XIII Congreso Internacional de la Sociedad Mexicana del Hidrgeno Aguascalientes, Mxico, 2013

Estudio de tolerancia al metanol en la reduccin de oxgeno en catalizadores de Pt-SnO 2 -C y Pt-TiO 2 -C J.H. Martnez-Gonzlez1, O. Martnez-Alvarz1, J.M. Medina-Flores1, H.H. Rodrguez1, B. Ruiz-Camacho1,*
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Ingeniera en Energa, Universidad Politcnica de Guanajuato, Av. Universidad Norte s/n, Juan Alonso Cortzar Guanajuato, C.P. 38483, Mxico. Tel: 052-461-4414 00 ext. 4317, mail:beatrizr@upgto.edu.mx

ABSTRACT Actualmente, la celda de metanol directo (DMFC) es considerada una fuente de poder exitosa para ser utilizada en aparatos electrnicos porttiles, principalmente. Est presenta la ventaja de que el metanol es alimentado directamente, sin necesidad de un proceso de reformacin como ocurre cuando se utiliza hidrgeno. En este trabajo, se estudi la tolerancia al metanol que presentan catalizadores 10wt. % Pt soportado en diferentes sustratos ( 5wt. % TiO 2 -C y 5 wt. % SnO 2 -C) sintetizados por foto-depsito qumico para ser utilizados como ctodos en celdas de metanol directo (DMFC). Los electrocatalizadores Pt/TiO 2 -C, Pt/SnO 2 -C y Pt/C (comercial) se caracterizaron electroqumicamente mediante voltametra cclica y lineal analizando la tolerancia al metanol en la RRO utilizando diferentes concentraciones de 0.1 a 0.5 M Metanol en H 2 SO 4 0.5 M. Los resultados muestran que los catalizadores que contienen incorporado xido en el sustrato tienen mayor actividad cataltica y tolerancia al metanol para la RRO respecto al catalizador comercial Pt/C. 1. Introduccin Las celdas de combustible de Metanol Directo (DMFC) se han considerado a futuro como una de las tecnologas de energa ms prometedoras como alternativa a los convencionales dispositivos generadores de energa elctrica, estas presentan varias ventajas como lo son costos relativamente bajos, alta eficiencia en la conversin de energa, baja emisin de contaminantes, disponibilidad del combustible, facilidad de almacenamiento y distribucin as como una alta densidad de energa del metanol que las hace candidatas ideales para aplicaciones mviles [1-3]. Sin embargo, existen varios retos tecnolgicos de investigacin que hay que vencer en las DMFC antes de hacerlas comercialmente viables. Una de las ms importantes cuestiones es desarrollar nuevos catalizadores catdicos que presenten una alta actividad cataltica hacia la reaccin de reduccin de oxigeno (RRO) y una baja actividad a la reaccin de oxidacin del metanol (ROM), ocasionado por el cruce del metanol del nodo hacia al ctodo a travs de la membrana de intercambio protnico (crossover). Lo cual provoca una disminucin notable en el rendimiento de la celda, al generarse un potencial mixto en el ctodo por la electro-oxidacin del metanol, debido a los productos intermediarios generados, como el CO que se absorben fuertemente en la superficie del platino bloqueando los sitios catalticos activos [4-8].

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Las estrategias preferentes para solucionar esta problemtica se basan desarrollar membranas de intercambio protnico con baja permeabilidad al metanol, otro mtodo fuertemente estudiado hasta ahora consiste en implementar catalizadores catdicos con buena actividad cataltica a la RRO y alta tolerancia al metanol [9-12]. Las investigaciones en materiales para electro-catlisis estn comnmente enfocadas en reducir la carga de metal noble (platino) con la adicin de un segundo o tercer metal en forma de aleacin [4]. Recientemente la adiccin de xidos metlicos estables al soporte Carbn, como MO X (M=Ru, W, Ti, Sn, Zn, Nb, Si) con Pt han sido investigados para mejorar la actividad cataltica, estabilidad del catalizador y la tolerancia de estos catalizadores al metanol [13-16]. Especficamente los compuestos de TiO 2 -Carbn como alternativa de soporte han atrado una considerable atencin debido a su alta resistencia a la oxidacin, as como tambin la interaccin metal-soporte que modifica las propiedades electrnicas y la estabilidad del centro cataltico (efecto ligado), que conduce a una mejora de la actividad electroqumica para la reaccin de reduccin de oxigeno (RRO) en comparacin con Pt/C [15-18]. En la misma lnea la presencia de xido mejora la resistencia al envenenamiento por monxido de carbono, incrementa la tolerancia al CO, metanol y estabilidad qumica con respecto al convencional Pt/C [14- 19]. Para el presente estudio se cont con los catalizadores Pt/MO X /C (MO X =TiO 2 y SnO 2 ) donde el soporte MO X carbn fue preparado por el mtodo de Sol-Gel (SG) sobre este se depositaron nano-partculas de platino por fotodeposito en fase liquida, el porcentaje de xido en ambos catalizadores es 5%wt. El porcentaje de platino utilizado es 10% wt. bajo estas condiciones se report el mejor rendimiento hacia la RRO [15]. En este trabajo se analiz el comportamiento electroqumico de estos catalizadores para la RRO por voltametra cclica (VC) y electrodo disco rotatorio (EDR) en presencia de metanol con concentraciones de 0 a 0.5M en una solucin de cido sulfrico (H 2 SO 4 ) a 0.5M donde se analiz la tolerancia de los catalizadores al metanol y se compararon con el catalizador comercial Pt/C (Etek 10 wt% Pt).

2. Seccin Experimental Todas las pruebas electroqumicas se llevaron a cabo en una celda electroqumica de vidrio de tres electrodos con doble compartimiento acoplado a un termo-circulador de agua (LabTech) para mantener la temperatura en 302C. Como electrodo de trabajo se utiliz un electrodo comercial RDE0008 de carbn vtreo con un dimetro de 5mm (rea superficial geomtrica de 0.196 cm2) rodeado de un cilindro Nylamid como soporte del electrodo. Como contraelectrodo se utiliz una barra de grafito y como electrodo de referencia el electrodo de Calomel ECS / (Electrodo de Calomel saturado) Hg/Hg 2 Cl 2 , KCl (sat.) con un potencial de 0.244 vs ENH. Todos los potenciales estn reportados respecto al Electrodo Normal de Hidrogeno (ENH). Las tcnicas Voltametra Cclica (VC) y Electrodo Disco Rotatorio (EDR)se realizaron con el Potenciostato /Galvanostato ZRA marca Gamry Instruments 3000 y su respectivo controlador de velocidad de rotacin de la misma marca modelo RDE710.

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La tinta cataltica fue preparada con 1mg de catalizador (Pt etek (M1), Pt/TiO 2 -C (M2), M3= Pt/SnO 2 -C), 125L de agua desionizaday 25 L de Nafin (Du Pont, 1100 EW), esta se homogenizo en un bao de ultrasonido (BRANSON 2510) por 2 hr. Tanto para VC y EDR se depositaron 11 L de la tinta en la superficie del electrodo de carbn vtreo y se dej secar a temperatura ambiente. Las medidas se realizaron en solucin de H 2 SO 4 0.5M con concentraciones variables de metanol en el rango de 0 a 0.5 M. Todas las soluciones fueron preparadas con agua desionizada. Antes de realizar las mediciones electroqumicas de reduccin de oxgeno, las soluciones fueron burbujeadas con nitrgeno para su desoxigenacin durante 10 minutos, seguido de un protocolo de activacin del electrodo de trabajo consistente en realizar 20 ciclos de barrido de potencial entre 0 y 1.2 V (ENH) a una velocidad de 50 mV s-1 en H 2 SO 4 a 0.5M. Realizado esto se cambi la solucin por la solucin de metanol (0-0.5M) y se efectu la VC con las mismas condiciones anteriores para evaluar el efecto del metanol sobre los diferentes catalizadores. Posteriormente el electrolito fue saturado con oxgeno por 5 minutos y se mantuvo un burbujeo suave al momento de efectuar las pruebas de reduccin de oxgeno a una velocidad de barrido de potencial de 5 mV s-1 empleando velocidades de rotacin de 200, 400, 900, 1600 y 2500 rpm.

3. Resultados y discusin En la Figura 1 se presenta el voltamograma cclico obtenido delos electrocatalizadores Pt etek (M1), Pt/TiO 2 -C (M2) y Pt/SnO 2 -C (M3) obtenidos en medio cido a temperatura ambiente. En el volamograma correspondiente se distingue claramente la respuesta tpica de platino policristalino (Pt) en las tres muestras de estudio. Se observa una regin de adsorcin-desorcin de protones de 0.05 a 0.3 V (NHE). Una regin capacitiva de 0.3 a 0.45 V (NHE). Y finalmente una regin de xidos de 0.5 a 1.2 V (NHE). Es evidente que la muestra comercial M1 presenta mayor densidad de corriente en todo el rango de potencial de estudio, respecto a las muestras que contienen los xidos (M2 y M3).

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Figura 1. Voltametra cclica de las muestras Pt etek (M1), Pt/TiO 2 -C (M2), Pt/SnO 2 -C (M2) en H 2 SO 4 0.5 M a 50 mV s-1 y 25C. En la Figura 2 se muestran las voltametras cclicas obtenidas para el catalizador comercial de Pt Etek (M1) y los catalizadores Pt/TiO 2 -C (M2) y Pt/SnO 2 -C (M3), respectivamente. Las VCs fueron llevadas a cabo en soluciones desoxigenadas de H 2 SO 4 0.5 M y concentraciones de metanol de 0 a 0.5 M a una velocidad de barrido de 50 mVs-1 entre 0.05 y 1.2 V (ENH) por 20 ciclos. Las caractersticas de los voltamogramas cclicos son consistentes con la literatura y corresponden a la respuesta tpica de electro-oxidacin de metanol en presencia de Pt [16]. El mecanismo de electrooxidacin de metanol es un proceso complejo que involucra la transferencia de seis electrones. La reaccin completa de la oxidacin de metanol puede ser formulada como se especfica en la ecuacin 1: CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6 H+ + 6 e-

(1)

En el voltamograma correspondiente al electrodo comercial (M1), puede observarse la aparicin de dos picos en las regiones de potencial cercanos a 0.6 V (catdico) y 0.8 V (andico) son asociados directamente con la adsorcin y oxidacin del metanol, respectivamente. Como es de esperarse, se incrementael potencial y la intensidad de los picos al aumentar la concentracin de metanol.

Adicionalmente, el pico que ocurre en la regin de reduccin de xidos alrededor de 0.7 V, desaparece en forma paulatina al incrementar la cantidad de metanol presente en solucin, dicha disminucin se asocia con la capacidad reductiva de oxgeno de los centros activos de platino con la presencia de metanol. La muestra M2 presenta una tendencia definida en el aumento de los picos de oxidacin en un rango promedio de 0.25 mA cm-2 por cada concentracin de metanol, a diferencia de M3 y M1 que no tienen un orden definido y donde los picos se incrementan notablemente con las 3 primeras concentraciones y despus tienden a un bajo incremento, M 1 presenta una mayor densidad de corriente en la zona de oxidacinreduccin de xidos, lo cual se atribuye a una mayor cantidad de especies activas por gramo de catalizador. Resultados similares fueron encontrados para la muestra preparada con SnO 2 , M3, en donde se observa que tanto en M2 como M3 presentan un pico catdico mucho menor en comparacin con M1, siendo el orden M1>M3>M2. En los voltamogramas cclicos de la Fig. 2-b, se muestra un resumen de la densidad de corriente obtenida a una concentracin 0.5 M de metanol en cido sulfrico, que presentan los picos catdicos y andicos de las muestras de estudio. Se confirma que M2 preparada con TiO 2 muestra mayor tolerancia al metanol respecto al M1 y M3.

En la figura 3 se muestra una comparacin de las curvas de polarizacin de la RRO sobre los catalizadores M1, M2 y M3 obtenidas en H 2 SO 4 0.5 M a una velocidad de rotacin de 1600 rpm desde un potencial inicial de 0.1 hasta 1 V (ENH) a una velocidad de barrido de 5mV/s en concentraciones de CH 3 OH de 0.0, 0.2 y 0.5 M. Se observa que en ausencia de metanol, el catalizador M1 presenta un corrimiento en la regin cintica a potenciales ms positivos,

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favoreciendo la RRO, seguido de M3 y M2. Sin embargo, en concentraciones 0.2 y 0.5 M, la muestra M1 desplaza el potencial de reduccin a 0.6 V (ENH). Por otro lado, la curva inicial relacionada con la electro-oxidacin del CH 3 OH aumenta hasta corrientes positivas de 3 y 4 mA cm-2 respectivamente para las concentraciones 0.2 y 0.5 M. La reduccin de oxgeno en presencia de metanol sobre los catalizadores empieza a registrarse a partir de potenciales menores. Esto significa una baja selectividad a la RRO y baja tolerancia al metanol, la reaccin qumica en fase gas entre el metanol y el oxgeno, conduce a la formacin de CO 2 en la interfaz, lo que provoca la disminucin en la cintica de reduccin de oxgeno.

b)

Figura 2. VCs de los catalizadores M1 (Pt/C), M2 (Pt/TiO 2 -C) y M3 (Pt/SnO 2 -C) en H 2 SO 4 0.5 M + CH 3 OH (0 a 0.5 M) en atmsfera de N 2 a 30Ca una velocidad de 50mV s-1. b) Comparacin de VCs de M1, M2 y M3 obtenidas en 0.5 M H 2 SO 4 + 0.5 M CH 3 OH.

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Figura 3. Reaccin de reduccin de oxigeno de las muestras M1, M2, M3 en solucin de H 2 SO 4 a 0.5 M saturada de O 2 con concentraciones de CH 3 OH de 0, 0.2 y 0.5 M a velocidades de barrido de 5mV/s a 1600 rpm y 30 C.

Figura 4. Reaccin de reduccin de oxigeno de las muestras M1, M2, M3 en solucin de H 2 SO 4 a 0.5 M saturada de O 2 con concentraciones de CH 3 OH de 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5 M a velocidades de barrido de 5mV/s a 1600 rpm. En la Figura 4, se observa la respuesta de la RRO a 1600 rpm variando la concentracin de metanol, se observa que las muestras M2 y M3 presentan mayor tolerancia a bajas concentraciones de metanol. Sin embargo, cuando se incrementa a ms de 0.3 M de CH3OH, se observa una respuesta de electro-oxidacin. En el caso de la muestra comercial Pt/C no se observa tolerancia a bajas concentraciones de metanol.

En la Tabla 1 se muestra la densidad de corriente obtenida para cada catalizador a un potencial de 0.75 V (ENH) para las concentraciones de metanol de 0, 0.2 y 0.5 M, en este potencial la densidad de corriente para M1 en 0.5 M de

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CH 3 OH fue de 3.739 mA cm-2, 0.074 mA cm-2 para M2 y 0.013 mA cm-2 para M3. Por lo tanto, es evidente que el catalizador Pt/SnO 2 -C (M 3) y Pt/ TiO 2 /-C (M 2) poseen una mayor actividad cataltica hacia la RRO en presencia de metanol, por lo que es posible utilizar estos catalizadores como ctodos tolerantes al metanol.

Tabla 1. Potencial a circuito abierto y densidad de corriente a 0.75 V (NHE) obtenida a diferentes concentraciones de metanol. Catalizador E oc j (mA cm-2) a j (mA cm-2) a j (mA cm-2) a (mV) 0.75 V (0M) 0.75 V (0.2M) 0.75 V (0.5M) 510.2 -0.933 2.515 3.739 M1 607.4 -0.267 -0.154 0.074 M2 584.2 -0.380 -0.243 0.309 M3 4. Conclusiones Los resultados de voltametra cclica y lineal evidencian el efecto de los xidos metlicos utilizados sobre la actividad cataltica para llevar a cabo la RRO en presencia de metanol sobre los catalizadores Pt/SnO 2 -C (M3) y Pt/TiO 2 -C (M2). Se comprob que los electrocatalizadores M3 y M2 presentan mayor tolerancia al metanol y mayor actividad cataltica para la RRO comparada con la muestra comercial de Pt-Etek (Pt/C) (M1) evaluado a las mismas concentraciones. Sin embargo, es necesario complementar esta investigacin realizando caracterizacin fsica para determinar el contenido real de Pt en las muestras sintetizadas, as como tambin es necesario normalizar los datos en funcin del rea electroqumica activa (H upd ). Por otro lado, faltara realizar un estudio de crono-amperometra para determinar la corriente y estabilidad de estos materiales respecto al tiempo para llevar a cabo la electro-oxidacin de metanol.

5. Agradecimientos Los apoyos financieros al trabajo reportado pueden ser agradecidos en esta seccin a la Universidad Politcnica de Guanajuato durante el desarrollo del proyecto PROMEP 103.5/12/3400. JHMG agradece la beca otorgada por PROMEP para la realizacin de su tesis de licenciatura.

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