); es decir se mover cuesta abajo como una roca en una pendiente.
1 2
G G G = A

2.1.3 Representacin general de cualquier reaccin qumica.

Una reaccin qumica se puede representar como se indic anteriormente con el
esquema:

b
1
A
1
+ b
2
A
2
b
3
A
3
+ b
4
A
4...................
(2.2).
27
Donde:

b: coeficiente estequiomtrico.
A: especie qumica.

Como todo cambio qumico debe de cumplir con la ley de la conservacin de la
materia, la ecuacin qumica anterior adquiere la siguiente forma:

E b
i
A
i
= 0 ................... (2.3).

Por convencin para que se cumpla con esta igualdad, el signo de los coeficientes
estequiomtricos de los productos se toma positivo y el de los reactivos como
negativo.

Por otra parte el nmero de moles (n
i
) en cualquier instante se puede calcular con
la ecuacin:

n
i
= n
io
+ b
i
x
i
...................... (2.4).
Donde:

n
io
: moles iniciales de i.
x
i
: grado de conversin expresado en moles, definido de tal manera que
inicialmente, es cero y siempre positivo.

2.1.4. Criterio cintico del equilibrio qumico.

Desde el punto de vista cintico, el equilibrio qumico es un proceso dinmico que
implica una igualdad de velocidad de reaccin, entre la reaccin directa y la
reaccin inversa. De manera que la concentracin del sistema, en un determinado
instante se hace constante. Como se muestra en el siguiente esquema:

v
directa.

v
inversa

Donde la velocidad directa es la que se orienta hacia la derecha; hacia la
formacin de productos y la velocidad inversa esta orientada hacia la izquierda; es
decir a la regeneracin de reactivos. Matemticamente:

En el equilibrio qumico, se cumple para una reaccin:

v
directa.
= v
inversa.
............................................ (2.5).

Como ambas velocidades de reaccin adquieren la misma magnitud, el sistema se
estabiliza.
28
2.2 Determinacin de la constante de equilibrio qumico.

Como se ha manifestado con anterioridad la propiedad termodinmica
responsable de que ocurra una reaccin qumica a es la energa libre de Gibbs.
Cuando en un proceso qumico la AG adquiere un valor negativo la reaccin se
lleva a cabo de manera espontnea.

De tal manera que para un sistema en reaccin, la energa libre de la mezcla esta
dada por:
c
G = E

n
i
i
...................................................... (2.6).
i=1

Donde: ni: moles del componente i;
i
: potencial qumico del componente i.

La energa libre de Gibbs de un sistema mezclado en reaccin puede expresarse
en trminos del grado de reaccin x
i
, sustituyendo la ecuacin (2.4) en la ecuacin
(2.6)

G = n
10
1
+ n
20
2
+... + (b
1
1
+ b
2
2
+...) x
i
................................. (2.7).

La ecuacin anterior se puede expresar de esta manera:

+ =
=
i i i
c
i
i i
b x n G
1
0
................................................................... (2.8).

Si se deriva la energa libre de Gibbs, con respecto al grado de reaccin x
i

manteniendo constantes la temperatura y la presin, se obtiene un valor de cero
como se muestra a continuacin:

=
= =
|
|
.
|
\
|
c
c
c
i
i i
P T
i
b
X
G
1
,
0 ................................................................. (2.9).

Para sistemas ideales la energa libre de Gibbs se puede expresar en trminos de
presin parcial o de concentracin dependiendo si la reaccin es gaseosa o en
disolucin.

Para gases, a presiones moderadas:

0
0
ln
p
p
RT
i
i i
+ = ..........................................................(2.10).

Sustituyendo la ec. (2.10) en la ec. (2.9), se obtiene:
29
0 ln
1 0 1
0
= +

= =
c
i
i
i
c
i
i i
p
p
b RT b .................................................. (2.11).
Arreglando los trminos de la ecuacin (2.11), se obtiene:
[
=
|
|
.
|
\
|
=
c
i
c
i
bi
i
i i
p
p
RT b
1
0
0
ln ........................................................... (2.12).

Definiendo una nueva variable denominada constante de equilibrio en trminos de
presin:

[
|
|
.
|
\
|
=
c
i
bi
i
P
p
p
K
0
.............................................................................. (2.13).

Donde:
i
p : presin parcial del componente i;
0
p : presin normal (se toma el valor
de 1 atmsfera); [: significa producto de las presiones parciales.

Sustituyendo la ecuacin (2.13) en la ecuacin (2.12) obtenemos para un gas
ideal que la variacin de energa libre de Gibbs, para un proceso isotrmico, en
condiciones de referencia y en trminos de la presin esta dado por:

P
K RT G ln
0
= A ........................................................................... (2.14).

2.2.1 Deduccin termodinmica de la constante de equilibrio.

La constante de equilibrio de una reaccin qumica en condiciones de referencia
se puede determinar a partir de las energas libres de formacin de reactivos y
productos, despejando la constante de la ecuacin (2.14):

RT
G
P
e K
A
= ...........................................................................(2.15).

Para el clculo de la variacin de energa libre de Gibbs en estado de referencia
se emplea:

( ) ( )

= A
R
f
P
f
G G G
0
.......................................................... (2.16).

Dependiendo si utiliza las energas libres de formacin del gas o del lquido se
obtendr el valor de K
P
o K
C
, respectivamente.

Donde: G
f
: energa libre de Gibbs de formacin; R: reactivos; P: productos.

Para sistemas reales, en condiciones diferentes a las de referencia, se utilizan los
conceptos fugacidad (f
i
) y actividad (a
i
)
30
La fugacidad f
i
, presin efectiva, se emplea para mezclas gaseosas y esta definida
por medio del coeficiente de fugacidad () de la siguiente manera:

P f
i i
=

...... (2.17).

Donde: P: presin total; fi:

fugacidad del componente i;
i
: coeficiente de
fugacidad de i.

La actividad a
i
fraccin molar efectiva se emplea en mezclas lquidas y se
determina de la siguiente manera:

0
i
i
i
f
f
a = ..................................................................................................... (2.18).
Aqu:
0
i
f : fugacidad de i en el estado de referencia.

Para sistemas no ideales se pueden definir otras variables de manera anloga a
P
K y
C
K , las constantes de equilibrio referida al coeficiente de fugacidad ( K )

y a
la actividad (
a
K )

Para la determinacin de la constante de equilibrio referida al coeficiente de
fugacidad se aplica:

( )
[
=
c
i
bi
i
K
..............................................................................................(2.19).
Para el clculo de la constante de equilibrio referida a la actividad se utiliza:

( )
[
=
c
i
bi
i a
a K ........................................................................................... .(2.20).
Se puede determinar la variacin de energa libre de Gibbs de sistemas que
reaccionan en condiciones diferentes a las de referencia o normal, de reactivos no
mezclados a una determinada temperatura y productos no mezclados a esa
misma temperatura, con la ecuacin:

( )
bi
c
i
i
a RT G G
[
+ A = A ln
0
.. (2.21).
Por sustitucin de la ecuacin (2.20) en la ecuacin (2.21), se obtiene:

a
K RT G G ln
0
+ A = A .. (2.22).

La ecuacin (2.22) nos da la posibilidad de obtener la variacin de la energa libre
de Gibbs de un sistema en reaccin en condiciones diferentes a las de referencia
y poder valorar si la reaccin es espontnea o no en esas condiciones. Tambin
31
da la posibilidad de poder obtener el valor de la constante de equilibrio en las
condiciones a las que est el sistema, si por medios termodinmicos se pueden
calcular la H y S de la reaccin, en condiciones isotrmicas.

2.2.2 Deduccin de la constante de equilibrio a partir de la ley de accin de
masas.

La ley de accin de masas o ley de velocidad se aplica solamente a reacciones
elementales y expresa: la velocidad de una reaccin es proporcional a la
concentracin de reactivos presentes en el sistema, donde cada reactivo
esta elevado a un exponente que corresponde al coeficiente estequiomtrico
de la ecuacin balanceada. Matemticamente: v = k [A]
a
[B]
b

Como se expuso en la ecuacin (2.5) una reaccin esta en equilibrio cuando la
velocidad directa es igual a la velocidad inversa, de manera que; si se aplica la ley
de accin de masas a la siguiente ecuacin qumica, se obtiene:

k
1
aA + bB cC + dD........ (2.23).
k
2
Si: [ ]: representa la concentracin molar, se tiene:

| | | |
b a
d
B A k v
1
= ............................................................................................(2.24).
| | | |
d c
I
D C k v
2
= .................. (2.25).

En el equilibrio:

| | | | | | | |
d c b a
i d
D C k B A k v v
2 1
= = = ; arreglando trminos:

| | | |
| | | |
C
b a
d c
K
B A
D C
k
k
= =
2
1
...................................................................................................(2.26).

La ecuacin (2.26) nos seala que para poder encontrar el valor de la constante
de equilibrio qumico
C
K , es necesario relacionar la constante de velocidad directa
entre la constante de velocidad inversa.

2.3 Expresin de la constante de equilibrio en funcin de: presin y
concentracin para reacciones homogneas y heterogneas.

Para reacciones gaseosas, la ecuacin 2.13, permite calcular la constante de
equilibrio
P
K .

32
bi
c
i
i
P
P
P
K
[
|
.
|
\
|
=
0
(2.13).
Esto quiere decir que para una reaccin con ecuacin qumica balanceada.

2 A 2C + D
2
2
A
D C
p
p
p p
K = : es la expresin de la constante de equilibrio en trminos de
presin.

Ejemplo 2.1.

Determine la expresin de la constante de equilibrio en trminos de la presin (
P
K
),

para la reaccin entre el yodo y el hidrgeno en estado molecular gaseoso, para
formar yoduro de hidrgeno tambin en estado gaseoso.

Solucin:

La reaccin se puede representar mediante la ecuacin qumica.

H
2

(g)
+ I
2(g)
2 HI
(g)
.

De acuerdo con la ecuacin 2.13,
P
K

esta dada por:

bi
c
i
i
P
P
P
K
[
|
.
|
\
|
=
0
.............................................................................. (2.13).

Si se toma en cuenta el signo positivo para el producto y negativo para los
reactivos:

2 2
2
I H
HI
P
p p
p
K = ; Esta expresin representa la constante de equilibrio para esta
reaccin en trminos de la presin.

Donde: p es la presin parcial de cada uno de los componentes.

Para reacciones ideales en disolucin, se puede emplear la concentracin para
obtener la constante de equilibrio referida a la concentracin (
C
K ), tal como se
presenta en la ecuacin 2.31.
[
|
.
|
\
|
=
c
i
bi
i
C
C
C
K
0
.. (2.27).
i
33
Donde:
i
C : concentracin del componente i; C
0
: concentracin molar normal;
[
,
significa producto.

Ejemplo 2.2.

Encuentre la expresin de constante de equilibrio para la reaccin del etanol con
el cido actico, para producir acetato de etilo y agua.

Solucin:

El proceso se puede representar con la ecuacin:

CH
3
CH
2
OH + CH3COOH CH
3
COOCH
2
CH
3
+ H
2
O

De manera que si [ ], representa a la concentracin en
lt
moles
:

| || |
| || | COOH CH OH CH CH
O H CH COOCH CH
K
C
3 2 3
2 3 2 3
=

Nota: la concentracin de la disolucin es molar (
lt
moles
).

Por otra parte para sistemas ideales, pueden establecerse relaciones entre
P
K ,
C
K y
K como se indica a continuacin:

Para mezclas de gases ideales:

RT C
V
RT n
p
i
i
i
= = ........................................................................... (2.28).
Sustituyendo 2.15 en 2.13 se obtiene:

bi
c
i
i
P
P
RT C
K
[
|
.
|
\
|
=
0
... (2.29).

Con el objeto de definir una constante de equilibrio adimensional en trminos de
concentracin, hay que multiplicar y dividir por
0
C ,

en la ecuacin 2.29.

|
|
.
|
\
|
=
(
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
[
bi
c
i
i
p
P
RT C
P
RT C
C
C
K
0
0
0
0
0
[
|
.
|
\
|
c
i
bi
i
C
C
0
............. (2.30).
34

C
bi
P
K
P
RT C
K

|
|
.
|
\
|
=
0
0

.. (2.31).
Donde: i b
: sumatoria de los coeficientes estequiomtricos.

Por otra parte si se expresa la presin parcial de i en trminos de la presin total P
y de la fraccin molar
i
y , la constante
P
K

se puede escribir:

[ [ [ [

|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
c
i
c
i
bi
i
bi
c
i
bi
i
c
i
bi
i
P
y
P
P
P
P y
p
p
K
0 0 0
.................................... (2.32).

Si se define la constante
y
K
:

[
=
c
i
bi
i y
y K ...........................................................................................(2.33).
De manera que:

y
bi
P
K
P
P
K

|
.
|
\
|
=
0
......................................................................................(2.34).

y
K : Constante de equilibrio referida a la fraccin molar; P: presin total; P
0
:
presin normal.

REACCIONES QUMICAS HETEROGNEAS.

Hasta ahora solo se han estudiado reacciones homogneas, es decir reacciones
en una sola fase. En las reacciones heterogneas es necesario tomar en cuenta el
equilibrio fsico, es decir el equilibrio entre las diferentes fases del sistema; si
embargo esto es demasiado complicado como podemos darnos cuenta al analizar
las siguientes ecuaciones qumicas:

Ca F
(s)
+ H
2
SO
4

(l)
CaSO
4 (l) +
2 HF
(g)
(2.35).

CH
4 (g)
C
(s)
+ 2 H
2 (g)
(2.36).

CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2 (g)
.................................................................... (2.37).

Para poder encontrar el valor real de la constante de equilibrio de cada una de las
reacciones representadas por las anteriores ecuaciones qumicas; es necesario
conocer las solubilidades del gas y el slido en el lquido. Este anlisis se sale del
35
alcance de este estudio; por consiguiente se har una simplificacin al considerar
que los materiales que no se mezclan tienen una actividad igual a la unidad, por
tal motivo para calcular la constante solamente se usan los materiales que se
mezclan, por ejemplo las constantes de equilibrio
C
K , quedan de la siguiente
manera:

Para la ecuacin qumica (2.35): si el CaF por ser slido y el HF por ser gas son
insolubles:

| |
| |
4 2
4
SO H
SO C
K
a
C
=

En la ecuacin qumica (2.36), como solo se mezclan metano e hidrgeno (en
estado gaseoso) la constante
C
K queda:

| |
| |
4
2
2
CH
H
K
C
=

Finalmente la ecuacin qumica (2.37); nos indica que no se mezcla ninguna de
las sustancias y no se establece el equilibrio qumico y la constante de equilibrio
queda igual la constante de velocidad de la formacin del CO
2
; es decir de la
reaccin irreversible directa:

| |
2
CO K
C
=
2 CO P
p K =

Este ser el tratamiento que se le dar a las reacciones heterogneas en el
presente estudio.

2.4 Balances en el equilibrio.

El balance en el equilibrio es importante en Ingeniera Qumica en reacciones
reversibles rpidas que se estabilizan de manera casi instantneas, antes se ha
comentado que con esta herramienta podemos obtener entre otras cosas: la
constante de equilibrio qumico, presin de equilibrio, la composicin de equilibrio,
la conversin de una reaccin reversible, las cantidades de productos, etc.

A continuacin se presentan algunos ejemplos donde se aplica el balance en el
equilibrio:

36
2.4.1 Determinacin del valor de la constante de equilibrio.

En este apartado realizaremos clculos para encontrar el valor de la constante de
equilibrio as como la composicin de equilibrio de un sistema en reaccin.

Ejemplo 2.3.

El amileno, C
5
H
10
y el cido actico CH
3
COOH, reaccionan para producir un ster,
de acuerdo con la ecuacin qumica:

C
5
H
10 (l)
+ CH
3
COOH
(l)
CH
3
COOC
5
H
11 (l)

Si inicialmente se colocan en un matraz 6.45 x 10
-3
moles de amileno y 10
-3
moles
de cido actico disueltos en 845 cm
3
de cierto disolvente inerte y si al reaccionar
producen 7.48 x 10
-4
moles del ster. Determine con esta informacin: a) el valor
de la constante K
C
, b) la energa libre de Gibbs, si la temperatura es de 25 C, c)
Es no espontnea la reaccin?

Solucin:

Datos: Preguntas a resolver.

n
amileno
= 6.45 x 10
-3
moles. K
C
=?
n
ACH
= 10
-3
moles. G =?
n
ster
= 7.48 x 10
-4
No espontnea la reaccin?
V = 0.845 l

Donde: ACH: cido actico.

1. Se determinan las concentraciones de los reactivos y productos en equilibrio:

La concentracin esta dada por:

V
n
C =

Como las cantidades de soluto son muy pequeas se puede tomar como volumen
total el del disolvente 0.845 l.
moles x x x n n n n
amileno R f
3 4 3
0
10 702 . 5 10 48 . 7 10 45 . 6 ;

= = =
moles x x n
ACH
4 4 3
10 52 . 2 10 48 . 7 10

= =
l
mol
x
x
C
amileno
3
3
10 747448 . 6
845 . 0
10 702 . 5

= =
l
mol
x
x
C
ACH
4
4
10 9822 . 2
845 . 0
10 52 . 2

=
37
C
ster
=
l
mol x
845 . 0
10 48 . 7
4
= 8.852 x 10
-4
mol/l.

2. Se encuentra la expresin de matemtica de constante K
c.
y se obtiene su valor.

De acuerdo con la ecuacin qumica, la expresin de K
C
es:

K
c
=
| |
| || | amileno ACH
ster
= 9 . 439
10 9822 . 2 10 74748 . 6
10 852 . 8
4 3
4
=

x x x
x

K
C
= 439.9

4. La energa libre de Gibbs esta dada por:

G = - RT. ln K
C
.

T= 25 + 273 = 298 K.

G = - 1.986(298) ln 439.9.

G = - 3,602.2 caloras /mol.

Resolucin:

a) K
C
= 439.9
b) G = - 3,602.2 caloras / mol.
c) Como G es negativa; la reaccin es espontnea.

Ejemplo 2.4.

Se hizo pasar una mezcla de nitrgeno e hidrgeno en proporcin de 1: 3, sobre
un catalizador a la temperatura de 723 K. Si se observa que la presin total, se
mantiene a 10 atm, se forma 2.04 % en volumen de amoniaco (A. T. Larson; R. L.
Dodge, J. Am. Chem. Soc. , 45, 2918 (1923) Determine el valor de K
P
y la
variacin de la energa libre de Gibbs; si la reaccin se representa mediante la
ecuacin qumica:

3/2 H
2(g)
+ N
2(g)
NH
3(g)
.

38
Solucin:


n
H2
= 3 moles. K
P
=?
n
N2
= 1 mol. G =?
P = 10 atm.
T = 723 K.
%V
NH3 formado
= 2.04

El clculo de la constante K
P
, de acuerdo con la ecuacin qumica balanceada,
implica aplicar el siguiente modelo:

K
p
=
2 / 1
2
2 / 3
2
3
N H
NH
p p
p

Esto hace necesario conocer los valores de las presiones parciales de reactivos y
productos.

Para poder resolver este problema, vamos a suponer que en estas condiciones de
temperatura y presin los gases se comportan de manera ideal.

Para un gas ideal: y
A
=
100
%V
donde y
A
: Fraccin molar de la componente A;
%V: porcentaje en volumen de la componente A.

Por consiguiente:

y
NH3
=
100
04 . 2
= 2.04 x 10
-2
.

Conocida la fraccin molar del amoniaco, se puede determinar su presin parcial y
con ella, las moles que se formaron de este producto.

p
NH3
= y
NH3
P = 2.04 x10
2
(10) = 0.204 atm.

Las moles que reaccionan que se forman de amoniaco se van a obtener
suponiendo que el reactor tiene las paredes rgidas y su volumen es constante.

P
nRT
V =
Para este caso:

n
t
= 3 + 1 = 4 moles.
39
P= 10 atm.
T = 723 K.
R = 0.082
molK
atml
.

V =
10
) 723 )( 082 . 0 ( 4
= 23.7144 lt.
Las moles que se forman de amoniaco se determinan con la ley de Dalton:

n
NH3
=
RT
V p
NH 3
=
) 723 ( 082 . 0
) 7144 . 23 ( 204 . 0
= 0.0816 moles de NH
3
.
Las moles que reaccionan de hidrgeno y nitrgeno se obtienen relacionando con
la ecuacin qumica balanceada.

De la relacin, se obtiene:
1
5 . 1
=; de all que: x
1
= 0.1224 moles de H
2
que reaccionan.
De la relacin; se obtiene:
1
5 . 0
=; de all que: x
2
= 0.0408 moles de N
2
que reaccionan.

Para determinar los valores de las presiones parciales de los componentes en el
equilibrio, es necesario desarrollar un balance de materia para calcular las
fracciones molares de cada componente y con la ley de Dalton de las presiones
parciales obtener sus valores como se muestra a continuacin:

Ejemplo: para cada componente:

Moles finales = moles inicio moles que reaccionan.
Para el hidrgeno:

n
H2
=

3 0.1224= 2.8778 moles.

Para el nitrgeno:
n
N2
= 1 - 0.0408 = 0.9592 moles.

Las moles totales: n
t
= 2.8778 + 0.9592 + 0.0816 = 3.9186 moles.
Para determinar la fraccin molar de cada componente se utiliza:
y
A
=; donde, n
A
: moles de la componente A; n
t
: moles totales.
y
H2
=
9186 . 3
8778 . 2
= 0.7344.
y
N2
=
9186 . 3
9592 . 0
= 0.24478.
y
NH3
= 2.04 x 10
-2
.
40
La presin parcial de cada componente se determina con la relacin:

p
A
= y
A
P.

p
H2
= 0.7344(10) = 7.344 atm.
p
N2
= 0.24478(10) = 2.4478 atm.
p
NH3
= 2.04 x 10
-2
(10) = 0.204 atm.

Se resumen en la siguiente tabla los valores de todos los componentes del
sistema:

Componente Moles iniciales Moles finales Frac. molar Presin parcial
H
2
3 2.8778 0.7344 7.344
N
2
1 0.9592 0.24478 2.4478
NH
3
0 0.0816 2.04 x 10
-2
0.204

N
t
= 3.9186

Sustituyendo valores en el modelo de
P
K , se obtiene:

K
P
=
2 / 1 2 / 3
4478 . 2 344 . 7
204 . 0
= 6.55 x 10
3
.

El valor de la variacin de energa libre de Gibbs se puede calcular con:

G = - RT. ln K
C
. Es necesario conocer el valor de K
C
, con la ecuacin (2.31):
K
p
=
bi
P
RT C

|
|
.
|
\
|
0
0
K
C
.. (2.31).
K
C
=
bi
P
P
RT C
K
0
0
=
| |
1
3
723 082 . 0
10 55 . 6
x
x
= 0.3883.
Clculo de la variacin de la energa libre:

Si: R = 8.314, y T = 723 K.
G = - RT ln K
C

G = - 8.314(723) ln 0.3883 = 5,686.288
mol
Julios
.
Resolucin:
K
P
= 6.55 x 10
3
y G = 5,686.288
mol
Julios

Como la variacin de la energa libre de Gibbs, es positiva, la reaccin es no
espontnea a esta temperatura.
41
Ejemplo 2.5.

La reaccin de descomposicin del yoduro de hidrgeno a yodo e hidrgeno se
puede representar mediante la ecuacin qumica:
2HI
(g)
H
2 (g)
+ I
2 (g)

A la temperatura de 699 K, la constante de equilibrio para esta reaccin tiene un
valor de K
p
= 1.83 x 10
-2
. Con esta informacin determine: a) los gramos de yoduro
de hidrgeno que se formarn al calentar 10 gramos de yodo con 0.2 gramos de
hidrgeno a esta temperatura en un recipiente de 3 litros. b) Cules sern las
presiones parciales de los gases H
2
, I
2
y HI en el equilibrio?

Solucin:

El valor de la constante de equilibrio proporcionada en el problema, corresponde a
la reaccin inversa, de la ecuacin qumica que se utiliza en este caso, cuya
ecuacin qumica es:
H
2 (g)
+ I
2 (g)
2HI
(g)

Por tal motivo la constante que se utilizar habr que calcularse con la inversa:

K
p
= 1/K
p
= 1/1.83x 10
-2
= 54.645.

Datos: Preguntas a resolver:

T = 699 K. a) m
HI
= ?.
K
p
= 54.645. b) p
H2 = ?.
m
I2
= 10 gr. p
I2 = ?.
m
H2 = 0.2 gr. p
HI
= ?.
V = 3 lt.

Primero: hay que determinar quin es el reactivo limitante para lo cual es
necesario calcular las moles de yodo e hidrgeno.

n
H2
= m/ M = 0.2/2 = 0.1 moles.
n
I2
= m/m = 10/2(126.93) = 0.0393918 moles.

Donde: m: masa; M: masa molecular; n: nmero de moles.

Segundo: desarrollar un balance de materia para determinar la fraccin molar de
equilibrio (y
A
):

t
A
A
n
n
y =

A
y : Fraccin molar del componente A.
42
n
A
= Moles del componente A.
n
t
= Moles totales.

Para determinar las moles que permanecen en equilibrio, el balance se desarrolla:
entrada consumo = salida.
x: moles de reactivo limitante que reacciona (consumo), en este caso el yodo.
Como la relacin estequiomtrica entre yodo e hidrgeno es 1:1, tambin se
consumen las mismas moles de hidrgeno (x).
Para el producto yoduro de hidrgeno la relacin es de 1:2; lo que quiere decir si
reaccionan x moles de yodo se producen 2x moles de HI.

En la siguiente tabla se presenta el balance de materia y la fraccin molar de
equilibrio.

Componente Cantidad inicial Cantidad final Fraccin molar.
H
2
0.1 0.1 x
1393918 . 0
1 . 0 x

I
2
0.03939 0.0393918 x
1393918 . 0
03939 . 0 x

HI 0 2x
1393918 . 0
2x

N
t
= 0.1393918
moles

Tercero: como se conoce la expresin: K
p
=
2 2
2
I H
HI
p p
p

Pero de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales: p
A
= y
A
P; donde:
p
A
: presin parcial de A, P: presin total, y
A:
fraccin molar de A.

P
x
P
x
P
x
K
P
(
=
1393918 . 0
0393918 . 0
1393918 . 0
1 . 0
1393918 . 0
2
2
2
,

Simplificando trminos, cancelando las presiones y sustituyendo el valor de
constante se obtiene la expresin:

2
2
1 . 0 0393918 . 0 00393918 . 0
4
645 . 54
x x x
x
+
=

54.645 x
2
- 7.617x + 0.21525649 = 4x
2

43

Al simplificar los trminos se obtiene la ecuacin cuadrtica:

50.645x
2
- 7.617x + 0.21525649 = 0.

Frmula de la cuadrtica:

a
ac b b
x
2
4
2

= ; sustituyendo valores:
x =
( ) ( )
) 645 . 50 ( 2
) 21525649 . 0 )( 645 . 50 ( 4 617 . 7 617 . 7
2

=
29 . 101
796317 . 3 617 . 7
.
X
1
= 0.1126796.
X
2
= 3.772 x 10
-2

Como el reactivo limitante es el yoduro de hidrgeno el valor de la raz de la
ecuacin de ser inferior a 0.03939; por tal motivo el valor es el que corresponde a
x
2
= 0.03772.

De acuerdo a balance de materia las moles en equilibrio de HI son iguales a 2x
2
.

n
HI
= 2 (0.03772) = 0.07544 moles de HI.

M
HI
= 1 + 126.93 = 127.93 gr/mol.

Solucin:

a): m
HI
= 0.07544 x 127.93 = 9.6551 gr. De HI.

b): De acuerdo con el balance de materia las moles totales de equilibrio son:

n
t
= 0.1393918 moles.

Si el gas se comporta de manera ideal, la presin total se puede calcular:

V
RT n
P
t
=

P = 0.1393918(0.082)(699)/3 = 2.6632 atm.

Para poder obtener las presiones parciales de equilibrio tendrn que calcularse los
valores de las fracciones molares en el equilibrio:

y
H2 =
1393918 . 0
1 . 0 x
=
1393918 . 0
03772 . 0 1 . 0
= 0.4467.
44
y
I2
=
1393918 . 0
03939 . 0 x
=
1393918 . 0
03772 . 0 03939 . 0
= 0.01198.

y
HI
=
1393918 . 0
2x
=
1393918 . 0
) 03772 . 0 ( 2
= 0.5412.

Resolucin:

Las presiones parciales se determinan con la ecuacin de Dalton: p
A
= y
a
P.

p
H2
= 0.4467(2.6632) = 1.18965 atm.

p
I2
= 0.01198(2.6632) = 0.0319 atm.

p
HI
= 0.5412(2.6632) = 1.44132 atm.

2.4.2 Determinacin del grado de conversin y composicin de equilibrio.

Aqu se ejemplifica como se determina el grado de conversin y la composicin de
equilibrio.

Ejemplo 2.6.

El metanol se produce comercialmente haciendo reaccionar monxido de carbono
e hidrgeno, la reaccin se puede representar con la ecuacin qumica:

CO
(g)
+ 2 H
2(g)
= CH
3
OH
(g)
.

Determine: a) la constante de equilibrio de esta reaccin a 25 C y 1 atm de
presin, b) Si al sistema en reaccin se alimenta el 20 % de exceso de CO, a la
presin de 15 atm. Cul es la conversin de hidrgeno a metanol? Cunto calor
se libera por cada mol de CO que reacciona?, Cul es la composicin de
equilibrio?

Solucin.

1. Se puede tomar como condiciones de referencia 298 K y 1 atm., de presin, de
manera que de acuerdo con la termodinmica, la variacin de la energa libre de
Gibbs en condiciones de referencia se estima a partir de las energas libres de
formacin de reactivos (r) y productos (p) con la ecuacin (2.16):

( ) ( )

A A = A
i i
r
f
p
f R
G G G
0 0 0
.....................................................(2.16).

45
2. se busca en tablas de propiedades termodinmicas las energas libres de
formacin para el monxido de carbono, hidrgeno y metanol.

Los datos se obtuvieron de la tabla C-4, Pg. 731 de la referencia: Smith J. M.,
et, al. Se presentan a continuacin:

Tabla de energas libres de formacin y entalpas de formacin:

Componente AG
F
Julio/mol. 298 K AH
f
Julio/mol 298 K

CO -137,169. 110, 525
H
2
0 0
CH
3
OH -161,960 200, 660

0
R
G A = -161,960 (-137,169 + 2 x 0).
Julios G
R
791 , 24
0
= A .

Despejando de la ecuacin (2.14), se puede determinar la constante Kp, porque
las energas libres de formacin que se utilizan corresponden a las del estado
gaseoso:

P R
K RT G ln
0
= A .................................................. (2.14).

Sacando antilogaritmo natural a la ecuacin anterior:

RT
G
P
e K
A
=

Donde:
R = 8.314
molK
Julio

T = 298 K.

K
p
=
) 298 ( 314 . 8
791 , 24
e = 2.21627 x 10
4
.

3. El valor elevado de la constante de equilibrio hace suponer que la reaccin se
orienta preferentemente hacia la derecha y en el equilibrio solo habr una
pequea cantidad de reactivo. Para poder comprobar lo expresado con
anterioridad hay que suponer comportamiento ideal, desarrollar un balance de
materia y con el valor de K
Y
que se despeja de la ecuacin (2.34), se obtienen las
cantidades de productos y reactivos en el equilibrio.
46
.
0
y
bi
P
K
P
P
K

|
.
|
\
|
= ......................................................................................(2.34).
Donde:
i
b =

R P
n n = 1 (1+ 2) = - 2

Despejando K
y
de la ecuacin 2.34, se llega a:

=
bi
P
y
P
P
K
K
0
=
2
4
1
15
10 x 2.21627
= 4.9866075 x 10
6
.

Para el balance de materia, vamos a suponer que reaccionan x moles de CO.

Por tal motivo las y moles de hidrgeno que reaccionan, se calculan d acuerdo
con la estequiometra de la reaccin, mediante la relacin:

:
2
H
CO

2
1
=
y
x
; y = 2x.

De igual manera las z moles de CH
3
OH, se estiman con la estequiometra de la
reaccin con la relacin:

:
3
OH CH
CO

z
x
=
1
1
; z = x.

Con estos datos se construye la siguiente tabla de balance de materia:

Componente Moles iniciales Moles finales Fraccin molar
CO 1.2 1.2 x
x
x
2 2 . 3
2 . 1

H
2
2 2 2x
x
x
2 2 . 3
2 2

CH
3
OH 0 X
x
x
2 2 . 3

N
t
= 3.2 2x

4. La expresin de constante K
y
, para esta reaccin es:

2
2
3
H CO
OH CH
Y
y y
y
K =

47
Sustituyendo los valores de la tabla queda:
2
2 2 . 3
2 2
2 2 . 3
2 . 1
2 2 . 3
(

=
x
x
x
x
x
x
K
Y
= 4.9866075 x 10
6

De all que, resolviendo y simplificando los trminos se llega a:
4.9866075 x 10
6
=
( )( )
( )( )
2
2
2 2 . 3 2 2 . 3
2 2 2 . 1
2 2 . 3
x x
x x x
x
x

=
( )
( )( )
2
2
2 2 2 . 1
2 2 . 3
x x
x x

4.9866075 x 10
6
=
( )
( )( )
2
2
2 2 2 . 1
2 2 . 3
x x
x x

Como se puede observar, si se sacan los productos, la ecuacin que resulta es
una cbica; por tal motivo el valor de x lo obtenemos por prueba y error, cuando el
valor supuesto x
n
se iguale al calculado x
n+1,
con la siguiente ecuacin, despejada
de la anterior:

X
n+1

=
( )( )
( )
2
2
6
2 2 . 3
2 2 2 . 1 10 x 4.9866075
n
n n
x
x x

El valor de x debe estar cercano a la unidad, que es el necesario segn la
ecuacin qumica balanceada.

Suponiendo un valor de x
n
y despejando el valor de x
n+1
se llega a la siguiente
tabla.

x
n
1.2 - x
n
(2 - 2x
n
)
2
(3.2 - 2x
n
)
2
X
n+1
0.98 0.22 1.6 x 10
-3
1.5376 1,141.575
0.99 0.21 4 x 10
-4
1.4884 281.426
1.0 0.20 0.0 1.44 0.0
0.995 0.205 1 x 10
-4
1.4641 69.82136
0.9975 0.2025 2.5 x 10
-5
1.452025 17.385858
0.999 0.201 4 x 10
-6
1.444804 13.80563
0.9995 0.2005 1 x10
-6
1.4424 0.69316
0.9994 0.2006 1.44 x 10
-6
1.44288 0.9983
0.9993 0.2007 1.96 x 10
-6
1.44336196 1.359
0.99935 0.20065 1.69 x 10
-6
1.44312169 1.17
0.99939 0.20061 1.4884 x 10
-6
1.442929 1.03

El valor supuesto es correcto cuando x
n
= x
n+1
.

48
De acuerdo con la tabla el valor, x
n
ms cercano a x
n+1
; es el de x
n
= 0.9994; este
es el que se toma en cuenta para calcular la composicin:
Por consiguiente la cantidad que reacciona de CO es: x
n
= 0.9994 moles

La cantidad de hidrgeno r que reacciona, esta dado por la relacin
estequiomtrica: 9988 . 1
9994 . 0
2
1
:
2
= = r
r H
CO
moles de hidrgeno reaccionan.
La conversin de hidrgeno a metanol, se determina:

100
lim
x
entadas molesa
accionan molesquere
= q = 100
2
9988 . 1
x = 99.94 %

Es decir reacciona casi todo el hidrgeno alimentado al sistema.

5. Para calcular la cantidad de calor liberado, es necesario utilizar los valores de
entalpas de formacin en condiciones de referencias, anotadas en la tabla con
anterioridad.
CO
(g)
+ 2 H
2(g)
= CH
3
OH
(g)
.

Para la ecuacin qumica anterior el calor de reaccin en condiciones de
referencia, esta dado por la ecuacin:

| | | |
R
F
P
F R
H H H

= A

R
H A = [-200660] - [-110, 525]

R
H A = -90, 135 julios / mol de reactivo.

El signo negativo significa que la reaccin es exotrmica; lo que quiere decir que
la reaccin libera esa cantidad de energa calorfica.

Pero como solamente reaccionan 0.9994 moles de CO.

Calor liberado = 0.9994 x (-90, 135) = - 90, 080.919 Julios.

Se liberan en la reaccin: 90, 080.919 Julios.

6. La composicin molar de equilibrio se determina multiplicando la fraccin molar
de cada componente presente en el equilibrio por cien, de tal manera que
quedarn de la siguiente manera:

% Molar de CO =
x
x
2 2 . 3
2 . 1
x 100 =
) 9994 . 0 ( 2 2 . 3
9994 . 0 2 . 1
x 100 = 16.6996 %.
49
% Molar de H
2
=
x
x
2 2 . 3
2 2
x 100 =
) 9994 . 0 ( 2 2 . 3
) 9994 . 0 ( 2 2
x 100 = 9.99 x 10
-2
%.
% Molar de CH
3
OH =
x
x
2 2 . 3
x 100 =
) 9994 . 0 ( 2 2 . 3
9994 . 0
x 100 = 83.20 %.

Resolucin:

a) K
p
= 2.21627 x 10
4
; K
y
= 4.9866075 x 10
6
.

b) Conversin de H
2
a CH
3
OH: 99.94 %,

Calor liberado en la reaccin: 90,080.919 Julios,

Conversin molar de equilibrio:

% Molar del CO: 16.6996.
% Molar del H
2
: 9.99 x10
-2
.
% Molar del CH
3
OH: 83.20.

2.5 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio.

Como el equilibrio qumico es un proceso dinmico, los factores que en un
momento dado pueden afectar una reaccin no catalizada, pueden ser entre otros:

- Concentracin de las diferentes sustancias.

- Temperatura.

- Presin.

El francs Henry Le Chatelier, fue quien estudi por primera ves las reacciones en
equilibrio, sus observaciones experimentales se resumen en el denominado
principio de Le Chatelier: Cuando se aplica un esfuerzo a un sistema en
equilibrio, el sistema se ajusta, de tal manera que contrarreste el cambio
aplicado

Si se aumenta o disminuye la concentracin de una de las sustancias presentes
en el equilibrio qumico, aumenta o disminuye la velocidad de reaccin en la cual
toma parte. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, el sistema contrarresta
parcialmente esta alteracin, oponindose a ella; disminuyendo la velocidad que
haya aumentado o aumentando la velocidad que se haya reducido. De manera
que cuando se logre un nuevo estado de equilibrio, aunque las concentraciones de
50
este nuevo estado sean diferentes a las del equilibrio inicial, el valor de la
constante de equilibrio no se habr modificado. Es decir la variacin de la
concentracin de las sustancias no hace que cambie la constante de equilibrio.

No ocurre lo mismo con la variacin de la temperatura o presin del sistema. En
este apartado se estudia el efecto de la variacin de la temperatura sobre una
reaccin exotrmica o endotrmica, y en el siguiente el efecto de la presin.

Para analizar el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio se parte
de la ecuacin (2.14), generalizada para cualquier tipo de constante:

K RT G ln
0
= A ................................................... (2.14).
Despejando de la ecuacin anterior K Rln .
T
G
K R
0
ln
A
= (2.38)
Derivando de forma parcial la ecuacin (2.38), con respecto a la temperatura y
manteniendo constante la presin, se llega a:

T
K
R
c
c ln
=
|
|
.
|
\
| A
c
c
T
G
T
0
............................. (2.39)

De las relaciones fundamentales de la termodinmica sabemos que:

P
T
G
T
|
|
.
|
\
| c
c
c
0
= -
2
0
T
H A
............................ (2.40)

Para procesos a presin constante se pueden igualar las ecuaciones (2.39) y
(2.40), por lo tanto:

T
K
R
c
c ln
=
2
0
T
H A
.............................. (2.41).

Arreglando la ecuacin anterior, se llega a:

T
K
c
cln
=
2
0
RT
H A
............................ (2.42)

La expresin (2.42) se conoce como ecuacin de Vant Hoff, indica como vara la
constante de equilibrio con la temperatura, como una funcin de la entalpa de
reaccin
0
H A
51

De la ecuacin de Vant Hoff. Se puede deducir que:

- S
0
H A > 0; Es decir, para una reaccin endotrmica, la constante de
equilibrio aumentar al aumentar la temperatura.

- S
0
H A < 0; esto es, para una reaccin exotrmica, la constante de
equilibrio disminuye al aumentar la temperatura.

El comportamiento anterior es congruente con el principio de Le Chatelier.

En la figura (2.2) se presentan unos diagramas energticos para reacciones
exotrmicas y endotrmicas, donde se ilustran de manera grfica estos
comportamientos.

Nivel de energa
de los productos

Nivel de energa Nivel de energa
de los reactivos de los productos Nivel de energa
de los reactivos.

.
Avance de reaccin exotrmica Avance de reaccin endotrmica

Figura 2.2

El aumento o disminucin de la temperatura del sistema, sobre la magnitud de la
constante de equilibrio, tiene una gran importancia industrial, para aumentar los
volmenes de produccin; de tal manera y de acuerdo con el principio de Le
Chatelier el aumento de temperatura en una reaccin endotrmica aumentar
E
n
e
r
g
i
a
E
n
e
r
g
i
a
52
la constante de equilibrio y por ende la cantidad de producto elaborado. Por
otra parte el aumento de la temperatura en una reaccin exotrmica desplazar el
equilibrio hacia la izquierda y por consiguiente disminuir la cantidad de producto;
por tal motivo si queremos aumentar la cantidad de producto de inters, en
una reaccin exotrmica ser necesario disminuir la temperatura del sistema
donde se lleva a cabo la reaccin.

Lo expresado con anterioridad es necesario tomarlo en cuenta en el diseo de
reactores qumicos que operan en condiciones isotrmicas.

Para obtener el modelo que permita analizar el efecto de la temperatura en la
constante de equilibrio ser necesario integrar la ecuacin (2.42) de Vant Hoff,
cambiado la notacin parcial a diferencial si el proceso se lleva a presin
constante.

dT
K d ln
=
2
0
RT
H A
............................. (2.43).

Para poder integrar la ecuacin (2.43) podemos suponer de manera sencilla que la
entalpa de la reaccin (
0
H A ), es constante y por lo tanto es independiente de la
temperatura de reaccin. Si la integracin se realiza de manera general se llega a
la siguiente expresin:

K ln = C
RT
H
+
A
0
............................. (2.44).
Donde:
0
H A : Entalpa de la reaccin.
R: Constante universal de los gases.
T: Temperatura absoluta de la reaccin.
K: Constante de equilibrio.
C: Constante de integracin.

Como se puede apreciar la representacin grfica de la ecuacin (2.44) conduce a
una recta con pendiente negativa, por lo tanto si se conocen experimentalmente
algunos valores de las constantes a diferentes temperaturas, se pueden encontrar
los valores de las dos constantes de recta; es decir la entalpa de reaccin y la
constante de integracin, a partir de los datos de laboratorio, como se muestra a
continuacin en la figura (2.3):

T T
1
T
2
T
3
T
4
K K
1
K
2
K
3
K
4
T
1

1
1
T

2
1
T

3
1
T

4
1
T

Ln K ln K
1
ln K
2
ln K
3
ln K
4

53

Ordenada al origen = C

Pendiente =
R
H
0
A
=
1 2
1 2
x x
y y

ln K

T
1

Figura 2.3.

Ejemplo 2.7.

Los siguientes datos corresponden a la reaccin de descomposicin del bromo
gas a radicales libres de bromo, el proceso qumico se puede representar
mediante la siguiente ecuacin qumica.

Br
2(g)
2 Br
(g)
.

T K 1123 1173 1223 1273
K
P
x 10
3
0.403 1.4 3.28 7.1

Cuando un mol de bromo gas biatmico se disocia completamente determine:

a) La entalpa de la reaccin.
b) La ecuacin general de Vant Hoff.
c) El cambio de energa libre de Gibbs a 1300 K.
d) Indicar si la reaccin es exotrmica o endotrmica.

Solucin:

Datos. Preguntas a resolver.

T = 1300 K.
0
H A =?
54
Valores de K
P
a diferentes temperaturas. Ecuacin general de Vant Hoff.

G A = ?.
Reaccin exotrmica o endotrmica.

1. Para resolver las preguntas anteriores se aplicar la ecuacin de Vant Hoff,
como es una lnea recta, con ordenada al origen; los valores de la pendiente y la
ordenada al origen se pueden obtener por medio del modelo de mnimos cuadrado
o mediante geometra analtica. Aqu se emplea el segundo procedimiento.

Si se aplica el modelo de Vant Hoff. Integrado ecuacin (2.44):

K ln = C
RT
H
+
A
0
............................. (2.44).
Si representa en una grfica el ln K contra el inverso de la temperatura absoluta
dar una lnea recta con ordenada al origen y pendiente negativa. Los datos se
resumen en la siguiente tabla.

T
1
x 10
4
7.855 8.176 8.525 8.9047
ln K - 4.947 - 5.7199 - 6.571 -7.8165

Como podemos observar la dispersin de datos experimentales se da en una lnea
recta, por lo tanto la pendiente de la recta se puede calcular con los datos de
primero y ltimo punto: A (7.855 x 10
4
, -4.947), B (8.904 x 10
4
, -7.8165.

Pendiente =
1 2
1 2
x x
y y
=
4 4
10 855 . 7 10 904 . 8
) 947 . 4 ( 8165 . 7

x x
= -27,354.6234 K
-1
.
Como: pendiente = -
R
H
0
A
= - 27, 354.6234 K
-1
.
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
7.855 8.176 8.525 8.9047
L
n

K

1/T E 04
Grfica de Van't Hoff
55

Si,
molK
Julios
R 314 . 8 = , como los dos signos son negativos, la entalpa ser positiva.
0
H A = 8.314 (27, 354.6234) = 227,426.3389
mol
Julios

0
H A = 227.4263389
mol
KJ
.

2. Para deducir la ecuacin de Vant Hoff, es necesario encontrar el valor de la
constante de integracin C.

Despejando C de la ecuacin (2.44).

RT
H
K C
0
ln
A
+ = .
La constante C se encuentra por el mtodo de punto pendiente; donde:

A (7.855 x 10
-4
, -4.947) y pendiente = 27,354.6234.

C = - 4.947 + 27,354.6234 (7.855 x 10
-4
)

C = 16.54.

Sustituyendo los datos la ecuacin general de Vant Hoff, queda:

54 . 16
6234 . 354 , 27
ln +
=
T
K .
Por lo tanto para el clculo de la
0
G A a la temperatura de 1300 K, es necesario
determinar primeramente el valor de
P
K

a esta misma temperatura.

502 . 4 54 . 16
1300
6234 . 354 , 27
ln = +
= K .

Si: K = K
p
= 1.108 x 10
2
.

El cambio de energa libre a 1300 K, se determina por:

0
G A = - RT. ln K
p.
0
G A = - 8.314 (1300) ln 1.108 x10
-2
= 48,665.148
mol
Julios
.
0
G A = 48.665148
mol
kJ
.

56

Resolucin:
a)
0
H A = 227.4263389
mol
kJ
.
b) 54 . 16
6234 . 374 , 27
ln +
=
T
K .
c)
0
G A = 48.665148
mol
kJ
.
d) Como se observa en los datos experimentales y de acuerdo con principio de Le
Chatelier, la constante de equilibrio aumenta al aumentar la temperatura, esto nos
indica que la reaccin es endotrmica.

CLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CUANDO,
0
H A ES FUNCIN
DE LA TEMPERATURA.

Son muy pocas las reacciones qumicas donde la entalpa de la reaccin (
0
H A ),
en la mayora de los casos depende de los cambios de temperatura y la ecuacin
de Vant Hoff, ecuacin (2.43) no puede integrarse analticamente sino se conoce
cmo cambia el calor de reaccin con la temperatura. De tal manera que adquiere
la forma:

}
2
1
ln
T
T
K d = dT
RT
H
T
T
T
}
A
2
1
2
0
............................ (2.45).

Al desarrollar la integral definida queda:

( )
( )
dT
RT
H
K
K T
T
T
T a
T a
}
A
=
2
1
2
0
1
2
ln ......................(2.46).

Cuando se conozca la expresin emprica de cmo vara la
0
H A con la
temperatura, se sustituye este valor la ecuacin (2.46) y se procede a resolver la
integral.

En la prctica comn lo que se conoce son los valores de los calores especficos y
los calores de reaccin a la temperatura de referencia, donde
-
AH es la entalpa
de reaccin a esta temperatura.

-
AH =
i
i i
H b ............................ (2.47).

Para poder resolver la ecuacin (2.46) se toma en cuenta que la entalpa es una
funcin de estado, de tal manera que los cambios de entalpa se pueden evaluar
57
independientemente de las partes seleccionadas, puesto que no dependen de la
trayectoria del proceso sino de las condiciones iniciales y finales del sistema,
como se observa en la figura (2.4) para los cambios de entalpa del punto 1 al 3.

H
2
2

=
c
i
i i P
H b H
0

H
1
1
3
H
3

H
4
4

T
*
T

Figura 2.4 diagrama Entalpa vs. Temperatura.

En este diagrama T
*
es la temperatura de referencia donde se conocen los
calores de formacin o de reaccin.
Los cambios de entalpa de los puntos citados con anterioridad se pueden calcular
de acuerdo al diagrama, como se indica enseguida:

H A = ( ) ( ) ( ) ( )
0
2
0
3
0
1
0
2
0
4
0
3
0
1
0
4
0
1
0
3
H H H H H H H H H H + = + = ... (2.48).

Lo anterior implica un procedimiento en tres etapas: 1) llevar los reactivos de la
temperatura de reaccin a la temperatura de referencia, 2) realizar la reaccin a la
temperatura de referencia y 3) finalmente elevar la temperatura de referencia a la
de reaccin.

Por tal motivo y de acuerdo con la ecuacin (2.48), se llega a la expresin:

}
+ A = A
c
iR
i
T
T
i
c
iP
T
T
i i T T
dT Cp b dT Cp b H H
* *
0
*
0
..................................(2.49).

=
c
i
i i R
H b H
0
58
Simplificando los ltimos trminos, se llega a la expresin:

}
+ A = A
c
T
T
i i T T
dT Cp b H H
1
*
0
*
0
..................................(2.50).
Definiendo un trmino nuevo:

}
A + A = A
T
T
T
CpdT H Cp
*
0
*
...................................(2.51).

Sustituyendo la ecuacin (2.51) en ecuacin (2.46), se obtiene el modelo para
determinar la constante de equilibrio a una temperatura diferente, a partir de una
constante de equilibrio conocida, cuando cambia la entalpa de reaccin con la
temperatura.

( )
( )
dT
RT
dT Cp H
Ka
K
T
T
T
T
T
T
T a
2
*
0
*
2
1
1
2
ln
|
.
|
\
|
A + A
=
}
}
...................................(2.52).

Ejemplo 2.8.

Un mol de monxido de carbono y un mol de vapor de agua se alimentan a un
reactor isotrmico que opera a la temperatura de 1250 K y a 1 atm. De presin,
para producir hidrgeno y bixido de carbono. La reaccin se puede representar
mediante la ecuacin qumica:
CO
(g)
+ H
2
O
(g)
CO
2 (g)
+ H
2 (g)

Si la constante de equilibrio a la temperatura de 909 K es igual a K
P
= 2.34.
Determine: a) la cantidad de monxido que se convierte a hidrgeno, b) si la
reaccin es espontnea o no y c) la composicin de equilibrio.

Solucin:

1. Como el calor de la reaccin depende de la temperatura del sistema, y la
constante de equilibrio conocida, esta en otras condiciones de temperatura. Su
valor se determina con la ecuacin (2.52), ecuacin de Vant Hoff, cuando el calor
de reaccin es funcin de la temperatura.

( )
( )
dT
RT
dT Cp H
K
K
T
T
T
T
T
T
T
2
*
0
*
2
1
1
2
ln
|
.
|
\
|
A + A
=
}
}
...................................(2.52).

Lo que hace necesario conocer los calores de formacin y capacidades calorficas
de reactivos y productos. Los datos son tomados del Perrys Chemical Engineerss
Handbook:
59

Tabla de capacidades calorficas a presin constante:

Sustancia C
p
Cal/ mol K.
CO 6.60 + 0.00120 T
H
2
O 8.22+0.00015 T + 0.00000134 T
2
CO
2
10.34 + 0.00274 T 195500/T
2

H
2
6.62 + 0.00081T

Tabla de calores de formacin a 298 K:

Sustancia Calor de formacin Kcal / mol.
CO - 26.416
H
2
O - 57.7979.
CO
2
- 94.052
H
2
0

Primero se determina el calor de formacin en condiciones de referencia:

0
* T
H A = ( ) ( )

i
r F
p i
F
H H
0
* T
H A = ( )

i
0 052 . 94 - ( )

i
7979 . 57 416 . 26 = - 9.8381 Kcal
0
* T
H A = - 9, 838.1 caloras.

A continuacin se determina.

P
C A = ( )
p P
C - ( )
r P
C .

P
C A = [(10.34 + 0.00274 T 195500/T
2
+(6.62 + 0.00081T)] [(6.60 + 0.00120
T) + (8.22 + 0.00015 T + 0.00000134 T
2
)].
P
C A = (16.96 + 3.55 x10
-3
T 195500/T
2
) (14.82 + 1.35 x 10
-3
T + 1.34 x 10
-6
T
2
).
P
C A = 2.14 + 2.2 X 10
-3
T 19 5500/T
2
- 1.34 x 10
-6
T
2
.

dT Cp
T
}
A
298
= ( )
}

+
T
dT T x T T x
298
2 6 2 3
10 34 . 1 / 195500 10 2 . 2 14 . 2 .

60
) 298 (
3
10 34 . 1
)
298
1 1
( 195500 ) 298 (
2
10 2 . 2
) 298 ( 14 . 2
3 3
6
2 2
3
298
+ + = A

}
T
x
T
T
x
T dT Cp
T

dT Cp
T
}
A
298
= 2.14 T 637.72 + 1.1 x 10
-3
T
2
97.6844 +
T
195500
- 656.04 -
0.44666 x 10
6
T
3
+11.8204

dT Cp
T
}
A
298
= - 1379.624 + 2.14 T + 1.1 x 10
-3
T
2
+
T
195500
- 4.4666 x 10
-7
T
3

dT Cp H
T
T
T
}
A + A
*
0
*
= - 9,838.1 - 1379.624 + 2.14 T + 1.1 x 10
-3
T
2
+
T
195500
- 4.4666
x 10
-7
T
3
.

dT Cp H
T
T
T
}
A + A
*
0
*
= - 11,217.24 + 2.14 T + 1.1 x 10
-3
T
2
+
T
195500
- 4.4666 x 10
-7
T
3
.

dT
RT
dT Cp H
T
T
T
T
T
2
*
0
*
2
1
|
.
|
\
|
A + A
}
}
=
dT
T
T x
T
T x T
R
}
|
|
|
|
.
|
\
|
+ + +

1250
909
2
3 7 2 3
10 4666 . 4
195500
10 1 . 1 14 . 2 724 . 217 , 11
1
.

}
|
.
|
\
|
+ + +

1250
909
7
3
3
2
10 4666 . 4
195500
10 1 . 1
14 . 2 724 . 217 , 11 1
dT T x
T
x
T T R
.
= 11,217.724 (
909
1
1250
1
) +
909
1250
ln 14 . 2 + 1.1 x 10
-3
(1250 909)
)
909
1
1250
1
(
2
195500
2 2
- ( )
2 2
7
909 1250
2
10 4666 . 4
x
.

dT
RT
dT Cp H
T
T
T
T
T
2
*
0
*
2
1
|
.
|
\
|
A + A
}
}
=
R
1
(-3.36655 + 0.6817 + 0.3751 + 0.05574 - 0.1644) =
21773 . 1
986 . 1
41841 . 2
=
.

61
dT
RT
dT Cp H
T
T
T
T
T
2
*
0
*
2
1
|
.
|
\
|
A + A
}
}
= -1.21773.

( )
( )
=
1
2
ln
T
T
K
K
-1.21773
Por lo tanto:

( )
( )
1
2
T
T
K
K
= e
- 1.21773
= 0.2959

De all que:

K
1250
= 0.2959 x K
909 =
0.2959 x 2.34 = 0.6924

P
K RT G ln = A = - 1.986 (1250) ln 0.6924 = 912.5458 caloras/ mol.
Como la variacin de energa libre de Gibbs, es positiva la reaccin es no
espontnea.

2. Para determinar la composicin de equilibrio es necesario tener el valor de K
y
y
la cantidad de CO que reacciona
.

Este valor se obtiene con la ecuacin (2.34) y la estequiometra de la reaccin:

K
p
= .
0
y
bi
K
P
P

|
.
|
\
|
......................................................................................2.34.
Como P = 1 atm.

K
P
= K
y
= 0.6924

De acuerdo con la estequiometra de la reaccin K
y
es igual a:

y
K =
O H CO
H CO
y y
y y
2
2 2
= 0.6924

Las fracciones molares se encuentran mediante un balance de materia; como se
muestra en la tabla: sea x la cantidad de CO que reacciona y como la relacin
estequiomtrica es de 1: 1, tambin reacciona, x moles de vapor de agua y se
forman x moles de CO
2
y x moles de H
2
.

62
Componente Inicio Final Fraccin molar.
CO 1 1 x
2
1 x

H
2
O 1 1 x
2
1 x

CO
2
0 X
2
x

H
2
0 X
2
x

n
t
= 2

Por lo tanto:

y
K =
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
2
1
2
1
2 2
x x
x x
= 0.6924 =
( )
2
2
1 x
x
.

Si se saca raz en ambos lados de la ecuacin, queda:

0.8321 =
x
x
1
; arreglando trminos: 0.8321 0.8321x = x.
Despejando x:

8321 . 1
21 . 83 . 0
= x
X = 0.4542.

Por lo tanto la cantidad de CO que reacciona es 0.4542 moles.

3. La composicin de equilibrio, en porcentaje molar se obtiene al sustituir el valor
de x en la fraccin molar del balance de materia y multiplicarla por 100.

El balance de materia indica que la fraccin molar del CO y H
2
O son iguales, as
mismo las del CO
2
y el H
2
.

y
CO
= y
H2O
=
2
4542 . 0 1
= 0.2729.
y
CO2
= y
H2
=

2
4542 . 0
= 0.2271.

La composicin en porcentaje molar es:
63

% Molar de CO = 0. 2729 x 100 = 27.29 %.
% Molar de H
2
O = 0. 2729 x 100 = 27.29 %.
% Molar de CO
2
= 0.2271x 100 = 22.71 %.
% Molar de H
2
= 0.2271 x 100 = 22.71 %.

Resolucin.

a) Se convierten 0.4542 moles de CO a hidrgeno.
b) Como G A = 912.5458 caloras/ mol, si la variacin de energa libre de Gibbs es
positiva; por lo tanto la reaccin es no espontnea en estas condiciones.
c) Composicin de equilibrio:

% Molar de CO: 27.29 %.
% Molar de H
2
O: 27.29 %.
% Molar de CO
2
: 22.71 %.
% Molar de H
2
: 22.71 %.

2.6 Efecto de la presin en la constante de equilibrio Ka.

La presin el una propiedad termodinmica que tiene una influencia importante
sobre todo en sistemas que reaccionan en fase gaseosa o vapor, donde de
acuerdo con el principio de Le Chatelier el aumento de la presin favorecer o
desfavorecer la conversin de equilibrio, de acuerdo con el tipo de ecuacin
qumica.
Por ejemplo para la reaccin de produccin de amoniaco a partir de hidrgeno y
nitrgeno, dada por la ecuacin qumica: 3H
2(g)
+ N
2(g)
2

NH
3(g.
Como se
observa en la ecuacin qumica cuatro moles de reactivos producen dos moles de
producto, por lo tanto si se aumenta la presin del sistema en equilibrio y de
acuerdo con el principio antes citado, el equilibrio se desplaza a la derecha ya
quede esta manera se contrarresta el aumento de la presin, por lo tanto se
aumenta el rendimiento de la produccin de amoniaco; ocurrir lo contrario si al
sistema en equilibrio se le reduce la presin.

Pero en la reaccin de formacin de hidrgeno a partir de metano, como se indica
en la ecuacin qumica: CH
4(g)
+ O
2(g)
2H
2(g)
+ CO
2(g)
, en este caso dos
moles de reactivos producen tres moles de producto, de acuerdo con Le Chatelier
el aumento de presin sobre un sistema en equilibrio desplaza el equilibrio hacia la
izquierda y por lo tanto disminuye la conversin de equilibrio, pero si por el
contrario se disminuye la presin el equilibrio se desplaza a la derecha y aumenta
el grado de conversin de metano a hidrgeno.

2.6.1 Determinacin de Ka en sistemas no ideales que forman mezclas que
cumplen con la regla de Lewis Randall.
64

La constante de equilibrio se puede expresar en trminos de la actividad que es
una propiedad termodinmica factible de medir, en sistemas termodinmicos no
ideales y no mezclados, est dado por la ecuacin:

[
=
c
i
bi
i a
a K =
[
|
|
.
|
\
|
c
i
bi
i
i
f
f
0
.............................. (2.53)
Si se aplica la ecuacin (2.53) en sistemas que alcanzaron el equilibrio; es decir
en la salida del reactor, adquiere la siguiente forma:

| |
| |
[
[
=
c
i
bi
i
bi
c
i
f
f i
Ka
0
...................................(2.54).

| |
bi
c
i
fi
f i K
[
= ...................................(2.55).

| |
bi
c
i
i
i
f
f K
[
=
0 0
...................................(2.56).
Sustituyendo ecuaciones (2.55) y (2.56) en (2.54), queda:

0
i
f
fi
a
K
K
K = ...................................(2.57).
Muchos sistemas se consideran ideales si cumplen con la regla de Lewis Randall.

i
f =
0
i i
f y .............................. (2.58).

Donde:

a
i
: actividad del componente i.
0
i
f

:

Fugacidad del componente i en el estado de referencia.
i
y : Fraccin molar del componente i.
i
f : Fugacidad del componente i en la mezcla.

Normalmente los estados de referencia lo constituyen los componentes puros:

La fugacidad de un componente i puro (
0
i
f )

se le puede calcular conociendo el
coeficiente de fugacidad (
i
):
65

0
i
f = P
i
.............................. (2.59).

Donde: P es la presin total a la temperatura del sistema.

Pero,
i
f es igual a:

i
f = P y
i i
............................. (2.60).

i
f
K = | |
bi
c
i
i i
P y
[
=
P y
K K K

.......................... (2.61)

Sustituyendo ecuacin (2.61) en ecuacin (2.57), se obtiene:

0
i
f
P y
a
K
K K K
K

= ...................................(2.62).
Esta ecuacin solamente se aplica si la mezcla gaseosa cumple con la regla de
Lewis Randall.

Para disoluciones que no cumplen con la regla de Lewis Randall, esta puede ser
modificada utilizando el coeficiente de actividad (
i
), de manera que la ecuacin
(2.60) se modifica:

i
f =
P i i i
K y ............................. (2.63).

i
f
K =
P
i
i yi
K K K K

.............................. (2.64).

Sustituyendo ecuacin (2.64) en ecuacin (2.57).

....................................(2.65).

La ecuacin anterior solamente se aplicar a sistemas no ideales que no cumplan
con la regla de Lewis - Randall.

Ejemplo 2.9.

0
y
K
i
f
P
i i i
a
K
K K K
K

=
66
Una mezcla de nitrgeno e hidrgeno se alimenta continuamente a un convertidor
cataltico de amoniaco en proporcin estequiomtrica. Si la presin en el
convertidor se mantiene a 200 atm y su temperatura se mantiene constante en
650 C. Determine: a) el grado de conversin de nitrgeno a amoniaco, b) la
composicin de equilibrio.

La reaccin se puede representar mediante la ecuacin qumica:

3H
2(g)
+ N
2(g)
2

NH
3(g)
.

La constante de equilibrio de esta reaccin a la temperatura de 500 C es:
K
a
= 1.44 x 10
-5
.

Los estados estndares son los componentes puros a 1 atm. De presin y el valor
del calor de reaccin en condiciones de referencia (a 18 C y 1 atm.) tiene el valor
de caloras H
T
000 , 22
*
= A . Para esta reaccin las capacidades calorficas a
presin constante de cada componente en unidades de
molK
caloras
son:
C
p NH3
= 6.70 + 0.0063 T.
C
p N2
= 6.76 + 0.00606 T.
C
p H2
= 6.62 + 0.00081 T.

Solucin:

1. Para poder responder a las dos preguntas, conversin de nitrgeno a amoniaco
y composicin de equilibrio, es necesario calcular mediante un balance de materia,
la cantidad que reacciona del primero, en las condiciones del reactor, que son
diferentes a las de la constante que se proporciona en los datos del problema.
Esto requiere en primera instancia calcular la constante K
a
a la temperatura de
reaccin y la constante K
y
a la presin del sistema.

Primero se aplica la ecuacin (2.52) para conocer la constante a la temperatura de
reaccin:

( )
( )
dT
RT
dT Cp H
K
K
T
T
T
T
T
T
T
2
*
0
*
2
1
1
2
ln
|
.
|
\
|
A + A
=
}
}
...................................(2.52).

Datos:

T
1
= 773 K.
T
2
= 923 K.
T
*
= 291 K.
(K
a
)
773
= 1.44 x 10
-5
.
67
0
* T
H A = - 22, 000 Caloras.
R= 1.986
molK
caloras

| |
2 2 3
) ( 3 ) ( ) ( 2
H P N P NH P P
C C C C + = A
| | ) 00081 . 0 62 . 6 ( 3 00606 . 0 76 . 6 ) 0063 . 0 7 . 6 ( 2 T T T C
P
+ + + + = A
P
C A = 13.4 + 0.0126T- (6.76 + 0.00606T + 19.86 + 0.00243T)
P
C A = -13.22 + 0.00411T

dT Cp H
T
T
T
}
A + A
*
0
*
= - 22, 000 + dT T
T
) 00411 . 0 22 . 13 (
291
}
+ .

dT Cp H
T
T
T
}
A + A
*
0
*
= - 22, 000 + [-13.22(T - 291) + ) 291 (
2
00411 . 0
2 2
T
dT Cp H
T
T
T
}
A + A
*
0
*
= -22,000 - 13.22T + 3,847.02 + 0.002055T
2
174.019455.
dT Cp H
T
T
T
}
A + A
*
0
*
= -18,326.99946 - 13.22T + 0.002055T
2
.

( )
( )
}
+
=
923
773
2
2
1
2
T
0.002055T 13.22T - 46 18,326.999 -
ln dT
K
K
R
T a
T a
.

( )
( )
( ) 773 923 002055 . 0
773
923
ln 22 . 13
773
1
923
1
99946 . 326 , 18 ln
1
2
+
(
=
T a
T a
K
K
R .

( )
( )
889319 . 5 30825 . 0 344569 . 2 853 . 3 ln
1
2
= + =
T a
T a
K
K
R

( )
( )
. 965417 . 2
986 . 1
889319 . 5
ln
1
2
=
=
T a
T a
K
K

( )
965417 . 2
5
923
10 44 . 1

= e
x
K
a

( )
( )
7
923 5
923
10 4216 . 7 051538973 . 0
10 44 . 1

= = x K
x
K
a
a

68
2. Ahora se aplica la ecuacin (2.62) para calcular el valor de K
y
suponiendo que
el sistema cumple con la Regla de Lewis Randall.

0
i
f
P y
a
K
K K K
K

= ...................................(2.62).
Despejando K
y
de la ecuacin (2.62), se llega a:

.
0
P
i
f a
y
K K
K K
K
= ...................................(2.9.1)
Para conocer el valor de
0
i
f
K se parte de la ecuacin qumica y que la fugacidad
en el estado de referencia es 1 atm.

Si
0
i
f = 1 atm =
0
2
0
2
0
3 H N NH
f f f = = .
0
i
f
K =
3
0
2
0
2
2
0
3
H N
NH
f f
f
=
2
0
1
i
f
= 1 atm
-2
.

Para el clculo de la K
P
se toma en cuenta la ecuacin qumica y la presin total
de 200 atm.

5
2 2 3
2
10 5 . 2
200
1 1

= = = = x
P PP
P
K
P
.

El valor de K se obtiene a partir de los coeficientes de fugacidades de las
sustancias que se leen en la figura A-3, Pg. 690 Balzhiser, et al, Termodinmica
Qumica para Ingenieros; con los valores de temperatura y presin reducida.
Como se muestra en la figura (2.5).

T
r

P
r

Figura 2.5. Grfica de coeficiente de fugacidad.

69
Donde:

P
r
=
c
P
P
; T
r
=
C
T
T
.
Aqu:
P
r
: presin reducida.
T
r
: temperatura reducida.
P
c
: presin crtica.
T
c
: temperatura crtica.
: Coeficiente de fugacidad.
Datos y resultados se presentan en la siguiente Tabla (los valores de P
c
y T
c
, se
obtienen de tablas, P
r
y T
r
se calculan con las frmulas y se lee en la figura A-3,
de la referencia citada).

Componente P
c
atm T
c
K P
r
T
r

NH
3
111.3 404.6666666 1.7969 2.28 0.95
H
2
12.8 32.94444 15.625 28.0169 1.3
N
2
33.5 125.8333 5.97 7.335 1.2

De tal manera que el valor de

K es:

K = =
3
2
3 . 1 2 . 1
95 . 0
x
= 0.34232.

Sustituyendo los valores de las constantes en la ecuacin (2.9.1).

( )
( )( )
5
7
0
10 5 . 2 34232 . 0
1 10 4215 . 7
= =
x
x
K K
K K
K
P
i
f a
y
= 0.08672.

3. Se realiza a continuacin el balance de materia, tomando en cuenta que x
representa las moles de nitrgeno que reaccionan, para conocer cuntas moles de
nitrgeno reaccionan; los resultados se presentan en la siguiente tabla.

Componente Moles de inicio Moles finales Fraccin molar
N
2
1 1 x
x
x
2 4
1

H
2
3 3 3x
x
x
2 4
3 3

NH
3
0 2x
x
x
2 4
2

n
t
=

4 2x

70

Pero:
y
K =
3
2 2
2
3
H N
NH
y y
y
=
3
2
2 4
3 3
2x - 4
x - 1
2x - 4
2x

(
x
x
= 0.08672.

Resolviendo la fraccin, se obtiene:

( )
( )( )
( )
4
3
2
2
2 4
3 3 1
2 4
4
x
x x
x
x

=
( )
( )( )
3
2 2
3 3 1
2 4 4
x x
x x

= 0.08672.
( ) | |
( ) ( ) | |
3
2 2
1 3 1
2 2 4
x x
x x

=
( )
( )
4
2 2
1 27
2 16
x
x x
= 0.08672.

Si se extrae raz en ambos lados de la ecuacin anterior:

( )
( )
2
1 27
2 4
x
x x
= 0.2944 =
( )
2
2
2 1 196152423 . 5
4 8
x x
x x
+
= 0.2944.

2
2
1961524231 . 5 39230485 . 10 1961524231 . 5
4 8
x x
x x
+

= 0.2944.

8x 4x
2
= 1.5302 3.0603x + 1.5302 x
2
.
5.5302 x
2
11.0603 x + 1.5032 = 0.

Se resuelve la ecuacin cuadrtica, el valor de la raz debe estar entre 0 y 1.

a
ac b b
x
2
4
2

= .

( ) ( ) ( )( )
( ) 5302 . 5 2
5032 . 1 5302 . 5 4 0603 . 11 0603 . 11
2

= x
0604 . 11
4381 . 9 0603 . 11
= x

71
1495 . 0
0604 . 11
4381 . 9 0603 . 11
1
=
= x .

El valor de las moles de nitrgeno debe ser menor a 1, e igual a 0.1495 moles.

100
lim
%
2
2
2
x
entadas a molesdeN
nan quereaccio molesdeN
nN deconversi =
% 95 . 14 100
1
1495 . 0
%
2
= = x nN deconversi
Solo el 14.95 % del nitrgeno se convierte a amoniaco.

La composicin molar de equilibrio se obtiene multiplicando la fraccin molar por
cien.

2
=
N
y
x
x
2 4
1
=
1495 . 0 2 4
1495 . 0 1
x
= 0.2298.

% Molar de N
2
= 0.2296 x 100 = 22.98 %.

x
x
y
H
2 4
3 3
2
= =
1495 . 0 2 4
1495 . 0 3 3
x
x
= 0.6866.

% Molar del H
2
= 0.6866 x 100 =68.66 %.

=
3 NH
y
x
x
2 4
2
=
1495 . 0 2 4
1495 . 0 2
x
x
= 0.08046.

% Molar de NH
3
= 0.08046x 100 = 8.046 %.

Resolucin.

a) El grado de conversin de nitrgeno en amoniaco es 14.95%.

b) Composicin de equilibrio:

22.98% de nitrgeno.
68.66% de hidrgeno.
8.046% de amoniaco.

72
2.7 Equilibrio qumico en reacciones adiabticas.

Aunque la mayora de los procesos industriales con reaccin qumica, se llevan a
cabo en reactores isotrmicos, debido a las ventajas que estos ofrecen para el
control automtico del proceso de manufactura de grandes volmenes de
produccin. Pero existen procesos, por ejemplo en la industria farmacutica, que
resulta ms ventajoso desarrollar la reaccin en un sistema aislado por los
volmenes pequeos de materias primas procesadas. Sin embargo como se
analiz anteriormente en las reacciones isotrmicas la constante de equilibrio
depende de la temperatura del reactor y si se modifica la temperatura cambia la
composicin, porque se modifica el valor de la constante de equilibrio. Esto
dificulta el clculo de la temperatura de reaccin y la composicin de equilibrio,
dependiendo si la reaccin es endotrmica o exotrmica la temperatura del reactor
diminuir o aumentar y esto modificar el valor de la constante de equilibrio de
acuerdo con el principio de Le Chatelier.

Por tal motivo es necesario encontrar una forma adecuada para determinar la
temperatura de salida y la composicin de equilibrio en este tipo de reactores.

Un reactor de estas caractersticas se puede representar por medio de la figura
(2.6).

Q = 0

Entrada Salida de
De reactivos. productos.
T
1
T
2

W = 0

Figura 2.6 reactor adiabtico.

Donde:

W: trabajo.
Q: calor.

Si se realiza un balance energtico en el sistema aislado, el proceso es adiabtico,
por lo tanto se llega a la expresin:

0 = = A W Q H ...................................(2.66).

Para poder encontrar el modelo que permita resolver un reactor adiabtico, se
toma como base que las propiedades termodinmicas son funciones de estado y
73
no dependen de la trayectoria del proceso, sino de sus condiciones iniciales y
finales por tal motivo al sistema anterior se le puede representar como se muestre
en la figura (2.7), como un reactor adiabtico en dos etapas.

Transferencia interna de entalpa.

1 Reactantes 2 productos a la 3 Productos a

a la temperatura a la temperatura la temperatura
de entrada. de entrada. de salida.

Figura 2.7 Reactor adiabtico en dos etapas.

De acuerdo con el diagrama la variacin total de entalpa desde la entrada de
reactivo hasta la salida de producto del reactor; es decir desde el punto 1 hasta el
punto 3. Se puede expresar de la siguiente manera:

3 2 2 1 3 1
A + A = A H H H ..................................(2.67).

En este caso la entalpa H de una corriente se puede calcular con la expresin:

H =
c
i
i
i
H n ..................................... (2.68).

Donde:

H: Entalpa de la mezcla.
i H : Entalpa del componente i en la mezcla.
i
n : Moles del componente i.

Si suponemos que la mezcla en reaccin es ideal, los nicos cambios que se
presentan en la seccin isotrmica del reactor modelo, se deben a la reaccin
qumica que ocurre a la temperatura de entrada T
1
. La entalpa de reaccin en
estas condiciones se determina evaluando primeramente el calor de la reaccin al
100% de conversin y posteriormente que solo reacciona una fraccin X de la
especie qumica. Esto se puede representar con la ecuacin:

( )
1
.
2 1 T
reac
H X H A = A

..................................(2.69).

Etapa isotrmica
Etapa de
composicin
constante.
74
El cambio de entalpa en la segunda parte del reactor, de composicin constante,
se evala suponiendo que la mezcla de productos es ideal. Por lo tanto puede ser
estimada con la expresin:
( ) ( )
}
= A

3
1
1
3 2
T
T
i P
sal
c
i
dT C n H ...................................(2.70).
Definiendo una nueva variable:

( ) ( ) ( )
=
=
c
i
i P sal
i
sal
p
C n C
1
. .
...................................(2.71).
Sustituyendo ec. (2.71) en ec. (2.70), se obtiene:

( ) dT C H
sal
T
T
P
.
3
1
3 2
}
= A

..................................(2.72).

Por consiguiente si se sustituyen las ecuaciones (2.69) y (2.72) en la ecuacin
(2.67), se genera el modelo para resolver el cambio de entalpa en un reactor
adiabtico.

( ) ( ) dT C H X H
T
T
sal
P
T
reac
}
+ A = A

3
1
. 1
.
3 1
...................................(2.73).

Pero como el proceso es adiabtico se modifica la ecuacin (2.73), porque.

( ) ( ) 0
3
1
. 1
.
= + A
}
dT C H X
T
T
sal
P
T
reac ...................................(2.74).

La resolucin de la ecuacin (2.74) es iterativa puesto que se desconocen el grado
de conversin y la temperatura de salida del reactor.

75
En la figura 2.8, se da el esquema de clculo de un reactor adiabtico:

No T
sup.
= T
sal.

S

Fin

Figura 2.8 Esquema para el clculo de un reactor adiabtico.

Suponga
TSup.
Calcule Ka
con Tsal
Calcule X
con Ka
Con X y
ec. 2.74
calcule Tsal
Calcule la
composicin de
equilibrio
76
Ejemplo 2.10.

Monxido de carbono y vapor de agua se alimentan en cantidades equimolares a
un reactor que opera en condiciones adiabticas a la temperatura de 700 K y 1
atm. De presin. La ecuacin qumica de esta reaccin es:

CO + H
2
O CO
2
+ H2.

Determine con sta informacin la temperatura y composicin a la salida del
reactor:

Solucin:


Alimentacin equimolar. Temperatura de salida.
T = 700 K. Composicin de salida.
P= 1 atm.

1. Como el reactor funciona en condiciones adiabticas, se determinar primero la
temperatura de salida suponiendo 100% de conversin en el reactor para
determinar el calor de reaccin y si la reaccin es endotrmica o exotrmica para
ello se aplica la ecuacin (2.74), suponiendo X = 1.

( ) ( ) 0
3
1
. 1
.
= + A
}
dT C H X
T
T
sal
P
T
reac ..................................(2.74).

Datos:

T
1
= 700 K.
P = 1 atm.
Reactor opera en condiciones adiabticas.

Para el clculo del ( )
1
.
T
reac
H A y ( )
. Sal
P
C es necesario buscar en tablas, las
propiedades termodinmicas de las sustancias involucradas en la reaccin.

Se anotan en la siguiente tabla, las propiedades termodinmicas de reactivos y
productos, tomadas del Perrys Chemical Engineers Handbook (1999):

Sustancias Calor de formacin a
298 K, Caloras/ mol
Capacidad calorfica: Caloras / mol K.
CO -26, 416 6.6 + 0.00120T
H
2
O -57, 797.9 8.22+ 0.00015T + 0.00000134T
2

CO
2
-94, 052 10.34 + 0.00274 T+ 195500/T
2

H
2
0 6.62 + 0.00081T
77
Como el calor de reaccin a evaluar al 100% de conversin esta en condiciones
diferentes a las de referencias es necesario evaluarlo en un mecanismo en tres
etapas, como se indica a continuacin:
( ) ( ) ( ) ( ) dT C n H dT C n H
prod
c
i
Pi
i Tref reac
reac
c
i
Pi
i T
reac
.
700
298
. .
.
298
700
1
}

}

+ A + = A ......(2.10.1).
Definiendo:

C
P Reac.
= ( )
c
i
reac
Pi
i
C n
.
........................ (2.10.2).
C
p Prod.
= ( )
. Pr od
c
i
Pi
i
C n
(2.10.3).

( ) = A
. Tref reac
H
-94,052 - (-26, 416 -57, 797.9) = -9,838.1 caloras.

( ) = A
. Tref reac
H
- 9,838.1 caloras.

C
P Reac.
= 6.6 + 0.00120T + 8.22+ 0.00015T + 0.00000134T
2
.

C
P Reac.
= 14.82 + 1.35 x 10
3
T + 1.34 x 10
-6
T
2
.

C
p Prod.
= 10.34 + 0.00274 T+ 195500/T
2
+ 6.62 + 0.00081T.

C
p Prod.
= 16.96 + 3.55 x 10
-3
T + 195, 500/T
2
.

( ) dT C n
reac
c
i
Pi
i
.
298
700
}

= ( )dT
}
+ +
298
700
2 6 - 3 -
T 10 x 1.34 T 10 x 1.35 14.82 .
Al integrar la ecuacin anterior y sustituir valores para los reactivos queda:
( ) dT C n
reac
c
i
Pi
i
.
298
700
}

= ( ) ( )
3 3
6
2 2
-3
700 298
3
10 34 . 1
700 298
2
10 x 1.35
700) 14.82(298 + +

x

( ) dT C n
reac
c
i
Pi
i
.
298
700
}

= -5,957.64-270.8073 -141.386262 = - 6,369.83352 caloras.

( ) dT C n
prod
c
i
Pi
i
.
700
298
}

= dT ) 500/T 195, T 10 x 3.55 (16.96
700
298
2 3 -
}
+ + .
Al integrar la ecuacin anterior y sustituir los valores para los productos queda:
( ) ).
298
1
700
1
( 500 , 195 ) 298 700 (
2
10 55 . 3
) 298 700 ( 96 . 16
2 2
3
.
700
298
+ =

}

x
dT C n
prod
c
i
Pi
i

( ) dT C n
prod
c
i
Pi
i
.
700
298
}

= 6,817.92 + 712.1229 + 376.75455 = 7,906.79745.
78
( )
1
.
T
reac
H A = - 9,838.1- 6,369.83352 + 7,906.79745 = -8,301.13607 Caloras.

Por lo tanto, la entalpa de la reaccin al 100% de conversin y a la temperatura
del reactor es 8,301.13607 caloras.
La reaccin es exotrmica y el sistema aumentar la temperatura inicial.

Ahora procedemos a calcular la temperatura de salida al 100 % de conversin:

Pero hay que calcular primero el ( )
. Sal
P
C con la ecuacin (2.71).

( ) ( ) ( )
=
=
c
i
i P sal
i
sal
p
C n C
1
. .
...................................(2.71).
( )
2 -3
.
500/T 195, T 10 x 3.55 16.96 + + =
sal
p
C ...................................(2.71).

Como X vale 1, para el 100% de conversin; sustituyendo valores en la ecuacin
(2.74) se llega a:
- 8,301.13607 + dT
T
T x
T
}
|
.
|
\
|
+ +

700
2
3
195500
10 55 . 3 96 . 16 = 0.
- 8,301.13607 + 16.96 (T 700) + 0 )
700
1 1
( 195500 ) 700 (
2
10 55 . 3
2 2
3
=
T
T
x

- 8,301.13607 + 16.96 T 11,872 + 1.775 x 10
-3
T
2
869.75 -
T
195500
+
279.2857=0
-20,763.809 + 16.96 T + 1.775 x10
-3
T
2
-
T
500 , 195
= 0.
Multiplicando la ecuacin anterior por T y arreglando los trminos, nos queda:

-20,763.809 T + 16.96 T
2
+ 1.775 x 10
-3
T
3
= 195,500.

La ecuacin se resuelve por iteracin, se busca un rango donde haya cambio de
signo, el valor de T de ser mayor de 700 debido a que la reaccin es exotrmica,
los valores se resumen en la siguiente tabla.

Temperatura K supuesta. Valor de la funcin de T.
750 - 5,284,028.625
800 -4,847,847.2
900 -3, 655,853.1
1000 -2,028,809.
2000 40,512.382
2050 44,000.43
2100 47,627,876.1

79
El clculo anterior indica que la temperatura de salida del reactor deber ser
menor que 2100 K.

Suponiendo una temperatura T = 1000 K; con figura 15.2 Pg. 651, ref. Smith J.
M., et al. Se encuentra el valor de K
a
.

ln K
a
= 0.25; K
a
= 1.284025.

Como presin es la atmosfrica, P = 1 atm.

0
fi
P y
a
K
K K K
K

=
Todas las constantes,

K ,
0
fi
K y
P
K valen 1, de manera que:

K
a
= K
y
.......................... (2.10.4).

K
y
= 1.284025.

Se efecta un balance de materia para poder calcular la conversin y con ella la
temperatura de salida.

El balance de materia, se desarrolla suponiendo x la cantidad de monxido de
carbono que reacciona y se resume en la siguiente tabla:

Componente. Moles de inicio. Moles finales Fraccin molar.
CO 1 1 x
2
1 x

H
2
O 1 1 x
2
1 x

CO
2
0 X
2
x

H
2
0 X
2
x

n
t
= 2

De acuerdo con la ecuacin qumica:

K
y
=
O H CO
H CO
y y
y y
2
2 2
=
2
2
2
1
2
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
x
x
= 1.284025.
80
Sacando raz en ambos lados de la ecuacin:

133148 . 1
2
1
2
=
x
x
.
( )
133148 . 1
1 2
2
=
x
x
.
Al simplificar el los trminos, se llega:

x = 1.133148 (1- x).
x = 1.133148 1.133148x.
2.133148x = 1.133148.
X = 0.5312092.

2. Como solamente reaccionan 0.5312092 moles es necesario determinar el valor
de X para esta nueva cantidad y calcular tambin el valor de la temperatura de
salida, para compararla con la temperatura supuesta y verificar si son iguales, de
acuerdo con el mtodo de clculo presentado en el diagrama de flujo.

entadadas molesa
accionan molesquere
X
lim
= .

1
5312092 . 0
= X = 0.5312092.
Clculo de ( )
1
.
T
reac
H X A para la nueva X obtenida.
0.5312092 (- 8,301.13607) = - 4409.63985 Caloras.
( )
1
.
T
reac
H X A = - 4,409.63985 Caloras.
Clculo de ( ) dT C
T
T
sal
P
}
3
1
.
; para desarrollar esto es necesario calcular las moles en
equilibrio, sustituyendo el valor de la cantidad que reacciona en el balance de
materia.

Moles finales:

n
CO
= n
H2O
= 1 - x = 1 - 0.5312092 = 0.46879 Moles.
n
CO2
= n
H2
= 0.5312092 Moles.

( )
. Sal
P
C
= 0.46879(6.6 + 0.00120T) + 0.46879(8.22+ 0.00015T + 0.00000134T
2
) +
0.5312092(10.34 + 0.00274 T+ 195500/T
2
) + 0.5312092(6.62 + 0.00081T).

= 6.9474678 + 5.63x10
-4
T + 6.2818x10
- 7
T
2
+ 9.0093 + 1.88579x10
-3
T +
103,851.3986/T
2
.
81
( )
. Sal
P
C
= 15.956967 + 2.5186x10
-3
T + 6.2818x10
-7
T
2
+
2
3986 . 851 , 103
T

( ) dT C
T
T
sal
P
}
3
1
.
= dT
T
}
|
.
|
\
|
700
2
2 7 - 3 -

T
86 103,851.39
+ T 6.2818x10 + T 2.5186x10 + 15.956767

( ) dT C
T
sal
P
}
700
.
=15.956667(T700)+ ) 700 (
3
10 2818 . 6
) 700 (
2
10 5186 . 2
3 3
7
2 2
3
+

T
x
T
x
- 103,851.3986
(

700
1 1
T

( ) dT C
T
sal
P
}
700
.
= 15.956667 T 11,169.7369 + 1.2593x10
-3
T
2
617.057 +
2.0939x10
-7
T
3
- 71.82219 103,851.3986/T + 148.35914.
( ) dT C
T
sal
P
}
700
.
= -11,710.25667 +15.95666T+ 1.25932958x10
3
T
2
+ 2.0939x10
7
T
3

T
3986 . 851 , 103

Sustituyendo los datos en la ecuacin ( ) ( ) 0
3
1
. 1
.
= + A
}
dT C H X
T
T
sal
P
T
reac ; nos da:

- 4,409.75 -11,710.25667 +15.95666T + 1.25932958x10
-3
T
2
+ 2.0939x10
-7
T
3

103,851.3986/T = 0
-16,120.0067 +15.95666 T + 1.25932958x10
-3
T
2
+2.0939x10
-7
T
3
-
T
3986 . 851 , 103
=0
15.95666 T + 1.225932958x10
-3
T
2
+2.0939x10
-7
T
3
-
T
3986 . 851 , 103
= 16,120.0067.
Se resuelve la ecuacin de manera iterativa suponiendo un valor de T, el valor
correcto se obtiene cuando se iguale la funcin, los valores se resumen en la
tabla siguiente.

T K F(T)
1000 14,559.20
1250 18,775.58
950 13,743.029

3. Como el valor calculado de la funcin F (T), son aproximados con la
temperatura de 1000 K y la temperatura de 950 K. Por razones prcticas, puesto
que solamente es una referencia para el inicio de la iteracin, seleccionamos la
temperatura menor 950 K y con ella calculamos la constante de equilibrio, figura
15.2, Smith J. M., et, al; pgina 651 y se repiten los clculos para comprobar la
temperatura de salida.
82
Con T = 950 K; K
a
= 1.35 = K
y
; sustituyendo los datos en la expresin de K
y
:

K
y
=
O H CO
H CO
y y
y y
2
2 2
=
2
2
2
1
2
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
x
x
= 1.35.
Sacando raz en ambos lados de la ecuacin se obtiene:
161895 . 1
2
1
2
=
x
x
.
Al reducir los trminos queda:
161895 . 1
1
=
x
x
.
x = 1.161895 1.161895x.
2.161895 x =1.161895.
x = 0.537443.

Se determina el valor de X y con el nuevo valor de la temperatura de salida con
la ecuacin (2.74):

1
537443 . 0
= X = 0.537443.
El nuevo valor de ( )
1
.
T
reac
H X A es:

( )
1
.
T
reac
H X A = 0.537443 (- 8,301.13607) = -4,461.38747 Caloras.
El nuevo valor de ( ) dT C
T
T
sal
P
}
3
1
.
es:

Nuevas moles finales:

n
CO
= n
H2O
= 1 - x = 1 - 0.537443 = 0.462557 Moles.
n
CO2
= n
H2
= 0.537443 Moles.

( )
. sal
P
C = ( 0.00120T) 6.6 [( 462557 . 0 + + 8.22+ 0.00015T + 0.00000134T
2
)] +
0.537443[(10.34 + 0.00274 T+ 195500/T
2
) + (6.62 + 0.00081T)].
( )
. sal
P
C = 6.8551 + 6.2445195x10
-4
T + 6.1982638x10
-7
T
2
+ 9.115033 + 1.9079x10
-
3
T + 105,070.1065/T
2
.
( )
. sal
P
C = 15.970133 + 2.53235x10
-3
T + 6.1982638x10
-7
T
2
+
2
1065 . 070 , 105
T
.
( ) dT C
T
sal
P
}
700
.
= .
1065 . 070 , 105
10 1982638 . 6 10 53235 . 2 970133 . 15
700
2
2 7 3
dT
T
T x T x
T
} (
+ + +

83
( ) dT C
T
sal
P
}
700
.
= 15.970133T - 11,179.0931 + 1.266175x10
-3
T
2
- 620.42575 +
2.066088x10
-7
T
3
70.8668
T
1065 . 070 , 105
+ 150.1.
( ) dT C
T
sal
P
}
700
.
= -11,720.28565 + 15.970133 T + 1.266175x10
-3
T
2
+ 2.06688x10
-7
T
3
-
T
1065 . 070 , 105
.
Sustituyendo valores en la ecuacin (2.74):

-4,461.499761 11,720.285665 + 15.970133 T +1.2666175x10
-3
T
2
+2.06688x10
-7
T
3
-
T
1065 . 070 , 105
= 0.
-16,181.7854 +15.970133 T +1.266175x10
-3
T
2
+2.06688x10
-7
T
3
-
T
1065 . 105070
= 0
Arreglando la ecuacin anterior.
15.970133T + 1.266175x10
-3
T
2
+ 2.06688x10
-7
T
3
-
T
1065 . 105070
= 16,181.7854.
La ecuacin cbica anterior se resuelve por tanteo; en la siguiente tabla se dan los
resultados de la funcin F (T), con los valores supuestos de T:

T K F(T)
950 16,388.7854.
900 15,432.65244

Como se observa en la tabla anterior el valor de la funcin obtenido que ms se
aproxima al valor real, corresponde al primer valor de la temperatura supuesta.
Para fines prcticos vamos a tomar como valor mas adecuado el de 950 K,
porque la constante de equilibrio modifica muy poco su valor, para un
cambio pequeo en la temperatura. Si se quiere precisar ms el valor de la
constante, habr que realizar otras aproximaciones con otras temperaturas.

Clculo de las fracciones molares de salida:

y
CO
= y
H2O
=
2
1 x
=
2
0.537443 1
= 0.231278.
y
CO2
= y
H2
=
2
x
=
2
537443 . 0
= 0.2687215.
Por consiguiente el porcentaje molar, en la salida del reactor es:

% molar de CO = % molar de H
2
O = y
CO
x 100 = 0.231278 x 100 = 23.1278 %.

% molar de CO
2
= % molar del H
2
= y
CO2
= 0.2687215 x 100 = 26.87215 %.

84
Resolucin:

Temperatura de salida del reactor adiabtico: 950 K.

Composicin de salida del reactor adiabtico:

Porcentaje molar del CO = porcentaje molar del H
2
O = 23.1278 %.
Porcentaje molar del CO
2
= porcentaje molar del H
2
= 26.87215 %

2.8 Equilibrio qumico en reacciones complejas.

Si el estado de equilibrio de un sistema en reaccin depende de dos o ms
reacciones qumicas independientes, la composicin de equilibrio se puede
encontrar de manera anloga a los mtodos desarrollados para reacciones
simples. Sin embargo para este estudio es importante redefinir el concepto
denominado coordenada de reaccin que ser simbolizado con la letra griegac ,
de acuerdo con el criterio de Smith J. M. y que con anterioridad fue definido como:
avance de reaccin, grado de reaccin o conversin fraccional ( X ); que no es
mas que la relacin de cualquier cantidad diferencial de reactivo que reaccione o
de producto que se forme, entre el coeficiente estequiomtrico de cada uno de
ellos.

Por ejemplo para la siguiente ecuacin qumica:

b
1
A
1
+ b
2
A
2
b
3
A
3
+ b
4
A
4
.

Donde:

b: coeficiente estequiomtrico ( positivo para los productos y negativo para los
reactivos).

Si, dn

representa la cantidad diferencial de moles que cambia con el curso de la
reaccin, se puede establecer las siguientes relaciones.

4
4
3
3
2
2
1
1
b
dn
b
dn
b
dn
b
dn
= = = =...... c d ......................... (2.75)

Se puede generalizar para cualquier cambio diferencial
i
dn en el nmero de moles
de una especie reactiva y la diferencial de la coordenada de reaccin ( c d ), como
se indica a continuacin:

c d b dn
i i
= (i = 1,2,..., N).................. (2.76).

85
Integrando entre los lmites donde no ha reaccionado en donde 0 = c y
0 i i
n n =
hasta donde se alcanza una cantidad arbitraria.

} }
=
c
c
0 0
d b dn
i
ni
ni
i
...................................(2.77)

Resolviendo la integral, queda:

c
i i i
b n n + =
0
(i = 1,2,..., N)................. (2.78).

Donde:

c : Coordenada de reaccin.

La suma de todas las especies qumicas da como resultado:

+ = =
i
i
i
i
i
i
b n n n c
0
...................................(2.79).
Si:

i
i
n n ;
i
i
n n
0 0
;
i
i
b b .........................(2.80)
Sustituyendo ecuacin (2.80) en (2.79), se llega a:

c b n n + =
0
...................................(2.81).

Las fracciones molares de las especies qumicas
i
y y la coordenada de reaccin,
se relacionan de la manera siguiente:

c
c
b n
b n
n
n
y
i i i
i
+
+
= =
0
0
...................................(2.82)

En una reaccin mltiple por cada ecuacin qumica independiente esta asociada
una coordenada de reaccin como se indic con anterioridad y tambin es
necesario conocer la constante de equilibrio de cada reaccin representada por su
ecuacin qumica correspondiente, que se puede determinar con la ecuacin:

( )
j bi
i
i j
a K
,
[
= ...................................(2.83).
Donde, j representa el ndice de la reaccin.

Para una reaccin en fase gaseosa la ecuacin (2.79) se puede expresar como:

86
j bi
i
i
j
P
f
K
,
0
[ (
= ..................................(2.84).

Si la mezcla en equilibrio es un gas ideal, se puede escribir:

( )
j
bi
j bi
i
i
K
P
P
y

(
=
[
0
,
...................................(2.85).

Para las r reacciones independientes existen r ecuaciones separadas de esta
clase y las fracciones molares
i
y se pueden eliminar con la ecuacin (2.82), con el
uso de las correspondientes coordenadas de reaccin
j
c y es posible resolver el
conjunto de ecuaciones simultneamente para las r coordenadas de reaccin.

Ejemplo 2.11.

Un lecho de carbn en un gasificador de coque, se alimenta con vapor de agua y
aire, para producir una corriente gaseosa que contiene: H
2
, CO, O
2
, H
2
O, CO
2
y
N
2
. Si la alimentacin al gasificador esta constituida por 1 mol de vapor de agua y
2.38 moles de aire, calcule la composicin de equilibrio de la corriente gaseosa a
una presin de 20 bar y 1000 K de temperatura.

Las reacciones que ocurren en el sistema se representan con las siguientes
ecuaciones qumicas:
H
2
+
2
1
O
2
H
2
O ... (1).
C +
2
1
O
2
CO... (2).
C + O
2
CO
2
... (3).

Los datos de energa libre de formacin a la temperatura de 1000 K, para las
sustancias se dan en la siguiente tabla:

Componente
0
f
G A julios / mol.
H
2
O - 192, 420.
CO - 200, 240.
CO
2
- 395,790.
87
Solucin:

Suponga que el carbn es carbono puro.

Datos: Preguntas a resolver:

Alimentacin: Composicin de equilibrio.

1 mol de vapor de H
2
O.
2.38 moles de aire.
Composicin del aire: 21% O
2
y 79 % N
2

Moles de cada componente en el aire de alimentacin:
n
O2
= 0.21 (2.38) = 0.5 moles de oxgeno.
n
N2
= 0.79( 2.38) = 1.88 moles de nitrgeno.

1. Como el carbono se encuentra en estado slido su actividad 1 = a y solamente
se toma en cuenta para el equilibrio, las especies mezcladas, que son aquellas en
estado gaseoso. Por lo tanto las expresiones de equilibrio para las tres ecuaciones
qumicas, quedan:

K
1
=
2 / 1
0
2
2 / 1
2
2

(
P
P
y y
y
H O
O H

K
2
=
2 / 1
0 2 / 1
2
(
P
P
y
y
O
CO
.
K
3
=
2
2
O
CO
y
y
.
2. Las coordenadas de reaccin para las tres ecuaciones qumicas se designan
como:
3 2 1
, c c c y y se toman como los valores en el equilibrio. Para el estado inicial
las moles son: n
H2
= n
CO
= n
CO2
= 0 y n
H2O
= 1, n
O2
= 0.5 y n
N2
= 1.88; adems
como solamente afectan al equilibrio las especies gaseosas: b
1
= -1/2, b
2
= y
b
3
= 0; si se aplica la ecuacin (2.82), se llega a:
c
c
b n
b n
n
n
y
i i i
i
+
+
= =
0
0
...................................(2.82)

y
H2
=
| |
2
38 . 3
1 2
1
c c
c
y
CO
=
| |
2
38 . 3
1 2
2
c c
c
+

88
y
O2
=
| |
| |
2
38 . 3
1
2
1
1 2
3 2 1
c c
c c c
+

y
H2O
=
| |
2
38 . 3
1
1 2
1
c c
c
+
+

y
CO2
=
| |
2
38 . 3
1 2
3
c c
c
+
y
N2
=
| |
2
38 . 3
88 . 1
1 2
c c
+

Sustituyendo valores para cada una de las constantes, de cada ecuacin qumica
se obtienen las siguientes expresiones:

Para la constante K
1
:

K
1
=
| |
( )
| | | |
(
(
(
(
(
(
(
(
+

(
+
+

2
38 . 3
2
38 . 3
1
2
1
2
38 . 3
1
1 2
1
2
1
1 2
3 2 1
2
1
0
1 2
1
c c
c
c c
c c c
c c
c
P
P
.

Simplificando trminos, se tiene:

K
1
=
| |
| |
( ) | |
2
1
0
1
2
1
3 2 1
2
1
1 2
1
1
2
1
2
38 . 3 1

(

+ +
P
P
c c c c
c c
c
.

Para la constante K
2
, se sustituyen valores y se obtiene:

K
2
=
| |
( )
| |
2
1
0
2
1
1 2
3 2 1
1 2
2
2
38 . 3
1
2
1
2
38 . 3
(
(
(
(
(
+
P
P
c c
c c c
c c
c
.

89
Simplificando trminos:

K
2
=
| |
( )
2
1
0
2
1
3 2 1
2
1
1 2
3
1
2
1
2
38 . 3
(

+
P
P
c c c
c c
c

Para la constante K
3
se sustituyen los valores y se obtiene:

K
3
=
| |
( )
| |
2
38 . 3
1
2
1
2
38 . 3
1 2
3 2 1
1 2
3
c c
c c c
c c
c
+

Simplificando trminos:

K
3
=
3 2 1
3
2 1
2
c c c
c

.

3. Los valores de la constante de equilibrio se pueden determinar con la ecuacin:

K RT G ln = A
R = 8.314 Julios / mol K.
ln K
1
=
1
1
RT
G A
=
1000 314 . 8
420 , 192
x
= 20.
K
1
= 1.125 x10
10
.

De manera similar se obtienen los valores de las constantes K
2
y K
3
:

lnK
2
= =
1000 314 . 8
240 , 200
x
24.0846
K
2
= 2.8829 x10
10
.
lnK
3
=
1000 314 . 8
790 , 395
x
= 47.6052
K
3
= 4.728 x 10
20
.

A la temperatura de 1000 K los valores de las constantes de equilibrio para cada
reaccin son muy grandes, por lo tanto el denominador de cada expresin debe
alcanzar un valor cercano a cero. Lo que significa que la fraccin molar del
90
oxgeno de la mezcla en equilibrio es muy pequea; por lo que para fines prcticos
no se toma en cuenta a este elemento. En consecuencia se replantea el problema
lo que genera dos nuevas ecuaciones qumicas, que se obtiene de la siguiente
forma.

Si a la ecuacin (2) se le resta la ecuacin (3), se obtiene:

2(C + O
2
CO)
-(C + O
2
CO
2
)
C + CO
2
2CO......... (a)

Si a la ecuacin qumica (2) se le resta la ecuacin qumica (1):

C + O
2
CO
- (H
2
+ O
2
H
2
O).
H
2
O + C H
2
+ CO......... (b).

Las ecuaciones de equilibrio para las ecuaciones qumicas (a) y (b), son:

K
a
=
(
0
2
2
P
P
y
y
CO
CO
.
K
b
=
(
0
2
2
P
P
y
y y
O H
CO H
.

El problema nos dice que se alimentan: 1 mol de H
2
O, 0.5moles de O
2
y 1.88
moles de N
2
. Como se ha eliminado el oxgeno del conjunto de ecuaciones
qumicas, se reemplazan las 0.5 moles de O
2
por 0.5 moles de CO
2
. La suposicin
es que se forman al reaccionar las 0.5 moles de O
2
con carbono para formar 0.5
moles de CO
2
.

Las fracciones molares de cada componente si se aplica la ecuacin (2.82) estn
dadas por:

y
H2
=
b a
b
c c
c
+ + 38 . 3
.

y
CO
=
b a
b a
c c
c c
+ +
+
38 . 3
2
.
y
H2O
=
b a
b
c c
c
+ +
38 . 3
1
.
y
CO2
=
b a
a
c c
c
+ +
38 . 3
5 . 0
.
91
y
N2
=
b a
c c + + 38 . 3
88 . 1
.

Los valores de las fracciones molares deben estar comprendidos entre 0 y 1; por
lo tanto se deduce a partir de la primera y la tercera ecuacin el valor de
b
c debe
estar comprendido: 0 1 > s
b
c . El valor de
a
c , de acuerdo con ecuaciones segunda
y cuarta debe estar comprendido entre: -0.5 5 . 0 > s
a
c .

Al sustituir los valores de las fracciones molares en las expresiones de las
constantes K
a
y K
b
se llega a:

K
a
=
( )
( )( )
|
.
|
\
|
+ +
+
0
2
38 . 3 1
2
P
P
b a b
b a
c c c
c c
............................. (c)
K
b
=
( )
( )( )
|
.
|
\
|
+ +
+
0
38 . 3 1
2
P
P
b a b
b a b
c c c
c c c
............................. (d)

Los valores de las constante K
a
y K
b
se pueden obtener con las energas libres de
formacin para cada reaccin a la temperatura de 1000 K.

Para la reaccin (a):

) 790 , 395 ( ) 240 , 200 ( 2 = AG = -4, 690.

Pero: K RT G ln = A

lnK
a
=
1000 314 . 8
690 , 4
x
= 0.5641

K
a
= 1.758.

Para la reaccin (b):

7820 ) 192420 ( 240 , 200 = = AG
lnK
b
= 94058 . 0
1000 314 . 8
7820
=
x
.

K
b
= 2.561.

Si: P = 20 bar y P
0
= 1 bar.
El valor de . 20
0
=
P
P

92
Sustituyendo los valores de K
a
, K
b
,
0
P
P
en ecuaciones (c) y(d), se puede resolver el
sistema de ecuaciones para encontrar los valores de
b a
yc c :

( )
( )( )
0879 . 0
20
758 . 1
38 . 3 1
2
2
= =
+ +
+
b a b
b a
c c c
c c
...................................(e)

( )
( )( )
12805 . 0
20
561 . 2
38 . 3 1
2
= =
+ +
+
b a b
b a b
c c c
c c c
...................................(f)

Como se observa el conjunto de ecuaciones (e) y (f) constituyen un sistema de
ecuaciones no lineales que se pueden resolver por tanteo o mediante un mtodo
numrico como el de Newton-Raphson.

Al resolver el sistema se encuentra que los valores de
a
c y
b
c son:

a
c = -0.0506
b
c = 0.5336.

Resolucin:

Sustituyendo datos en las expresiones de fracciones molares se llega a los valores
que se anotan en la siguiente tabla:

Componente Fraccin molar
H
2
0.138
CO 0.112
H
2
O 0.121
CO
2
0.143
N
2
0.486

93
2.9 Actividades de aprendizaje:

1. Realice una experiencia de clase: haga reaccionar 5 ml de cido actico
diluido al 10 % con cierta cantidad bicarbonato de sodio colocado en un
matraz baln de fondo plano de 125 ml, hermticamente cerrado (tome
como referencia la altura del manmetro en U para calcular la cantidad de
bicarbonato que hay que pesar, suponer 100 % de conversin y tomar en
cuenta la presin que produce el lquido al inyectarlo a un sistema cerrado).
Analice con el grupo al sistema. Determine que variables debern ser
controladas para poder determinar el rendimiento y la eficiencia de la
reaccin con solo medir la presin del sistema, diga si el sistema alcanza el
equilibrio qumico y en que momento se observa ste.

2. Analice la siguiente ecuacin qumica: 3A + b C + D.
Explique la manera como se afecta a la constante de equilibrio qumico, si se
aumenta o disminuye la presin del sistema, suponiendo que tanto reactivos
como los productos estn en estado gaseoso.

respuesta correcta.
( ) Son los nmeros que se escriben en las frmulas de la ecuacin qumica.
( ) Forma simblica de representar la reaccin qumica.
( ) Proceso real que ocurre en un recipiente de reaccin.
( ) Que le pasa a la constante de equilibrio, si se aumenta la temperatura de
una reaccin endotrmica?.
( ) Principio que establece que la velocidad de una reaccin qumica es
directamente proporcional a la concentracin de reactivos presentes en el
sistema.
( ) Forma de aumentar el grado de conversin de los reactivos, cuando hay
una disminucin en el nmero de moles totales del sistema.
( ) Principio que establece: cuando a un sistema en equilibrio se ejerce una
accin, el sistema se desplaza d tal manera que contrarreste el efecto de
dicha accin.
( ) Cul debe ser una caracterstica de una reaccin adiabtica?

a) Ecuacin qumica.
b) Principio de accin de masas.
c) Coeficientes estequiomtricos.
d) Aumenta su valor.
e) Reaccin qumica.
f) Disminuyendo la presin del sistema
g) Principio de Le Chatelier.
h) Disminuye su valor.
i) Que el proceso se realice en un sistema abierto.
j) Que el sistema se realice en un sistema aislado.
k) Aumentando la presin del sistema.
94

4. Elabore un mapa conceptual con los siguientes trminos: producto,
reactivo, reaccin qumica, reactor qumico, equilibrio qumico, reaccin
reversible, materia prima, temperatura y presin.
5. Dada la ecuacin qumica: 2 A + B 3C + 2D.
Determine las expresiones de constantes de equilibrio en trminos de: a)
concentracin, b) presin, c) fraccin molar, d) actividad. Explique si estos
conceptos son equivalentes.
6. Desarrolle prctica en el laboratorio para el clculo de constante de equilibrio
qumico en reacciones tale como: cido actico y etanol con cido sulfrico
como catalizador, para soluciones buffer de acetato de sodio y cido actico,
entre otras.

2.10 Problemas propuestos.

1. Explique que es una reaccin espontnea y cmo puede determinarse la
espontaneidad de una reaccin.

2. Cmo ser el grado de conversin si es pequeo el valor de la constante de
equilibrio.
3. La sntesis del metanol se representa mediante la siguiente ecuacin qumica:
CO
(g)
+ 2H
2(g)
CH
3
OH
(g)
.
Determine la presin total necesaria para lograr una conversin del 85 %. Si el CO
y el H
2
se alimentan al reactor en la misma proporcin de la ecuacin qumica
balanceada. La temperatura se mantiene a 500 K y a una presin de 1 atm. En
estas condiciones la constante K
p
= 6.25 x10
3
.
4. Un recipiente de reaccin de un litro que contiene 0.233 moles de N
2
y 0.341
moles de PCl
5
se calienta a 250 C. La presin total de equilibrio es de 28.95
atmsferas. Suponiendo que todos los gases son ideales, determine la K
P
para la
nica reaccin que tiene lugar, si la ecuacin qumica es: PCl
5
PCl
3
+ Cl
2
.
Todos en estado gaseoso.
5. La constante de equilibrio de la asociacin del cido benzoico en un dmero, en
soluciones bencnicas diluidas a la temperatura de 43.9 C es, K
C
= 270. La
ecuacin qumica se puede escribir: 2C
6
H
5
COOH (C
6
H
5
COOH)
2
.
Determine con esta informacin: a) si la reaccin es o no espontnea, b) la
composicin de equilibrio.
6. La oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno se lleva a cabo inicialmente
a 1500 K. Si la ecuacin qumica de esta reaccin es: NO + O
2
NO
2
.
Si la reaccin se realiza en condiciones adiabticas, determine la composicin de
equilibrio y la temperatura de salida.
7. El grafito y el metano reaccionan para producir metano y monxido de carbono
de acuerdo con la siguiente ecuacin qumica:

C
(S)
+ 2 H
2
O
(g)
CH
4 (g)
+ 2 CO
(g)

95
Determine la constante de equilibrio a 298 K y si se supone que el calor de
reaccin es independiente de la temperatura A qu temperatura, la constante de
equilibrio ser igual a 1?
8. El xido frrico se reduce a hierro metlico con monxido de carbono, la
reaccin se representa con la ecuacin qumica:
Fe
2
O
3 (s)
+ 3 CO
(g)
2 Fe
(s)
+ 3 CO
2 (g)

Para esta reaccin se conocen los valores de K
P
como funcin de la temperatura
los que se escriben en la siguiente tabla:

T/C 100 250 1000
K
P
1100 100 0.0721

A la temperatura de 1120 C, K
P
= 1.4 x 10
12
atm, para la reaccin de
descomposicin del CO
2
representada por la ecuacin qumica:

2CO
2 (g)
2 CO
(g)
+ O
2 (g)
Qu presin parcial en equilibrio de O
2
deber suministrarse al recipiente a 1120
C que contiene Fe
2
O
3
slido para evitar la formacin de Fe?

9. La constante de equilibrio para la reaccin entre el etanol y el cido actico a la
temperatura de 298 K es igual a, K
C
= 4. Determine la composicin de equilibrio,
s se hacen reaccionar, 1 mol de etanol con 2 moles de cido actico, para dar
acetato de etilo y agua. Diga si es o no espontnea la reaccin en estas
condiciones.
10. La hidratacin en fase gaseosa de etileno a etanol se representa con la
ecuacin qumica: C
2
H
4(g)
+ H
2
O
(g)
C
2
H
5
OH
(g)
.
Por experimentacin se han determinado la constante de equilibrio a dos
temperaturas diferentes:

T C 145 320
K
a
6.8 x 10
-2
1.9 x 10
-3

Los estados normales son los usuales: gases puros a la fugacidad de 1 atm. Los
calores especficos de reactantes y productos se dan en la siguiente tabla para las
sustancias en estado gaseoso.

Componente Cp Caloras / mol K
C
2
H
4
6 + 0.015T
H
2
O 7 + 0.00277T
C
2
H
5
OH 4.5 + 0.038T

96
Si el etileno y el vapor de agua entran al reactor a 400 C y 10 atm, calcular la
mxima conversin porcentual de etileno a etanol, si los reactivos se alimentan en
cantidades estequiomtricas.

11. El monxido de carbono y el oxgeno reaccionan en cantidades
estequiomtricas en un reactor que trabaja en condiciones adiabticas. Si la
alimentacin se introduce al reactor a 2000 K y la ecuacin qumica es:
CO
(g)
+ O
2(g)
CO
2(g)
.

Determine la temperatura y la composicin de equilibrio.

97
REFERENCIAS:

Alberty R. A.; Daniels F. (1984), Fisicoqumica: versin SI, Mxico: CECSA.
Balzhiser R. E., et, al (1984), Termodinmica Qumica para Ingenieros, Mxico:
Prentice -Hall Hispanoamericana.
Jimnez Vargas J; Macarulla J. M (1982), Fisicoqumica Fisiolgica, Mxico:
Interamericana.
Kyle B. G. (1999), Chemical and Process Thermodynamics, USA: Prentice- Hall
International Series.
Morris, J. G. (1980), Fisicoqumica para bilogos, Barcelona: Revert.
Perry R. H., Green D. W. (1997), Perrys Chemical Engineers Handbook,
Australia: McGraw-Hill International Editions.
Sandler S. I. (1981), Termodinmica en la Ingeniera Qumica, Mxico:
Interamericana.
Sherman A., et al (1999), Conceptos Bsicos de Qumica, Mxico: CECSA.
Smith J. M., et al (1997), Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica,
Mxico: Mc Graw -Hill.

98
CAPTULO 3. CINTICA DE REACCIONES
IRREVERSIBLES.

CAPTULO 3.

QUE ADQUIERA UN CONOCIMIENTO PLENO, DE LOS
CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE CINTICA
QUMICA Y DEL DESARROLLO DE MODELOS
CINTICOS.

CORRELACIONE DATOS CINTICOS
EXPERIMENTALES CON EL MTODO INTEGRAL DE
ANLISIS.

UTILICE EL MTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA,
PARA OBTENER EL MODELO DE VELOCIDAD DE
DIFERENTES REACCIONES QUMICAS SIMPLES.

QUE APLIQUE EL MTODO DIFERENCIAL EN EL
ANLISIS DE DATOS EXPERIMENTALES DE
REACCIONES QUMICAS SIMPLES, PARA DEDUCIR EL
MODELO CINTICO.

QUE ANALICE Y RESUELVA PROBLEMAS DE
VELOCIDAD DE REACCIN, CUANDO VARA LA
TEMPERATURA DEL SISTEMA.

99
Captulo 3. Cintica de reacciones irreversibles.

3.0 GENERALIDADES.

Aunque, una gran cantidad de reacciones son reversibles y los balances de
materia y de energa, se pueden realizar con el modelo de equilibrio qumico,
debido a que rpidamente se estabilizan; existen otras reacciones reversibles cuyo
tiempo para que alcancen dicho estado de equilibrio, puede ser demasiado largo y
esto puede repercutir en los volmenes de los productos que se desean obtener,
de tal manera que esperar a que el sistema en reaccin alcance ste estado
ocasiona prdidas econmicas. As mismo hay otro tipo de reacciones que
solamente se desarrollan en un solo sentido y son conocidas como reacciones
irreversibles.

Como en la industria qumica tambin es importante la optimizacin del tiempo
necesario para mantener los reactivos dentro del reactor; es decir el tiempo de
residencia de las sustancias que se colocaron inicialmente, en el recipiente de
reaccin, es necesario otro modelo que incluya el tiempo como una variable
importante; este, es conocido con el nombre de CINTICA QUMICA.

La CINTICA QUMICA es la parte de la fisicoqumica que estudia la
velocidad y el mecanismo de una reaccin qumica.

En una primera instancia la velocidad de reaccin se puede definir como el
nmero de partculas de una sustancia dada, que reacciona en la unidad de
tiempo a temperatura constante.

Tambin puede definirse la velocidad de reaccin en trminos de la rapidez de
cambio.

Velocidad de reaccin: se define como la rapidez de cambio de la coordenada de
reaccin o grado de reaccin ( c ), cuando se mantiene la temperatura constante.

dt
dn
b dt
d
i
i
1
=
c
................................... (3.1)
Donde: c : grado de reaccin, t: tiempo, n
i
: moles de i, b
i
: coeficiente
estequiomtrico de i.

Esta expresin se emplea cuando haya cambios de volumen durante la reaccin o
estn presentes dos o ms fases.

Si el volumen y la temperatura son constantes durante la reaccin, la velocidad de
reaccin se expresa generalmente en trminos de la rapidez de cambio de la
concentracin de uno de los reactivos o productos, denominada velocidad de
reaccin por unidad de volumen (v).
100
v =
dt
d
V dt
dc
b
i
i
c 1 1
= .................................... (3.2)
Donde: Ci: Concentracin de i, V: Volumen del sistema.

Factores que influyen en la velocidad de una reaccin qumica.

Los factores que influyen en la velocidad de una reaccin qumica pueden
clasificarse en dos tipos: Internos o microscpicos y externos o macroscpicos.

Factores internos o microscpicos. Aquellos que estn relacionados con la
esencia misma del proceso. Entre ellos podemos citar:

- Frecuencia o nmero de choques entre partculas. Es necesario para
que dos sustancias puedan reaccionar entre s, que sus molculas, tomos
o iones se acerquen lo suficiente y choquen, esto recibe el nombre de factor
de frecuencia.
- Energa de las partculas. Es fundamental que las partculas que chocan
tengan la energa suficiente para que se produzcan choques efectivos, que
son los que dan origen a los productos de la reaccin.
- Orientacin de las partculas al interaccionar. La orientacin de las
partculas es fundamental en la formacin del volumen del producto.
- Estructura de las partculas. Tambin es importante la estructura de las
partculas; es decir, los tipos de enlaces entre los tomos, la fortaleza de los
enlaces y su distribucin espacial.

Factores externos o macroscpicos. Se relacionan con el aspecto
fenomenolgico del proceso de reaccin.

- Naturaleza de los reactivos. Inicos, covalentes, macromolculas, etc.
- Grado de divisin de los reactivos si son slidos. La divisin de un
material slido aumenta superficie de contacto y aumenta la velocidad de
reaccin.
- Concentracin de los reactivos. A mayor concentracin de reactivos
mayor velocidad de reaccin, de acuerdo con la ley de accin de masas: a
temperatura y presin constante v C
i
n
. Esta ley fue comprobada en
1864, por Gulberg y Waage
- Temperatura. La temperatura hace que aumente la energa cintica
molecular promedio y por consiguiente aumenta la frecuencia de que
ocurran choques efectivos.
- Empleo de catalizadores. Sustancias que aceleran o retardan la velocidad
de una reaccin qumica.
- Uso de disolventes. Las sustancias ionizadas son mas reactivas que las
no ionizadas porque no requieren de energa adicional para romper los
enlaces.
101
- Fuerza inica del medio.
- PH del medio. Sobre todo en reacciones bioqumicas.
- Presin. Es un factor a considerar sobre todo en reacciones gaseosas.
- Accin de la energa radiante. Son importante en reacciones
fotoqumicas.

3.1CONCEPTOS FUNDAMENTALES.

En esta seccin se tratan los conceptos bsicos que comnmente se emplean en
cintica qumica y en reacciones de un solo sentido; es decir irreversibles.

3.1.1 IRREVERSIBILIDAD, VELOCIDAD DE REACCIN, ORDEN,
MOLECULARIDAD, TIEMPO DE VIDA MEDIA Y MECANISMO DE REACCIN.

Irreversibilidad: una reaccin es irreversible si solamente se realiza en un solo
sentido; es decir hacia la formacin de producto nicamente. Como se indic en el
captulo 1.

Velocidad de reaccin: por unidad de volumen de una reaccin elemental se
obtiene por la aplicacin de la ley de accin de masas: la velocidad de reaccin
es directamente proporcional a la concentracin de reactivos presentes.

Por ejemplo para la ecuacin qumica siguiente la expresin de la velocidad de
reaccin por unidad de volumen de los reactivos y los productos, queda de la
siguiente manera:

A + 2B AB
2

dt
dC
dt
dC
dt
dC
AB B A 2
2
1
= = ........(3.3)
| || |
2
B A k
dt
dC
A
= ..(3.4)

La manera como cambia la concentracin del reactivo A o la del producto AB
2
, en
la unidad de tiempo se puede observar en la figura (3.1).

102
-

AB
2

A
Tiempo

Figura 3.1

Como se puede observar en la figura anterior, la variacin de la concentracin del
reactivo A con el tiempo es negativa, debido a que su concentracin disminuye y
la del producto B es positiva, porque su concentracin aumenta con el tiempo.

Orden de reaccin: el orden de una reaccin es un concepto referido a
reacciones elementales, se define como el exponente al que aparecen elevadas
las concentraciones en cualquier expresin de velocidad.

Los rdenes globales en reacciones simples (con un pequeo nmero de etapas y
generalmente en disolucin) se encuentran en el intervalo de cero a cuatro y con
respecto a cada sustancia es entre cero y dos.

Por ejemplo, para el caso anterior de la expresin (3.4): la reaccin es de primer
orden con respecto al reactivo A y de segundo orden para el reactivo B, el orden
global de la reaccin es de tres.

No es necesario que el orden de una reaccin simple sea entero, existen muchas
reacciones en fase gaseosa que no lo tienen. Por ejemplo para la expresin de
velocidad:

| | | | B A k
dt
dC
A
2 / 1
= ...................................(3.5).

Donde: k: constante de velocidad o coeficiente cintico, | |: Concentracin.

En esta expresin el orden es para la sustancia A y de orden 1 para B; el orden
global de esta reaccin, es de 3/2 o 1.5.

C
o
n
c
.
103
Molecularidad: es el nmero de tomos o molculas, iones o entidades qumicas
que interactan en una reaccin elemental cuyo aporte de su energa libre es
necesario para que se lleve a cabo la reaccin. La molecularidad de una reaccin
toma valores enteros positivos entre 1 y tres: monomolecular, bimolecular y
trimolecular.

Reaccin monomolecular: cuando en una reaccin solamente interviene una
molcula.

Producto.

Reaccin Bimolecular: cuando dos molculas intervienen en la reaccin.

Producto.

Reaccin trimolecular: si tres molculas intervienen en la reaccin.

Producto.

Donde:
: Molcula del reactivo.

CONSTANTE DE VELOCIDAD O COEFICIENTE CINTICO (K): el coeficiente
cintico de la expresin de velocidad de reaccin, es la constante de
proporcionalidad de la ley de accin de masas. Este trmino depende de la
estequiometra de la reaccin y del componente a quien se refiere el estudio
cintico experimental.

Por ejemplo si una reaccin que tiene la ecuacin qumica:
K
2
B + 2 D 3 T.

Las expresiones de velocidad por unidad de volumen se pueden obtener midiendo
experimentalmente las concentraciones de B, D o T, como se indica a
continuacin:

-v
B
= k
2
C
B
C
D
2
.

-v
D
= k
2
C
B
C
D
2
.

v
T
= k
2
C
B
C
D
2
.

De la estequiometra de la reaccin se deduce que:
104

-v
B
= -
2
1
v
D
=
3
1
v
T
.. (3.6)
El signo negativo significa que la sustancia disminuye con el tiempo. Estas
igualdades indican que la relacin entre las constantes de velocidad debe ser:
k
2
=
2
1
k
2
=
3
1
k
2
................(3.7).
La demostracin anterior indica que es necesario especificar, en funcin de que
componente se realiz el trabajo experimental, para deducir la expresin de
velocidad.

3.1.2 REACCIN ELEMENTAL, REACCIN NO ELEMENTAL Y MECANISMO
DE REACCIN.

Reaccin elemental: una reaccin es elemental cuando su ecuacin de velocidad
por unidad de volumen, se puede obtener de la ecuacin qumica balanceada a
partir de la ley de accin de masas.

Ejemplo:

Para una reaccin que tiene una ecuacin qumica: A + B productos.

La velocidad de reaccin por unidad de volumen para el reactivo A, de una
reaccin elemental es:

B A
A
C kC
dt
dC
= ....................................(3.8).
Donde la constante de velocidad k esta referida al reactivo A.

Reaccin no elemental: cuando la ecuacin cintica o ecuacin de velocidad no
se puede obtener de la ecuacin estequiomtrica, mediante la ley de accin de
masas; es necesario correlacionar los datos experimentales para deducir su
expresin.

Por ejemplo la reaccin de formacin del bromuro de hidrgeno a partir de
hidrgeno y bromo gas. La ecuacin qumica de esta reaccin es:

H
2(g)
+ Br
2(g)
2 HBr
(g)
.

La ecuacin cintica real para esta reaccin es:

v
HBr
=
| || |
| |
| |
2
2
2 / 1
2 2 1
Br
HBr
k
Br H k
+
....................(3.9).
105
Las reacciones no elementales es aquel tipo de reacciones que tienen un
mecanismo de reaccin.

Mecanismo de reaccin: es una serie de reacciones elementales por la cual tiene
que pasar un reactivo para formar el producto final. Es un esquema hipottico de
cmo se verifica la reaccin.

Por ejemplo:

La reaccin de descomposicin del NO
2
Cl se representa por la ecuacin qumica:
NO
2
Cl NO
2
+ Cl
2
.

El mecanismo de esta reaccin se presenta en dos etapas:
k
1
NO
2
Cl NO
2
+ Cl
.
k
2
NO
2
Cl + Cl
.
NO
2
+ Cl
2
.

Este mecanismo implica dos reacciones irreversibles y la formacin de un radical
libre; donde Cl
.
, es el radical libre. En el siguiente captulo se retomar el estudio
de este tipo de reacciones.

3.2 OBTENCIN DE LA EXPRESIN DE VELOCIDAD DE REACCIN DE
ORDEN n EN FUNCIN DE LA CONCENTRACIN Y PRESIN.

La bsqueda de la ecuacin cintica exige un estudio experimental de las
reacciones qumicas en el laboratorio, con la finalidad de poder determinar la
concentracin o cualquier otra propiedad en cualquier tiempo para poder
correlacionar estos datos y deducir la ecuacin de velocidad de reaccin.

Las tcnicas de anlisis qumico indican que existen dos formas de poder
determinar la concentracin de las sustancias que conforman el medio en
reaccin, estas son: a) tcnicas fsicas y b) tcnicas qumicas.

a) Tcnicas fsicas. Cuando se mide cualquier propiedad fsica que cambie con
el tiempo, por ejemplo: densidad, presin, viscosidad, intensidad de color,
ndice de refraccin, rotacin ptica, pH, etc.
b) Tcnicas qumicas. Se utiliza una sustancia que reacciona con otra del medio
en reaccin y a partir de dicha interaccin se puede determinar la
concentracin del reactivo o producto. Un ejemplo de este procedimiento lo
constituye los procedimientos volumtricos: alcalimetra y acidimetra,
permanganimetra, yodimetra, argentometra, etc.
Se prefieren los procedimientos fsicos porque con ellos se obtienen datos ms
confiables, debido a que al incorporar una sustancia ajena al medio en reaccin,
se modifica la concentracin y por ende la velocidad de reaccin.

106
Con los datos experimentales, de las diferentes concentraciones en distintos
tiempos, se pueden emplear tres mtodos para correlacionar los datos
experimentales: integral, vida media y diferencial.

En la siguiente seccin se exponen las formas de utilizar estos mtodos.

3.2.0 MTODO INTEGRAL.

En el mtodo integral de correlacin de los datos experimentales en reacciones
simples irreversibles, se supone un orden de reaccin para determinar la
ecuacin diferencial de la expresin de velocidad de reaccin por unidad de
volumen, mediante la ley de accin de masas, luego se procede a integrar la
ecuacin diferencial y finalmente se busca que exista concordancia entre los
datos experimentales y la ecuacin integrada. Si no hay correlacin entre los
datos y el modelo matemtico obtenido, se supone otro orden considerando la
ecuacin qumica balanceada y se obtiene otro modelo, para verificar si los datos
experimentales se adecuan a este modelo; en caso contrario se procede por
prueba y error hasta encontrar el orden adecuado.

Los datos experimentales de este procedimiento, se obtienen por muestreo de un
solo sistema en reaccin en diferentes intervalos de tiempo. Con la tabla de datos
se procede a correlacionarlos; como se coment con anterioridad.

A continuacin se presentan ejemplos para el desarrollo del modelo en
reacciones de diferentes rdenes de reaccin:

Reacciones de primer orden del tipo estequiomtrico: A Productos.

Si se aplica la ley de accin de masas la velocidad de reaccin por unidad de
volumen que resulta es:

dt
dC
A
= k C
A
........................... (3.10).

Separando las variables e integrando entre las condiciones lmites:

t = 0, C
A
= C
A0
y si t = t, C
A
= C
A
.

} }
=
CA
CAo
t
A
A
dt k
C
dC
0
.

107
Al desarrollar la integral encontramos que la ecuacin queda:

- ln
0 A
A
C
C
= k t........................ (3.11).
Si se conocen los valores de las concentraciones del reactivo en diferente
tiempos se puede comprobar de manera grfica o aplicando el modelo (3.11) para
encontrar el valor de k para cada dato de concentracin y tiempo y al observar
que el valor de k sea ms o menos constante.

Para una serie de valores:

T T
1
t
2
..... t
n
C
A
C
A1
C
A2
..... C
An

La representacin grfica de -
0
ln
A
A
C
C
vs. tiempo, donde la pendiente es k, queda:

Pendiente = a
1
= k

0
ln
A
A
C
C

Tiempo

Figura 3.2

Si la ecuacin (3.11) se arregla de la siguiente manera:

ln C
A
= ln C
A0
- k t ............(3.12).

108
La representacin grfica de la ecuacin (3.12), conduce a:

Ordenada al origen = ln C
A0

ln C
A
Pendiente = - k

Tiempo

Figura 3.3.

En algunas ocasiones es ms conveniente tratar de efectuar la correlacin de
acuerdo a la fraccin convertida o conversin fraccional X
A
. Si X
A
se define por:

X
A
=
0
0
A
A A
N
N N
; De all que: N
A
= N
A0
(1-X
A
) .....(3.13).
Donde:

N
A0
: moles iniciales de A.
N
A
: moles finales de A.
X
A
: fraccin convertida de A.

Como la concentracin: C
A
=
V
N
A
=
V
X N
A A
) 1 (
0

= C
A0
(1 X
A)
.... (3.14).
Si se saca la diferencial a la ecuacin (3.14), se tiene:

- dC
A
= C
A0
d X
A
................... (3.15).

Sustituyendo ecuaciones (3.14) y (3.15) en la ecuacin (3.10), se llega a:

) 1 (
0
0
A A
A A
X kC
dt
dX C
= . Al reducir los trminos, se obtiene: ) 1 (
A
A
X k
dt
dX
=

109
Separando las variables e integrando entre los lmites que se indican:

}

XA
A
A
X
dX
0
1
= k
}
t
dt
0
, se llega a la ecuacin:
-ln (1 X
A
) = k t.................. (3.16).

Por lo tanto para demostrar por medio de la fraccin convertida X
A
que la reaccin
es de primer orden, en forma grfica se debe tratar de la siguiente manera:

Pendiente = k
-ln(1 X
A
)

Tiempo

Figura 3.4.

La grfica de ln (1 X
A
) vs dar una lnea recta donde la pendiente de la recta
ser igual al valor de la constante k.

Ejemplo 3.1.
Los siguientes datos se obtuvieron en la velocidad de la hidrlisis de la sacarosa
en disolucin al 17 % en peso, con disolucin acuosa de cido clorhdrico 0.099 M
a una temperatura de 35 C.

t /min. 9.82 59.6 93.18 142.9 294.8 589.4
% Restante
de sacarosa
96.5 80.3 71 59.1 32.8 11.1

Determine a partir de esta informacin: a) el orden de la reaccin, b) la ecuacin
cintica completa, c) el tiempo que ha transcurrido cuando reacciona el 75 % de la
sacarosa alimentada.

Solucin:

1. Se aplicar el mtodo integral, para lo cual se supone una reaccin de primer
orden, ecuacin integrada ln (1 X
A
) = k t.
110
2. Para determinar el valor de 1 X
A
, se toma en cuenta que el porcentaje de
sacarosa restante, es lo que permanece sin reaccionar entonces:
100
tan %
1
sa tedesacaro res
X
A
=
Con estas consideraciones se puede modificar la tabla, primero obteniendo el
valor de 1 X
A
y con ello el valor del ln(1 X
A
), para llegar a los resultados
resumidos a continuacin:

t /min. 9.82 59.6 93.18 142.9 294.8 589.4
1- X
A
0.965 0.803 0.71 0.591 0.328 0.11
-ln(1 X
A
) 0.035 0.2194 0.3424 0.5259 1.114 2.198

La representacin grfica del ln(1 X
A
) vs tiempo, demuestra que la reaccin es
de primer orden, porque los datos se ajustan a una lnea recta, donde la pendiente
de la recta es el valor de k; como se observa enseguida:

El valor de la pendiente se determina mediante la relacin:
Pendiente =
1 2
1 2
x x
y y
.
El punto: A (9.82, 0.035) y el punto B (589.4,2.198).

k =
82 . 9 4 . 589
035 . 0 198 . 2
= 3.732 x 10
-3
min
-1
.
k = 6.22 x 10
5
s
-1
.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 200 400 600 800
-
l
n
(
1
-
X
A
)

Tiempo
Grfica de reaccin orden 1
111
Para calcular el tiempo transcurrido se emplea la ecuacin: - ln(1 X
A
) = k t.

K = 6.22 x 10
5
s
-1
y X
A
= 0.75.

Despejando de la ecuacin anterior se tiene:

t =
k
X
A
) 1 ln(
=
1 5
10 22 . 6
) 75 . 0 1 ln(

s x
= 22,287.69 s.
t = 371.4615 min.

Resolucin.

a) Orden de la reaccin es de 1.
b) La ecuacin cintica es:
-
A
A
C x
dt
dC
5
10 22 . 6

= .

c) El tiempo transcurrido cuando reacciona el 75 % es: t = 371.4615 min.
Reacciones bimolecular irreversibles de segundo orden.

Una reaccin de segundo orden irreversible es aquella que se desplaza a la
derecha y su coeficiente estequiomtrico es dos.

Tipo estequiomtrico: 2 A productos

La ecuacin de velocidad por unidad de volumen por aplicacin de la ley de
accin de masas queda:

-
2
A
A
kC
dt
dC
= ................................... (3.17).

Separando las variables de la ecuacin (3.17) e integrando la expresin, se llega
a:
} }
=
CA
CA
t
A
A
dt k
C
dC
0 0
.

kt
C C
A A
=
0
1 1
...................................(3.18).

A la ecuacin (3.18) se le puede arreglar de la siguiente manera quedando:

kt
C C
A A
+ =
0
1 1
...................................(3.19).
112
La demostracin grfica puede ser de dos formas de acuerdo con las ecuaciones
(3.18) y (3.19), como se muestra a continuacin:

Pendiente = k
0
1 1
A A
C C

Pendiente = k

A
C
1

Ordenada al origen =
0
1
A
C

0 Tiempo 0 Tiempo

Figura 3.5.

Ejemplo 3.2.

En un reactor discontinuo un lquido A se descompone de acuerdo, con una
cintica de segundo orden y con el tipo estequiomtrico: 2 A productos. Si la
conversin del 50 % se efecta en 5 minutos. Determine el tiempo adicional
necesario para que la conversin sea del 75 %.

Solucin.

Se aplica el modelo de una reaccin irreversible de segundo orden tipo
estequiomtrico: 2 A Productos.

Se aplica la ecuacin (3.18):
kt
C C
A A
=
0
1 1

Donde:

C
A
= C
A0
(1 X
A
) ; S t = 5 min., X
A
= 0.50 C
A
= C
A0
(1 0.5), de all que:
C
A
= 0.5C
A0
.

Sustituyendo datos de C
A
y tiempo de 5 minutos.
k
C C
A A
5
1
5 . 0
1
0 0
=
113
Por lo tanto:

k
C
A
5
1 2
0
=

k =
0
5
1
A
C

Para determinar el tiempo adicional, primero hay de obtener el tiempo cuando han
reaccionado el 75 %; es decir:

C
A
= C
A0
(1-0.75); C
A
= 0.25 C
A0
, cuanto vale t =?

Sustituyendo datos en la ecuacin, se llega a:

kt
C C
A A
=
0 0
1
25 . 0
1

kt
C
A
=
0
1 4
; pero, el valor de la constante es: k =
0
5
1
A
C
.

Sustituyendo k, despejando t y reduciendo trminos, se llega a:

t =
0
0
15
A
A
C
C
= 15 min. Tiempo de reaccin del 75 %.

Como el tiempo de 15 minutos, es el necesario para que reaccione el 75 %, luego
entonces, el tiempo adicional se determina mediante la diferencia del tiempo de
reaccin del 75 % y del 50 %:

t
adicional
= 15 5 = 10 min.

Resolucin:

Tiempo adicional es igual a 10 minutos.

Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden tipo
estequiomtrico: A + B productos.

Como ya se indic con anterioridad, la estequiometra de la reaccin influye en el
modelo de velocidad de reaccin, por tal motivo, la ecuacin cintica para este
tipo de reacciones queda:

114
B A
B A
C kC
dt
dC
dt
dC
= = ...................................(3.20).

Para poder integrar la ecuacin diferencial se toma en cuenta que las cantidades
que reaccionan de A y B en cualquier tiempo, son iguales y se representan por:
C
A0
X
A
= C
B0
X
B
, sustituyendo los valores en la ecuacin (3.20) se llega a:

C
A0 ) )( (
0 0 0 0 A B A A A
A
XAC C X C C k
dt
dX
=
................................. (3.21).
Definiendo una nueva variable: M =
0
0
A
B
C
C
y sustituyendo en la ecuacin (3.21):
C
A0 ) )( 1 (
2
0 A A A
A
X M X kC
dt
dX
= .
Simplificando trminos y separando las variables se llega a:

} }
=

t
A
XA
A A
A
dt kC
X M X
dX
0
0
0
) )( 1 (
....................................(3.22).
Si se integra esta ecuacin, por el mtodo de fracciones parciales se obtiene:

ln kt M C
X M
X M
A
A
A
) 1 (
) 1 (
0
=
..................................(3.23).
Esta ecuacin se aplica s M= 1.

La demostracin grfica de una reaccin de segundo orden con este tipo de
estequiometra ser:

Pendiente = C
A0
(M 1) k

ln
) 1 (
A
A
X M
X M

Tiempo

Figura 3.6

115
Tambin se puede llegar a una expresin equivalente si se usa la concentracin:

kt C C
C C
C C
A B
A B
A B
) ( ln
0 0
0
0
= ....................................(3.24).

Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden del tipo
estequiomtrico: A + 2 B productos.

El orden total de la reaccin es dos uno con respecto al reactivo A y B, la
estequiometra de la reaccin es de uno a dos: si reacciona X
A
C
A0
del reactivo A
reacciona 2C
A0
X
A
del reactivo B, de manera que la ecuacin cintica para este
tipo de estequiometra ser:

) 2 )( 1 (
0 0 0 A A B A A B A
C X C X kC C kC
dt
dCA
= = ....................................(3.25).

Sustituyendo el trmino M y reduciendo trminos la ecuacin anterior se reduce
a:
) 2 )( 1 (
2
0 0 A A A
A
A
X M X kC
dt
X
C = ; reduciendo los trminos, separando las
variables e integrando se llega a:

kt M C
X M
X M
A
A
A
) 2 (
) 1 (
2
ln
0
=
....................................(3.26).
Si se integra en trminos de la concentracin obtenemos la expresin:
kt M C
C C
C C
A
A B
A B
) 2 ( ln
0
0
0
= ....................................(3.27).
Estas ecuaciones son vlidas, s M = 2.

La comprobacin grfica de datos que tienen este tipo de modelo de reaccin es:

A B
Ao B
C C
C C
0
ln Pendiente = C
A0
(M 2) k
o Para M = 2.

) 1 (
2
ln
A
A
X M
X M

Tiempo

Figura 3.7.
116
Si se toma en cuenta este tipo de estequiometra, pero si los reactivos estn en la
misma proporcin estequiomtrica, es decir M = 2, al efectuarse la integracin en
trminos de concentracin o de fraccin convertida queda:

kt
X
X
C C C
A
A
A A A
2
1
1 1 1
0 0
=
= ....................................(3.28).

Para demostrar en una grfica que los datos experimentales obedecen a una
reaccin de segundo orden con la estequiometra anterior, se trata de la siguiente
manera:

0
1 1
A A
C C

Pendiente = 2k.
o

|
|
.
|
\
|
A
A
A
X
X
C 1
1
0

Tiempo

Figura 3.8
Ejemplo 3.3.

El perxido de hidrgeno reacciona con el in to sulfato en una disolucin
ligeramente cida, de acuerdo con la siguiente ecuacin qumica:

H
2
O
2
+ 2 S
2
O
3
-2
+ 2H
+
2H
2
O + S
4
O
6
-2

La velocidad de esta reaccin es independiente de la concentracin de iones de
hidrgeno en un intervalo de pH comprendido entre 4 y 6. Los siguientes datos se
obtuvieron a 25 C y pH = 5. Las concentraciones iniciales son:
| |
0 2 2
O H = 0.036
lt
mol
y la del | |
2
3 2

O S = 0.0204
lt
mol
.
Se resume en la siguiente tabla las concentraciones del in to sulfato en
diferentes tiempos.
t min. 16 36 43 52
| |
2
3 2

O S x 10
3
10.3 5.18 4.16 3.13
117
Determine con esta informacin: a) el orden de la reaccin, b) la constante de
velocidad, c) la ecuacin cintica completa, d) la concentracin del in tiosulfato a
los 60 minutos.

Solucin:

Para poder resolver el problema se supone que la reaccin es bimolecular
irreversible de segundo orden y del tipo estequiomtrico: A + 2 B Producto.

Donde: A = | |
2 2
O H y B = | |
2
3 2

O S

De all que la relacin molar M =
0
0
A
B
C
C
=
036 . 0
0204 . 0
= 0.56667 = 2.
Como la relacin molar M = 0.56667 = 2. Se aplica el mtodo integral con el
modelo:

A B
A B
C C
C C
0
0
ln = C
A0
(M 2) kt.

Si se analizan los datos notamos que lo conocido es la concentracin de reactivo
B en diferentes tiempos; pero tambin son necesarias las concentraciones del
reactivo A.

Por tal motivo, se realiza un balance de materia: entrada consumo = salida.

Si toma en cuenta la estequiometra de la reaccin: A + 2B producto.

Lo que reacciona de B es: C
B0
C
B
y como la relacin estequiomtrica entra A y B
es de 1 a 2; lo que reacciona de A =
2
0 B B
C C
.
Por lo tanto la concentracin de A en cualquier tiempo es: C
A
= C
A0
-
2
0 B B
C C
.

Si se sustituyen los datos en esta ecuacin se tienen los valores de C
A
de
diferentes tiempos.

C
A16
= 0.036 -
2
0103 . 0 0204 . 0
= 0.03095
lt
mol
.

C
A36
= 0.036 -
2
00518 . 0 0204 . 0
= 0.02839
lt
mol
.
C
A43
= 0.036 -
2
00416 . 0 0204 . 0
= 0.02788
lt
mol

118
C
A52
= 0.036 -
2
0013 . 0 0204 . 0
= 0.027365
lt
mol

Si: C
A0
= 0.036 y C
B0
= 0.0204.

En la siguiente tabla se resumen los valores de C
A
, C
B
y
A B
A B
C C
C C
0
0
ln .

t min. 16 36 43 52
C
A
lt
mol

0.03095 0.02839 0.02788 0.027365
C
B

lt
mol

0.0103 0.00518 0.00416 0.00313
A B
A B
C C
C C
0
0
ln
-0.5322 -1.133 -1.334 -1.6

A continuacin se muestra la grfica
A B
A B
C C
C C
0
0
ln vs tiempo, si da una lnea recta, el
orden n = 2.

La pendiente de la recta se puede obtener con la relacin: m =
1 2
1 2
x x
y y
.
Y las coordenadas de los dos puntos seleccionados son:

A (16, -0.5322) y B (52, -1.6), de all que:
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 20 40 60
l
n

(
C
B

C
A
0
/
C
B
0

C
A
)

TIEMPO (MIN)
GRFICA DE REACCIN n=2
119
m =
16 52
) 5322 . 0 ( 6 . 1

= - 0.02966.

Pero la pendiente: m = C
A0
(M- 2)k.

Despejando la constante de velocidad (k): k =
) 2 (
0
M C
m
A
; sustituyendo datos:
k =
) 2 56667 . 0 ( 036 . 0
02966 . 0
= 0.5748 lt mol
-1
min
-1
.

De esta manera: -
B A
A
C C
dt
dC
5748 . 0 = ; en unidades de: mol lt
-1
min
-1
Para determinar el tiempo se utiliza la ecuacin:
A B
A B
C C
C C
0
0
ln = C
A0
(M 2)k.
Pero: C
A
= C
A0
-
2
0 B B
C C
.
Sustituyendo el valor de C
A
en la ecuacin anterior se tiene:

kt M C
C C
C C
C C
A
B B
A B
A B
) 2 (
2
ln
0
0
0 0
0
=
|
.
|
\
|
.
Simplificando trminos y sacando antilogaritmo se llega:

kt M CA
B B A B
A B
e
C C C C
C C
) 2 ( 0
0 0 0
0
) 2 (
2

=
+
, si se resuelve la expresin:

2C
B
C
A0
= 2 C
A0
C
B0
e
CA0(M-2)kt
C
B0
2
e
CA0(M-2)kt
+ C
B0
C
B
e
CA0(M-2)kt
, si se despeja C
B
:

C
B
=
kt M CA
B A
kt m CA
B
kt M CA
B A
e C C
e C e C C
) 2 ( 0
0 0
) 2 ( 0 2
0
) 2 ( 0
0 0
2
2

=
kt M CA
B A
B B A
kt M CA
e C C
C C C e
) 2 ( 0
0 0
2
0 0 0
) 2 ( 0
2
) 2 (

Sustituyendo datos para el tiempo de 60 minutos.

C
B
=
60 5748 . 0 ) 2 56667 . 0 ( 036 . 0
60 5748 . 0 ) 2 56667 . 0 ( 036 . 0 2
0204 . 0 ) 036 . 0 ( 2
) 0204 . 0 ) 0204 . 0 )( 036 . 0 ( 2 (
x
x
e
e

C
B
= 2.590355 x 10
-3

lt
mol
.

120
Resolucin:

a) Orden de la reaccin es 2.
b) Constante de velocidad k = 0.5748 lt mol
-1
min
-1
.
c) Ecuacin cintica : -
B A
A
C C
dt
dC
5748 . 0 = ; en unidades de: mol lt
-1
min
-1

d) Concentracin de B: C
B
= 2.590355 x 10
-3

lt
mol
.
Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden.

Son aquellas que dependen de tres molculas y son de un solo sentido, pueden
tener diferentes tipos de ecuaciones estequiomtricas, como se citan a
continuacin:

Tipo estequiomtrico: A + B + D producto.

Si se aplica la ley de accin de masas la ecuacin cintica es:

D B A
A
C C kC
dt
dC
= ....................................(3.29).

Si se sustituye en trminos de la fraccin convertida se llega a:

). )( )( 1 (
0
0
0
0
3
0 0 A
A
D
A
A
B
A A
A
A
X
C
C
X
C
C
X kC
dt
dX
C =
Si las concentraciones de B y D se expresan en trminos de A, se separan las
variables y se integra por el mtodo de las fracciones parciales, se llega a:

B
B
A B D B A
A
D A B A
C
C
C C C C C
C
C C C C
0
0 0 0 0
0
0 0 0
ln
) )( (
1
ln
) )( (
1

+

+ Kt
C
C
C C C C
D
D
B D A D
=

0
0 0 0 0
ln
) )( (
1
........ (3.30).

Tipo estequiomtrico: A + 2 B productos.

La mayora de las reacciones trimoleculares son de este tipo de estequiometra.

La ecuacin cintica ser:
2
B A
A
C kC
dt
dC
=

Sustituyendo en trminos de la fraccin convertida:

121
2 2
0
) 2 )( 1 (
A A A
A
X M X kC
dt
dX
= ; donde M =
0
0
A
B
C
C
.

Si se integra por fracciones racionales no da:

kt C C
C C
C C
C C
C C C C
B A
B A
B A
B B
B B B A 2
0 0
0
0
0
0 0 0
) 2 ( ln
) )( 2 (
= +

....................................(3.31)
Para M 2 =

S M = 2 la ecuacin anterior queda:
. 8
1 1
2
0
2
kt
C C
A A
=

Tipo estequiomtrico: A + B producto.

Si se supone de primer orden para A y de segundo para B, la ecuacin cintica es:

2
B A
A
C kC
dt
dC
=
Si se expresa la concentracin de B, en trminos de la concentracin de A y se
integra por fracciones parciales, se llega a:

kt C C
C C
C C
C C
C C C C
B A
A B
B A
B B
B B B A 2
0 0
0
0
0
0 0 0
) ( ln
) )( (
= +

; para M = 1......................... (3.32)

Si la relacin M = 1, la ecuacin se simplifica a:

kt
C C
A A
2
1 1
2
0
2
= ....................................(3.33)

Ecuaciones cinticas empricas de orden n.

Este modelo se emplea cuando se desconoce el mecanismo de la reaccin y al
intentar ajustar los datos experimentales a ecuaciones cinticas de algn orden
entero, no hay ninguna correlacin. Se puede suponer un orden de la reaccin n y
se procede a integrar la ecuacin diferencial encontrndose de esta forma
reacciones con orden de reaccin fraccionario:

La ecuacin cintica se escribe:
n
A
A
kC
dt
dC
=

Separando variables e integrando:
122

dt k
C
dC
t
n
A
A
CA
CA
} }
=
0 0

C
A
1-n
C
A0
1-n
= (n 1) kt....... (3.34); para n 1 =

Para poder encontrar el orden de una reaccin con estas caractersticas se
procede de la siguiente manera: suponer un orden, determinar para cada
concentracin el valor de la constante k, comparar si son iguales todos los valores
de las constantes o si son similares, el orden de reaccin propuesto es el
adecuado; de ser lo contrario se procede a repetir lo anterior con otro orden de
reaccin hasta asegurar la igualdad, los rdenes de reaccin pueden ser valores
fraccionarios.

Ejemplo 3.4.

El acetato de metilo se hidroliza en cido clorhdrico aproximadamente 1 molar, a
la temperatura de 25 C. Para poder estudiar la cintica de la reaccin se tomaron
alcuotas de volmenes iguales de reactivo a ciertos intervalos de tiempo y se
titularon con disolucin de sosa valorada. Los datos obtenidos se encuentran
resumidos en la siguiente tabla. Determine con esta informacin el orden de la
reaccin y la ecuacin cintica completa.

t seg. 339 1242 2745 4546
V cm
3
26.34 27.8 29.7 31.81 39.81

Solucin:

Sabemos que una hidrlisis cida de un ster, produce un cido y un alcohol; de
manera que la reaccin se puede representar con la ecuacin qumica:
H
+

CH
3
COO CH
3
+ H
2
O CH
3
COOH + CH
3
-OH

De la ecuacin anterior se deduce que al reaccionar el acetato de etilo aumenta la
acidez y por consiguiente el consumo de sosa, pero si la reaccin es irreversible
llega un momento que el consumo de sosa es constante y en este momento se
tiene el 100 % de conversin del reactivo.

Como los datos reportados en tabla dificultan la determinacin de la concentracin
del reactivo, se buscar encontrar el valor de la fraccin convertida.

De tal manera, si al transcurrir mucho tiempo se tiene la conversin total es decir a
tiempo, t =, X
A
= 1; la fraccin convertida se puede encontrar con la relacin:

123
=
V
V
X
i
A

Donde: V
i
: volumen, en un determinado tiempo y V
: volumen gastado para el

100% de conversin. Sustituyendo datos se llegan a los siguientes resultados:

6616 . 0
81 . 39
34 . 26
339
= =
A
X ; 6983 . 0
81 . 39
8 . 27
1242
=
A
X ; 746 . 0
81 . 39
7 . 29
2745
= =
A
X
799 . 0
81 . 39
81 . 31
4546
= =
A
X ; . 1
81 . 39
81 . 39
= =
A
X
Si suponemos una reaccin de orden 1:

La ecuacin a utilizar ser:

- Ln (1 X
A
) = kt.

Con los resultados anteriores y al realizar las operaciones indicadas para una
reaccin de primer orden, se puede construir la siguiente tabla:

t seg. 339 1242 2745 4546
V cm
3
26.34 27.8 29.7 31.81 39.81
X
A
0.6616 0.6983 0.746 0.799 1.0
1-X
A
0.3384 0.3017 0.254 0.201 0.0
-ln(1 X
A
) 1.0835 1.198 1.3704 1.6044

Para demostrar que la reaccin es de primer orden habr que construir la grfica
de ln(1-X
A
) vs tiempo. Si n = 1 deber dar una lnea recta, donde la pendiente de
la recta es la constante de velocidad k.

La grfica se muestra a continuacin:

0
0.5
1
1.5
2
0 2000 4000 6000
-
l
n

(
1
-
X
A
)

TIEMPO (MIN)
GRFICA DE REACCIN n=1
124
Como se observa en la grfica los datos se distribuyen en lnea recta, por lo tanto
la reaccin es de primer orden, n = 1 y la pendiente de la recta ser la constante
de velocidad k.

La constante de velocidad se puede determinar con los puntos que tienen de
coordenadas: A (339, 1.0835), B (4546, 1.6044).

Pendiente =
1 2
1 2
x x
y y
=
4
10 23817 . 1
339 4546
0835 . 1 6044 . 1

=
X .
De all que la constante k tendr el valor:

k = 1.23817 x10
-4
S
-1

la ecuacin cintica completa es:

A
A
C x
dt
dC
4
10 23817 . 1

= [mol lt
-1
S
-1
]
Nota: lo que aparece dentro del corchete son las unidades correspondientes a la
ecuacin cintica.

Resolucin:

El orden de la reaccin es: n = 1.
La ecuacin cintica completa es:
A
A
C x
dt
dC
4
10 23817 . 1

= [mol lt
-1
S
-1
]

3.2.1 MTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA.

Para poder aplicar este mtodo es necesario primero recordar que es la vida
media o semiperiodo, concepto comn en reacciones radiactivas, se refiere al
tiempo que transcurre para que la concentracin inicial de un reactivo se
reduzca a la mitad. La vida media se representa comnmente mediante t o t
2
1
.
Si se toma como sustento el concepto anterior, en algunas ocasiones por razones
metodolgicas de orden experimental, es ms conveniente preparar varios
sistemas de reaccin y medir el tiempo que transcurre para que en cada uno de
los sistemas, su concentracin se reduzca a la mitad; es decir se le mide a cada
sistema, su vida media.

En el mtodo del tiempo de vida media, se aplican las mismas ecuaciones
utilizadas en el mtodo integral, con la nica diferencia que en este mtodo es
necesario preparar varios sistemas reactivos y medir en cada uno de ellos el
tiempo que transcurre cuando la concentracin final del sistema, se ha reducido a
la mitad de lo alimentado inicialmente al reactor.
125
A continuacin y a manera de ejemplo se aplica el mtodo del tiempo de vida
media en reacciones de primero y segundo orden.

APLICACIONES DEL MTODO DEL TIEMPO DE VIDA MEDIA EN
REACCIONES DE PRIMER ORDEN:

Para poder mostrar la deduccin del modelo en este mtodo, para reacciones de
orden 1, se parte de la ecuacin (3.11).

kt
C
C
A
A
=
0
ln ...................................(3.11).
Si se toman en cuenta las condiciones lmites:

Cuando: t = 0 , C
A
= C
A0
y t = t , C
A
=
2
0 A
C
.
Sustituyendo datos en la ecuacin (3.11), tenemos:

t k
C
C
A
A
=
0
0
2
ln ; reduciendo trminos:
t k =
2
1
ln ; 0.6931 = kt
De all que para una reaccin de orden 1:

t
6931 . 0
= k ....................................(3.35).
Para poder demostrar mediante el mtodo del tiempo de vida media es necesario
aplicar la ecuacin (3.35) para calcular los valores de las constantes de velocidad
y si estos son iguales para todos los valores de la vida media la reaccin ser de
orden 1.

Aplicaciones del mtodo del tiempo de vida media en reacciones de segundo
orden, con estequiometra: 2 A producto.

Para encontrar el modelo, se parte de la ecuacin (3.18)

kt
C C
A A
=
0
1 1
....................................(3.18).

Si se toman en cuenta las condiciones lmites:
126
t =0, C
A
= C
A0
y t = t , C
A
=
2
0 A
C
.

Sustituyendo en ecuacin (3.18), obtenemos:

t k
C
C
A
A
=
0
0
1
2
1
t k
C
A
=
0
1 2

De all que:

k C
A0
1
= t ....................................(3.36).
o

t
0
1
A
C
k = ...................................(3.37).

Para demostrar que una reaccin es de segundo orden con la estequiometra
anterior se aplica la ecuacin (3.37) para encontrar el valor de la constante k, si
este valor no cambia para todos y cada uno de los valores de la vida media la
reaccin ser de segundo orden.

Aplicaciones del mtodo del tiempo de vida media en reacciones empricas
de orden n:

Para encontrar el modelo en reacciones empricas de orden n es conveniente
utilizar la ecuacin (3.34).

C
A
1-n
C
A0
1-n
= (n 1) kt....... (3.34)

Si se toman las condiciones lmites:

t = t , C
A
=
2
0 A
C
.
De all que:

( ) t k n C
C
n
A
n
A
) 1 (
2
1
0
1
0
= |
.
|
\
|
....................................(3.38).

Si se despeja k, se tiene:
127
( )t 1
2
1
0
1
0
|
.
|
\
|
=

n
C
C
k
n
A
n
A
....................................(3.39).

Para encontrar el orden de una reaccin, por el mtodo del tiempo de vida media,
ser necesario suponer un orden y con el tiempo de vida media calcular el valor de
la constante con la ecuacin (3.39), los valores de todas las constantes debern
ser iguales para cualquier valor de la vida media; esto denota que el orden
supuesto es el adecuado.

Ejemplo 3.5.

La velocidad de la reaccin de produccin de nitrgeno y agua a partir de xido
ntrico e hidrgeno fue estudiada a la temperatura de 25 C, con cantidades
iguales de NO y H
2
, a diferentes presiones totales iniciales (P
0
). Los datos de la
vida media se resumen en la tabla siguiente:

P
0
kPa 50 47.2 38.4 32.4 26.9
t Min. 95 81 140 176 224

La ecuacin qumica de la reaccin se puede escribir:

2NO + 2 H
2
N
2
+ 2 H
2
O.

Determine con esta informacin: a) el orden de la reaccin b) la ecuacin cintica
completa.

Solucin:

Al inicio el xido ntrico y el hidrgeno se alimentan en cantidades equimolares;
esto quiere decir:

y
NO
= y
H2
= 0.5; de aqu deducimos que las presiones parciales iniciales de cada
uno de los reactivos son:

p
NO
= p
H2
= 0.5P
0
.

De manera que la concentracin inicial de cada reactivo se puede calcular
suponiendo comportamiento ideal:

RT
p
C
A
A
= ; de all que:
RT
P
C
A
0
0
5 . 0
= .
128
Como no tenemos ni idea del posible orden de la reaccin se resolver por prueba
y error suponiendo un orden y determinando el valor de la constante:
1. Si n = 1, sabemos que para reacciones de orden 1:
t
6932 . 0
= k ..(3.35).
Sustituyendo el valor de la vida media se llega a la siguiente tabla:

t min. 95 81 140 176 224
k
n
0.0072978 0.00855 0.00495 0.003939 0.003095

Como podemos constatar los valores de k son muy diferentes unos de otros de
manera que la reaccin no es de primer orden.

2. Si n = 2 y si la estequiometra es: 2 A productos.
Para este tipo de reacciones se aplica el modelo:
t
0
1
A
C
k = ................. (3.37).

La secuencia de clculo es calcular el valor de la concentracin inicial con la
ecuacin:
RT
P
C
A
0
0
5 . 0
=
La temperatura es de 298 K.

En la siguiente tabla se presentan los resultados obtenidos de la sustitucin de
datos, en ambas ecuaciones:

P
0
k Pa 50 47.2 38.4 32.4 26.9
t Min. 95 81 140 176 224
C
A0
0.0101 0.00953 0.00775 0.00654 0.00543
k
n
1.042 1.295 0.9216 0.8687 0.8222

Como en la tabla anterior, se nota que los valores de la constante k, no son
iguales; el orden de la reaccin tampoco es 2 y habr que emplear el modelo de
ecuaciones empricas de orden n para determinarlo.

4. Ecuaciones empricas de orden n, la ecuacin (3.39) tambin se puede escribir
de la forma:

( )t 1
5 . 0
1
0
1
0
=

n
C C
k
n
A
n
A
; si se analizan los resultados notamos que los valores de la
constante k son ms cercanos, cuando el orden es de 2 que el de 1. De manera
que supondremos valores cercanos a 2.

Por tal motivo, para n = 2.2.
Los valores encontrados de la constante se presentan en la tabla siguiente:
129
t Min. 81 95 140 176 224
C
A0
0.00953 0.0101 0.00775 0.00654 0.00543
K 3.55 2.82 2.63 2.56 2.52
Nos todos los valores de k son iguales, pero se aproximan un poco, por tal motivo
se va a tomar como correcto, que el orden aproximado de la reaccin es 2.2 y se
saca un valor promedio de la constante k:

. 816 . 2
5
52 . 2 56 . 2 63 . 2 82 . 2 55 . 3
=
+ + + +
= k

De all que se puede suponer que la reaccin es de n = 2.2 y su ecuacin cintica
es:

2 . 2
816 . 2
A
A
C
dt
dC
= . [mol lt
-1
min
-1
].

Resolucin:

a) el orden de la reaccin es: n = 2.2.
b) la ecuacin cintica completa:
2 . 2
816 . 2
A
A
C
dt
dC
= [mol lt
-1
min
-1
].

Ejemplo 3.6.

Se tiene en un reactor discontinuo, un lquido A que reacciona de acuerdo con una
cintica de segundo orden con una estequiometra: 2 A productos. Si el tiempo
de vida media de ste reactivo, es de 10 minutos. Determine el tiempo necesario
para que se logre una conversin del 80 %.

Solucin:

Como el orden n = 2 y si se toma en cuenta la estequiometra el modelo que hay
que aplicar, es:

t
0
1
A
C
k = .
Se tienen los datos: min 10 = t ; C
A
=
2
0 A
C
.
Sustituyendo el valor en la ecuacin se obtiene el valor de k:

0
10
1
A
C
k = .
130
Para obtener el valor del tiempo se aplica la ecuacin (3.18):

kt
C C
A A
=
0
1 1
....... (3.18).
Sabiendo que: C
A
= C
a0
(1 X
A
).

S X
A
= 0.80.

C
A
= 0.2C
A0
.

Sustituyendo este valor de C
A
,

en la ecuacin (3.18), se obtiene:

t
C C C
A A A 0 0 0
10
1 1
2 . 0
1
= ;
0 0
10
1 5
A A
C
t
C
=
.

Reduciendo trminos queda:
4=
10
t

De all que:

t = 40 min.

Resolucin.

El tiempo para que reaccione el 80 % del reactivo A, es de: 40 minutos.

3.2.2 MTODO DIFERENCIAL PARA ANLISIS DE DATOS CINTICOS.

El mtodo diferencial implica un procedimiento que se aplica tanto a reacciones
elementales como a reacciones no elementales; es decir aquel tipo de reacciones
que tiene un mecanismo; en el mtodo diferencial se emplea directamente la
ecuacin diferencial a ensayar: se evalan todos los trminos de la ecuacin,
incluyndose la derivada
dt
dC
A
y se ensaya que tan bueno es el ajuste de la
ecuacin con los datos experimentales.

El desarrollo experimental puede planificarse para evaluar la ecuacin cintica
completa o para evaluar por separado las diferentes partes de la ecuacin
cintica.
A continuacin se presenta solamente el anlisis de la ecuacin cintica
completa.

131
Anlisis de la ecuacin cintica completa.

El anlisis de la ecuacin cintica completa por medio del mtodo diferencial
puede resumirse de la siguiente manera:
1. Se supone un mecanismo y a partir de l se obtiene la ecuacin cintica,
que como en el mtodo integral puede se una funcin de la concentracin o
una funcin de la temperatura y concentracin, de modo que, se puede
escribir:
) (C kf
dt
dC
A
=
o
). , ( C k f
dt
dC
A
=
Si es de la segunda forma, contine con la etapa 2; si es de la primera, se
inicia a partir de la etapa 6.
2. Se representa en una grfica los datos experimentales de concentracin
tiempo.
3. Se ajustan mediante una lnea curva los puntos trazados en la grfica.
4. Se determinan las pendientes de la curva trazada para distintos valores de
la concentracin en ciertos intervalos regulares. Estas pendientes,
dt
dC
, son
las velocidades de reaccin para las concentraciones consideradas.
5. Se evala f(C), para cada concentracin.
6. Se representa
dt
dC
A
frente a f (C). Si se obtiene una recta que pasa por el
origen la ecuacin cintica esta de acuerdo con los datos; en caso contrario
ha de ensayarse otra ecuacin cintica.

A continuacin se muestra en forma grfica el procedimiento:

Trace una curva continua
Que se ajuste a los datos.

Pendiente =
dt
dC
A

dt
dC
A

C
A
Pendiente = k

Tiempo F (C)
Figura 3.9
132
Ejemplo 3.7.

Una reaccin en fase lquida, se representa con la ecuacin qumica:
A Productos. Se desarrolla de acuerdo, con los siguientes datos:

t min. 0 36 65 100 160
C
A
lt
mol

0.1823 0.1453 0.1216 0.1025 0.0795

Deduce con esta informacin la ecuacin cintica completa.

Solucin:

Se resolver aplicando el mtodo diferencial suponiendo que los datos
experimentales se ajustan a una ecuacin exponencial del tipo:
n
A
A
kC
dt
dC
= .
Si se le saca logaritmo natural a la ecuacin anterior se tiene:
) ln( ln | | ln
A
A
C n k
dt
dC
+ = |
.
|
\
|
; al observar el modelo anterior, se nota que la
ecuacin es una recta con ordenada al origen, del tipo: y = a
0
+ a
1
x. Donde a
0
es
la ordenada al origen y a
1
es la pendiente de la recta.

Por tal motivo se representa primero en una grfica, la concentracin contra el
tiempo y a partir de ella determinar los valores de,
dt
dC
A

0
0.05
0.1
0.15
0.2
0 50 100 150 200
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

Tiempo
Grfica de Mtodo Diferencial(1)
133
Los valores de
dt
dC
A
se determinan a partir de la recta tangente promedio a cada
uno de los valores de los datos experimentales (con la pendiente ms inclinada y
menos inclinada a dicho punto).

Los valores se resumen en la tabla:

C
A
0.1823 0.1453 0.1216 0.1025 0.0795
dt
dC
A
x 10
4

13.11 9.375 6.82 4.72 3.45

Se le extraen logaritmos naturales a la concentracin y a la variacin de la
concentracin con respecto al tiempo.

ln C
A
-1.702 -1.93 -2.1 -2.28 -2.53
| | ln
dt
dC
A

-6.636 -6.97 -7.29 -7.66 -7.972

Con estos valores se construye una grfica del |
.
|
\
|
| | ln
dt
dC
A
contra ) ln(
A
C . Si la
distribucin de los datos es en lnea recta, el modelo propuesto es el adecuado.
Como se muestra a continuacin.

Como los datos se distribuyen en lnea recta, se calcula la pendiente y la ordenada
al origen, con los puntos A (-1.702, 6.336) y B (-2.53, 7.972):

Pendiente = n =
) 702 . 1 ( 53 . 2
) 636 . 6 ( 972 . 7

= 1.6135.
La ordenada al origen se determina despejando de la ecuacin:
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-2.53 -2.28 -2.1 -1.93 -1.702
l
n

|
-
d
C
A
/
d
t
|

ln CA
Grfica de Mtodo Diferencial (2)
134
) ln( ln | | ln
A
A
C n k
dt
dC
+ = |
.
|
\
|
lnk = |
.
|
\
|
| | ln
dt
dC
A
-nlnC
A

ln k = - 6.636 1.6135(-1.702) = - 3.8898.

Si se extrae antilogaritmo natural:

k = e
3.38898
=

0.02045.

k = 0.02045.

De manera que la ecuacin cintica completa es:

6135 . 1
02045 . 0
A
A
C
dt
dC
= .

Resolucin:
6135 . 1
02045 . 0
A
A
C
dt
dC
=

135
3.3 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y LA VELOCIDAD DE REACCIN.

Como se mencion con anterioridad, uno de los factores que influyen de manera
importante en la velocidad de reaccin, es la temperatura dependiendo si la
reaccin es exotrmica o endotrmica.

Generalmente, un aumento de la temperatura, produce un aumento de la
velocidad de reaccin, ya que incrementa la energa cintica de las partculas y la
frecuencia de choques entre las mismas. Es decir, con la absorcin de energa se
incrementa el nmero de molculas activas y por tanto los choques sern
efectivos, ya que si las molculas tienen una energa superior a cierto valor
mnimo, la reaccin ocurrir.

3.3.1 ECUACIN DE ARRHENIUS.

En 1889, Arrhenius encontr de forma emprica, que muchas de las reacciones
tienen constantes de velocidad que cumplen con el modelo:

RT
Ea
e k k

=
0
..................................(3.40).
Donde.
k
0
: factor de frecuencia o preexponencial.
E
a
: energa de activacin.
R: constante universal de los gases.
T: temperatura absoluta.
k: constante de velocidad.

Si se le extrae logaritmo natural a la ecuacin (3.40), se obtiene:

RT
E
k k
a
=
0
ln ln ....................................(3.41).
De manera que si se representa en una grfica el logaritmo natural de la constante
de velocidad en funcin del inverso de la temperatura se tendr una recta cuya
ordenada al origen es
0
ln k y con una pendiente igual a
RT
E
a
de manera que
conociendo el valor numrico de ordenada al origen y el de la pendiente se
pueden encontrar los valores de E
a
y el de
0
k ; es decir los valores de la energa de
activacin y del factor de frecuencia, respectivamente.

De manera terica son dos las teoras que explican el efecto de la temperatura
sobre la velocidad de reaccin: la Teora de Colisin y la Teora del Complejo
Activado o Complejo de Transicin.

136
Ejemplo 3.8.

La descomposicin del pentxido de di nitrgeno (N
2
O
5
) sigue una cintica de
primer orden, los valores de la constante de velocidad, como una funcin de la
temperatura absoluta, se resumen en la siguiente tabla:

T K 298 308 318 328 338
k x 10
5
s
-1
1.72 6.65 24.95 75 240
Determine con esta informacin: a) la energa de activacin, b) el factor de
frecuencia y c) la ecuacin cintica completa.

Solucin:

Como la reaccin sigue una cintica de primer orden, su ecuacin de velocidad
esta dada por:

A
A
kC
dt
dC
= . Pero como la constante de velocidad es una funcin de la
temperatura, suponemos que la reaccin es simple y que cumple con el modelo de
Arrhenius ecuacin (3.41).

RT
E
k k
a
=
0
ln ln .................................... (3.41).

De manera que una grfica del logaritmo natural de k contra el inverso de la
temperatura absoluta, dar una lnea recta, donde la pendiente de la recta ser
R
Ea
y la ordenada al origen el logaritmo natural del factor de frecuencia k
0
.

Los valores del inverso de la temperatura absoluta y del logaritmo natural de k se
presentan en la siguiente tabla:

3
10
1
x
T
K
-1
2.96 3.05 3.14 3.24 3.35
ln k - 6.03 - 7.195 - 8.296 - 9.62 - 10.97

137

Como se observa la grfica del lnk vs
T
1
da una lnea recta, por tal motivo se
cumple con la ecuacin de Arrhenius. Para determinar el valor de las constantes,
se toman como referencia las coordenadas:

A ( 3.35 x 10
-3
, -10.97) y B ( 2.96 x 10
-3
, -6.03).
De manera que la pendiente, m =
1 2
1 2
x x
y y
=
3 3
10 96 . 2 10 35 . 3
) 03 . 6 ( 97 . 10

x x
= - 12, 666.67.
Pero, la pendiente: m = - . 67 . 666 , 12 =
R
E
a

La energa de activacin:

E
a
= (1.986) (12, 666.67) = 25, 156.00662 caloras.

El factor de frecuencia se determina despejando logaritmo natural de k
0
de la
ecuacin (3.41). Aplicando mtodo punto pendiente, se toma el punto A ( 3.35 x
10
-3
, - 10.97).

RT
E
k k
a
+ = ln ln
0
.
ln k
0
= - 10.97 + 12 666.67(3.35 x 10
-3
) = 31.463.

Por lo tanto el factor de frecuencia es: k
0
= 4.6169 x 10
13
.

-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034
l
n
k

1/T
Grfica de ecuacin de Arrhenius
138
Sustituyendo los valores en la ecuacin de Arrhenius el valor de k queda:

K = 4.6169 x 10
13

T
e
67 . 12666

De all que la ecuacin cintica completa es:

Si se toma en cuenta que, n = 1.

T
A
e x
dt
dC
67 . 12666
13
10 6169 . 4

= C
A

Resolucin:

a) La energa de activacin es: E
a
= 24, 826.6732 caloras.
b) El factor de frecuencia: k
0
= 4.6169 x 10
13
.
c) La ecuacin cintica:
T
A
e x
dt
dC
67 . 12666
13
10 6169 . 4

= C
A
.

Ejemplo 3.9.

Wiig estudi la velocidad de descomposicin del cido dicarboxlico de la acetona,
en disolucin acuosa y encontr que sigue una cintica de segundo orden.
Tambin encontr los valores de las constantes de velocidad como funcin de la
temperatura, mismos que se reportan en la siguiente tabla:

T C 0 20 40 60
k x 10
5
2.46 47.5 576 5480

Calclese: a) la ecuacin cintica completa, b) el tiempo de vida media a la
temperatura de 80 C.

Solucin:

Para poder encontrar la ecuacin cintica completa se supone que los datos
siguen el modelo de Arrhenius y que la estequiometra de la reaccin es:

2 A Productos.

Por tal motivo, hay que encontrar los valores del inverso de la temperatura
absoluta y el logaritmo natural de la constante de velocidad k, mismos que se
presentan en la tabla que se escribe a continuacin:

139
T
1
x 10
3
3 3.19 3.413 3.663
ln k -2.904 -5.157 -7.652 -10.613

Para demostrar que se cumple con el modelo de Arrhenius, se representa en una
grfica el logaritmo natural de la constante de velocidad, en funcin del inverso de
temperatura. Deben ajustarse a una lnea recta.

La distribucin de los datos experimentales es en lnea recta por tal motivo se
cumple con el modelo: ln k = ln k
0
-
RT
E
a

De manera que la pendiente y la ordenada al origen se determinan con las
coordenadas: A (3 x 10
-3
, -2.904) y B (3.663 x 10
-3
, -10.613).

La pendiente m =
1 2
1 2
x x
y y
=
3 3
10 3 10 663 . 3
) 904 . 2 ( 613 . 10

x x
= -11, 627.45.
Donde: - = = m
R
E
a
-11,627.45.
De all que:
RT
E
k k
a
+ = ln ln
0

Para encontrar el valor de k
0
se toman los valores de las coordenadas del punto A.

lnk
0
= -2.904 + 11,627.45 (3 x 10
3
) = 31.971.

k
0
= 7.727 x 10
13
.
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0.001 0.002 0.003 0.004
l
n

k

1/T
Grfica de ecuacin de Arrhenius
140
Por lo tanto el valor de la constante de velocidad es:
T
e x k
45 . 11627
13
10 727 . 7

=

2
45 . 11627
13
10 727 . 7
A
T
A
C e x
dt
dC

=

Por otra parte para encontrar el tiempo de vida media a 353 K, es necesario
calcular el valor de la constante a esta temperatura.

S,
T
e x k
45 . 11627
13
10 727 . 7

= =
353
45 . 11627
13
10 727 . 7

= e x k = 0.38265.

k = 0.38265.

Pero, con anterioridad se obtuvo, para una reaccin de segundo orden, el tiempo
de vida media es igual a:
0
1
A
kC
= t

0 0
6133 . 2
38265 . 0
1
A A
C C
= = t .
Como se desconoce el valor de la concentracin inicial de A, el tiempo de vida
media que expresado en trminos de sta concentracin.

Tiempo de vida media =
0
6133 . 2
A
C

Resolucin.

a) La ecuacin cintica completa es:
2
45 . 11627
13
10 727 . 7
A
T
A
C e x
dt
dC

=
b) Tiempo de vida media es:
0
6133 . 2
A
C

141
Teoras de las colisiones.

El desarrollo de la teora cintica molecular de los gases (aquellos que cumplen
con la distribucin estadstica de Maxwell-Boltzmann) dio lugar a la teora de las
colisiones en 1918.

Este modelo, puramente mecnico, permiti calcular la frecuencia de las
colisiones entre molculas de dimetros diferentes, as como la fraccin de
molculas que adquieren una energa superior a un valor dado, para producir una
reaccin qumica. Este modelo se aplica en reacciones bimoleculares.

Segn la teora de las colisiones para que dos molculas puedan reaccionar, es
necesario que sus centros de masas de una y de otra se acerquen a cierta
distancia crtica; es decir, es necesario que ocurra un choque o colisin entre las
molculas. Si se considera que despus de cada colisin las molculas
reaccionan, la velocidad total de la colisin sera la velocidad de la reaccin
qumica.

Se ha comprobado experimentalmente que la velocidad de la mayora de las
reacciones qumicas bimoleculares aumenta en un factor que generalmente se
encuentra comprendido entre 1.5 y 5 al aumentar la temperatura en diez grados.

La divergencia entre el nmero de choques y el nmero de molculas que
realmente reaccionan, as como la dependencia experimental de la velocidad con
la temperatura condujeron a Arrhenius a la hiptesis de que solamente participan
en una reaccin aquellas molculas cuyas energas son mayores a cierto valor
mnimo y lo llevaron a plantear el concepto de energa de activacin (E
a
).

Limitaciones de la Teora de las Colisiones.

- Modelo de carcter mecnico, simplificado por consideraciones
geomtricas y mecnicas.
- No toma en cuenta la estructura molecular y la naturaleza dc los enlaces
qumicos.
- Solo se aplica a reacciones en fase gaseosa, debido a que se sustenta
en la teora cintico-molecular de los gases.
- Se cumple solo para molculas sencillas.

Por otra parte la velocidad de colisin entre las molculas de un gas puede
calcularse a partir de la teora cintica de los gases. Para colisiones bimoleculares
de molculas A, resulta:

2
6
2
2 2 2
4
10
4
A
A
A
A
A A AA
C
M
kT N
M
kT
n Z
t
o
t
o = = .................................... (3.42).
142
Donde:

3
.cm seg
AconA lisionesde Nmerodeco
Z
AA
=
: o Dimetro de la molcula (cm.)
N
lar masamolecu
M = : masa de una molcula en gr
N = 6.023 x 10
23
mol
molculas
, nmero de Avogadro.
C
A
: concentracin de A,
lt
mol
.
n
A
=
3
10
A
NC
, nmero de molculas de A/ cm
3
.
N
R
k = = 1.38 x 10
-16
K
erg
, constante de Boltzmann.
Para colisiones bimoleculares de molculas diferentes en una mezcla A y B, la
teora cintica lleva a:

B A
B A
B A
AB
C C
M M
kT
N
Z
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
| +
=
1 1
8
10 2
6
2
2
t
o o
.................................... (3.43).

Tambin de acuerdo con la teora de las colisiones, la velocidad de la reaccin,
A + B productos, se puede expresar como:

B A
RT
E
B A
B A
AB
A
C C e
M M
M M
RT
dt
dC

+
= t o 8
2
.................................... (3.44).
Donde:

M: Masa molecular de A o B.
AB
o : Dimetro de colisin.
E: Energa activacin.
R: Constante universal de los gases.
T: Temperatura absoluta.
1416 . 3 : t .
C: Concentracin en
lt
mol
.

143
3.3.2 MECANISMO DE REACCIN Y LA TEORA DEL COMPLEJO ACTIVADO.

El mecanismo de una reaccin qumica no elemental, es un esquema que nos
permite explicar como un reactivo se convierte a producto, este modelo esta
constituido por una serie de reacciones elementales que en su conjunto nos dan
una idea clara de este proceso de transformacin qumica de las materias primas.

A continuacin se exponen las apreciaciones del efecto de la temperatura en la
velocidad de una reaccin, a partir de la teora del estado de transicin o teora del
complejo activado y que tienen sustento, en la existencia del mecanismo de una
reaccin qumica.

Teora del complejo activado.

El empleo de la mecnica cuntica y de la termodinmica estadstica en 1930, por
H. Eyring, W. E. Evans y M. Polanyi. Dio como resultado lo que se conoce como
teora del complejo activado o complejo de transicin. En esta teora se
supone que la reaccin ocurre a consecuencia de las colisiones entre molculas
de reactivos, pero se examina con ms detalle lo que sucede despus de la
colisin. Este examen se sustenta en el concepto de que las molculas antes y
despus del choque poseen niveles de energa vibracional, rotacionales y
translacionales diferentes.

El postulado esencial de esta teora consiste en la formacin de un complejo
activado (o estado de transicin) a partir del reactivo y que este complejo se
descompone posteriormente para formar los productos. Se supone que el
complejo activado esta en equilibrio termodinmico con las sustancias que
reaccionan. Entonces la etapa que controla la velocidad es la descomposicin del
complejo activado. Aqu tambin se supone que la velocidad de descomposicin
del complejo es la misma para todas las reacciones y esta dada por la expresin:
h
kT
. Donde, k es la constante de Boltzmann, h es la constante de Planck.
h= 6.63 x 10
-27
erg. seg.

Un ejemplo de mecanismo simple de una reaccin reversible, se presenta a
continuacin:
k
1
Sea la reaccin: A + B AB, AH
r
.
k
2
Si el mecanismo de la reaccin es:
k
3
k
5
A + B AB
*
AB.
k
4

144
Donde:

K
*
=
4
3
k
k
=
| |
| || | B A
AB
*
, de all que | |
*
AB = K
* | || | B A

Pero:

h
kT
k =
5
.

La velocidad directa observada es:

( )( ) vado mplejoacti icindelco edescompos velocidadd do lejoactiva indelcomp concentrac
dt
dAB
=

| |
*
AB
h
kT
dt
dAB
=

| || | B A K
h
kT
dt
dAB
*
= .................................... (3.45).

Se puede modificar la ecuacin (3.45), en trminos de la energa libre normal.

* * * *
ln K RT S T H G = A A = A .................................... (3.46).

Despejando
*
K obtenemos:

R
S
RT
H
RT
G
e e K
* *
*
A
+
A
= =
.................................... (3.47).

Sustituyendo ecuacin (3.47) en (3.45), se llega a:

B A
RT
H
R
S
C C e e
h
kT
dt
dAB
* * A
A
= ................................... (3.48)

Limitaciones de la teora del complejo activado:

- No ofrece una descripcin dinmica del acercamiento entre las
sustancias que reaccionan.
- Se llevan a cabo simplificaciones en el tratamiento matemtico y por ello
no se cumplen.
- Es vlida en reacciones elementales en fase gaseosa.
- La estructura del complejo activado es desconocida.

145
Comparacin entre ambas teoras.

Es interesante hacer notar las diferencias que existen entre la teora de las
colisiones y la del complejo de transicin.

En la teora de las colisiones la velocidad de reaccin es una consecuencia del
nmero de choques energticos entre los reactivos y no toma en cuenta lo que
ocurre con el producto intermedio inestable; es decir supone que este producto se
descompone rpidamente en producto final y no tiene influencia sobre la velocidad
global del proceso. Sin embargo en la teora del estado de transicin, la velocidad
de reaccin depende de la velocidad de descomposicin del producto intermedio;
lo cual quiere decir que la velocidad de formacin del producto intermedio es tan
rpida que en todo momento su concentracin es la de equilibrio,
independientemente del modo en que se forme.

Un ejemplo, que aclara lo anterior es el siguiente mecanismo de reaccin:

A + B AB* AB; donde AB* es un producto intermedio.

Si el mecanismo anterior, consta de dos etapas: en la teora de las colisiones, la
primera etapa es la que controla la velocidad de reaccin (es funcin de los
reactivos); mientras que en la teora del complejo de transicin es la segunda
etapa que influye en la velocidad de la reaccin (es funcin del producto
intermedio)

Ejemplo 3.10.

Determine la expresin de velocidad de la reaccin de descomposicin del yoduro
de hidrgeno, representada por la ecuacin qumica:

2HI
(g)
H
2(g)
+ I
2(g).

Suponga un dimetro de colisin de las molculas . 10 5 . 3
8
cm x

= o Use el valor de
la energa de activacin calculada por Bodestein, E
a
= 44, 000
Mol
caloras
. Evale el
equivalente al factor de frecuencia de la ecuacin de Arrhenius, si la temperatura
de reaccin es 321 C.

Solucin:

Como la reaccin es de segundo orden, puede utilizarse la ecuacin (3.44)

B A
RT
E
B A
B A
AB
A
C C e
M M
M M
RT
dt
dC

+
= t o 8
2
.................................... (3.44).
146
Donde:

R = k N = 1.38 x 10
-16
(6.02 x 10
23
) = 8.3 x 10
7

MolK
erg.

8
10 5 . 3

= x o cm, T = 594.6 K, E
a
=44, 000
Mol
cal.
, M
a
= M
b
= 128
Mol
gr
.
Sustituyendo los datos en la ecuacin (3.44), queda:

( ) ( )( )
( ) 6 . 594 986 . 1
44000
7
2
8
128
2
6 . 594 10 3 . 8 ) 1416 . 3 ( 8 10 5 . 3

= e x x k = 1.70536 x 10
-10
e
-37.26
.
k = 1.122 x 10
-26

La ecuacin de velocidad se puede calcular como se muestra a continuacin:

Como se desconoce el valor de la temperatura, los trminos del radical y de la
exponencial, se modifican; de manera que la constante k, se puede escribir:

( )
T
e xTx x x x x k
986 . 1
44000
7
2
8
128
2
10 3 . 8 1416 . 3 8 10 5 . 3

|
.
|
\
|
= , resolviendo la expresin se
obtiene el valor:
( ) T e x T e x k
T T
22155
12
22155
2
8
10 993677 . 6 124276 . 709 , 5 10 5 . 3

= =
Si se sustituye el valor de la constante k en la ecuacin cintica, se encuentra el
modelo:
2
22155
12
10 993677 . 6
A
T
A
C T e x
dt
dC

= .

Resolucin:

a) La ecuacin de velocidad es:
2
22155
12
10 993677 . 6
A
T
A
C T e x
dt
dC

=
b) El factor de frecuencia es: T x k
12
0
10 993677 . 6

=

147
3.4 Actividades de aprendizaje.

respuesta correcta.

( ) Tipo de reacciones que solamente se dan en un solo sentido.
( ) Exponente al que aparece elevada la concentracin de la expresin de la
ecuacin cintica de una reaccin elemental.
( ) Tiempo que trascurre para que la concentracin inicial del reactivo se reduzca
a la mitad.
( ) Aquel tipo de reacciones que requieren de un mecanismo para poder explicar
su desarrollo hasta producto final.
( ) Es el nmero de molculas que intervienen para que se lleve a efecto una
reaccin qumica.
( ) Modelo que describe como un reactivo se transforma a producto final.
( ) Aquel tipo de reacciones cuya ecuacin cintica se deduce de la ecuacin
estequiomtrica mediante la ley de accin de masas.

a) Orden de reaccin.
b) Molecularidad.
c) Reaccin irreversible.
d) Mecanismo de reaccin.
e) Reaccin simple.
f) Tiempo de vida media.
g) Reaccin elemental.
h) Catalizador.
i) Reaccin no elemental.

2. Analice los fenmenos que ocurren, cuando se disuelven simultneamente en
recipientes transparentes: una tableta, media tableta y un cuarto de tableta, de
Alka Seltzer, con cincuenta mililitros de agua. Qu propiedad hace que se
establezcan diferencias sustanciales entre ellos? Qu ley de cintica qumica se
pone de manifiesto?

3. Elabore un cuadro sinptico donde se muestren los factores que influyen en la
velocidad de una reaccin qumica.

4. Construya una grfica donde se represente como cambia la concentracin de
reactivos y productos en el tiempo.

5. Explique cules son las diferencias entre el mtodo integral y el mtodo del
tiempo de vida media.

6. Construya con manmetro en tubo en U con mercurio, un matraz de 125 ml,
tapn de hule apropiado y una jeringa desechable de 5 ml, un sistema cerrado,
para poder desarrollar una experiencia de clase. Suponga una conversin del
148
100% y determine la cantidad de bicarbonato de sodio que hay que pesar, para
que no se derrame el mercurio del manmetro. Prepare 20 ml de cido actico de
tal concentracin, que solo sea necesario medir con la jeringa cinco ml de esta
disolucin para que sea el reactivo en exceso. Coloque dentro del matraz el
bicarbonato de sodio e inyecte con la jeringa el cido al matraz. Trate de medir la
presin (a temperatura ambiente) en ciertos intervalos de tiempo; si no le es
posible hacerlo, intntelo colocando el matraz en bao de hielo. Explique por qu
se presentan diferencias sustanciales en ambas experiencias.

7. Elabore una V Epistemolgica de Gowin, con la informacin de la experiencia
de clase anterior.

8. Explique que diferencias existen, entre la teora de las colisiones y la teora del
complejo de transicin, para explicar la influencia de la temperatura en la
velocidad de reaccin. Diga las ventajas y desventajas de cada una de ellas.

9. Explique por qu es importante, el estudio de la cintica qumica de una
reaccin qumica, para el diseo de reactores qumicos.

10. Por qu es importante para un ingeniero qumico, el estudio de la cintica de
una reaccin qumica?

11. Se sugiere que el alumno realice estudios en el laboratorio, de reacciones de
primero y segundo orden y analice el efecto de la temperatura y el catalizador
en la velocidad de reaccin, con el empleo de los mtodos integral, vida media
y diferencial (vea apndice).


1. La cintica de la hidrlisis de un ster, se estudia titulando el cido que se
produce. Se extrae una muestra y se titula con una disolucin alcalina valorada.
Los volmenes de la disolucin alcalina, que se requieren en diferentes tiempos
son:

t min. 0 27 60
V ml. 0 18.1 26 29.7

Determine con esta informacin: a) el orden de la reaccin, b) el tiempo de vida
media y c) la ecuacin cintica completa.

2. Una reaccin elemental presenta la siguiente ecuacin qumica: A + 2B
productos. Determine con esta informacin la ecuacin cintica.

149
3. El avance de una reaccin de fase acuosa se midi a travs de la absorbancia
a ciertos intervalos de tiempo, con el empleo de un colormetro. Los datos
obtenidos se anotan en la siguiente tabla:

tiempo s 0 54 171 390 720 1010 1190
absorbancia 1.67 1.51 1.24 0.847 0.428 0.301 0.216

Determine: a) el orden de la reaccin, b) el tiempo que transcurre para que
reaccione el 75 % y c) la ecuacin cintica completa.

4. Las constantes de velocidad de la descomposicin de un compuesto orgnico
que obedece a una reaccin de segundo orden del tipo: 2A productos, fueron
medidas en diferentes temperaturas. Los resultados se muestran en la tabla
siguiente:

T C

5 15 25 35 45
K x 10
3
s
-1
4.92 21.6 95 326 1150

Determine: a) el factor de frecuencia, b) la energa de activacin y c) la ecuacin
cintica completa y d) el tiempo de vida media.

5. La siguiente ecuacin qumica representa a una reaccin irreversible:

2H
2 (g)
+ 2 NO
(g)
N
2 (g)
+ 2 H
2
O
(g)

Los siguientes datos experimentales se obtuvieron en un sistema a volumen
constante, utilizando cantidades equimoleculares de H
2
y de NO.

Presin total
mm Hg
200 240 280 320 326
Tiempo de
vida media s
265 186 115 104 67

Encuentre con esta informacin el orden de la reaccin y su ecuacin cintica.

6. En un reactor qumico se desarrolla una reaccin irreversible de primer orden.
Si la concentracin inicial del reactivo es 0.5 mol/lt. Determine la ecuacin cintica
y el tiempo de vida media, si tarda 8 minutos para que reaccione el 33.3%.

7. Una bomba de reaccin equipada con un manmetro, se evacua y se llena con
un reactivo A puro a la presin de 1 atm. La preparacin se realiza a 25 C,
temperatura a la que no hay reaccin. La ecuacin qumica que representa esta
reaccin es: 2 A Productos.

Preparado el sistema, se sumergi la bomba en agua hirviendo, a 100 C de
temperatura, despus permanecer la bomba dentro del bao y de transcurrir un
150
tiempo suficiente se analiza el sistema y se encuentra que ha reaccionado todo el
reactivo A. Por otra parte se midi la presin total del sistema en diferentes
intervalos de tiempo los datos se presentan en la siguiente tabla:

T min. 1 3 5 7 9 15 20
P atm 1.14 0.982 0.905 0.85 0.815 0.754 0.728

Aplique el mtodo diferencial y encuentre el orden de la reaccin y la
correspondiente ecuacin cintica.

8. Para una reaccin en disolucin acuosa representada por:
2 HCrO
4
-
+ 5 H
+
+ 3 HSO
3
-
2 Cr
3+
+ 3 SO
4
2-
+ 5 H
2
O
Se ha encontrado experimentalmente que su ecuacin de velocidad viene dada
por:
2
3 4
4
+
=
HSO H CrO
HCrO
C C kC
dt
dC

Encuentre:

a) El orden de la reaccin con respecto a cada uno de los reactivos.
b) El global de la reaccin.
c) Si la reaccin es elemental o no elemental.
d) El mecanismo posible de la reaccin en el caso que lo juzgue necesario.

9. Al estudiar la reaccin entre el monxido de carbono y el dixido de nitrgeno,
que se representa con la ecuacin qumica.
CO
(g)
+ NO
2 (g)
CO
2 (g)
+ NO
(g)

Se encuentra que a la temperatura de 673 K, los siguientes datos experimentales:

C
CO
, mol L
-1
C
NO2
molL
-1
V mol L
-1
s
-1
0.10 0.10 0.005
0.20 0.10 0.010
0.10 0.30 0.015
0.20 0.20 0.020

Donde:

C: concentracin.
V: velocidad.

a) Encuentre la expresin de ecuacin de velocidad y el orden de la reaccin.
b) Calcule el valor de la constante k.
c) Explique que efecto produce en la velocidad de reaccin si se aumenta la
temperatura del reactor.

151
10. Una sustancia gaseosa A pura, se prepara en refrigeracin y se introduce en
tubo capilar de pared delgada, que funciona como recipiente de reaccin; durante
el tiempo de preparacin no hay reaccin. Finalizada la preparacin del tubo
capilar, se le conecta en la base de un recipiente lleno de mercurio y se sumerge
en agua hirviendo. El reactivo A se descompone con una ecuacin qumica:
A R + S.

Finalmente se mide la longitud del tubo capilar libre de mercurio, en diferentes
tiempos.

Los resultados se escriben en la tabla que se da a continuacin:

T min. 0.5 1 1.5 2 3 4 6 10
L cm 6.1 6.8 7.2 7.5 7.85 8.1 8.4 8.7 9.4

Deduzca con la informacin: la ecuacin cintica completa y el tiempo de vida
media.

REFERENCIAS:

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Hispanoamericana.
Skoog D. A., et, al (2001), Qumica Analtica, Mxico: Mc Graw-Hill.
Sherman A., et, al (1999), Conceptos Bsicos de Qumica, Mxico: CECSA.
Smith J. M. (1987), Ingeniera de la Cintica Qumica, Mxico: CECSA.

152
CAPTULO 4. CINTICA DE LAS REACCIONES
REVERSIBLES Y COMPLEJAS.

CAPTULO 4.

IDENTIFIQUE UNA REACCIN REVERSIBLE DE
PRIMER ORDEN DE UNA REVERSIBLE DE
SEGUNDO ORDEN.

ESTABLEZCA DIFERENCIAS ENTRE UNA REACCIN
EN SERIE Y UNA REACCIN EN PARALELO.

QUE DEDUZCA EL MODELO CINTICO EN
REACCIONES MLTIPLES DEL TIPO: REVERSIBLES
DE PRIMERO Y SEGUNDO ORDEN, EN SERIE Y EN
PARALELO.

APLIQUE LOS MODELOS CINTICOS DE
REACCIONES: REVERSIBLES DE PRIMERO Y
SEGUNDO ORDEN, EN SERIE Y EN PARALELO,
PARA AJUSTAR DATOS EXPERIMENTALES A
CUALQUIERA DE ESTOS MODELOS.

QUE PUEDA DEDUCIR EL MODELO CINTICO DE
UNA REACCIN MLTIPLE, A PARTIR DE SU
MECANISMO DE REACCIN.

153
CAPTULO 4. CINTICA DE LAS REACCIONES REVERSIBLES Y
COMPLEJAS.

En el captulo anterior, solamente se estudiaron reacciones sencillas que solo
ocurren en un sentido. Sin embargo la prctica cotidiana nos indica que en los
reactores qumicos, se llevan a cabo reacciones indeseables, que se realizan de
manera simultnea con la principal; es decir ocurren reacciones complejas de
relativa sencillez y otras con mecanismos de reaccin complejos.

En este captulo, se estudiaran reacciones complejas de acuerdo al orden que se
cita a continuacin:

1. Reacciones reversibles de primero y segundo orden.
2. Reacciones en serie o consecutivas de primer orden.
3. Reacciones irreversibles en paralelo.
4. Reacciones con mecanismo de reaccin complejo.

4.1 EXPRESIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN, PARA REACCIONES
REVERSIBLES.

Como se indic con anterioridad en el primer captulo: una reaccin es reversible
cuando se desarrolla en ambos sentidos; es decir hacia la formacin de productos
y la regeneracin de reactivos. Esto se puede comprobar en forma prctica,
porque, aunque transcurra el tiempo la concentracin del reactivo permanece
constante.

En esta seccin se estudian las reacciones reversibles de primero y segundo
orden.

Reacciones reversible, de primer orden.

Las reacciones monomoleculares reversibles de primer orden, son del tipo
estequiomtrico:
k
1

A R
k
2

La expresin de velocidad para el reactivo y el producto esta dado por:

R A
R A
C k C k
dt
dC
dt
dC
2 1
= =

154
En trminos de la fraccin convertida quedar:

Si se toma en cuenta que.

0
0
A
R
C
C
M =
0 0 A R
MC C = .

Y lo que reacciona del reactivo A, es:
A A
X C
0

( ) ( )
A A A A A A
A
A
X C M C k X C C k
dt
dX
C
0 0 2 0 0 1 0
+ =
Factorizando C
A0
y reduciendo trminos queda:

( ) ( )
A A
A
X M k X k
dt
dX
+ =
2 1
1 . (4.1)
Para integrar la ecuacin, hay que expresar k
2
en trminos de k
1
, esto se logra si
se supone que en el equilibrio:

0 =
dt
dC
A

Entonces:

AE
AE
AE
RE
C
X
X M
C
C
k
k
K
+
= = =
1
2
1
(4.2)

De all que:

( )
AE
AE
X M
X k
k
+
=
1
1
2
. (4.3)
Sustituyendo ecuacin (4.3) en (4.1), se tiene:

( )
( )
( )
A
AE
AE
A
A
X M
X M
X k
X k
dt
dX
+
+
=
1
1
1
1

Si se resuelve la expresin se llega:

( ) ( )
AE A A AE AE A AE A
A
X X X MX M k X X X MX M k
dt
dX
+ + =
1 1

Si se simplifican trminos semejantes, se obtiene la siguiente expresin:
155
( ) ( )
AE
AE A
AE
AE AE A A A
X M
M X k M X k
X M
MX k X k MX k X k
dt
dX
+
+ + +
=
+
+ +
=
1 1
1 1 1 1 1 1

Arreglando los trminos:

( )( )
AE
A AE A
X M
X X M k
dt
dX
+
+
=
1
1
. (4.4)

Separando las variables e integrando la ecuacin (4.4):

( )
} }
+
+
=
|
|
.
|
\
|
XA t
AE
AE
A
A
dt
X M
M k
X
X
dX
0 0
1
1
1

Se tiene la expresin.

( )
t
X M
M k
X
X
AE AE
A
+
+
=
|
|
.
|
\
|

1
1 ln
1
.. (4.5)

Si se expresa en trminos de concentracin, la ecuacin (4.5), queda:

( )
( )
( )
t
X M
M k
X
X
C C
C C
AE AE
A
AE A
AE A
+
+
=
|
|
.
|
\
|
=
1
1 ln ln
1
0
(4.6)

Para demostrar que los datos experimentales, se ajustan a la cintica de una
reaccin reversible de primer orden, habr que construirse una grfica, como se
muestra a continuacin:

|
|
.
|
\
|
AE
A
X
X
In 1
Tiempo

FIGURA 4.1
AE
X M
M
k pendiente
+
+
=
1
1

156
Ejemplo 4.1

Para una reaccin reversible de primer orden, con ecuacin qumica:
k
1
R A
k
2

La constante de velocidad especfica k
1
= 10
-2
y la constante de equilibrio:

| |
| |
4 = =
E
E
C
A
R
K . Si la concentracin inicial de A, | |
l
mol
A 01 . 0
0
= y la concentracin
inicial de R, | | 0
0
= R .Determine: a) la ecuacin cintica completa, b) La
concentracin de A, cuando hayan transcurrido 30 s, c) la concentracin de R,
cuando hayan transcurrido los 30 s.

Solucin:

Una reaccin reversible de primer orden, sigue una ecuacin cintica como la
ecuacin (4.6):

( )
( )
( )
t
X M
M k
C C
C C
X
X
AE AE A
AE A
AE
A
+
+
=
=
|
|
.
|
\
|

1
ln 1 ln
1
0
(4.6)
Pero:
0
0
A
R
C
C
M = , y,

AE
AE
AE
RE
C
X
X M
C
C
k
k
K
+
= = =
1
2
1
.

Datos.

k
1
= 10
-2
s
-1

K
C
= 4
| |
l
mol
A
o
01 . 0 =
| | 0
0
= R

Para encontrar la ecuacin cintica completa, primero hay que encontrar el valor
de k
2
:

Si:
2
1
k
k
K
C
=
3 1
2
10 5 . 2
4
01 . 0

= = = x
K
k
k
C

157

R A
R A
C k C k
dt
dC
dt
dC
2 1
= =
R A
R A
C x C
dt
dC
dt
dC
3 2
10 5 . 2 10

= = .

Para encontrar el valor de la concentracin de R, despus de 30 s. Se procede de
la siguiente manera:

Si:
| |
| |
0
0
0
= =
A
R
M
Al sustituir los datos, se tiene:

AE
AE
C
X
X
K
= =
1
4 , si se despeja X
AE
:

4 5 =
AE
X , de all que:

8 . 0
5
4
= =
AE
X
C
AE
= C
A0
(1 - X
AE
) = 0.01 (1 -0.8) = 0.002

La concentracin final de A (C
A
), se puede encontrar con la expresin:

( )
( )
( )
t
X M
M k
C C
C C
AE AE A
AE A
+
+
=
1
ln
1
0
.

Sustituyendo los valores de k
1
, X
AE
y el tiempo de 30 s, y sacando el antilogaritmo
natural de la ecuacin anterior se tiene:

687289 . 0
375 . 0 30 0125 . 0
) 30 (
8 . 0
10
0
2
= = = =

e e e
C C
C C
x
AE A
AE A
, despejando el valor de C
A
, se
llega a:

C
A
= C
AE
+ 0.687289 (C
A0
C
AE
).

Sustituyendo valores se llega:

C
A
= 0.002 + 0.687289 (0.01 0.002) = 7.498312 x 10
-3
C
A
= 7.498312 x 10
-3
.
158
La concentracin final del producto R (C
R
), se determina con la estequiometra de
la reaccin que nos indica la relacin del reactivo y producto es de: 1:1; esto indica
que si reaccionan C
A0
X
A
moles de reactivo A, se forman tambin C
A0
X
A
moles del
producto R, de esta manera y mediante el balance de materia se determina la
concentracin final con la relacin:

C
R
= C
R0
+ C
A0
X
A

Pero:

C
R0
= 0, y C
A0
= 0.01 mol/lt.

Se sabe que la concentracin final del reactivo A (C
A
) y la fraccin convertida X
A

se relacionan con la ecuacin: C
A
= C
A0
(1 X
A
), de all que, despejando X
A
:

25017 . 0
01 . 0
10 498312 . 7
1 1
3
0
= = =

x
C
C
X
A
A
A

Sustituyendo valores en la ecuacin se llega a:

C
R
= 0 + 0.25017 (0.01) = 2.501688 x 10
-3

C
R
= 2.501688x10
-3
mol/lt.

Resolucin del problema:

a)
R A
R A
C x C
dt
dC
dt
dC
3 2
10 5 . 2 10

= = .
b) C
A
= 7.498312 x 10
-3
.

c) C
R
= 2.501688x10
-3
mol/lt.

Ejemplo 4.2.

La reaccin en fase acuosa del reactivo A, se representa con la ecuacin qumica:
A R + S. El trabajo experimental obtiene valores de las concentraciones del
reactivo A en diferentes tiempos, los cuales se anotan en la siguiente tabla:

t min. 0 36 65 100 160
C
A

lt
mol

0.1823 0.1453 0.1226 0.1025 0.0795 0.0494

159
Deduzca la ecuacin cintica si se supone que al inicio de la reaccin, las
concentraciones iniciales de A, R y S son: C
A0
= 0.1823
lt
mol
, C
R0
= 0 y C
S0
= 55
lt
mol
.

Solucin:

Como parte del reactivo A permanece sin reaccionar, aunque haya transcurrido
mucho tiempo. Esto hace suponer que la reaccin es reversible, por lo tanto
supondremos una reaccin reversible de primer orden, para este tipo de reaccin
la ecuacin cintica es del tipo de la ecuacin (4.6):

t k
X M
M
C C
C C
AE AE A
AE A
1
0
1
ln
+
+
=
. (4.6)

Con los datos:
C
A0
= 0.1823
lt
mol
; C
R0
= 0; C
S0
= 55
lt
mol
; C
AE
= 0.0494
lt
mol

El valor de M, queda:

0
1823 . 0
0
0
0
= = =
A
R
C
C
M .

Sustituyendo el valor de M en la ecuacin (4.6), se reduce a:

t
X
k
C C
C C
AE AE A
AE A
1
1
0
ln =
.

Al efectuar las operaciones, se obtienen los resultados de la siguiente tabla:

t min. 0 36 65 100 160
AE A
C C 0.1329 0.0959 0.0732 0.0531 0.0301 0
AE A
C C
0

0.1329 0.1329 0.1329 0.1329 0.1329 0.1329
AE A
AE A
C C
C C
0
ln
0 -0.3262 -0.5964 -0.9174 -1.485

160
La representacin grfica de
AE A
AE A
C C
C C
0
ln contra el tiempo, da:

Como se observa en la grfica los datos se distribuyen en lnea recta lo cual
quiere decir que la reaccin es reversible de primer orden.
La pendiente de la grfica es igual a: pendiente =
1 2
1 2 1
x x
y y
X
k
AE

= .

La pendiente se determina con las coordenadas: A (36, 0.3262) y B (160, 1.485).

De all que:

3 1
10 345 . 9
36 160
3262 . 0 485 . 1

=
= x
X
k
AE
.

Al despejar k
1
:

AE
X k 009345 . 0
1
=

El valor de X
AE
se obtiene con la relacin:

) 1 (
0 AE A AE
X C C =

Al despejar X
AE
, queda:
0
1
A
AE
AE
C
C
X =

729 . 0
1823 . 0
0494 . 0
1 = =
AE
X .
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 50 100 150 200
-

l
n

(
C
A
-
C
A
E
)
/
(
C
A
0
-
C
A
E
)

Tiempo min.
Grfica de Reaccin Reversible de Primer Orden
161
X
AE
= 0.729.

De all que: k
1
= 0.009345 (0.729) = 6.8126x 10
-3
.

k
1
= 6.8126 x 10
-3
.
Se supone el valor de la concentracin de S, es constante: C
S0
= C
SE
= 55
lt
mol
,
por ser muy grande su valor.
2
1
k
k
C
C
K
AE
RE
C
= = .
k
1

Como la ecuacin qumica es: R A
k
2

Esto indica que las mismas moles de A que reaccionan, se producen del producto
R.

Las moles de A que reaccionaron (C
AR
), se determinan:

C
AR
= C
A0
C
AE
= 0.1823 0.0494 = 0.1329
lt
mol
.
C
RE
= C
AR
= 0.1329
lt
mol
.

6903 . 2
0494 . 0
1329 . 0
= =
C
K .
3
3
1
2
10 5323 . 2
6903 . 2
10 8126 . 6

= = = x
x
K
k
k
C
.
k
2
= 2.5323x10
-3
.

Para el tipo de reaccin estudiada, la ecuacin cintica es:

R A
A R
C k C k
dt
dC
dt
dC
2 1
= = .

Si se sustituyen los valores de k
1
y k
2
en la ecuacin anterior, se obtiene la
ecuacin cintica:

R A
A R
C x C x
dt
dC
dt
dC
3 3
10 5323 . 2 10 8126 . 6

= = [mol lt
-1
min.
-1
].

162
Resolucin:

La ecuacin cintica es:
R A
A R
C x C x
dt
dC
dt
dC
3 3
10 5323 . 2 10 8126 . 6

= = [Mol lt
-1
min.
-1
].

REACCIONES REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN.

Una reaccin reversible de segundo orden es aquel tipo de reacciones en doble
sentido cuyas ecuaciones qumicas pueden ser del tipo:

k
1
A + B R + S
k
2

k
1

2A R + S
k
2

k
1

2A 2R
k
2

k
1
A + B 2R
k
2

Si se toman en cuenta las restricciones C
A0
= C
Bo
y C
R0
= C
S0
= 0, las ecuaciones
cinticas integradas son idnticas y estn dadas por:

| |
t C
X
k
X X
X X X
A
Ae A Ae
A Ae Ae
0 1
1
1
2
1 2
ln
(

(4.7)

163
Para toda reaccin reversible de segundo orden debe cumplirse que:

Figura 4.2

Ejemplo 4.2

Una reaccin reversible sigue una cintica de segundo orden. Si la fraccin
convertida de equilibrio X
AE
= 0.85 y la concentracin inicial de A es, C
A0
=0.05
lt
mol

Determine la vida media si la constante de velocidad directa es igual a k
1
= 0.35
ltmol
-1
s
-1
. Su ecuacin qumica es:
k
1

2A 2R.
k
2

Solucin:

Datos:

X
AE
=0.85 X
A
=0.5 C
A0
= 0.05
lt
mol
K
1
= 0.35.
?
2
1
= t

Como la reaccin es reversible de segundo orden; se aplica la ecuacin (4.7):
| |
A Ae
a Ae Ae
X X
X X X
1 2
ln
Pendiente=
0 1
1
1
2
A
Ae
C
X
k
|
|
.
|
\
|

Tiempo
164
| |
t C
X
k
X X
X X X
A
Ae A Ae
A Ae Ae
0 1
1
1
2
1 2
ln
(

(4.7)

El tiempo de vida media se obtiene cuando la fraccin convertida es X
A
=0.5 y al
despejar, toma la siguiente expresin:

| |
0 1
2
1
1
1
2
1 2
ln
A
AE
A AE
A Ae Ae
C
X
k
X X
X X X
t
(

=

Sustituyendo datos se llega a:

| |
05 . 0 1
85 . 0
1
) 35 . 0 ( 2
5 . 0 85 . 0
5 . 0 1 ) 85 . 0 ( 2 85 . 0
ln
2
1
(

= t = 57.7354 s.

Resolucin:

La vida media de esta reaccin es 57.7354 segundos.

Ejemplo 4.3.

Para la reaccin del cido sulfrico con sulfato de dietilo en disolucin acuosa se
tiene la ecuacin qumica: H
2
SO
4
+ (C
2
H
5
)
2
SO
4
2C
2
H
5
SO
4
H.

Se realiz un estudio cintico a la temperatura de 23 C, los resultados se
resumen en la tabla:

[C2H5SO4H]
lt
mol

0 1.18 2.24 3.76 4.31 5.15 5.42 5.8
t Min. 0 41 75 146 194 318 410

Las concentraciones iniciales del cido sulfrico y del sulfato de dietilo fueron 5.5
lt
mol
. Determine la ecuacin cintica para esta reaccin.
165
Solucin:

Los datos que se dan en la tabla anterior corresponden al producto [C
2
H
5
SO
4
H].

Por otra parte, como las concentraciones de ambos reactivos son iguales:
| | | |
lt
mol
B A 5 . 5
0 0
= = el valor de las moles totales del producto debi ser 11
lt
mol
; no
como el registrado en la tabla que indica que en tiempo infinito, la concentracin
es 5.8
lt
mol
, por lo tanto se concluye que se trata de una reaccin reversible del
tipo: R A 2 2 ; es decir una reaccin reversible de segundo orden n = 2.

De all, que el modelo integrado a utilizar es el de la ecuacin (4.7):

| |
t C
X
k
X X
X X X
A
Ae A Ae
A Ae Ae
0 1
1
1
2
1 2
ln
(

(4.7)

Por otra parte la ecuacin qumica es: H
2
SO
4
+ (C
2
H
5
)
2
SO
4
2C
2
H
5
SO
4
H.

Si se acuerda que las letras, A, B y C, representan:

A: H
2
SO
4
.
B: (C
2
H
5
)
2
SO
4
.
C: 2C
2
H
5
SO
4
H.

Para calcular la cantidad de cido que permanece sin reaccionar habr que
relacionar:

| |
| |
| |
| | C
A
C
A
= =
2
1
| | | | C A
2
1
= ; es decir que la cantidad de cido que permanece sin
reaccionar ser la mitad del producto formado.

La conversin fraccional (X
A
)

y la conversin fraccional de equilibrio (X
AE
) se
pueden calcular con las ecuaciones:

Sabiendo que: C
A
= C
A0
(1 X
A
); de all que.

La fraccin convertida X
A
, es:
0
1
A
A
A
C
C
X =
La fraccin convertida de equilibrio es:

166
0
1
A
AE
AE
C
C
X =
Por tal motivo la concentracin del cido sulfrico que permanece sin reaccionar
se puede determinar, sacando la mitad de lo que se form de producto y los datos
necesarios en la ecuacin (4.7), se calculan con las ecuaciones anteriores,
obteniendo resultados que se resumen en la siguiente tabla:

t min. 0 41 75 146 194 318 410
| |
lt
mol
SO4 H
2

5.5 4.91 4.38 3.62 3.345 2.94 2.79 2.6
X
A
0 0.1072 0.2036 0.3418 0.3918 0.4654 0.4927 0.5273
( )
A AE
a AE AE
X X
X X X
1 2
ln
0 0.2161 0.4666 1.0086 1.3174 2.093 2.672

Si se representan en una grfica el valor del
| |
A Ae
A Ae Ae
X X
X X X
1 2
ln contra el tiempo,
los datos dan una lnea recta como se muestra en la siguiente grfica.

La pendiente de la recta se determina con las coordenadas: A (41, 0.2161I) y B
(410, 2.672).
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 100 200 300 400 500
l
n
[
X
A
E
-
(
2
X
A
E
-
1
)
X
A
]
/
[
X
A
E
-
X
A
]

Minutos
Grfica de una reaccin de
segundo orden reversible
167
Pendiente =
1 2
1 2
x x
y y
=
41 410
2161 . 0 672 . 2
= 0.006655=
0 1
1
1
2
A
Ae
C
X
k
(

Si C
A0
= 5.5
lt
mol

La constante k
1
se puede determinar:

k
1
=
4
0
10 744 . 6
5 . 5 1
5273 . 0
1
2
006655 . 0
1
1
2
006655 . 0

=
(

=
(
X
C
X
A
AE

Pero la constante de equilibrio
| |
| |
( )
( )
9763 . 4
6 . 2
8 . 5
2
2
2
4 2
2
4 5 2
2
1
= = = =
E
E
C
SO H
H SO H C
k
k
K
Despejando k
2
se tiene:

4
4
1
2
10 355 . 1
9763 . 4
10 744 . 6

= = = x
x
K
k
k
C

Por tal motivo la ecuacin cintica referida al cido sulfrico es:

| | | |
2
4 5 2
4 2
4 2
4 4 2
4 2
10 355 . 1 10 744 . 6 H SO H C x SO H x
dt
dC
r
SO H
SO H

+ = =

Resolucin:

El tratamiento a los datos experimentales indica, que se ajustan a una reaccin
reversible de segundo orden, con una ecuacin cintica:

| | | |
2
4 5 2
4 2
4 2
4 4 2
4 2
10 355 . 1 10 744 . 6 H SO H C x SO H x
dt
dC
r
SO H
SO H

+ = =

168
COMPLEJAS.

En este apartado se estudian las reacciones irreversibles mltiples en: serie,
paralelas y simultneas.

4.2.1 Reacciones en serie. Aqu se estudian las reacciones irreversibles en serie
de primer orden, del tipo estequiomtrico:

k
1
k
2

A R S.

Este tipo de reacciones llamadas tambin consecutivas, se identifican porque al
inicio de la reaccin solamente existe el reactivo A, despus de cierto tiempo
permanece en el sistema el reactivo A, el producto intermedio R y el producto final
S y al final de la reaccin solamente el producto final S.

Las ecuaciones cinticas para los tres componentes son:

A
A
A
C k
dt
dC
r
1
= = (4.8)
R A
R
R
C k C k
dt
dC
r
2 1
= = .. (4.9)
R
S
S
C k
dt
dC
r
2
= = (4.10)
Si se toman en cuenta las restricciones:

t= 0, C
A
= C
A0

Si se integra la ecuacin (4.8), se obtiene:
t k
A A
A
A
e C C t k
C
C
1
0 1
0
ln

= = (4.11).

Para calcular el valor de C
R
, se sustituye en la ecuacin (4.9), la ecuacin (4.11),
obteniendo la expresin:

t k
A R
R
e C k C k
dt
dC
1
0 1 2

= + . (4.12)

La ecuacin (4.12) es corresponde a una ecuacin diferencial lineal, de primer
orden del tipo:

Q Py
dx
dy
= + . Donde el factor de integracin de la ecuacin diferencial es:
}
Pdx
e
169
Por lo tanto la solucin de la integracin es:

te cons dx Qe ye
Pdx Pdx
tan +
}
=
}
}
.
Se emplean como condiciones iniciales: t = 0; C
R0
= 0; con el objeto de encontrar la
constante de integracin de la ecuacin anterior, para poder integrar la ecuacin
(4.12) por el mtodo general de integracin. De acuerdo a los datos el factor de
integracin es
t k
e
2
. De manera que la constante de integracin es:

te cons e e C k
t k t k
A
}
+ =

tan 0
2 1
0 1

Al resolver la constante de integracin tiene la expresin:

1 2
1
tan
k k
C k
te Cons
Ao
= .

La expresin de la concentracin final C
R
es:

(
=

2 1 1 2
1 0
2 1
k k
e
k k
e
k C C
t k t k
A R
.. (4.13)

Si no hay variacin en el nmero total de moles, por la estequiometra de la
reaccin, se relacionan las concentraciones de reactivos y productos de la
siguiente manera:

S R A A
C C C C + + =
0
(4.14)

Si se despeja C
S
de la ecuacin (4.14) y se sustituyen los las expresiones de C
A
y
C
R
, se llega a:

(
+ =
t k t k
A S
e
k k
k
e
k k
k
C C
2 1
1 2
1
2 1
2
0
1 .. (4.15)

Las ecuaciones (4.11), (4.13) y (4.15), nos permiten encontrar las concentraciones
finales de: C
A
, C
R
y C
S
en diferentes tiempos.

Ejemplo 4.4.

Supngase que en un proceso industrial discontinuo el reactivo A da un producto
deseado R, que se va desintegrando a un producto S, carente de valor comercial;
siendo cada una de las etapas de la reaccin de primer orden. Su ecuacin
qumica es:
170
k
1
k
2

A RS.
En qu tiempo estar presente en mayor concentracin el producto R?

Nota: en este caso A, R, S son respectivamente: uranio 239, neptunio 239 y
plutonio 239.

Solucin:

La ecuacin qumica real es:

23.5 min. 235 das
239
U
239
Np
239
Pu

Solucin:

La ecuacin qumica nos sugiere, que la reaccin corresponde al tipo irreversible
en serie de primer orden, del tipo:
k
1
k
2

A RS. La concentracin mxima de producto intermedio de inters R, se
determina mediante mximos y mnimos, al derivar con respecto al tiempo la
ecuacin:
(
=

2 1 1 2
1 0
2 1
k k
e
k k
e
k C C
t k t k
A R
.. (4.13)

Al derivar con respecto al tiempo, se obtiene un mximo, cuyo valor es cero:

0
2 1
2
1 2
1
1 0
2
1
=
(
(
=

k k
e k
k k
e k
k C
dt
dC
t k
t k
A
R

Arreglando los trminos de la ecuacin anterior, queda:

0
1 2
2 1
0 1
2 1
=
(

k k
e k e k
C k
t k t k
A

Reduciendo los trminos, se llega a la siguiente expresin:

0
2 1
2 1
=
t k t k
e k e k

Si se arreglan los trminos, se tiene la expresin:

t k t k
e k e k
2 1
2 1

=
t k
t k
e
e
k
k
1
2
2
1
=
171
Como se tiene la misma base, se pueden agrupar los trminos:
t k k
e
k
k
) (
2
1
2 1
=

Si se saca el logaritmo natural en ambos lados de la ecuacin anterior, se obtiene
el tiempo en donde se logra la concentracin mxima del producto intermedio R:

2 1
2
1
ln
k k
k
k
t
=

Resolucin:

El tiempo en donde se obtiene la mxima concentracin del producto intermedio
R, se determina con la expresin:
2 1
2
1
ln
k k
k
k
t
= mediante la teora de mximos y

mnimos.

4.2.2 Reacciones irreversibles en paralelo.

En algunas ocasiones un reactivo puede transformarse en ms de una manera,
dando como resultado una reaccin paralela irreversible de primer orden, del tipo:

k
1
k
2
A R, A S.
De tal manera que la ecuacin cintica del reactivo A esta dado por la ecuacin:
A A A
A
A
C k k C k C k
dt
dC
r ) (
2 1 2 1
+ = + = = . (4.16)

La ecuacin cintica de producto R, es:

A
R
R
C k
dt
dC
r
1
= = (4.17)

La ecuacin cintica del producto S, es:

A
S
S
C k
dt
dC
r
2
= = . (4.18)

Si se integra por el mtodo de separacin de variables, la ecuacin (4.16), se
obtiene:

172
t k k
C
C
A
A
) ( ln
2 1
0
+ = (4.19)

Si se representa en una grfica
0
ln
A
A
C
C
contra el tiempo, se obtiene una grfica
del tipo:

Figura 4.3

Si se divide la ecuacin (4.17) entre la ecuacin (4.18), obtiene:

2
1
k
k
dC
dC
S
R
= . (4.20)

Separando las variables e integrando la ecuacin (4.20), se llega a:

( )
0
2
1
0 S S R R
C C
k
k
C C = . (4.21)

Si se representa en una grfica (C
R
C
R0
) contra (C
S
C
S0
), se llega a:

0
ln
A
A
C
C
1 2 1
m k k pendiente = + =
Tiempo
173

Los valores de las constante k
1
y k
2
se obtienen a partir de las pendientes de
ambas grficas, resolviendo el sistema de ecuaciones simultnea:

1 2 1
m k k = + .(4.22)

2
2
1
m
k
k
= . (4.23)

4.2.3 Reacciones irreversible simultneas.

Son reacciones paralelas que se presentan en un reactor de manera
independiente y las ms sencillas corresponden son de primer orden del tipo
estequiomtrico:

k
1
A R
k
2
B S

Como cada una de las ecuaciones qumicas anteriores, son independientes entre
s, las ecuaciones cinticas corresponden al modelo de este tipo de reacciones,
estudiadas en el captulo 3.
C
R
C
R0

2
2
1
m
k
k
pendiente = =
C
S
C
S0
174
CON MECANISMO.

Para reacciones mltiples ms complejas, la cintica qumica de una reaccin se
estudia mediante el mecanismo de la reaccin y se emplea el mtodo diferencial
en lugar de utilizar el mtodo integral, por el problema que implica la integracin
de expresiones ms complicadas.

Una reaccin qumica tiene un mecanismo, cuando el desarrollo de la reaccin no
se puede explicar con ecuaciones qumicas sencillas, por lo tanto se requieren de
un conjunto de reacciones elementales que representen el avance de la reaccin.

Un ejemplo de una reaccin qumica con mecanismo lo constituye la
descomposicin del pentxido de di nitrgeno, cuya ecuacin qumica global es:

2N
2
O
5
4NO
2
+ O
2
.

El mecanismo de esta reaccin es:

k
1
N
2
O
5
NO
2
+ NO
3

*

k
2

* k
3

NO
2
+ NO
3
NO
*
+ O
2
+ NO
2

k
4
NO
*
+ NO
3
*
2NO
2

Las frmulas qumicas que aparecen con asterisco representan productos
intermedios; es decir que son sustancias que participan en el mecanismo de la
reaccin, pero que no aparecen como productos finales.

Los productos intermedios estn directamente relacionados con la naturaleza de
las sustancias qumicas que participan en la reaccin, como ejemplos podemos
citar:

Radicales libres. Pueden ser tomos libres o fragmentos estables de
molculas ms grandes que contienen uno o ms electrones no apareados,
por lo general son inestables y altamente reactivos, son ejemplos: CH
3
.
, I
.
,
CCl
3

.

, Cl
.
, etc.

Iones y sustancias polares. Los iones son tomos, molculas o fragmentos
de molculas con carga elctrica. Como ejemplos: Na
+
, OH
-
, H
3
O
+,
NH
4

+
,
etc.

Molculas. Se pueden observar en reacciones en serie de tipo:
175
k
1
k
2
A R S.

En este tipo de reacciones el producto R, es altamente reactivo, su vida
media es corta y su concentracin demasiado pequea como para ser
detectada.

Complejos de transicin. Son formas inestables de molculas o
asociaciones inestables de molculas, que pueden descomponerse para
dar origen a nuevos compuestos, algunas corresponden al modelo:

Reactantes (Productos intermedios)
*
Productos.

Un ejemplo de este tipo de reaccin, lo constituye la fermentacin del azcar a
etanol, con la levadura Sacharomices Cerevizae; que sigue un mecanismo del
tipo:
k
1
k
3

S + E ES
*
E + P
k
2

Donde:

S: Sustrato (reactivo).
E: Enzima (catalizador).
ES
*
: Complejo de transicin.
P: Producto.

DEDUCCIN DE MODELOS CINTICOS O EXPRESIONES DE ECUACIONES
DE VELOCIDAD PARA REACCIONES QUE TIENEN MECANISMO.

En la bsqueda del mecanismo adecuado de reaccin, que explica como ocurre el
cambio qumico, es necesario tomar en cuenta, unos de los principales problemas
que se pueden presentar:

- La reaccin puede transcurrir por varios mecanismos, de acuerdo a las
condiciones de operacin del sistema (T, P, flujo, etc.).

- Los datos cinticos experimentales pueden ajustarse a las expresiones de
velocidad obtenidas por diferentes mecanismos de reaccin; es decir
tienen correspondencia con ms de un mecanismo.

176
Para poder superar esta problemtica, es necesario conocer la naturaleza qumica
de las sustancias que participan en la reaccin y poseer un conocimiento pleno de
la misma y de su mecanismo.

Si pueden superar los problemas planteados con anterioridad, la ecuacin cintica
se determina; tomando en cuenta que una reaccin con mecanismo es una
reaccin no elemental, constituida por un conjunto de reacciones elementales,
cuyas ecuaciones cinticas pueden ser deducidas de la ecuacin estequiomtrica
mediante la ley de accin de masas y al aplicar las siguientes reglas sencillas:

Si un componente i toma parte en mas de una reaccin qumica elemental,
su velocidad global o neta de cambio, ser igual a la suma algebraica de
todas las velocidades de ese componente en cada una de las reacciones
elementales, es decir:

=
i
lemetales eaccionese iTodaslasr iNeta
V r
1
.

Como los productos intermedios (i
*
) tienen una vida media muy breve; es
decir, para pequeos intervalos de tiempo, su concentracin es tan pequea
que se le considera cero; esto queda demostrado debido a que ningn mtodo
de anlisis qumico moderno a determinado al menos trazas de esos
compuestos inestables. De manera que si la concentracin de producto
intermedio vale cero; tambin su velocidad es cero. Algunos autores le
denominan a lo anterior Aproximacin al estado estable.

0
*
=
i
r

A continuacin se muestra un ejemplo de la aplicacin de ambas reglas que
permiten deduccin la ecuacin cintica a partir del mecanismo de una reaccin:

Ejemplo 4.5.

Un proceso qumico que puede ser representado con la ecuacin qumica global:
A + C D, tiene un mecanismo de reaccin:
k
1
A B*
k
2

k
3
B
*
+ C D

Deduzca a partir de su mecanismo, la ecuacin de velocidad para el producto D.

177
Solucin:

El mecanismo se puede descomponer en las siguientes ecuaciones qumicas
elementales.

k
1
A B
*
(1)
k
2

B
*
A. (2)
k
3

B
*
+ C D (3)

Donde: ,
*
B es un producto intermedio.

Aplicando las reglas, el valor de la velocidad neta para el producto D, se determina
con la ecuacin (3) y esta dada por:

| || | C B k r
D
*
3
= . (4).

Como la velocidad de reaccin aparece en trminos del producto intermedio, es
necesario sustituirlo por valores que se puedan medir.

Por lo tanto es necesario determinar la velocidad neta del producto intermedio B
*
,
tomando en cuenta que aparece en las tres ecuaciones qumicas como reactivo y
como producto, de manera que se puede resumir a:

| | | | | || | 0
*
3
*
2 1
*
= = C B k B k A k r
B
. (5)

| |
| |
| | C k k
A k
B
3 2
1 *
+
= . (6)

Sustituyendo la ecuacin (6) en la ecuacin (4), se determina la velocidad del
producto D.

| || |
| | C k k
C A k k
r
D
3 2
3 1
+
=

De tal manera que:
| || |
| | C k k
C A k k
dt
dC
D
3 2
3 1
+
=

178
Resolucin:

La ecuacin cintica del producto D, es:
| || |
| | C k k
C A k k
dt
dC
D
3 2
3 1
+
=

INVESTIGACIN DEL MECANISMO DE UNA REACCIN.

La qumica orgnica e inorgnica, nos permiten obtener el mecanismo reaccin
probable de un determinado proceso qumico; sin embargo para tener la certeza
de cual es el correcto, cuando existe al menos dos tipos de mecanismos
diferentes, tiene que llevarse a cabo un estudio cintico, para comparar los
resultados experimentales con los obtenidos por el proceso puramente terico.

De manera que el estudio completo de un proceso qumico incluye tres campos de
investigacin:

- Estudio de la estequiometra de la reaccin.

- Estudio de la cintica qumica de la reaccin.

- Estudio del mecanismo de reaccin.

Los primeros estudios ya se han analizado con anterioridad, la investigacin del
mecanismo se ejemplifica a continuacin:

Ejemplo 4.6.

En 1934 Frank Rice y Kart Herzfeld demostraron que la pirolisis del acetaldehdo
sigue el mecanismo:
k
1

CH
3
CHO CH
3
*
+ CHO.. (1)
k
2

CH
3
CHO + CH
3
*
CH
4

+ CO + CH
3
*
.. (2)

k
3

2CH
3
*
C
2
H
6
(3)

Se encontr experimentalmente que la ecuacin cintica de la formacin del etano
es: | | HO CH
k
r
H C 3
1
6 2
2
=
Demuestre que el mecanismo propuesto por estos investigadores es correcto.
179
Solucin:

Como el etano solamente aparece en la ecuacin (3):

La estequiometra de la reaccin nos indica que, si se relacionan las velocidades
del producto intermedio CH
3
*
y el etano queda:

1
2
6 2
3
*
=
H C
CH
r
r
*
3
6 2
2
1
CH
H C
r r =

Pero la ecuacin cintica del CH
3
*
es: | |
2
*
3 3
*
3
CH k r
CH
=
De manera que la ecuacin cintica del C
2
H
6
es: | |
2
*
3 3 6 2
2
1
CH k r
H C
= . (4)
La ecuacin cintica de producto intermedio
*
3
CH es:
| | | || | | || | | |
2
*
3 3
*
3 3 2
*
3 3 2 3 1
0
*
3
CH k CH CHO CH k CH CHO CH k HO CH k r
CH
+ = = .
Reduciendo trminos:

| | | | HO CH k CH k
3 1
2
*
3 3
= (5)

Despejando el producto intermedio:

| | | | HO CH
k
k
CH
3
3
1 *
3
= (6)

Sustituyendo la ecuacin (6) en (4), se tiene:

| | HO CH
k
k k
r
H C 3
3
3 1
6 2
2
1
=
Reduciendo trminos, se llega a:

| | HO CH
k
r
H C 3
1
6 2
2
=

De acuerdo con los resultados obtenidos, el mecanismo propuesto es correcto.

180
Resolucin:

El mecanismo correcto es:

k
1

CH
3
CHO CH
3
*
+ CHO.. (1)

k
2

CH
3
CHO + CH
3
*
CH
4

+ CO + CH
3
*
.. (2)

k
3

2CH
3
*
C
2
H
6
(3)

Debido a que la ecuacin cintica obtenida con el mecanismo, es igual a la que se
obtuvo experimentalmente:

| | HO CH
k
r
H C 3
1
6 2
2
=

Ejemplo 4.7.

Se ha encontrado experimentalmente la ecuacin cintica de la descomposicin
de Nitra mida en medio bsico es:
| || |
| |
2 2 1
2 2 2 1 2
k O H k
OH NH NO k k
dt
O dN
+
=

La reaccin se puede representar con la siguiente ecuacin qumica global:

OH
-
O N O H NH NO
2 2 2 2
+ .

Si el mecanismo posible es:
k
1
NO
2
NH
2
+ OH
-

H
2
O + NO
2
NH
- *

k
-1

k
2
NO
2
NH
- *
N
2
O + OH
-

Si NO
2
NH
- *
es un producto intermedio. Demuestre que el mecanismo sugerido es
el adecuado.

181
Solucin:

El mecanismo se puede descomponer en tres reacciones elementales:
k
1

NO
2
NH
2
+ OH
-
H
2
O + NO
2
NH
- *
.. (1)
k
-1
H
2
O + NO
2
NH
- *
NO
2
NH
2
+ OH
-
.. (2)
k
2

NO
2
NH
- *
N
2
O + OH
-
.. (3)

Para poder demostrar lo que se solicita, primero se determina la ecuacin cintica
del producto N
2
O, a partir de la ecuacin (3).

| |
*
2 2
2
= NH NO k
dt
O dN
(4)

Como la expresin de velocidad aparece en trminos de la concentracin del
producto intermedio habr que encontrar la manera de sustituirlo, aplicando el
concepto de aproximacin al estado estable.

| |
| || | | || | | | 0 NH NO
*
-
2 2
*
2 2 1 2 2 1
*
2
= =

k NH NO O H k OH NH NO k
dt
NH NO d

Despejando la concentracin del producto intermedio, se tiene:

| |
| || |
| |
2 2 1
2 2 1
*
2
k O H k
OH NH NO k
NH NO
+
=
. (5)
Sustituyendo la ecuacin (5) en ecuacin (4), se obtiene:

| || |
| |
(
+
=
2 2 1
2 2 1
2
2
k O H k
OH NH NO k
k
dt
O dN

Reduciendo los trminos de la ecuacin anterior, se llega:

| || |
| |
2 2 1
2 2 2 1 2
k O H k
OH NH NO k k
dt
O dN
+
=

Si se compara el modelo obtenido a partir del mecanismo con el obtenido por
experimentacin se observa que son iguales por lo tanto el mecanismo es vlido.

182
Resolucin:

El mecanismo de reaccin, correcto es:

k
1
NO
2
NH
2
+ OH
-

H
2
O + NO
2
NH
- *

k
-1

k
2
NO
2
NH
- *
N
2
O + OH
-

La ecuacin cintica del producto es:

| || |
| |
2 2 1
2 2 2 1 2
k O H k
OH NH NO k k
dt
O dN
+
=

4.4 Actividades de aprendizaje.

1. Construya un mapa conceptual con las siguientes expresiones: reaccin
reversible, reaccin irreversible, reaccin elemental, reaccin consecutiva, proceso
qumico, reaccin en paralelo, reaccin con mecanismo, reaccin no elemental.
Explique por qu lo arregla de esa manera.

2. Resuelva colocando dentro del parntesis la letra F si la afirmacin es falsa y V
si la afirmacin es verdadera, a cada una de las afirmaciones propuestas.

2.1 Una reaccin no elemental, tiene un mecanismo de reaccin... ( )
2.2 Una reaccin irreversible puede se consecutiva o en paralelo ( )
2.3 Una reaccin es reversible de primer orden cuando el exponente al que se
eleva la concentracin del producto y del reactivo vale dos... ( )
2.4 La experiencia nos indica que en una reaccin irreversible en serie al inicio de
la reaccin solo esta el reactivo y al final solamente el producto ( )
2.5 Una reaccin irreversible es aquella que alcanza el equilibrio qumico. ( )

3. Relaciona colocando dentro del parntesis la letra que corresponda con la
respuesta correcta.

( ) Reaccin que solamente se da en solo sentido.
( ) tomos o fragmentos de molculas que contienen uno o mas electrones no
apareados.
( ) Esta constituido por un conjunto de reacciones elementales y explica el
desarrollo de una reaccin qumica.
( ) Reaccin que se da en ambos sentidos.
183
( ) Sustancias sumamente reactivas, que se consideran en el mecanismo de una
reaccin, pero que no pueden ser determinadas mediante anlisis qumico.
( ) Recibe este nombre el enunciado: Como la concentracin del producto
intermedio es nula, su velocidad vale cero.
( ) Son tomos o fracciones de molculas cargados elctricamente.

a) Reaccin no elemental.
b) Aproximacin al estado estable.
c) Mecanismo de reaccin.
d) Reaccin irreversible.
e) Radical libre.
f) Producto intermedio.
g) Reaccin consecutiva.
h) Reaccin reversible.
i) Iones.

4. Explique brevemente como se puede obtener la velocidad neta o global de una
sustancia, en una reaccin qumica con mecanismo.

5. Cmo podemos saber mediante experimentacin, cuando una reaccin es en
serie o consecutiva?

6. Cmo nos damos cuenta durante el desarrollo experimental, que una reaccin
qumica es reversible?

7. Cmo se puede demostrar que los datos obtenidos experimentalmente, se
ajustan a la cintica de una reaccin irreversible en paralelo?

8. Existe alguna diferencia sustancial entre una reaccin reversible de primer
orden y una reaccin monomolecular consecutiva de primer orden?

9. Explique cul es el sustento de la regla que se aplica a reacciones no
elementales, denominada aproximacin al estado estable.

10. Explique el significado de mecanismo de reaccin y diga un ejemplo de este.

11. Explique si se puede considerar como una reaccin mltiple, la que desarrolla
entre el cido actico y el bicarbonato de sodio. Proponga el posible mecanismo
de esta reaccin.

12. Proponga una metodologa apropiada a la infraestructura de su escuela, que
permita estudiar la cintica de la reaccin, entre el cido actico y el bicarbonato
de sodio. Explique si es reversible o irreversible, elemental o no elemental.

13. Desarrolle en el laboratorio las prcticas propuestas en el anexo.

184

1. En un reactor discontinuo se desarrolla la reaccin reversible de primer orden
en fase lquida, de acuerdo con la ecuacin qumica:
k
1
A R.
k
2

Si la concentracin inicial del reactivo es, C
A0
= 0.6
lt
mol
y la del producto, C
R0
=0.
Determine la ecuacin cintica de esta reaccin, si en 10 minutos alcanza una
conversin del 40 % y si conversin de equilibrio es del 70 %.

2. Se trabaj en un reactor discontinuo de volumen constante a la temperatura de
25 C; el reactivo A se aliment puro y se midieron las presiones parciales del
mismo, obteniendo los siguientes resultados:

t min. 0 2 4 6 8 10 12 14
Presin
parcial
(mmHg)
760 600 475 390 320 275 240 215 150

La estequiometra de la reaccin se puede escribir: A productos. Encuentre con
esta informacin, la ecuacin cintica que representa satisfactoriamente la
descomposicin de esta sustancia.

3. el uranio U
239
92
decae a neptunio Np
239
93
, que a su vez decae a plutonio Pu
239
94
. La
vida media de cada del reactivo y del producto intermedio son respectivamente
23.5 minutos y 2.35 das. Qu cantidad permanecer si reaccionar del reactivo
original cuando transcurran 30 minutos? Si la concentracin inicial del uranio, fue
de 0.25
lt
mol
.
k
1
k
2
4. Para la reaccin en serie: A R S. Si k
1
= k
2
.

Determine cuando alcanza R su mxima concentracin y la expresin de esta
concentracin.

k
1
5. una reaccin reversible de segundo orden sigue la estequiometra: 2A 2R.

k
2

Si: | |
0
R = 0. Determine el tiempo que transcurre para que la concentracin del
reactivo sea de 0.20
lt
mol
; si la concentracin inicial de A fue 0.25
lt
mol
y su
conversin fraccional de equilibrio X
AE
= 0.75. Cul es la expresin de la
ecuacin cintica de esta reaccin?
185
6. En la reaccin del cido sulfrico con sulfato de dietilo en disolucin acuosa se
tiene la siguiente ecuacin qumica: H
2
SO
4
+ (C
2
H
5
)
2
SO
4
2C
2
H
5
SO
4
H.

El estudio cintico a la temperatura de 25 C, se resume en la siguiente tabla:

Tiempo
min.
0 41 75 146 194 318 410
C
2
H
5
SO
4
H
lt
mol

0 1.18 2.24 3.76 4.31 5.15 5.42 5.8

Si las concentraciones del cido sulfrico y del sulfato de dietilo son 5
lt
mol
,
encuentre la ecuacin de velocidad y la concentracin del cido sulfrico a los 150
minutos de haberse iniciado la reaccin.

7. En 1947 Ogg propuso el siguiente mecanismo, para la descomposicin del
pentxido de di nitrgeno (N
2
O
5
); donde los compuestos con asterisco son
productos intermedios. Determine la expresin de velocidad de reaccin del
producto NO
2
.

k
1
N
2
O
5
NO
2
+ NO
3

*

k
2

k
3

NO
3

*
NO
*
+ O
2

k
4

NO
*
+ NO
3
*
2NO
2

8. Se ha encontrado que la formacin y descomposicin del gas fosgeno (COCl
2
).
Se desarrolla con una ecuacin qumica: CO + Cl
2
COCl
2
.
Si el mecanismo de esta reaccin es:
k
1

Cl
2
2Cl
*

k
2

k
3

Cl
*
+ Cl
2
Cl
3
*

k
4

k
5
Cl
3
*
+ CO COCl
2
+ Cl
*

k
6

k
7
186
2Cl
*
Cl
2

Si se toma en cuenta que Cl
*
y Cl
3
*
son productos intermedios, encuentre la
ecuacin cintica del fosgeno.

9. La descomposicin del xido nitroso en fase gaseosa se representa con la
ecuacin qumica: N
2
O N
2
+
2
1
O
2
.
Se ha encontrado experimentalmente que la ecuacin cintica de la
descomposicin del xido nitroso es:

| |
| | O N k
O N k
dt
dC
O N
2 2
2
2 1
1
2
+
+
= , proponga un mecanismo de reaccin, adecuado a este
modelo.

10. En 1934 Frank Rice y Kart Herzfeld demostraron que la pirlisis del
acetaldehdo se realiza de acuerdo con el siguiente mecanismo de reaccin:
k
1

CH
3
CHO CH
3
*
+ CHO
k
2

CH
3
CHO + CH
3
*
CH
4
+ CO + CH
3
*

k
3

2CH
3
*
2C
2
H
6

Demuestre si son iguales o no las expresiones de velocidad de reaccin del
metano y del etano.

187
REFERENCIAS:

Alberty R. A., Daniels Farrington (1984), Fisicoqumica: Versin SI, Mxico:
CECSA.
Atkins P. W. (1991), Fisicoqumica, USA: Addison Wesley Iberoamrica.
Anthony Granville W., et, al (1992), Clculo Diferencial e Integral, Mxico:
LIMUSA.
Brown T. L., et, al (1998), Chemistry: The Central Science, U SA: Prentice-Hall
Castellan G. W. (1982), Fisicoqumica: problemas resueltos, Mxico: Fondo
Educativo Interamericano.
Graham. Solomons T. W. (2002), Qumica Orgnica, Mxico: LIMUSA- Noriega
Editores.
Levenspiel Octave (1986), Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Espaa:
Revert.
Levine I. N. (1988), Fisicoqumica, Mxico: Mc Graw Hill.
Moore W. J. (1986), Fisicoqumica Bsica, Mxico: Prentice - Hall
Hispanoamericana.
Mxico: Pearson Educacin.
Skoog D. A., et, al (2001), Qumica Analtica, Mxico: Mc Graw-Hill.
Sherman A., et, al (1999), Conceptos Bsicos de Qumica, Mxico: CECSA.
Smith J. M. (1987), Ingeniera de la Cintica Qumica, Mxico: CECSA.

188
CAPTULO 5. CATLISIS HOMOGNEA Y
PROCESOS CATALTICOS HETEROGNEOS.

CAPTULO 5.

QUE IDENTIFIQUE LA CATLISIS ENZIMTICA DE
LA CATLISIS CIDO-BASE.

EXPLIQUE LOS PROCESOS DE ADSORCIN EN
REACCIONES HETEROGNEAS.

QUE IDENTIFIQUE ALGUNOS TIPOS DE
CATALIZADORES Y SU USO EN PROCESOS DE
SNTESIS INDUSTRIALES.

DEDUZCA MODELOS CINTICOS PARA
REACCIONES HOMOGENEAS CATALIZADAS
MEDIANTE CIDOS O BASES Y POR ENZIMAS.

QUE AJUSTE DATOS EXPERIMENTALES EN
REACCIONES ENZIMTICAS PARA DEDUCIR SU
MODELO CINTICO.

QUE UTILICE ALGUNOS MODELOS DE
ISOTERMAS DE ADSORCIN PARA
CORRELACIONAR DATOS EXPERIMENTALES DE
REACCIONES CATALTICAS HETEROGNEAS.

CAPACIDAD PARA DESARROLLAR LOS
MECANISMOS DE REACCIONES CATALTICAS
HOMOGNEAS Y HETEROGENEAS.
189
CAPTULO 5. CATLISIS HOMOGNEA Y PROCESOS CATALTICOS
HETEROGNEOS.

El estudio de reacciones que se desarrollan mediante catlisis homognea o
heterognea, es un proceso complejo que requiere de estudios profundos, donde
hay que invertir tiempo, adems de una gran cantidad de recursos humanos y
econmicos. Sin embargo estas sustancias son fundamentales en la elaboracin
de materias primas a bajo costo y con el mnimo consumo de energa que son
demandadas por la sociedad actual.

En este captulo se presentan algunos fundamentos de catlisis para familiarizar
al estudiante en este tema de gran importancia en la industria qumica, en la
actualidad. Se inicia con algunos conceptos generales de los catalizadores,
posteriormente se mostraran ejemplos tanto de catlisis homognea y
heterognea y finalmente se mostraran el desarrollo de algunos modelos de
ambas.

5.0 GENERALIDADES.

La catlisis es un trmino usado desde 1835 por Berzelius, cuya afirmacin fue:
Los catalizadores son sustancias que por su sola presencia desencadenan
reacciones qumicas que de otra manera no se llevaran a cabo. La piedra
filosofal de los alquimistas fue el catalizador mtico que curara todas las
enfermedades y convertira a los metales simples en oro.

En la actualidad el concepto ha cambiado, Los catalizadores son sustancias
que modifican la velocidad de una reaccin qumica, participan en ella, pero
que no cambian en trminos qumicos y permanecen al trmino de la
reaccin; es decir, participan en el mecanismo de la reaccin, pero no se
combinan para formar nuevos productos; en otras palabras el catalizador
proporciona un mecanismo alternativo ms rpido que el que tendra lugar en
ausencia de ste.

Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de una reaccin.
Cuando un catalizador aumenta la velocidad de reaccin se le denomina
catalizador positivo y cuando la reduce recibe el nombre de catalizador
negativo o inhibidor.

La experiencia ha demostrado que un catalizador no tiene ningn efecto en el
equilibrio qumico del proceso; es decir, no desplaza el equilibrio en ninguna
direccin.

Los catalizadores se utilizan ampliamente, tanto en el laboratorio como en la
industria, para la manufactura de diversos productos tiles para satisfacer las
necesidades del hombre en la actualidad. Por otra parte se conocen miles
catalizadores biolgicos o enzimas. Las enzimas participan en ser humano y en
190
los animales en el proceso digestivo de los alimentos y en otras funciones
metablicas.

Los catalizadores son sustancias que se utilizan para modificar la velocidad
de una reaccin en condiciones bajas de temperatura y presin que reduzca
los costos por consumo de energa.

Por ejemplo en la industria del petrleo se usan una gran cantidad de
catalizadores slidos en la ruptura de las cadenas grandes de hidrocarburos
(cracking cataltico) , el cual aumenta el rendimiento de gasolina, tambin se
emplea en la reformacin de las gasolinas para redistribuir las estructuras
moleculares y mejorar el octanaje de las gasolinas. A continuacin se citan
ejemplos especficos de productos que se obtienen por catlisis:

Productos de la industria de los polmeros plsticos, como son, los
derivados del dmero del propileno, cuya ecuacin es:
Catalizador
de Ziegler
CH
3
CH=CH
2
CH
2
=CHCH
2
CHCH
3
| |
n
CH CH
2

Propileno I I
CH
3
CH
2
CH (CH
3
) CH
3

4-Metilpenteno-1 Poli (4-metilpenteno-1)

Produccin de etanol mediante la hidratacin del eteno usando acido
fosfrico como catalizador a la temperatura de 300 C , cuya ecuacin
qumica es:

H3PO4
CH
2
= CH
2
+ HOH CH
3
CH
2
OH.
300 C

Los catalizadores se recomiendan cuando la energa de activacin es elevada, de
manera que a temperaturas normales solamente una pequea porcin de los
reactivos tiene la suficiente energa libre de Gibbs, para formar nuevos enlaces
qumicos. La funcin de un catalizador es disminuir la energa de activacin de los
reactivos, lo que da como resultado un aumento de la velocidad de reaccin en las
mismas condiciones de temperatura y presin. En la figura (5.1) se muestra la
influencia del catalizador en los reactivos hidrgeno y oxgeno, ya que disminuye
la energa de activacin para la produccin de agua, lo que har que aumente la
velocidad de reaccin, a las mismas condiciones de temperatura y presin.

191

Figura 5.1

Las reacciones catalizadas de acuerdo al nmero de fases que presenten pueden
ser homogneas o heterogneas. A continuacin se describen ampliamente a
cada una de ellas.

5.1 CATLISIS HOMOGNEA

Una catlisis homognea se presenta en reacciones lquidas o gaseosas y se
identifica por formar solamente una sola fase; es decir cuando los reactivos y
el catalizador forman una mezcla uniformes en sus propiedades. Este tipo de
catlisis tiene una ventaja sobre la catlisis heterognea, porque en ella no se da
el fenmeno de envenenamiento, comn en los procesos catalticos heterogneos.
Algunos ejemplos de catlisis homognea son:

La descomposicin del perxido de hidrgeno utilizando bromo en
disolucin como catalizador, cuya ecuacin qumica es:

E
n
e
r
g
i
a
Coordenada de reaccin
Gas
H
2
+ O
2

H
2
O
Sin Catalizador
Con catalizador
Br
2 H
2
O
2 (ac.)
2 H
2
O
(ac.)
+ O
2

H
2
O
192
El proceso industrial denominado OXO, para fabricar isobutiraldehdo
normal, a partir del propileno, monxido de carbono e hidrgeno y un
complejo de cobalto en fase lquida como catalizador, la ecuacin qumica
se muestra a continuacin:

La descomposicin en fase gaseosa del ozono con catlisis de radicales
libres de cloro. Con ecuacin qumica:

DESARROLLO DE MODELOS CINTICOS EN REACCIONES CATALTICAS
HOMOGNEAS.

Aqu solamente se estudian tres tipos de catlisis homognea: irreversible simple,
cido-base y enzimtica.

5.1.1 CATLISIS IRREVERSIBLE SIMPLE.

El caso mas sencillo de una reaccin cataltica homognea se tiene cuando un
reactivo A se transforma de manera irreversible en un producto B, e presencia de
un catalizador C, en una misma fase. Esto puede ser representado mediante la
siguiente ecuacin qumica.

De manera que la rapidez de la desaparicin del reactivo A se puede dar con la
expresin:

C A
A
A
C C k
dt
dC
r
1
= = (5.1)

Como la concentracin del catalizador permanece constante, la ecuacin (5.1) se
puede integrar obteniendo:

CHO
Co I
CH
3
CH=CH
2
+ CO
2
+ H
2
CH
3
CH- CH
3
+ CH
3
-CH
2
-CH
2
-CHO.

Cl
.

2O
3
3 O
2

k
1

A + C B + C
193
t C k
C
C
C
A
A
1
0
ln = (5.2)

De manera que si se representa en una grfica el
0
ln
A
A
C
C
en funcin del tiempo,
se obtiene una lnea recta donde la pendiente es igual a k
1
C
C
, como se muestra en
la grfica 5.1.

Grfica 5.1

5.1.2 CATLISIS CIDO-BASE.

La catlisis cido-base fue uno de los fenmenos observados por investigadores
de la talla de Arrhenius, Brnsted, Euler, entre otros. Ellos observaron que la
presencia de cidos y bases aceleraba u orientaba algunas reacciones qumicas.
Estas apreciaciones se hicieron a fines del siglo XIX e inicio del siglo XX y se
emplearon en la industria para la sntesis de numerosos productos.

La catlisis cido-base constituye aquel tipo de reacciones que emplean un
cido o una base para modificar la velocidad de una reaccin qumica; como
ejemplos se tienen: inversin de la sacarosa, hidrlisis de steres cidas o
alcalinas, la descomposicin del perxido de hidrgeno en soluciones alcalinas, la
hidrlisis cida del almidn a glucosa, etc.
La experiencia nos indica que cuando un cido o una base fuerte se disuelven en
agua se ionizan totalmente, como se muestra en las siguientes ecuaciones
qumicas.

0
ln
A
A
C
C

Tiempo

Pendiente = k
1
C
C
194
La disolucin del cido clorhdrico en agua produce iones hidronio e iones cloruro,
debido que la molcula de agua se enlaza con el protn del cido que se produce
a consecuencia de su ionizacin, como se indica a continuacin:

Cuando el hidrxido de sodio se disuelve en agua, genera los iones sodio e
hidroxilo, como se indica en la siguiente ecuacin:

Si se toma en cuenta el criterio de cidos y bases de Brnsted-Lowry: cido
sustancia capaz de donar un protn y base sustancia capaz de aceptar un
protn, se muestra en la siguiente ecuacin este criterio:

Lo anterior nos hace evidente que cuando en una reaccin catalizada por un cido
o una base, se lleva a cabo como una reaccin compleja, que tiene un mecanismo
de reaccin y por lo tanto deben tratarse como tal. Se ilustraran ambos casos.

Como ejemplo de catlisis cida tenemos, la hidrlisis de la sacarosa en medio
cido, cuya ecuacin qumica es:

Un ejemplo de una catlisis bsica lo constituye la saponificacin del acetato de
etilo con hidrxido de sodio.

HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
NaOH + H
2
O Na
+
+ OH
-

SH
+
S
-
+ H
+

cido Base
HCl
C
12
H
22
O
11
+ H
2
O 2C
6
H
12
O
6
H
2
O
CH
3
CH
2
COOCH
3
+ NaOH

CH
3
COONa + CH
3
CH
2
OH
195
5.1.3 MECANISMOS DE CATLISIS CIDA.

Existen dos mecanismos de catlisis cida, que se pueden resumir a:

- En el primer mecanismo: el cido y el sustrato forman un producto
intermedio y el producto intermedio reacciona con el agua para dar el
producto final y el in hidronio, como se indica en seguida:

Donde:

S: sustrato.
AH
+
: cido.
P: producto.
SH
+
: producto intermedio.

La rapidez con que desaparece el producto intermedio en el tiempo es:

. (5.1)

Despejando el producto intermedio SH
+
, se llega a:

(5.2)

Si, k
3
>>>> k
2
| |
A , la ecuacin (5.2) se reduce a:

(5.3)

La rapidez de formacin del producto P, esta dado por:

(5.4)
k
1
S + AH
+
SH
+
+ A
-

k
2

k
3

SH
+
+ H
2
O P + H
3
O
+
| || | | | | || | 0
3 2 1
= + =
+
+
SH k A k AH S k
dt
dC
SH

| |
| || |
| |
3 2
1
k A k
AH S k
SH
+
=

+
+

| |
| || |
3
1
k
AH S k
SH
+
+
=
| || | O H SH k
dt
dC
P
2 3
+
=
196
Pero, como la concentracin del agua es muy grande, se toma como la unidad

(5.5)

Si se sustituye la ecuacin (5.3) en (5.5), se obtiene:

(5.6)

Reduciendo los trminos se tiene:

(5.7)

La ecuacin (5.7) se emplea para la catlisis cida en general.

Sin embargo, si: k
3
<<< k
2
, de la ecuacin (5.2) se tiene:

(5.8)

Sustituyendo la ecuacin (5.8) en la ecuacin (5.5), se obtiene:

(5.9)

La ecuacin (5.9) se refiere solamente a reacciones catalizadas especficamente
por iones de hidrgeno.

- Un segundo mecanismo, se presenta del siguiente modo: la forma cida del
sustrato reacciona con una base A en lugar de hacerlo con la molcula de
agua.

| || |
3
1
3
k
AH S k
k
dt
dC
P
+
=
| || |
+
= AH S k
dt
dC
P
1

| |
| || |
| |
+
+
=
A k
AH S k
SH
2
1

| || |
| | A k
AH S k k
dt
dC
P
2
3 1
+
=
k
1
S + AH
+
SH
+
+ A
-

k
2

k
3

SH
+
+ A
-
P +AH
+

| |
+
= SH k
dt
dC
P
3

197
La rapidez de cambio de la concentracin del producto intermedio SH
+
se
determina mediante:

.. . (5.10)

Si se despeja el producto intermedio SH
+
se obtiene:

. (5.11)

Pero la rapidez de cambio de la concentracin del producto P es:

.. (5.12)

Si se sustituye la ecuacin (5.11) en la ecuacin (5.12), al reducir trminos se
llega a:

.. (5.13)

La ecuacin (5.13) corresponde a la denominada catlisis cida general.

5.1.4 CATLISIS ENZIMTICA.

Los mecanismos de catlisis ms sorprendentes lo constituyen las reacciones que
ocurren en los organismos, catalizadas por enzimas.

Las enzimas son protenas que catalizan de numerosas reacciones en
organismos vivos y regulan las velocidades de reaccin en dichos sistemas.
Son catalizadores muy efectivos y funcionan en condiciones bajas de temperatura
y presin. En una reaccin enzimtica los reactivos reciben el nombre de
sustratos.

Las enzimas son catalizadores especficos producidos por clulas vivas, con
muchas aplicaciones en biotecnologa industrial en la obtencin de productos tales
como: cerveza, pan, jarabe de chocolate, mayonesa, etc.

Son ejemplos de enzimas:

La fumarasa, que promueve la hidratacin del fumarato a L-malato.

| || | | || | | || |
+ + + +
= A SH k A SH k AH S k
dt
dC
SH
3 2 1
=0
| || |
+
= A SH k
dt
dC
P
3

| || |
3 2
3 1
k k
AH S k k
dt
dC
P
+
=
+

| |
| || |
| |( )
3 2
1
k k A
AH S k
SH
+
=

+
+

198
La amilasa que descompone al almidn en monosacridos fermentables, en
el proceso de elaboracin de cerveza.

La ureasa cataliza la hidrlisis de la urea.

Finalmente el mecanismo de la cintica enzimtica empieza generalmente con
el primer paso, en el cual la enzima E se combina con el sustrato S, para
formar un complejo. Esta apreciacin propuesta inicialmente por Henry (1903),
posteriormente complementada por Michaelis y Menten (1913) y por Briggs y
Haldane (1925), puede resumirse de manera ms sencilla a lo siguiente:

(5.14)

.. (5.15)

Donde:

E: enzima.
S: sustrato.
ES
*
: producto intermedio.
P: producto final.

De acuerdo con las ecuaciones (5.14) y (5.15), la rapidez de cambio de la
concentracin del sustrato en el tiempo es:

. (5.16)

Pero como ES* es un producto intermedio, la velocidad de ste es cero, por
aplicacin al estado estable, de all.

| || | | | | | | || | P E k ES k ES k S E k
dt
dC
ES
4 3 2 1
*
* * 0 + = = .. (5.17)

Despejando la concentracin del producto intermedio ES* y simplificando los
trminos.

(5.18)

1
k
*
ES S E +

2
k

3
k
P E ES +
*

4
k
| || | | | *
2 1
ES k S E k
dt
dC
S
=

| |
| || | | || |
3 2
4 1 *
k k
P E k S E k
ES
+
+
=

199
Si el valor de la constante k
4
=0, lo que significa que la reaccin entre E y P es tan
pequea que se puede despreciar; de all que la ecuacin (5.18) se reduzca a:

| |
| || |
(5.19) ..
3 2
1 *
.
+
=
k k
S E k
ES

Si se define la constante de Michaelis como:

. (5.20)

Sustituyendo la ecuacin (5.20) en la ecuacin (5.19), se obtiene:

| |
| || |
(5.21) ..
*
. =
m
K
S E
ES

Por otra parte de acuerdo con las ecuaciones qumicas del mecanismo propuesto,
la rapidez con que cambia la concentracin del producto P, es igual la rapidez de
cambio de la concentracin del sustrato S y esta dado por:

Pero como ya se dijo anteriormente que k
4
=0, la ecuacin (5.22) se reduce a:

Por sustitucin de la ecuacin (5.21) en ecuacin (5.23), se obtiene que:

| || |
m
S
K
S E k
dt
dC
3
= .. (5.24)

Sin embargo como la ecuacin (5.24) contiene el valor de la enzima libre | | E , lo
que no es de utilidad prctica, por lo que hay que expresarla en trminos de la
concentracin inicial de la enzima | |
0
E .

| | | || | P E k ES k
dt
dC
dt
dC
S P
4 3
* = = .. (5.22)

1
3 2
k
k k
K
m
+
= . (5.20)

| | *
3
ES k
dt
dC
dt
dC
S P
= = .. (5.23)

200

Donde:

.. (5.25)

Despejando el valor del producto intermedio:

.. (5.26)

Igualar las ecuaciones (5.21) y (5.26) y despejar el valor de | | E , se obtiene:

| | | | | |
| || |
m
K
S E
E E ES = =
0
*
| |
| |
| |
m
m
K E
E K
E
+
=
0
(5.27)
Al sustituir la ecuacin (5.27) en (5.24), se llega a la ecuacin de Michaelis
Menten:

| || |
| |
m
S
K S
S E k
dt
dC
+
=
0 3
(5.28)

En la prctica resulta conveniente expresar la ecuacin de Michaelis-Menten, en
trminos de la velocidad mxima
m
V , la cual se alcanza cuando | | S se vuelve muy
grande; si | | S >>>
m
K , la ecuacin (5.28) se reduce a la expresin:
| |
0 3
E k V
m
= . (5.29)

Si se sustituye la ecuacin (5.29) en la ecuacin (5.28) y si la velocidad de
reaccin catalizada por enzimas por unidad de volumen v es igual a la rapidez de
cambio de la concentracin de sustrato con respecto al tiempo, se llega a una
expresin de la ecuacin de Michaelis-Menten en trminos de la velocidad
mxima:

| |
| |
m
m S
K S
S v
dt
dC
v
+
= = (5.30)

Lineweaver-Burk, sacaron la inversa a la ecuacin de Michaelis-Menten (5.30)
obteniendo una expresin con mayor utilidad prctica:

| |
m m
m
v S v
K
v
1 1 1
+ = .. (5.31)
La ecuacin (5.31) denominada de Lineweaver-Burk nos indica que si representa
en una grfica el inverso de la velocidad de reaccin por unidad de volumen en
| | | | | |
*
0
ES E E + =
| | | | | | E E ES =
0
*

201
funcin del inverso de la concentracin de sustrato, nos da una recta con
pendiente
m
m
v
K
y ordenada al origen
m
K
1
, figura (5.1)

Figura 5.1

Ejemplo 5.1.

La enzima fumarasa cataliza la reaccin: fumarato + H
2
O L-malato. A la
temperatura de 25 C, con una concentracin | |
0
E = 10
-6
M. Las velocidades
iniciales como funcin de las concentraciones de sustrato se resumen en la
siguiente tabla:

| |
6
10 x S
M
1 2 3.8 5 8 10 20 50
4
10 vx
M S
-1

2.6 4.3 6.3 7.2 8.7 9.3 10.8 12

Determine: a) la constante de Michaelis, b) la velocidad mxima y c) la ecuacin
de Michaelis-Menten.

v
1

| | S
1

Ordenada al origen=
m
K
1

Pendiente=
m
m
v
K

202
Solucin:

Se aplicar la ecuacin de Lineweaver-Burk, para determinar la constante de
Michaelis
m
K y la velocidad mxima
m
v :

| |
m m
m
v S v
K
v
1 1 1
+ = .. (5.31)

Por lo tanto habr que determinar los valores del inverso de la concentracin del
sustrato y el inverso de la velocidad inicial, los valores se dan en la siguiente tabla:

| |
6
10
1

x
S

0.02 0.05 0.1 0.125 0.2 0.2632 0.5 1
4
10
1

x
v

0.0833 0.09259 0.1075 0.1149 0.1389 0.1587 0.2326 0.3846

La representacin grfica del inverso de la velocidad inicial contra el inverso de la
concentracin del sustrato se observa en la siguiente grfica:

La distribucin de los datos experimentales es en lnea recta del tipo, y = a
0
+ a
1
x;
donde la pendiente es el inverso de la velocidad mxima y la pendiente es la
relacin entre la constante de Michaelis y la velocidad mxima.

Grfica de la ecuacin de Lineweaver-Burk
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
1 / [S] x 10
-6
1

/

v

x

1
0
-
4
203
Para determinar el valor de pendiente y la ordenada al origen de la lnea recta se
utilizaran las coordenadas: A (2 x 10
4
, 8.33 x 10
2
) y B (10
6
, 3.846 x 10
3
).

La pendiente de la recta es:
3
4 6
2 3
1 2
1 2
1
10 07449 . 3
10 2 10
10 33 . 8 10 846 . 3

=
= x
x
x x
x x
y y
a
Para encontrar el valor de la ordenada al origen se aplicar el mtodo de punto
pendiente de geometra analtica, para lo cual: A (2 x 10
4
, 8.33 x 10
2
) y el valor de
-3
1
x10 3.07449 = a , de all que ,
1 0
x a y a = sustituyendo los datos.
( ) 51 . 771 4898 . 61 833 10 2 10 07449 . 3 833
4 3
0
= = =

x x a

Si se comparan los valores de pendiente y la ordenada al origen con los de la
ecuacin de Lineweaver-Burk se observa que la ordenada al origen es
m
v
1
y la
pendiente es
m
m
v
K
.

| |
;
1 1 1
S v
K
v v
m
m
m
+ = de all que:

51 . 771
1
0
= =
m
v
a y
3
1
10 07449 . 3

= = x
v
K
a
m
m

Al despejar la velocidad mxima y la constante de Michaelis da:
3
10 29616 . 1
51 . 771
1

= = x v
m

( )
6 3 3 3
10 985 . 3 10 29616 . 1 10 07449 . 3 10 07449 . 3

= = = x x x v x K
m m

De acuerdo con la ecuacin (5.29): | |
0 3
E k V
m
= se despeja el valor de k
3

| |
985 . 3
10
10 985 . 3
6
6
0
3
= = =

x
E
v
k
m

. 985 . 3
3
= k

Resolucin:

a) Valor de la constante de Michaelis:
6
10 985 . 3

= x K
m

b) Valor de la velocidad mxima:
3
10 2961 . 1

= x v
m

c) La ecuacin de Michaelis-Menten es:
| |
| |
6
6
10 985 . 3
10 2961 . 1
+
= =
x S
S x
dt
dC
v
S

204
5.2 CATLISIS HETEROGNEA.

La catlisis es heterognea ocurre en ms de una fase, generalmente el
catalizador es slido y los reactivos pueden ser lquidos o gases; algunos
procesos donde ocurren este tipo de catlisis, se pueden citar:

Produccin de benceno por deshidrogenacin cataltica del ciclohexano,
usando como catalizadores platino, xido de aluminio y agua.
La ecuacin qumica se muestra en seguida:

Ciclohexano Benceno Hidrgeno.

Proceso de sntesis del cido sulfrico. Donde el dixido de azufre se oxida
a trixido de azufre, utilizando el pentxido de vanadio como catalizador; los
reactivos son gases pero el catalizador es slido, la reaccin se representa
con la ecuacin qumica:

5.2.0 PROPIEDADES DE CATALIZADORES HETEROGNEOS.

Una reaccin cataltica heterognea ocurre en la interfase fluido-slido, por
tal motivo un rea de interfase extensa puede favorecer el aumento de la
velocidad de la reaccin. A continuacin se citan algunas caractersticas que se
tienen de acuerdo al tipo de catalizadores.

Catalizador poroso. Cuando el slido es poroso y por lo mismo presenta una
superficie de contacto muy grande, indispensable para que la velocidad de la
reaccin sea elevada. Son ejemplos de estos tipos de catalizadores: el nquel
Raney, que se emplea en la hidrogenacin de aceites vegetales y animales, el
platino sobre almina que se utiliza como reformador de naftas del petrleo para
elevar el octanaje de las gasolinas, el hierro promovido que se emplea en la
sntesis del amoniaco.

Pt
Al
2
O
3.
H
2
O
+ 3 H
2
V
2
O
5 (s)
SO
2 (g)
+ O
2 (g)
SO
3 (g)

205
Catalizador poroso de mallas moleculares. Cuando los poros son tan pequeos
que solamente dejan entrar a molculas pequeas, pero impiden el paso a
molculas grandes. Como ejemplos de este tipo tenemos: ciertas arcillas, zeolitas,
aluminio silicatos cristalinos, entre otros.

Catalizador monoltico. Cuando el catalizador es tan activo que no justifica
contar con un catalizador poroso; estos tipos de catalizadores se utilizan
normalmente en procesos donde la cada de presin y la eliminacin de calor son
elevadas. Son ejemplos: la malla de platino que se usa en la oxidacin del
amoniaco para producir cido ntrico, los convertidores catalticos, que se emplean
para oxidar los contaminantes del escape de los automviles, por mencionar
algunos.

Catalizador soportado. En este caso, el catalizador consiste en diminutas
partculas de material activo disperso en otra sustancia menos activa denominada
soporte. El material activo puede ser un metal puro o una aleacin. Entre algunos
ejemplos se tiene: el catalizador de platino sobre almina que se usa en la
reformacin del petrleo, el pentxido de vanadio en slice que se usa para oxidar
el dixido de azufre en la elaboracin de cido sulfrico, entre otros.

Catalizadores no soportados. Cuyos ingredientes activos son cantidades
importantes de otras sustancias denominadas promotores, que incrementan su
actividad. Como ejemplos de ellos tenemos: la malla de platino en la produccin
de amoniaco, el hierro promovido para la sntesis de amoniaco, la slica-alumina
para la deshidrogenacin utilizada en al produccin de butadieno, por citar
algunos.

Las reacciones que se orientan con el uso de catalizadores heterogneos, ocurren
por el fenmeno de superficie denominado adsorcin.

5.2.1 ADSORCIN

La adsorcin es un fenmeno de acumulacin de partculas sobre una
superficie; la sustancia que se adsorbe se le llama adsorbato y el material sobre
el cual lo hace es el adsorbente o el sustrato, esto ocurre debido a las fuerzas de
atraccin de los tomos o molculas de la superficie del adsorbente.

5.2.2 TIPOS DE ADSORCIN.

Existen dos tipos de adsorcin, la adsorcin fsica y la adsorcin qumica.

La adsorcin fsica ocurre por las fuerzas de Van Der Waals. Esta energa es
insuficiente para producir ruptura de un enlace, por lo que la molcula adsorbida
mantiene su identidad, aunque puede estar distorsionada por la presencia de
la superficie. Una partcula adsorbida fsicamente vibra en su pozo de potencial
poco profundo y podra desprenderse de la superficie al cabo de poco tiempo.
206
La adsorcin qumica o quimiadsorcin involucra la formacin de enlaces
qumicos, el enlazamiento es tan estrecho que la especie qumica original
puede no ser recuperada, como ocurre cuando el oxgeno adsorbido en grafito,
por calentamiento al vaco produce monxido de carbono. La velocidad de la
quimisorcin puede ser lenta o rpida, dependiendo de la energa de activacin de
las sustancias.

La quimiadsorcin debe ser exotrmica, con excepcin de casos especiales. La
razn es que todo proceso espontneo requiere de un G A negativo y por la razn
de que la libertad de translacin del adsorbato se reduce cuando es adsorbido,
S A es negativo. De manera que si, S T H G A A = A , es negativo; H A , debe ser
negativo, por lo tanto el proceso es exotrmico.

Una prueba sencilla para distinguir una adsorcin fsica de una quimiadsorcin es
la magnitud de la entalpa de adsorcin; valores menos negativos que 25,000
kJmol
-1
corresponden a adsorcin fsica y valores ms negativos que - 40, 000
kJmol
-1
se relacionan con la quimiadsorcin.

La desorcin es un proceso contrario a la adsorcin; es decir consiste en la
emigracin de partculas acumuladas en una superficie.

Por otra parte una reaccin de superficie se puede explicar a partir de las
siguientes etapas elementales:

Difusin de reactivos a la superficie.

Adsorcin de reactivos el la superficie

Reaccin qumica en la superficie.

Desorcin de productos de la superficie.

Difusin de productos lejos de la superficie.

Los pasos anteriores son consecutivos y si cualquiera de ellas tiene la constante
de velocidad ms baja que las otras se convertir en la etapa determinante de la
velocidad de la reaccin.

La cintica de muchas reacciones de superficie puede tratarse con xito con las
siguientes suposiciones:

El paso determinante de la velocidad de reaccin es una reaccin de
molculas adsorbidas.
La velocidad de reaccin por unidad de superficie es proporcional a la
fraccin de superficie cubierta por el reactivo (u ).

207
Por tal motivo para analizar reacciones catalticas heterogneas; es decir para el
estudio cintico de catlisis de contacto es necesario determinar como
cambia u con la presin en reacciones gaseosas o con la concentracin en
reacciones en disolucin.

5.2.3 INFLUENCIA DE TEMPERATURA, PRESIN Y CONCENTRACIN.

El grado de adsorcin depende en gran medida de la naturaleza especfica del
slido y de las molculas que se estn adsorbiendo, pero tambin es funcin de la
presin o concentracin y de la temperatura.

Por ejemplo si el gas que se est adsorbiendo se encuentra por debajo de su
punto crtico, se acostumbra representar en una grfica la cantidad adsorbida por
gramo de adsorbente en funcin de la relacin entre la presin del experimento (P)
y la presin de vapor del adsorbato lquido (P
0
); es decir
0
P
P
. La cantidad de gas
que se adsorbi se determina midiendo el volumen de gas recogido por el
adsorbente (v) a diferentes presiones y temperatura constante. Si la temperatura
del experimento es superior a la temperatura crtica del gas, no se puede calcular
la relacin (
0
P
P
). Si se compara la adsorcin de varios gases por encima de su
temperatura crtica, generalmente se observa que la cantidad adsorbida es menor
que por debajo de la temperatura crtica.

A la distribucin continua de los datos experimentales de una grfica de v contra (
0
P
P
) se le denomina isoterma de adsorcin.
Con el objeto de estudiar la teora sobre los procesos de adsorcin se presentan a
continuacin los modelos de Langmuir, Freundlich y de Brunauer, Emmett y Teller
(BET).

5.2.4 ISOTERMAS DE ADSORCIN.

Una isoterma de adsorcin es una expresin que da la fraccin u de una
superficie que es cubierta por molculas adsorbidas en equilibrio, a
temperatura constante, en funcin de la presin o la concentracin.

ISOTERMA DE ADSORCIN DE LANGMUIR

La primera teora sobre la adsorcin de gases en slidos fue enunciada por Irving
Langmuir en 1916, se resume a continuacin:

208
- La superficie slida contiene un nmero fijo de sitios de adsorcin. En el
equilibrio en cualquier condicin de temperatura y presin de gas, una
fraccin u de los sitios es ocupada por molculas adsorbidas y una fraccin
u 1 no es ocupada.

- Cada sitio puede tener una molcula adsorbida.

- El calor de adsorcin es el mismo en todos los sitios y no depende de la
fraccin cubierta u .

A partir de estas consideraciones desarroll Langmuir una isoterma de adsorcin,
tomando en cuenta la cintica de adsorcin y desorcin de molculas de gas en la
superficie. Si u es la fraccin de superficie cubierta por molculas adsorbidas en
cualquier tiempo, la velocidad de desorcin es directamente proporcional a u , lo
que se puede expresar como u
d
k , donde
d
k es constante si la temperatura
permanece constante. La velocidad de adsorcin de molculas en la superficie, es
directamente proporcional a la fraccin de superficie libre u 1 y a la con las que
las molculas chocan con la superficie y que vara directamente con la presin del
gas. Por consiguiente la velocidad de adsorcin es igual a ) 1 ( u P k
a
, donde
a
k es
una constante de velocidad para la adsorcin. Como en el equilibrio la velocidad
de adsorcin es igual a la velocidad de desorcin, se obtiene:

En el equilibrio:

u
d
k = ) 1 ( u P k
a
. (5.32)

Si se despeja u de la ecuacin (5.32), tiene:

P k P k k
a a d
= + u u

P k k
P k
a d
a
+
= u . (5.33)
Si se define la variable
d
a
k
k
b = , denominada coeficiente de adsorcin, la ecuacin
(5.33) toma la forma:

bP
bP
+
=
1
u .. (5.34)
Una forma ms prctica de emplear la ecuacin (5.34) es como una lnea recta, lo
cual se logra sacando la inversa de esta ecuacin.

209

bP
1
1
1
+ =
u
. (5.35)

Por lo tanto si se representa en una grfica el inverso de u frente a al inverso de la
presin del gas, se obtiene una dispersin como la que se muestra en la figura
(5.2).

FIGURA 5.2

Ejemplo 5.2

Los datos de la adsorcin del monxido de carbono (CO) en slica a la
temperatura de 273 K, como funcin de la presin, se presentan en la siguiente
tabla:

P
mmHg
100 200 300 400 500 600 700
v cm
3
10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1

Donde v representa el volumen de gas adsorbido.

Determine con esta informacin: a) el coeficiente de adsorcin b, b) la expresin
de la isoterma de Langmuir.

P
1

u
1

Ordenada al origen = 1
Pendiente=
b
1

210

Solucin.

Se utilizar la ecuacin (5.35) para resolver las preguntas anteriores

bP
1
1
1
+ =
u
. (5.35)

Para calcular la constante b, se deben convertir los volmenes de gas adsorbido a
fraccin de superficie cubierta u , para lo cual vamos a definir
=
v
v
u , donde
v es
el volumen que corresponde a un recubrimiento completo.
Si se sustituye el valor de u por
v
v
en la ecuacin: bP bP = +u u al resolver la
ecuacin se llega a: ;
1

+ =
v
P
bv v
P
por lo tanto si se representa en una grfica
v
P
contra P los datos se distribuyen en una recta donde la pendiente es
v
1
y
ordenada al origen ;
1
bv
se anota a continuacin la tabla para calcular la
pendiente:

P 100 200 300 400 500 600 700
v
P

9.8 10.75 11.76 12.73 13.55 14.42 15.18

211

La pendiente de la recta se determina con las coordenadas: A (100,9.8) y
B (700,15.18).

La pendiente =
3
1 2
1 2
10 9667 . 8
100 700
8 . 9 18 . 15 1

= =
x
v x x
y y

52 . 111 =
v cm
3

El valor de la constante b se determina de la ordenada al origen, se determina con
la coordenada A (100,9.8) y con la ecuacin:

9 . 8 ) 10 9667 . 8 ( 100 8 . 9
1
3
= = =

x
v
P
v
P
bv

Por lo tanto: 9 . 8
1
=
bv
, como 52 . 111 =
v cm
3
.

Sustituyendo valores:
( )
3
10 007 . 1
52 . 111 9 . 8
1

= = x b

De manera que la isoterma de Langmuir es:
P
05 . 993
1
1
+ =
u

Resolucin:

a) b = 1.007x10
-3

b) La isoterma de Langmuir es:
P
05 . 993
1
1
+ =
u

0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 200 400 600 800
P
/
v

P
Isoterma de adsorcin de Langmuir
212
ISOTERMA FREUNDLICH.

La isoterma de Freundlich se aplica para adsorcin en una sola capa tanto para
adsorcin fsica como para la quimiadsorcin, el modelo propuesto se anota a
continuacin:
a
kP v = (5.36)
Donde:
v : Volumen del gas adsorbido.
P : Presin del sistema.
k y a son constantes.

El valor de la constante 1 0 < < a .

En algunas ocasiones la ecuacin de Freundlich se emplea para disoluciones,
para lo cual se sustituye la presin por la concentracin:

ISOTERMA DE ADSORCIN: BRUNAUER, EMMETT, TELLER (BET).

La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de que la capa inicial pueda actuar
como un sustrato para una adsorcin posterior. Esta isoterma denominada BET se
utiliza para el estudio de adsorcin en capa mltiple (multicapa); en la deduccin
de la isoterma BET se utilizaron constantes de velocidad de adsorcin y desorcin
distintas, dependiendo si la posicin estaba ocupada o no. El volumen total
adsorbido es proporcional al nmero de partculas adsorbidas, que se obtiene
sumando las alturas de las columnas. Esta isoterma se emplea para estudiar
adsorcin fsica en varias capas (multicapa). El desarrollo completo del modelo es
complejo, pero se sustenta en la teora de Langmuir y no se tratar en el presente
trabajo.

La ecuacin final BET se muestra a continuacin:

( )
0 0
1 1
P
P
c v
c
c v P P v
P
m m
+ =
(5.37)

Donde:

P : Presin del sistema.
0
P : Presin de vapor del adsorbato a la temperatura del sistema.
v : Volumen del gas adsorbido.
m
v : Volumen adsorbido para formar la mono capa.
c : Constante.

213
5.3. CATALIZADORES SLIDOS.

La seleccin adecuada de la fase activa de un catalizador slido constituye el
fundamento del diseo correcto del mismo y del reactor qumico. Tanto la
actividad, como la selectividad y la vida til del catalizador, dependen directamente
de la naturaleza de la fase activa empleada.

Como una reaccin cataltica ocurre en la interfase fluido-slido, un rea amplia de
interfase puede ser indispensable para alcanzar una velocidad de reaccin
elevada.

5.3.1 CLASIFICACIN Y GENERALIDADES.

Los catalizadores se clasifican comnmente, segn las caractersticas de las fases
activas que lo componen, en dos grandes grupos: el primer grupo lo conforman
elementos y compuestos que presentan propiedades de conductores electrnicos,
en el segundo se agrupan slidos carentes de electrones libres.

Esta clasificacin identifica a los componentes del primer grupo con metales y
semiconductores que durante el proceso cataltico dan origen a la formacin de
especies de tipo radical. En el segundo grupo estn los aisladores que producen
especies de tipo inico.

Se presenta a continuacin una clasificacin de acuerdo a las caractersticas de
slidos empleados como catalizador:

Metales. Como todos los catalizadores actan de acuerdo a un esquema de
reversibilidad. Los catalizadores metlicos pertenecen al grupo de elementos de
transicin, pues estos elementos son capaces de provocar adsorcin qumica
reversible y ejercer su funcin cataltica. La accin de estas sustancias se
sustenta en la presencia de tomos coordinados de forma incompleta que
poseen orbitales d disponibles.

Ejemplos de este tipo de catalizadores son: nquel, platino, paladio, plata, etc.

Ejemplos de procesos donde se utilizan: hidrogenacin, deshidrogenacin,
combustin total, oxidacin, etc.

xidos metlicos semiconductores. Los catalizadores con base de xidos
metlicos se dividen en dos grupos:

Los xidos metlicos semiconductores, que pierden oxgeno y se denominan
semiconductores tipo n; por ejemplo en el caso del ZnO, el proceso se puede
representar por medio de la ecuacin:

2 2
2 2
2
2
2
1
2
2
1
2
1
O Zn e O Zn O Zn + + + +
+ +

214
La semiconductividad del ZnO se debe a los electrones adquiridos por los tomos
del metal.

Los xidos metlicos semiconductores, que ganan oxgeno o semiconductores tipo
p, por ejemplo el NiO
2
, que se puede representar con la ecuacin:

Como ejemplos de estos catalizadores tenemos: Cr
2
O
3
, V
2
O
5
, MoO
3
, ZnO, NiO
2
,
etc.

Procesos donde se emplean: deshidrogenacin, sntesis de cido sulfrico,
deshidrociclacin, hidrodealquilacin, polimerizacin, etc.

Sales metlicas. Las sales metlicas que se utilizan en catlisis son sulfuros y
cloruros. Los sulfuros se emplean en procesos de eliminacin de azufre y los
cloruros en procesos de oxicloracin.

Son ejemplos: SCo, SNi, CuCl
2,
FeCl
2
, etc.

Procesos donde se les emplea: hidrodesulfuracin y oxicloracin.

xidos metlicos aisladores.

Los cidos y bases se Lewis son catalizadores tiles en los procesos de
isomerizacin, hidratacin, desintegracin, etc. Estos compuestos por su
naturaleza, durante el proceso cataltico originan intermediarios inicos tipo in
carbonio o carbanin.

Ejemplos de este tipo de catalizadores: Al
2
O
3
, SiO
2
, MgO, SiO
2
.Al
2
O
3
, etc.

Se emplean en los procesos: isomerizacin, deshidratacin, alquilacin,
hidratacin, etc.

5.3.2 MTODOS DE PREPARACIN.

Para preparar un catalizador heterogneo, cuya eficacia sea adecuada al tipo de
materia prima que se desea elaborar, es necesario tomar en cuenta algunos
factores que determinan de una manera macroscpica el diseo del mismo. El
gran nmero de variables que intervienen en el mtodo de preparacin, hacen que
los procesos de elaboracin sean muy complejos. Entre los factores que son
necesarios tomar en cuenta para el diseo ptimo podemos citar:

+ +
+ +
2
2
3
2
2
2
1
2
2
1
2 O Ni O Ni
215
Actividad para la reaccin. Se define como la cantidad de reactante que
se transforma al entrar en contacto con el catalizador, en determinadas
condiciones de temperatura, presin y velocidad espacial.

Selectividad. Se entiende como selectividad de un determinado producto,
la cantidad del mismo obtenida en relacin al total del reactante
transformado.

rea superficial y distribucin de poros. Es comn que los catalizadores
heterogneos presenten una estructura porosa compleja que permitan el
libre trnsito de reactivos y productos de la reaccin.

Precio y disponibilidad de las materias primas para su elaboracin. El
costo de produccin del catalizador y la disponibilidad de las materias
primas necesarias para su manufactura, deben ser tomados en cuenta
adems de sus caractersticas fsico-qumicas.

Factores de prediccin. Con el objeto de predecir el comportamiento de
los catalizadores, se han desarrollado correlaciones entre la actividad
cataltica y factores geomtricos y electrnicos; es decir se ha buscado
como influye la distancia entre los tomos de la superficie del catalizador y
el tipo de orbital donde se encuentran distribuidos los electrones, parece ser
que los electrones de los orbitales tipo d tienen una actividad qumica
favorable para emplear materiales, que tienen electrones en este tipo de
orbitales como catalizadores.

5.3.3 CARACTERIZACIN FSICA Y QUMICA.

Adems de las caractersticas que se citaron con anterioridad, tambin deben ser
tomadas en cuenta las propiedades fsicas y qumicas del catalizador.

Propiedad fsica. En reactores de lecho fijo, el catalizador debe soportar el peso
de la columna del mismo, motivo por el cual deben ser resistentes a la compresin
y que no produzcan muchos finos; es decir que al ser agitados o sometidos a
flujos con altas velocidades, no se fragmente el catalizador ocasionando prdidas
y aumento en la cada de presin, por reduccin en el tamao de las partculas.

Propiedad qumica. Como en la mayora de los casos el catalizador estar
expuesto a la accin de materiales abrasivos y corrosivos es necesario que sean
resistentes qumicamente hablando a la accin de este tipo de sustancias.
Tambin indispensable que no se envenenen fcilmente y que se puedan
regenerar de manera sencilla, ya que la sencillez del proceso determinar su
costo.

216
5.3.4 ENVENENAMIENTO.

El envenenamiento es un problema de selectividad de adsorcin, que se
presenta cuando unas sustancias denominadas venenos se adsorben sobre
el catalizador fuertemente y en forma preferencial, impidiendo que las
molculas de los reactivos tengan la posibilidad de transformarse en los
centros activos de ste, en algunas ocasiones los venenos no solo originan el
bloqueo de los centros con actividad cataltica, sino que forman nuevos centros
catalticos que orientan la reaccin a la formacin de productos indeseables.

5.3.5 REGENERACIN.

La actividad de un catalizador, es decir, el nmero de moles de reactivo que es
capaz de transformar por unidad de tiempo y por unidad de masa, tiende a
disminuir con el tiempo de empleo. A la variacin decreciente y continua del
catalizador, se denomina desactivacin. Cuando la desactivacin se realiza
lentamente se llama envejecimiento, en tanto cuando ocurre bruscamente
se llama envenenamiento.

El proceso mediante el cual se consigue recuperar de manera total o parcial
las propiedades iniciales del catalizador se llama regeneracin.

Algunas operaciones comunes de regeneracin son: quemado de los depsitos,
de carbn, desorcin de impurezas mediante corriente gaseosas y adicin de
reactivos.

5.3.6 CRITERIOS DE SELECCIN.

La seleccin del catalizador adecuado esta preferentemente en funcin del costo
del mismo, de la selectividad, de su capacidad para regenerarse, de su capacidad
de actividad para la reaccin, de su rea superficial y la distribucin de sus poros,
tambin de la resistencia para ser envenenado por las impurezas de las materias
primas, as como de sus propiedades fsicas y qumicas.

5.4 PROCESOS CATALTICOS HETEROGNEOS.

Los procesos catalticos heterogneos son cambios qumicos complejos, que
requieren de la presencia de la sustancia denominada catalizador para acelerar o
retardad la reaccin, de manera que se alcance de manera ptima la manufactura
de los productos de inters; esto requiere de estudios minuciosos del mecanismo
y de la velocidad de la reaccin, con el objeto de poder estar en condiciones de
buscar la alternativa ms rentable en la produccin, por esta razn el precio de los
catalizadores es elevado y su seleccin requiere de una gran experiencia.

217
5.5 MECANISMO DE REACCIONES CATALTICAS.

El estudio del mecanismo de una reaccin cataltica como se coment con
anterioridad, es complicado y muy costoso; por lo cual el uso de una tecnologa
que implique el empleo de un catalizador requiere en la mayora de las veces el
pago de derecho de patente, por el uso para fines de produccin a gran escala en
la industria qumica.

Se muestran a continuacin ejemplos de mecanismos de reaccin cataltica.

Ejemplo 5.3

Un mecanismo de una reaccin cataltica limitada por la adsorcin, lo constituye la
sntesis del amoniaco, cuya ecuacin qumica general se puede escribir:

Cuyo mecanismo de reaccin se puede escribir:

Como se puede observar, el mecanismo consta de dos etapas rpidas y una etapa
lenta, que es la etapa que controla la velocidad de la reaccin. En la ltima
ecuacin del mecanismo de la reaccin, se nota que se produce el amoniaco y se
regenera el catalizador.

Ejemplo 5.4.

Una reaccin cataltica limitada por la superficie del catalizador, lo constituye la
reaccin del monxido de carbono y el xido ntrico, con sulfuro de cobre (II) como
catalizador; cuya ecuacin qumica global se puede escribir:

FeS
3 2 2
2 3 NH N H +
S H S H . 2 2
2
+ Etapa rpida
S NH S NH
S S NH S H S N H
S S N H S H S NH
S S HN S H S N
+
+ +
+ +
+ +
3 3
3 2
2
.
. . .
. . .
. . .
Etapa rpida
S N S S N
S N S N
. 2 .
.
2
2 2
+
+
Etapa limitante de la reaccin

CuS
2 2
2
1
N CO NO CO + +
218
El mecanismo de esta reaccin consiste en tres etapas: dos rpidas y una etapa
lenta, mismo que se escribe a continuacin:

S NO S NO
S CO S CO
.
.
+
+
Etapa rpida

S S N CO S CO S NO + + + . . .
2
Etapa lenta

S N S N
S N S N S N
+
+
2 2
2
. . .
Etapa rpida

Como lo muestra el mecanismo la etapa que controla la velocidad de reaccin es
la intermedia que constituye la etapa lenta, en la etapa intermedia y la ltima
ecuacin qumica del mecanismo, se obtienen los productos finales y la
regeneracin del catalizador.

5.6 VELOCIDAD DE ADSORCIN.

La velocidad de adsorcin depende fundamentalmente como se ha estudiado con
anterioridad, de las propiedades fsicas y qumicas del catalizador de su porosidad
y de tipos de orbitales del enlace.

5.7. Actividades de aprendizaje.

1. Coloque dentro del parntesis la letra F o V segn el enunciado sea falso o
cierto.
( ) La catlisis homognea es aquella donde el catalizador y las sustancias que
intervienen en la reaccin forman ms de una fase.
( ) La catlisis heterognea implica la existencia de una sola fase.
( ) La catlisis cido-base no utiliza un cido o una base para acelerar o retardar
la velocidad de una reaccin.
( ) La adsorcin es un fenmeno que implica la acumulacin de partculas en
una superficie.
( ) La isoterma de adsorcin es una expresin que da la fraccin u de una
superficie, que es cubierta por molculas adsorbidas en equilibrio, a temperatura
constante, en funcin de la presin o la concentracin.
( ) La adsorcin fsica se debe a fuerzas de Van Der Waals.
( ) La quimiadsorcin se debe la formacin de enlaces qumicos.
( ) El envenenamiento es un fenmeno que ocurre cuando sustancias extraas,
se adsorben sobre el catalizador fuertemente y en forma preferencial, impidiendo
219
que las molculas de los reactivos tengan la posibilidad de transformarse en los
centros activos de ste.
( ) El envejecimiento es un proceso donde el catalizador recupera de manera
total o parcial sus propiedades.
( ) La selectividad de un determinado producto, es la cantidad del mismo
obtenida en relacin al total del reactante transformado.

2. Elabore un mapa conceptual con los siguientes trminos: reactor cataltico, fase,
reaccin homognea, reaccin heterognea, amoniaco, etanol, hidrlisis de la
sacarosa, catlisis cido-base, catlisis enzimtica.

3. Relacione colocando dentro del parntesis la letra que corresponde con la
respuesta correcta.

( ) Cuando el slido es poroso y por lo mismo presenta una superficie de
contacto muy grande, indispensable para que la velocidad de la reaccin sea
elevada.
( ) Se define como la cantidad de reactante que se transforma al entrar en
contacto con el catalizador, en determinadas condiciones de temperatura, presin
y velocidad espacial.
( ) El modelo siguiente
bP
1
1
1
+ =
u
corresponde a la isoterma de.
( ) El proceso mediante el cual se consigue recuperar de manera total o parcial
las propiedades iniciales del catalizador se llama.
( ) Proceso de desactivacin del catalizador que se realiza lentamente.
( ) El catalizador consiste en diminutas partculas de material activo disperso en
otra sustancia menos activa denominada soporte.

a) Regeneracin.
b) Selectividad
c) Isoterma de Langmuir.
d) catalizador soportado.
e) Envenenamiento.
f) Actividad para la reaccin.
g) Catalizador poroso.
h) Envejecimiento.
i) Isoterma de Freundlich.

4. Desarrolle trabajo en el laboratorio para analizar como influyen los catalizadores
en una reaccin qumica.

220
5.8 PROBLEMAS PROPUESTOS.

1. Elabore un mapa conceptual que ponga de manifiesto, la importancia de la
catlisis en la sntesis de nuevos productos.

2. Construya una tabla, donde se muestren las diferencias y semejanzas entre
catlisis homognea y catlisis heterognea.

3. Explique en que tipo de catlisis se puede aplicar el mecanismo de Michaelis
Menten.

4. Explique que criterio de cidos y bases se aplica en la catlisis cido-base.

5. La enzima isocitrato liasa, presente en Escherichia coli cuando crece
anaerbicamente con acetato como nica fuente de carbono, cataliza la ruptura
del L
s
- isocitrato en glioxilato y succinato. La ecuacin qumica del proceso se
muestra a continuacin: isocitrato glioxilato + succinato.

La actividad enzimtica se puede medir siguiendo la produccin de glioxilato a un
pH de 6.8 y a una temperatura de 30 C.

Se obtuvieron datos de velocidad inicial de reaccin, catalizada por una
concentracin fija de isocitrato liasa, en un determinado margen de
concentraciones de isocitrato que presentan en la siguiente tabla:

| |
lt
mol
isocitrato L
s

18 24 30 40 100
min
0
nmol
V
4.08 4.64 5.1 5.62 6.9

Determine con esta informacin: a) la constante de Michaelis K
m
, b) la velocidad
mxima y c) la ecuacin de Michaelis-Menten.

6. Una enzima pirofosfatasa presente en las papas, cataliza la hidrlisis del
pirofosfato inorgnico, en un pH de 5.3. Se determinaron los valores de la
velocidad mxima V
m
a diferentes temperaturas con la preparacin de la enzima
parcialmente purificada, que se muestran en la siguiente tabla:

T K 288 298 308 313
V
m

. min
mol

6.53 10.47 16.79 20.65

Determine con esta informacin la energa de activacin de la reaccin catalizada
por la enzima y compare su valor con la energa de activacin sin el proceso no
221
cataltico del pirofosfato, cuyo valor es de 121.3 kJmol
-1
. Aplique para esto la
ecuacin de arrhenius.

7. La adsorcin del eteno (C
2
H
4
) en carbn activado a la temperatura de 273 K se
da en la tabla:

pa X P
H C
6
4 2
10

0.405 0.982 1.36 1.93 2.75
gcharcoal ads g
H C
/
4 2

0.163 0.189 0.198 0.203 0.206

Ajuste los datos a una isoterma y determine el coeficiente de adsorcin y la
ecuacin de Langmuir.

8. El rea de un catalizador se investig aplicando la isoterma de B.E.T., a los
datos de adsorcin de N
2
a al temperatura de 77 K, donde P
0
= 100 kpa. Los datos
se dan en la tabla:

P kpa 10 15 20 25 30
V cm
3
g
-1

STP
6.84 7.56 8.07 8.82 9.51

Si el rea de la seccin transversal de una molcula adsorbida es de 0.167 nm
2
.
Determine el rea especfica.

9. Cmo explicaras las siguientes cinticas de de reacciones de superficie en
base a la isoterma de Langmuir? a) la descomposicin de amoniaco (NH
3
) en
tungsteno es de orden cero, b) la descomposicin de xido de di nitrgeno (N
2
O)
en oro es de primer orden, c) la descomposicin del amoniaco (NH
3
) en platino
depende de
2
3
pH
pNH
.

10. Explique como demostraras que los datos experimentales siguen una
isoterma del tipo Freundlich, qu tipo de datos son necesarios tener y que
constantes hay que evaluar.

11. Explique brevemente cmo participan los catalizadores slidos, en el
mecanismo de una reaccin cataltica heterognea.

222
REFERENCIAS:

Aguilar Ros G. G.; Salmones Blzquez Jos, (2002), Fundamentos de Catlisis,
Mxico: Alfaomega IPN.
Alberty R. A., Daniels Farrington (1984), Fisicoqumica: Versin SI, Mxico:
CECSA.
Atkins P. W. ((1991), Fisicoqumica, USA: Addison-Wesley Iberoamericana, S. A.
Blanco Jess; Linarte Ricardo (1976), Catlisis: Fundamentos y aplicaciones
industriales, Mxico: Trillas.
Graham Solomons T. W. (2002), Qumica Orgnica, Mxico: LIMUSA-NORIEGA
EDITORES.
Levine Ira N. (1990), Fisicoqumica, Mxico: McGraw-Hill.
Lpez D. A.; et, al (1995); Enzimas: la fuente de la vida; Espaa: EDIKAMED.
Moore Walter J. (1986), Fisicoqumica Bsica, Mxico: Prentice-Hall
Hispanoamericana.
Morris J. G. (1980), Fisicoqumica para Bilogos, Espaa: Revert.
Mxico: Prentice-Hall.
Sherman Alan; et, al (1999), Conceptos Bsicos de Qumica, Mxico: CECSA.
Wittcoff H. A.; Reuben B. G. (1987), Productos Qumicos Orgnicos Industriales
(II) Mxico: Noriega Editores LIMUSA.

223
Anexo 1. Grfica de constantes de equilibrio qumico en funcin de la
temperatura.

224

Anexo 2. Tablas de propiedades termodinmicas de diferentes sustancias.

2.1

225

2.2
226

2.3

227

2.4

228

2.5

229

2.6

230

2.7

231

2.8

232

2.9

233

Anexo 3. Propiedades Crticas de Gases y Coeficientes de Fugacidad de
Gases y Vapores.

Apuntes F.Q.II

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FISICOQUMICA II PARA INGENIERA QUMICA ELABOR: M.E.Q. JUAN JOS SOLS ZAVALA. ITTG.

K como se indica a continuacin:

: sumatoria de los coeficientes estequiomtricos.

: volumen gastado para el

= mediante la teora de mximos y

A , la ecuacin (5.2) se reduce a:

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